JP2770038B2 - 表面改質高弾性炭素繊維及びその製法 - Google Patents
表面改質高弾性炭素繊維及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマトリツクス樹脂との接着性に優れた新規な
表面改質高弾性炭素繊維とその製法に関する。
表面改質高弾性炭素繊維とその製法に関する。
炭素繊維を補強材とする複合材料は軽量でかつ強度、
弾性率に優れているためスポーツ、レジヤー用品の構成
部品として或いは宇宙航空機用器材等として幅広い分野
にわたつてその用途開発が進められている。しかるに従
来、複合材の補強材として用いられてきた炭素繊維は、
マトリツクス樹脂との接着性が必ずしも十分ではなた
め、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相
酸化処理、電解酸化処理等種々の表面処理方法が採用さ
れてきた。その中でも、電解酸化処理法はその操作性の
良さ、反応制御の容易さ等の見地から実用的な表面処理
方法である。
弾性率に優れているためスポーツ、レジヤー用品の構成
部品として或いは宇宙航空機用器材等として幅広い分野
にわたつてその用途開発が進められている。しかるに従
来、複合材の補強材として用いられてきた炭素繊維は、
マトリツクス樹脂との接着性が必ずしも十分ではなた
め、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相
酸化処理、電解酸化処理等種々の表面処理方法が採用さ
れてきた。その中でも、電解酸化処理法はその操作性の
良さ、反応制御の容易さ等の見地から実用的な表面処理
方法である。
電解酸化処理法として、従来、種々の電解質が検討さ
れてきた。
れてきた。
例えば、米国特許第4,401,533号は、硫酸塩水溶液中
で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素繊維を
陽極にして電解酸化する方法を開示している。
で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素繊維を
陽極にして電解酸化する方法を開示している。
米国特許第3,832,297号は、アンモニウム化合物を電
解質に用い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を行うこ
と、さらにこの化合物は、250℃以下の温度で分解して
繊維に残らないことを開示している。
解質に用い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を行うこ
と、さらにこの化合物は、250℃以下の温度で分解して
繊維に残らないことを開示している。
米国特許第4,600,572号は、硝酸中で炭素繊維を電解
酸化しさらに不活性化処理を行うことによつて炭素繊維
の強度を高め、繊維と樹脂の接着性の良い炭素繊維を製
造できることを開示している。
酸化しさらに不活性化処理を行うことによつて炭素繊維
の強度を高め、繊維と樹脂の接着性の良い炭素繊維を製
造できることを開示している。
さらに、ひとつの電解質では十分な表面処理が行えな
いため、本発明者らは２段階の電解処理方法を先に特開
昭61−124677号で提案した。しかし、従来の方法では30
t/mm2以上の高弾性炭素繊維に対しては十分な効果を得
ることができなかつた。又２段階表面処理によつて窒素
官能基を炭素繊維表面に導入する方法が特開昭62−2760
75号及び特開昭63−6162号に開示されている。
いため、本発明者らは２段階の電解処理方法を先に特開
昭61−124677号で提案した。しかし、従来の方法では30
t/mm2以上の高弾性炭素繊維に対しては十分な効果を得
ることができなかつた。又２段階表面処理によつて窒素
官能基を炭素繊維表面に導入する方法が特開昭62−2760
75号及び特開昭63−6162号に開示されている。
炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなつてきてお
り、特に航空機用の炭素繊維には高強度化、高弾性率化
の方向で開発が進められてきており最近では30t/mm2前
後の弾性率を有する中弾性炭素繊維が主流になつてい
る。一方、スポーツ、レジヤー用途においても高弾性化
の方向で開発されており45t/mm2前後でコンポ性能の良
好な炭素繊維の開発も行なわれている。これら高弾性化
に対応して炭素繊維の表面は不活性化の方向に進み、繊
維とマトリツクス樹脂の界面結合力は発揮しにくくなつ
ている。従来の炭素繊維の表面処理方法では不十分であ
