JPS62149970A - 炭素繊維の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素、繊維の処理法、特にコンポジット引張強
度の優れた補強用炭素繊維を与える炭素繊維の処理法に
関する。

［従来の技術］ 従来、炭素繊維と７トリツクス樹脂との接着性を改良す
るために、炭素繊維を陽極として電解酸化処理する方法
は公知である（例えば、特公昭４７−２Ｇ９９９号公報
、特公昭４７−４０１１９号公報、特開昭５ｌ−Ｌ−１
３８６２５号公報、特開昭５６−１２８３６２号公報、
特公昭５６−１７４６８号公報、特開昭５９−１１６４
Ｇ９号公報）が、これらの方法においては、いずれも炭
素液ｆＩ１１：の表面に官能基を生成し、マＩ・リック
ス樹脂に刻する接着性を向上させるものであっても、炭
素繊維自体あるいは該炭素繊維を補強ｔａ紺とするコン
ポジットの引張強度を改良、向」ニさせるものではなく
、電解処理条件を強化すると、かえって炭素繊維の強度
が低下することが知られていた。

また、炭素繊維あるいは該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの引張強度を改良する方法として、炭素繊維
を硫酸、硝酸、燐酸などの濶厚な無機酸中に長時間浸漬
して炭素繊維表面を酸化除去（エツチング）し、次いで
不活性雰囲気中で加熱して、該化学的酸化処理によって
繊維の表面に生成した官能基を除去するく以下、不活性
化という）方法が知られている（例えば、特公昭５２−
３５７９６号公報、特開昭５４−５９４．９７号公報、
特開昭５８−２１４５２７号公報）が、高温、゛高濃度
の無機酸水溶液中で長時間の処理を行なうために、炭素
繊維の生産性が低下して工業的には実施可１１ヒ性の低
いものであり、しかもその処理自体が苛酷であるため、
かえって処理された炭素繊維束の形態の乱れ、あるいは
糸切れや毛羽が発生したり、また炭素繊維の表層部のみ
ならず内層部まで酸化されるため、不活性化処理によっ
ても繊維の内層部まで充分に官能基を除去することが困
）×１であり、必ずしも該炭素繊維そのもの、あるいは
該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張強度向
上には寄与しなかった。さらに、該処理により得られた
炭素繊維を補強繊維とするコンボジッＩ・強度がマトリ
ックス樹脂の種類により異なり、実用：９１脂での強度
が充分に発現しないという問題かあった。

かかる従来技術に対して、本発明者らは先に無機酸水溶
液中での電解処理条件を特定化し、表面不活性化処理と
組み合わせることにより、炭素繊維自体および該炭素繊
維を補強繊維とするコンポジットの引張強度が大幅に向
上することを提案（特願昭５９−１２７３８９他）した
。

しかしながら、上記提案において、電解処理において炭
素繊維束が集束していると、束の内層にある単糸が外層
にある単糸に比べて電解処理されにくい傾向があって、
束の内層と外層とで電解処理ムラが起こり、それが原因
となってｆ＆ｉ糾１束の単糸強度が外層に比べて内層が
低くなるという問題があった。そのために、東向での単
糸強度のバラツキが大きくなり、炭素繊維束および該炭
素繊維束を補強繊維とするコンポジットの引張強度が強
度の低い単糸の影響を受けて、未処理系に比べて向上「
１］が小さいという問題があった。特にフィラメント数
が多い炭素ＩｔＡ維束の場合には、単糸強度のバラツキ
が大きくなるため、この問題がより顕著となフた。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、かかる従来技術ないし先１テ技術の問
題点を排除すること、特に電解処理時に超音波振動を加
えて、繊維をほぐすことにより、繊維束内の電解処理ム
ラを減少させ、それにより炭素繊維および該炭素繊維を
補強繊維とするコンポジットの引張強度を一層向上しＩ
Ｇ・る処理手段な提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、酸あるいはその塩の水溶液中で超
音波振動を加えつつ、炭素繊維を陽極として強電解処理
し、次いで少なくとも４００℃の不活性化雰囲気中で加
熱処理することによって達成できる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の処理に使用される炭素繊維は特に限定されるも
のではなく、各種の炭素繊維を使用することができるが
、好ましくはアクリロニトリル系繊糾：をブリカーザー
とし、酸化性雰囲気中で加熱。