り、又実際に高弾性炭素繊維でコンポ性能、特にILSS
（層間剪断強度）、TS⊥（繊維方向と90゜方向の引張り
強度）、FS⊥（繊維方向と90゜方向の曲り強度）等を良
好ならしめる表面処理方法はいまだ開発されていないの
が現状である。
り、特に航空機用の炭素繊維には高強度化、高弾性率化
の方向で開発が進められてきており最近では30t/mm2前
後の弾性率を有する中弾性炭素繊維が主流になつてい
る。一方、スポーツ、レジヤー用途においても高弾性化
の方向で開発されており45t/mm2前後でコンポ性能の良
好な炭素繊維の開発も行なわれている。これら高弾性化
に対応して炭素繊維の表面は不活性化の方向に進み、繊
維とマトリツクス樹脂の界面結合力は発揮しにくくなつ
ている。従来の炭素繊維の表面処理方法では不十分であ
り、又実際に高弾性炭素繊維でコンポ性能、特にILSS
（層間剪断強度）、TS⊥（繊維方向と90゜方向の引張り
強度）、FS⊥（繊維方向と90゜方向の曲り強度）等を良
好ならしめる表面処理方法はいまだ開発されていないの
が現状である。
本発明の目的は、40t/mm2以上の弾性率を有する炭素
繊維において、優れたコンポジット特性を発現し得る炭
素繊維の表面特性の改善であり、本発明はそのための新
規な高弾性炭素繊維およびその製法に関するものであ
る。
繊維において、優れたコンポジット特性を発現し得る炭
素繊維の表面特性の改善であり、本発明はそのための新
規な高弾性炭素繊維およびその製法に関するものであ
る。
炭素繊維を表面処理して繊維とマトリツクス樹脂との
結合力を高めるためには、表面に酸素含有官能基を導入
することが不可欠である。しかし、40t/mm2以上の弾性
率を有する炭素繊維の表面は具グラフアイト結晶サイズ
の拡大により、酸化処理において表面エッチングされに
くく、また、酸素含有官能基も導入しにくい。しかも導
入された酸素含有官能基の表面分布も均一ではなく局在
化してしまうため、マトリツクス樹脂との接着性の向上
に対する酸素含有官能基の寄与効率は高いとはいえな
い。
結合力を高めるためには、表面に酸素含有官能基を導入
することが不可欠である。しかし、40t/mm2以上の弾性
率を有する炭素繊維の表面は具グラフアイト結晶サイズ
の拡大により、酸化処理において表面エッチングされに
くく、また、酸素含有官能基も導入しにくい。しかも導
入された酸素含有官能基の表面分布も均一ではなく局在
化してしまうため、マトリツクス樹脂との接着性の向上
に対する酸素含有官能基の寄与効率は高いとはいえな
い。
そこで40t/mm2以上の弾性率を有する炭素繊維と樹脂
との接着性を向上させる方法として、酸素含有官能基だ
けではなく、窒素含有官能基も同時に導入することが考
えられる。
との接着性を向上させる方法として、酸素含有官能基だ
けではなく、窒素含有官能基も同時に導入することが考
えられる。
その他、電解重合により生成した重合物の炭素繊維表
面への電着あるいは表面コーテイングによつても繊維と
樹脂との結合力を高めることができると考えられる。こ
の場合にも重合物に存在する官能基の効果は重要である
と思われ、また場合によつては炭素繊維表面上の官能基
よりも結合力に及ぼす効果が大きくなる可能性もある。
したがつて重合物に存在する官能基としては酸素含有官
能基だけではなく窒素含有官能基も考慮する必要があ
る。また、重合物の電着あるいは表面コーテイングによ
り、樹脂分子とのからみ合いの効果により繊維と樹脂の
接着性の向上も期待できる。
面への電着あるいは表面コーテイングによつても繊維と
樹脂との結合力を高めることができると考えられる。こ
の場合にも重合物に存在する官能基の効果は重要である
と思われ、また場合によつては炭素繊維表面上の官能基
よりも結合力に及ぼす効果が大きくなる可能性もある。
したがつて重合物に存在する官能基としては酸素含有官
能基だけではなく窒素含有官能基も考慮する必要があ
る。また、重合物の電着あるいは表面コーテイングによ
り、樹脂分子とのからみ合いの効果により繊維と樹脂の
接着性の向上も期待できる。
そこで、本発明者らは40t/mm2以上の弾性率を有する
炭素繊維に、酸素および窒素含有官能基を同時に導入す
るかあるいは電解重合物等の電着またはコーテイング等
を行う表面処理方法を検討し本発明を完成するに至つ
た。
炭素繊維に、酸素および窒素含有官能基を同時に導入す
るかあるいは電解重合物等の電着またはコーテイング等
を行う表面処理方法を検討し本発明を完成するに至つ
た。
即ち、本発明の要旨とするところは、弾性率40t/mm2
以上の高弾性炭素繊維であって、繊維表面に有機性アミ
ンを電着又はコーティングした、電気化学的測定法（サ
イクリックボルタメトリー）により求められるipa値が
0.8〜3.5μA/cm2、Ｘ線光電子分光法により求められる
炭素繊維表面の酸素含有官能基量（O1S/C1S）が0.10〜
0.30、窒素含有官能基量（N1S/C1S）が0.03〜0.25の範
囲であることを特徴とする表面改質高弾性炭素繊維及び
該繊維の製法にある。
以上の高弾性炭素繊維であって、繊維表面に有機性アミ
ンを電着又はコーティングした、電気化学的測定法（サ
イクリックボルタメトリー）により求められるipa値が
0.8〜3.5μA/cm2、Ｘ線光電子分光法により求められる
炭素繊維表面の酸素含有官能基量（O1S/C1S）が0.10〜
0.30、窒素含有官能基量（N1S/C1S）が0.03〜0.25の範
囲であることを特徴とする表面改質高弾性炭素繊維及び
該繊維の製法にある。
製造方法としては、適当な方法により、高弾性炭素繊
維を第１段目の表面酸化処理を行い、しかる後この炭素
繊維を陽極として無機電解質又はアンモニウム塩の水溶
液中に電解重合可能な有機性アミンを0.1〜10wt％含む
電解液中、80クーロン/g以上の処理電気量で電解処理を
行うものである。
維を第１段目の表面酸化処理を行い、しかる後この炭素
繊維を陽極として無機電解質又はアンモニウム塩の水溶
液中に電解重合可能な有機性アミンを0.1〜10wt％含む
電解液中、80クーロン/g以上の処理電気量で電解処理を
行うものである。
本発明における電気化学的測定法（サイクリツクボル
タメトリー）で求められるipa値は、通常の表面処理に
より得られる炭素繊維においては、0.08〜0.6μA/cm2の
範囲内であり、樹脂との結合力の強い炭素繊維を得るに
は0.08〜0.4μA/cm2の範囲が良好と思われる。しかし本
発明においてはこのipa値は0.8μA/cm2以上でなければ
ならない。これは本発明が、高弾性炭素繊維表面へ酸素
含有官能基のみの導入を行つているのではなく、酸素お
よび窒素含有官能基の高弾性炭素繊維表面への導入のみ
ならず、電解重合物等の高弾性炭素繊維表面への電着な
らびにそれらによる表面コーテイングを行つているから
である。つまり高弾性炭素繊維表面への重合物等の電着
ならびに表面コーテイングにより電気化学的測定法（サ
イクリツクボルタメトリー）におけるipa値は、通常の
処理に比べ大きな値になる。したがってipa値が0.8μA/
cm2未満では重合物等の電着ならびに表面コーテイング
が十分でなく、優れた接着性を有する高弾性炭素繊維は
得られない。一方、ipa値が3.5μA/cm2を越えると樹脂
とのぬれ性やコーテイング層の強度等の問題が生じ、高
弾性炭素繊維とマトリツクスの接着性の低下を招くこと
になる。
タメトリー）で求められるipa値は、通常の表面処理に
より得られる炭素繊維においては、0.08〜0.6μA/cm2の
範囲内であり、樹脂との結合力の強い炭素繊維を得るに
は0.08〜0.4μA/cm2の範囲が良好と思われる。しかし本
発明においてはこのipa値は0.8μA/cm2以上でなければ
ならない。これは本発明が、高弾性炭素繊維表面へ酸素
含有官能基のみの導入を行つているのではなく、酸素お
よび窒素含有官能基の高弾性炭素繊維表面への導入のみ
ならず、電解重合物等の高弾性炭素繊維表面への電着な
らびにそれらによる表面コーテイングを行つているから
である。つまり高弾性炭素繊維表面への重合物等の電着
ならびに表面コーテイングにより電気化学的測定法（サ
イクリツクボルタメトリー）におけるipa値は、通常の
処理に比べ大きな値になる。したがってipa値が0.8μA/
cm2未満では重合物等の電着ならびに表面コーテイング
が十分でなく、優れた接着性を有する高弾性炭素繊維は
得られない。一方、ipa値が3.5μA/cm2を越えると樹脂
とのぬれ性やコーテイング層の強度等の問題が生じ、高
弾性炭素繊維とマトリツクスの接着性の低下を招くこと
になる。
Ｘ線光電子分光法により求められる高弾性炭素繊維の
O1S/C1SあるいはN1S/C1Sは高弾性炭素繊維表面の酸素含
有官能基量あるいは窒素含有官能基量を示す好適な指標
であり、O1S/C1SあるいはN1S/C1Sの値が大きいほど酸素
含有官能基量あるいは窒素含有官能基量が多くなる。
O1S/C1SあるいはN1S/C1Sは高弾性炭素繊維表面の酸素含
有官能基量あるいは窒素含有官能基量を示す好適な指標
であり、O1S/C1SあるいはN1S/C1Sの値が大きいほど酸素
含有官能基量あるいは窒素含有官能基量が多くなる。
このO1S/C1Sは0.10〜0.30の範囲がよい。O1S/C1Sが0.