酸化処理し、不活性雰囲気中でより高温下に加熱して炭
化することによって得られる炭素繊維あるいは黒鉛化繊
維がよい。

しかしながら、炭素繊維にサイジング剤が付着している
と、酸あるいはその塩の水溶液中での電解処理の際にサ
イジング剤が悪影響を及ぼして引張強度が低下すること
があるので、サイジング剤の付着していない炭素繊維が
好ましいが、サインング剤が付着した炭素繊維を有機溶
媒中に浸漬するなどの手段によりサイジング剤を除去し
た繊維でもよい。

本発明において、電解処理の条件については、超音波振
動を加えつつ電解処理を行なう点以外は特に限定される
ものではないが、轟い強度を１１）るためには、下記の
ような条件が好ましい。すなわち、用いる電解液は、硝
酸、硫酸、塩酸等の無機酸、およびギ酸、シュウ酸、酒
石酸等の有機酸。

あるいはそれらのアンモニウム塩、カルシウム塩。

アルミニウム塩等の塩から選ばれた少なくとも一種また
は二種の酸、あるいは塩を必須成分とする水溶液を用い
るのが好ましいが、さらに好ましくは硝酸あるいは硝酸
塩の水溶液がよい。

上記水溶液の温度は、室温でも若干の強度向上効果は得
られるが、大きな強度向上効果を得るためには、４０℃
以上に保つことが好ましい。水溶液の温度の」二限は、
特に限定されるものではなく、水溶液の沸点以下で用い
ることができるが、プロセス性、安全性、装置の耐食性
等からルＯ〜１゜６一 ０℃の範囲が好ましい。

また」二記水溶液の濃度は、電解処理の際に濃度が低過
ぎて液抵抗が大きくなり操作電圧が大幅に上昇するよう
な濃度よりも高い濃度であれば特に限定されるものでは
なく、その温度における溶解度までの範囲で用いること
ができる。例えば電解質として硝酸、硝酸アンモニウム
あるいはギ酸を用いた場合には、何れの場合も約０．１
％以上の濃度範囲で強度向上効果が得られるが、安全性
。

装置の耐食性およびコスト等から０１１〜７０％の範囲
が好ましい。

上記の温度、濃度に保たれた酸あるいはその塩の水溶液
中に炭素繊維を連続的に走らせ、該炭素繊維を陽極とし
て炭素繊維１ｇ当たり５０〜１０００クーロン、好まし
くは１００〜８００クーロンの電気量で、電解処理する
のが好ましい。電解処理の電流密度は、電解処理液中の
炭素繊維１　ｒｎ２当たり、少なくとも１．δＡ、好ま
しくは３Ａで処理するのが好ましい。すなわち電流密度
が１゜５Ａ／ｍ２よりも小さいと、炭素繊維表面を有効
に酸化することが難しくなり、処理に長時間を要するた
め好ましくない。一方電流密度の上限に関しては、電解
質や炭素繊維の種類により異なるが、陽極に印加された
炭素繊維と電解処理槽中に配置した陰極間の電圧が極端
に高くなフて安全性が損なわれない範囲内に設定する必
要がある。

これらの電解処理条件は、それぞれ個別に設定するもの
ではなく、適宜上記範囲内で絹み合わせて設定すべきで
ある。

本発明においては、上記強電解処理を超音波振動を加え
つつ行なう点に大きな特徴がある。超音波振動の周波数
については特に限定されるものではなく、通常の超音波
、すなわち少なくとも１６ｋ　Ｈｚ　、好ましくは２０
　ｋ　ｌ−Ｉ　ｚ以上の周波数がよい。すなわち１６　
ｋ　Ｈｚ以下では繊維束をほぐず効果が小さいため、強
度向上効果がほとんど認められず好ましくない。また周
波数の上限に関しては特に限定されるものではなく、２
０　ｋ　Ｉ−１ｚ以上であればほぼ同等の効果が得られ
るが、電解処理時間および電気量等の電解処理条件、あ
るいは電前処理に供される炭素繊維のフィラメント数お
よび量、さらには作業環境等に合わせて最適化するのが
好ましい。