10未満の場合は、高弾性炭素繊維表面の酸素含有量の不
足により、高弾性炭素繊維と樹脂の接着が弱くなる。一
方、O1S/C1Sが0.30を越えた場合は、表面処理の度合が
過剰であることを示すものであり、高弾性炭素繊維の引
張り強度の低下を招くことになる。
10未満の場合は、高弾性炭素繊維表面の酸素含有量の不
足により、高弾性炭素繊維と樹脂の接着が弱くなる。一
方、O1S/C1Sが0.30を越えた場合は、表面処理の度合が
過剰であることを示すものであり、高弾性炭素繊維の引
張り強度の低下を招くことになる。
また、N1S/C1Sにおいても0.03〜0.25の範囲がよい。N
1S/C1Sが0.03未満では、窒素含有官能基の高弾性炭素繊
維表面への導入あるいは重合物等の電着ならびに表面コ
ーテイングが十分でなく優れた接着性を有する高弾性炭
素繊維は得られない。一方N1S/C1Sが0.25を越えると、
重合物等の電着ならびに表面コーテイングの量が過剰に
なり、樹脂とのぬれ性やコーテイング層の強度等の問題
が生じ、高弾性炭素繊維とマトリツクスの接着性の低下
を招くことになる。
1S/C1Sが0.03未満では、窒素含有官能基の高弾性炭素繊
維表面への導入あるいは重合物等の電着ならびに表面コ
ーテイングが十分でなく優れた接着性を有する高弾性炭
素繊維は得られない。一方N1S/C1Sが0.25を越えると、
重合物等の電着ならびに表面コーテイングの量が過剰に
なり、樹脂とのぬれ性やコーテイング層の強度等の問題
が生じ、高弾性炭素繊維とマトリツクスの接着性の低下
を招くことになる。
そこで本発明者らは40t/mm2以上の弾性率を有する炭
素繊維表面に酸素および窒素含有官能基を同時に導入す
るか、あるいは重合物等の電着またはコーテイング等を
行う方法として本発明を完成するに至つたものである。
素繊維表面に酸素および窒素含有官能基を同時に導入す
るか、あるいは重合物等の電着またはコーテイング等を
行う方法として本発明を完成するに至つたものである。
以下本発明を更に詳細に説明する。
第１段目の表面酸化処理方法には特に制限はなく、高
弾性炭素繊維の表面に酸素含有官能基が導入できればよ
く、通常の液相中の電解処理、酸化剤等による薬剤酸化
処理、オゾン酸化処理、プラズマ処理（O2、空気等）、
酸素雰囲気下加熱処理などである。酸素含有官能基の導
入量には特に制限はなく、Ｘ線光電分光によつて求めら
れる酸素含有官能基量（O1S/C1S）が0.05〜0.40の範囲
内であればよい。この時に高弾性炭素繊維表面に存在す
る酸素含有官能基は引き続いて行われる電解処理におけ
る窒素含有官能基の導入あるいは、電解重合物の電着お
よびコーテイングに際して何らかの影響を及ぼしている
と思われる。つまり第一段処理時に導入される酸素含有
官能基量が多いものほど、第２段処理時において高弾性
炭素繊維表面への窒素含有官能基の導入あるいは、電解
重合物の電着およびコーテイング等が容易になる。
弾性炭素繊維の表面に酸素含有官能基が導入できればよ
く、通常の液相中の電解処理、酸化剤等による薬剤酸化
処理、オゾン酸化処理、プラズマ処理（O2、空気等）、
酸素雰囲気下加熱処理などである。酸素含有官能基の導
入量には特に制限はなく、Ｘ線光電分光によつて求めら
れる酸素含有官能基量（O1S/C1S）が0.05〜0.40の範囲
内であればよい。この時に高弾性炭素繊維表面に存在す
る酸素含有官能基は引き続いて行われる電解処理におけ
る窒素含有官能基の導入あるいは、電解重合物の電着お
よびコーテイングに際して何らかの影響を及ぼしている
と思われる。つまり第一段処理時に導入される酸素含有
官能基量が多いものほど、第２段処理時において高弾性
炭素繊維表面への窒素含有官能基の導入あるいは、電解
重合物の電着およびコーテイング等が容易になる。
第１段目の酸化処理を施された高弾性炭素繊維は、場
合によつては水洗い等の洗浄処理、そして乾燥処理され
た後、電解処理に供される。
合によつては水洗い等の洗浄処理、そして乾燥処理され
た後、電解処理に供される。
本発明の電解処理で使用する無機電解質又はアンモニ
ウム塩は、特に制限はなく、例えばpHが７以下である無
機酸性電解質または中性塩として硝酸、りん酸、硝酸ナ
トリウム、りん酸一ナトリウム、りん酸二ナトリウム、
りん酸三ナトリウム、りん酸アンモニウム、りん酸二ア
ンモニウム、りん酸三アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム等があげられる。また、pHが７以
上の無機アルカリ性電解質あるいは中性又はアルカリ性
のアンモニウム塩は、NaOH、KOH、カルバミン酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、り
ん酸三アンモニウム等であり、これらを単独でもしくは
二種類以上の混合物として用いることができる。
ウム塩は、特に制限はなく、例えばpHが７以下である無
機酸性電解質または中性塩として硝酸、りん酸、硝酸ナ
トリウム、りん酸一ナトリウム、りん酸二ナトリウム、
りん酸三ナトリウム、りん酸アンモニウム、りん酸二ア
ンモニウム、りん酸三アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム等があげられる。また、pHが７以
上の無機アルカリ性電解質あるいは中性又はアルカリ性
のアンモニウム塩は、NaOH、KOH、カルバミン酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、り
ん酸三アンモニウム等であり、これらを単独でもしくは
二種類以上の混合物として用いることができる。
電解重合可能な有機性アミンについても特に制限はな
く、モノアミン、ジアミン、トリアミンいずれでもよ
く、また芳香族系アミンあるいは脂肪族と芳香族系アミ
ンを１分子中に有するものでもよい。例えば、アニリ
ン、アルキルアニリン、ｐ−又はｏ−又はｍ−フエニレ
ンジアミン、アルキルフエニレンジアミン、ジアミノジ
フエニルメタン、 等である。これらは単独でもしくは二種類以上の混合物
として用いることができる。
く、モノアミン、ジアミン、トリアミンいずれでもよ
く、また芳香族系アミンあるいは脂肪族と芳香族系アミ
ンを１分子中に有するものでもよい。例えば、アニリ
ン、アルキルアニリン、ｐ−又はｏ−又はｍ−フエニレ
ンジアミン、アルキルフエニレンジアミン、ジアミノジ
フエニルメタン、 等である。これらは単独でもしくは二種類以上の混合物
として用いることができる。
電解処理時の処理電気量は少なくとも80クーロン/g以
上で行う必要がある。80クーロン/g未満ではマトリツク
ス樹脂との接着性は向上しない。これは有機性アミンや
これらの重合物の高弾性炭素繊維表面への電着またはコ
ーテイングが生じないためである。また、本発明の炭素
繊維を得るのに必要な最低処理電気量は電解処理前に供
される酸化処理の程度により多少異つており、概して電
解処理前の高弾性炭素繊維表面の酸素含有官能基量の少
ない場合ほど電解処理時の処理電気量は大きくなる傾向
がある。
上で行う必要がある。80クーロン/g未満ではマトリツク
ス樹脂との接着性は向上しない。これは有機性アミンや
これらの重合物の高弾性炭素繊維表面への電着またはコ
ーテイングが生じないためである。また、本発明の炭素
繊維を得るのに必要な最低処理電気量は電解処理前に供
される酸化処理の程度により多少異つており、概して電
解処理前の高弾性炭素繊維表面の酸素含有官能基量の少
ない場合ほど電解処理時の処理電気量は大きくなる傾向
がある。
高弾性炭素繊維の電解処理方法は、従来の電解処理と
同様、電流密度0.1A/m2以上でバッチ式、連続式いずれ
でもよく、通電方法もローラー通電方式、電解液接触方
式いずれでもさしつかえない。処理に用いる水溶液の温
度は０℃から100℃の範囲ならよく、また、処理時間は
双方の電解液中でそれぞれ数秒から数十分、好ましくは
５秒から５分が望ましい。洗浄効果を上げるために電解
液を流動させたり、不活性ガスを用いたバブリングや超
音波振動を利用することができる。
同様、電流密度0.1A/m2以上でバッチ式、連続式いずれ
でもよく、通電方法もローラー通電方式、電解液接触方
式いずれでもさしつかえない。処理に用いる水溶液の温
度は０℃から100℃の範囲ならよく、また、処理時間は
双方の電解液中でそれぞれ数秒から数十分、好ましくは
５秒から５分が望ましい。洗浄効果を上げるために電解
液を流動させたり、不活性ガスを用いたバブリングや超
音波振動を利用することができる。
以上のようにして得られた高弾性炭素繊維を複合材料
に用いる場合、使用するマトリツクス樹脂には特に制限
はなく、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、イミド樹
脂、不飽和ポリエステル等、熱可塑性樹脂としてポリア
ミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン、ABS、ポリ
カーボネイト等の樹脂が用いられる。
に用いる場合、使用するマトリツクス樹脂には特に制限
はなく、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、イミド樹
脂、不飽和ポリエステル等、熱可塑性樹脂としてポリア
ミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン、ABS、ポリ
カーボネイト等の樹脂が用いられる。
〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
測定法は次の通りである。
（１） ipa値は次の方法により測定した。
用いる電解液は５％りん酸水溶液でpH3とし、窒素を