、超音波振動の加え方については、電解処理槽の中に直
接、投げ込み式の超音波発振器を投入しても、あるいは
超音波洗浄槽に電解処理液を満たして電解処理槽として
用いてもよい。また腐食性の強い電解処理液を用いる場
合には、耐食性の高い電解処理槽を超音波洗浄槽内に入
れて間接的に振動を加えてもよく、要は電解処理される
炭素繊維に超音波が伝わる装置であれば特に限定される
ものではない。

処理張力についても特に限定されるものではないが、０
．００１〜２．０ｇ／ｄ、、好ましくは０゜０１〜１．
５ｇ／ｄ程度がよい。すなわち、０゜Ｃ１０１ｇ／ｄ以
下では繊維束が乱れてしまうために好ましくなく、また
２、０ｇ／ｄを越えると繊維束がさばけにくいために好
ましくない。

処理時間については、特に限定されるものではないが、
０．０５〜１０分間、好ましくは０．１〜３分間程度が
よい。すなわち０．０５分以下では処理効果が小さいし
、１０分を越えると糸が乱れて好ましくない。

かくして得られた炭素繊維は、何れの場合にも、水洗し
て乾燥した後、引き続き不活性化雰囲気中で加熱するこ
とにより表面を不活性化される。

ここでいう不活性化雰囲気とは、通常は不活性ガス、す
なわち窒素、アルゴン、ヘリウム等から選ばれた一種ま
たは二種以上のガスの混合ガスのことであるが、還元性
ガス、すなわち水素、硫化水素等の水素化合物、亜硫酸
ガス、−酸化炭素。

あるいはアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム等の金属蒸気から選ばれた一種または二種以上の還元
性を有するガスを含む還元性ガス中でも同等以上の効果
が得られる。

不活性化雰囲気中での加熱温度は、少なくとも４００℃
が好ましいが、更に好ましくは４００〜９００°Ｃがよ
い。すなわち、４００℃以下では官能基の除去が不充分
であるし、９００℃を越えると強度が低下する傾向があ
るので好ましくない。

加熱時間については、特に限定されるものではないが、
０．０５〜１０分間、好ましくは０．１〜５分間程度が
よい。

以上述べたように、本発明の特徴は、酸あるいはその塩
の水溶液中で超音波振動を加えつつ強電解処理して得・
られた炭素繊維を不活性化することにあり、これに従う
ならば、該処理によって得られる炭素繊維の強度をさら
に一層向上させ、しかも該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの強度をも同時に向上させることができる。

すなわち、酸あるいはその塩の水溶液中で強電解処理す
る際に、超音波振動を加えることにより、繊維束をほぐ
し、それによって繊維束内の電解処理ムラを減少さぜる
ことができ、そうすることによって電解処理ムラに起因
する単糸強度バラツキが減少して炭素繊維束の強度を一
層向上させ、しかも該炭素繊維を補強繊維とするコンポ
ジットの引張強度をも同時に向上するという炭素繊維の
品質面にとって、格別顕著な効果を奏することになる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお樹脂含浸ストランドの引張強度はＪＩＳ−Ｒ−７０
０１に規定する樹脂含浸スＩ・ランド試験法に従い、次
のＡ法およびＢ法の２水バ（の樹脂処方を用いて測定し
た。

樹脂処方Ａ：″ベークライビ’　ＥＲＬ−／１２２１／
三フッ化ボウ素モノエチルノミン（Ｂ　Ｉ”　３　・Ｍ
ＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部をよく混合し、こ
の混合液を炭素繊維に含浸し、１ｊ１・られた樹脂含浸
ストランドを１３０℃で３０分間加熱し、硬化させた。