バブリングさせ溶存酸素の影響を除く。試料である炭素
繊維を一方の電極として電解液に浸漬し、対極として充
分な表面積を有する白金電極を参照電極としてAg/AgCl
電極を用いる。試料形態は長さ50mmの12000フイラメン
トトウとした。炭素繊維電極と白金電極の間にかける電
位の走査範囲は−0.2Vから＋0.8Vとし、走査速度は2.0m
V/secとした。Ｘ−Ｙレコーダーにより電流−電圧曲線
を描き、３回以上掃引させ曲線が安定した段階で、Ag/A
gCl標準電極に対して＋0.4Vでの電位を基準電位として
電流値ｉを読み取り、次式に従つてipaを算出した。
バブリングさせ溶存酸素の影響を除く。試料である炭素
繊維を一方の電極として電解液に浸漬し、対極として充
分な表面積を有する白金電極を参照電極としてAg/AgCl
電極を用いる。試料形態は長さ50mmの12000フイラメン
トトウとした。炭素繊維電極と白金電極の間にかける電
位の走査範囲は−0.2Vから＋0.8Vとし、走査速度は2.0m
V/secとした。Ｘ−Ｙレコーダーにより電流−電圧曲線
を描き、３回以上掃引させ曲線が安定した段階で、Ag/A
gCl標準電極に対して＋0.4Vでの電位を基準電位として
電流値ｉを読み取り、次式に従つてipaを算出した。
試料長とJIS−R 7601に記載されている方法によつて
求められた試料密度と目付から見掛けの表面積を算出
し、電流値ｉを除してipaとした。本測定は柳本製作所
製のサイクリツク・ボルタ・メトリー・アナライザーＰ
−1100型を用いて行つた。
求められた試料密度と目付から見掛けの表面積を算出
し、電流値ｉを除してipaとした。本測定は柳本製作所
製のサイクリツク・ボルタ・メトリー・アナライザーＰ
−1100型を用いて行つた。
（２） Ｘ線光電子分光法による炭素繊維表面の酸素濃
度（O1S/C1S原子数比）、窒素濃度（N1S/C1S原子数比）
の測定は、VG社製ESCA装置ESCALABMK II型を用いてMgK
α線をＸ線源としたときのC1S,O1S,N1Sのシグナル強度
からそれぞれのASF値（0.205,0.630,0.380）を用いてO
1S/C1S,N1S/C1Sを原子数比として算出した。
度（O1S/C1S原子数比）、窒素濃度（N1S/C1S原子数比）
の測定は、VG社製ESCA装置ESCALABMK II型を用いてMgK
α線をＸ線源としたときのC1S,O1S,N1Sのシグナル強度
からそれぞれのASF値（0.205,0.630,0.380）を用いてO
1S/C1S,N1S/C1Sを原子数比として算出した。
（３） 界面剪断強度（τ）の測定は以下の方法により
行つた。
行つた。
連続単繊維を一本、エポキシ系マトリツクス樹脂〔エ
ピコート828（油化シエル（株）製品）100部、カヤハー
ドMCD（日本化薬（株）製品）90部、NNジメチルベンジ
ルアミン３部〕中に埋め込んだ試験片を作成する。この
試験片にある一定以上の引張りひずみを与えることによ
り、埋込んだ繊維を多数か所で破断させる。この破断片
の長さを測定し平均破断長（）を求める臨界繊維長
（lc）を より求める。また単繊維強度試験により、炭素繊維の強
度分布を求め、それにワイブル分布を適用しワイブルパ
ラメーターm.σ０を求める。このワイブルパラメーター
m.σ０より、臨界繊維長（lc）における平均破断強度σ
ｆを算出しτ＝σfd/2lc（d:炭素繊維の直径）より界面
剪断強度（τ）を求める。
ピコート828（油化シエル（株）製品）100部、カヤハー
ドMCD（日本化薬（株）製品）90部、NNジメチルベンジ
ルアミン３部〕中に埋め込んだ試験片を作成する。この
試験片にある一定以上の引張りひずみを与えることによ
り、埋込んだ繊維を多数か所で破断させる。この破断片
の長さを測定し平均破断長（）を求める臨界繊維長
（lc）を より求める。また単繊維強度試験により、炭素繊維の強
度分布を求め、それにワイブル分布を適用しワイブルパ
ラメーターm.σ０を求める。このワイブルパラメーター
m.σ０より、臨界繊維長（lc）における平均破断強度σ
ｆを算出しτ＝σfd/2lc（d:炭素繊維の直径）より界面
剪断強度（τ）を求める。
（４）ストランド強度と弾性率はJIS−R 7601に記載の
方法で測定した。
方法で測定した。
実施例１ アクリロニトリル／メタクリル酸（98/2重量比）の重
合体をジメチルホルムアミドに固形濃度26wt％となるよ
うに溶解してドープを作り、10μ過及び３μ過を行
つて湿式紡糸を行い、引続き温水中で4.5倍に延伸し、
水洗乾燥して、更に乾熱170℃で1.7倍に延伸して0.9デ
ニールの繊度を有するフイラメント数12000のプレカー
サーを得た。
合体をジメチルホルムアミドに固形濃度26wt％となるよ
うに溶解してドープを作り、10μ過及び３μ過を行
つて湿式紡糸を行い、引続き温水中で4.5倍に延伸し、
水洗乾燥して、更に乾熱170℃で1.7倍に延伸して0.9デ
ニールの繊度を有するフイラメント数12000のプレカー
サーを得た。
このプレカーサーを220〜260℃の熱風循環型の耐炎化
炉を60分間通過せしめて耐炎化糸密度1.35g/cm3の耐炎
化繊維を得た。耐炎化処理するに際して15％の伸長操作
を施した。
炉を60分間通過せしめて耐炎化糸密度1.35g/cm3の耐炎
化繊維を得た。耐炎化処理するに際して15％の伸長操作
を施した。
次に耐炎化繊維を純粋なN2雰囲気中300〜600℃の温度
勾配を有する第１炭素化炉を８％の伸長を加えながら通
過せしめた。
勾配を有する第１炭素化炉を８％の伸長を加えながら通
過せしめた。
更に、同雰囲気中1300℃の最高温度を有する第２炭素
化炉において400mg/dの張力下、２分熱処理を行つた。
化炉において400mg/dの張力下、２分熱処理を行つた。
更に同雰囲気中2200℃の最高温度を有する黒鉛化炉に
おいて２分間熱処理を行つた。得られた炭素繊維はスト
ランド強度450kg/mm2、ストランド弾性率40.0t/mm2の性
能を有するものであつた。この高弾性炭素繊維を陽極と
して、pH1のりん酸５％、30℃水溶液中通電処理を行
い、次いで炭酸水素アンモニウム５％あるいは、硝酸ナ
トリウム５％、30℃水溶液中に、ｐ−フエニレンジアミ
ン（1.0wt％）を加え、この水溶液中に通電処理を行つ
た。表面処理時の処理速度は20m/時間である。
おいて２分間熱処理を行つた。得られた炭素繊維はスト
ランド強度450kg/mm2、ストランド弾性率40.0t/mm2の性
能を有するものであつた。この高弾性炭素繊維を陽極と
して、pH1のりん酸５％、30℃水溶液中通電処理を行
い、次いで炭酸水素アンモニウム５％あるいは、硝酸ナ
トリウム５％、30℃水溶液中に、ｐ−フエニレンジアミ
ン（1.0wt％）を加え、この水溶液中に通電処理を行つ
た。表面処理時の処理速度は20m/時間である。
表１に測定結果を示した。また参考資料として図１に
実施例No.1で得た高弾性炭素繊維表面の走査型電子顕微
鏡写真を、図２に比較例No.5で得た高弾性炭素繊維表面
の写真をそれぞれ示した。図１より実施例No.1で得た高
弾性炭素繊維表面には重合物の電着あるいは表面コーテ
イングがなされていることが明確にわかる。一方、比較
例No.5で得られた高弾性炭素繊維表面は平滑である。
実施例No.1で得た高弾性炭素繊維表面の走査型電子顕微
鏡写真を、図２に比較例No.5で得た高弾性炭素繊維表面
の写真をそれぞれ示した。図１より実施例No.1で得た高
弾性炭素繊維表面には重合物の電着あるいは表面コーテ
イングがなされていることが明確にわかる。一方、比較
例No.5で得られた高弾性炭素繊維表面は平滑である。
実施例２ 実施例１の処理において、黒鉛化炉の最高温度を2500
℃に変更して得られた炭素繊維はストランド強度360kg/
mm2、ストランド弾性率46.0t/mm2の性能を有するもので
あつた。この高弾性炭素繊維に実施例１と同様な表面処
理を行つた。
℃に変更して得られた炭素繊維はストランド強度360kg/
mm2、ストランド弾性率46.0t/mm2の性能を有するもので
あつた。この高弾性炭素繊維に実施例１と同様な表面処
理を行つた。
表２に測定結果を示した。
〔発明の効果〕 本発明で得た高弾性炭素繊維は、従来の電解酸化処理
法を施して作成した高弾性炭素繊維と比較して、マトリ
ツクス樹脂との接着性が大幅に向上するという特徴を有
しており、エポキシ樹脂との界面剪断強度3.0kg/mm2以
上の高弾性炭素繊維を容易に製造することが出来るよう
になる。
法を施して作成した高弾性炭素繊維と比較して、マトリ
ツクス樹脂との接着性が大幅に向上するという特徴を有
しており、エポキシ樹脂との界面剪断強度3.0kg/mm2以
上の高弾性炭素繊維を容易に製造することが出来るよう
になる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D06M 10/00 - 10/10
Claims (2)
- 【請求項１】弾性率40t/mm2以上の高弾性炭素繊維であ
って、繊維表面に有機性アミンを電着又はコーティング
した、電気化学的測定法（サイクリックボルタメトリ
ー）により求められるipa値が0.8〜3.5μA/cm2、Ｘ線光
電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官
能基量（O1S/C1S）が0.10〜0.30、窒素含有官能基量（N
1S/C1S）が0.03〜0.25の範囲であることを特徴とする表
面改質高弾性炭素繊維。 - 【請求項２】弾性率40t/mm2以上の高弾性炭素繊維を第
１段目の表面酸化処理を行い、しかる後、この炭素繊維
を陽極として、無機電解質又はアンモニウム塩の水溶液