樹脂処方Ｌ３＝″エピコート”８２８ＩＮ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフコニニルメ
タン［住友化学工業（株）製コ′”ＥＬＭ”４３４／”
エピクロン”１５２／４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホン／ＢＦ３　・ＭＥＡ＝３５／３５／３０／３２１
０．５部の５５％メチルエチルケトン溶液を該炭素繊維
に含浸し、得られた含浸ストランドを６０°Ｃの真空乾
燥話中で約６時間脱泡した後、１８０℃で約２時間加熱
して硬化させた。

　１１　一 実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％とイタコン酸
０．１１５モル％からなる共重合体をアンモニアで変性
し、この変性ポリマーの濃度が２０重量％のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ”）溶液を作成した。この溶液を
充分に口過した後、温度６０℃に調整し、孔径０．０５
ｍｍ、ホール数３０００の紡糸口金を通して温度６０°
Ｇ、ｉ度５０％のＤＭＳＯ水溶液中に吐出した。ここで
、凝固引取速度は５１ｎ７分とした。凝固糸条を水洗後
、熱水中で４倍に延伸した後、１３０〜１６０℃に加熱
されたローラー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに
４．０にｇ／ｃｍ２の加圧スチーム中で３倍に延伸して
単糸繊度１．０デニール（ｄ）、）−タルデニール３０
００　（Ｄ）の繊維束を得た。

得られた繊維束４本を合糸して１２０００（Ｄ）にした
後、リング状ノズルを用いて、圧力０．７Ｋｇ／ｃｍ２
のエア開繊処理を施し、さらに２４０〜２６０℃の空気
中で、延伸率１．００で加熱して、耐炎化度が水分率で
４．６％の酸化繊維に転換した。ついで最高温度が１３
５０℃の窒素雰囲気中で炭化して炭素繊維を得た。得ら
れた炭素繊維のストランド強度を樹脂処方ＡおよびＢで
測定したところ、それぞれ４８０ｋｇ／ｎｉｎ＋２．４
７０ｋｇ／ｍｍ２であった・ 周波数２７ｋＨｚの超音波を発振する超音波洗浄槽に電
解処理液として温度６０℃、温度５％の硝酸水溶液を満
たし、電解液中に浸漬したテフロンローラーを介して得
られた炭素＆ｌｌｉ紺を糸速０゜５　ｒｎ　／分で連続
的に走行させるとともに、該処理槽の直前に配置した金
属製ガイドローラーを介して該炭素繊維に陽電圧を印加
し、処理液中に配置した白金製の陰極との間に１．４Ａ
の電流を流した。処理槽中の炭素繊維の浸漬長は約０．
５ｘｒｉ、電解処理時間は約１．０分、電圧は１０Ｖ、
電流密度は５０Ａ／ｍ２、炭素繊維１部当たりの電気量
は４００クーロンであった。次いで上記電解処理した炭
素繊維を充分に水洗した後、約２００℃の加熱空気中で
乾燥し、さらに７００℃の窒素雰囲気中で約０．５分間
加熱処理して不活性化処理を行なフた。

得られた炭素繊維について樹脂含浸ストランドの引張強
度を測定した結果、樹脂処方ＡおよびＢのストランド強
度はそれぞれ５８０　ｋ　ｇ／ｍｒｎ２、　！５７０　
ｋ　ｇ／ｒｒｕｎ２であった。

比較例１ 実施例１で得られた未処理炭素繊維を用いて、電解処理
の際に超音波振動を加えない以外は実施例１と同一の条
件で電解処理および不活性化処理を行なった。

招・られた炭素繊維について樹脂含浸ストランドの引張
強度を測定した結果、樹脂処方ＡおよびＢのストランド
強度はそれぞれ５４０　ｋ　ｇ／ｒｎｍ２、５３０　ｋ
　ｇ／ｒｎｍ２であった。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸あるいはその塩の水溶液中で超音波振動を加えつつ、
   炭素繊維を陽極として強電解処理し、次いで少なくとも
   ４００℃の不活性化雰囲気中で加熱処理することを特徴
   とする炭素繊維の処理法。