中に電解重合可能な有機性アミンを0.1〜10wt％含む電
解液中、80クーロン/g以上の処理電気量で電解処理を行
うことを特徴とする請求項１記載の表面改質高弾性炭素
繊維の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1015569A JP2770038B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | 表面改質高弾性炭素繊維及びその製法 |
| US07/447,857 US5124010A (en) | 1988-12-12 | 1989-12-08 | Carbon fibers having modified surfaces and process for producing the same |
| KR1019890018265A KR930011306B1 (ko) | 1988-12-12 | 1989-12-11 | 표면이 개질된 탄소섬유 및 이의 제조방법 |
| DE68926028T DE68926028T2 (de) | 1988-12-12 | 1989-12-11 | Oberflächen-modifizierte Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP89122856A EP0374680B1 (en) | 1988-12-12 | 1989-12-11 | Carbon fibers having modified surfaces and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1015569A JP2770038B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | 表面改質高弾性炭素繊維及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02210059A JPH02210059A (ja) | 1990-08-21 |
| JP2770038B2 true JP2770038B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=11892373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1015569A Expired - Lifetime JP2770038B2 (ja) | 1988-12-12 | 1989-01-25 | 表面改質高弾性炭素繊維及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2770038B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4674066B2 (ja) * | 2004-08-05 | 2011-04-20 | 帝人化成株式会社 | 電磁波遮蔽性熱可塑性樹脂組成物 |
| US9149828B2 (en) | 2013-08-09 | 2015-10-06 | Uht Unitech Co., Ltd. | Carbon fiber surface oil changing device |
| TWI767796B (zh) * | 2021-07-22 | 2022-06-11 | 臺灣塑膠工業股份有限公司 | 碳纖維的製造方法和碳纖維複合瓶 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512834A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-29 | Toho Beslon Co | Surface treatment of carbon fiber |
| JPS6112967A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-21 | 東レ株式会社 | 炭素繊維の処理方法 |
| JPS6385167A (ja) * | 1986-09-22 | 1988-04-15 | 東レ株式会社 | 表面改質炭素繊維とその製造方法 |
-
1989
- 1989-01-25 JP JP1015569A patent/JP2770038B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02210059A (ja) | 1990-08-21 |
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Legal Events
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