JPS6112967A - 炭素繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１」コ先殻四」υし 本発明は、炭５ｗ１ｍの処理法、特にコンポジット引張
強度に優れた補強用炭素繊維を与える炭素繊維の表面処
理方法に関する。

更１悲創ｉ 従来、炭素Ｊ１ｍのマトリックス樹脂に対する接真性を
改良するために、炭素ｓｌｌを陽極して電解処理する方
法は公知である（たとえば、特公昭４７−４０１１９＠
公報、特開＠５４−１３８６２５＠公報、特公昭５６−
１７４６８号公報）。しかしながら、これらの炭素繊維
の電解処理においては、炭素繊維の電解処理においては
、炭素繊維の表面に官能基を形成し、マトリックス樹脂
に対する接着性を向上させるものであっても、炭素繊維
そのものの強度あるいはコンポジットの引張強度を改良
、向上させるものではなかった。また、特開昭４７−３
２１９５月公報には、電解処理時間を短縮するために、
クロム酸塩またはマンガン酸塩水溶液を電解質ととして
炭素！！維を電解処理する方法が提案されているが、こ
の方法は処理時間を短縮する効果はあるとしても、格別
炭素繊維そのものの強度を向上させるものではない。

他方、炭素繊維のあるいは該炭素ｍＮを補強繊維とする
コンポジットの引張強度を改良、向上させる処理方法と
しては、炭素繊維を無機酸濃厚水溶液に浸漬して炭素＃
Ａ維表面を除去、すなわちエツチングした後、高温の不
活性雰囲気中で加熱して前記酸処理によって発生した繊
維表面の官能基を除去する方法が知られている（たとえ
ば、特開昭５４−５９４９７号公報、特公昭５２−３５
７９６号公報）。しかじな、がら、この処理方法は、高
１１度の無機酸水溶液中で長時間の処理を行うために、
処理によって得られる炭素繊維の生産性が低く、工業的
には実施可能性が小さいし、しかもその苛酷な処理によ
って炭素Ｉｌ！紺の構造、特に繊維表面層の結晶構造を
損傷することがあり、必ずしも処理によって炭素＃＆雑
の強度が改良、向上するものではなかった。

本発明者らは、先に高濃度の無機酸水溶液により、炭素
１１雑の表面を処理した後、不活性雰囲気中で加熱処理
してｍ維表面の官能性を除去する処理条件を特定化する
ことによって、繊維表面の欠陥を除去すると共に表面の
薄層を非晶化すると、炭素繊維の強度が向上することを
見出し提案（特、開昭５８−２１４５２７号公報）した
が、この方法も上記工業化の目的には、選択的な表面層
の欠陥の除去が難しく、処理時間の点で問題があった。

発明が　決しようとする問題点 本発明の目的は、処理時間が短く、連続処理が可能なた
めに、工業的実施可能性に優れ、しかも炭素繊維の内部
構造はもちろん表面結晶構造を実質的に損傷することが
ない炭素繊維の表面改質処理方法、特にその強度向上処
理方法を提供するにある。

他の目的は、従来の炭素繊維の表面電解処理および表面
の酸化・除去処理方法とは異なる炭素Ｉｌｔ／ｆ１その
ものの強度を大きく改良する新規な処理方法を提供する
にある。

問題１、を解決するための手ｒ 本発明の処理方法は、炭素繊維を轡極として、無機酸水
溶液中で該炭素繊維を電解処理し、次い。

で不活性化処理・づ゛る、すなわち単な、る電解酸化処
理によって繊維・、表、面に官能４基を形成させる、処
理方法または単なる濃厚無機酸水溶液によってｌｌｉ帷
の、−表面を除去した後、高・温不活性雰囲気中でＩｔ
維衣表面官能基を除去する処理方法ではなくて、無機酸
、水、溶液中で繊維を陽極として短時間電解する、ずな
わら炭素繊維を化学的、かつ、電気、的に醇化。

（以下、化学的・電気的酸化という）して表面を除去（
工、−ツチング）シ１、しかる後高温の不活性雰囲気ヰ
で加、熱して該繊維表面を不活性化する処理方法である
。以下１、本発明の構成を詳ｍｌに説明する。

本、発明の処理に使用される電解質、とし９ては、電、
。

解質としての特性を有し、炭、素線１１１を陽極としＪ
電解処理した場合に、炭素繊維表面を酸化、好ましくは
エツチングする機能を有する無ａ酸、好ましくは硝酸お
よび帽りならびにこれらの少なくとも１種以上を必須成
分とて含有する１１２（ヒ性の各種の混酸、特に好まし
くは硝酸を必須の成分とする酸化性電解質がよい。

しかしながら、これらの酸化性電解質（ま、そのｉ痩が
約１〜６８％、好ましくは３〜６８％の水溶液として使
用され、この電解質溶液のａＰＸが１％よりも低い揚台
は、後述する電解処理条件によって炭素繊維表面を有効
に酸化し、ｈｌつ表面を斧去することが難しくなるため
好ましくな０シ、また−１上記高部度の酸化性電解質溶
液による電解処理条件としては、炭素線Ｍ１（ｌ当り約
６０〜６００り、−ロン、好ましくは１００〜６００ク
ーロンの電気量で、−処理温度約２５〜１２０℃、好ま
しくは４０〜１２０℃、処理時間０．１〜８分間、好、
ましくは０．３〜３分間の条件下に処理するのがよい。

これらの、電解処理条件は、前記電解溶液の濃度に関連
し、本発、明の目的とする炭素繊維の表面を酸化（エッ
チ・ング）するが、炭素繊維自体、特にその表面の結晶
構造を実質的に損傷しない条件である。

本発明において繊維表面の結晶性は、特開［５８−２１
４５２７号公報に記載されている電子線回折法により、
繊維の表層部と繊維の内層部との結晶性を比較し、繊維
の表層部の結晶性が繊維の内層部の結晶性と実質的に同
等であるか否かによって判定することができる。

特に、これらの電解処理条件の中で、電解処理の電気量
が重要であり、この電気量が６００クーロン／１（＋炭
素繊維よりも大きくなると、処理が強すぎて炭素繊維の
強度が低下するためため好ましくないし、６０クーロン
／１（７炭素ｔｌＡ維よりも小さくなると処理が不充分
となり、強度の向上に有効でなく好ましくない。

次に、上記のごとく化学的・電気的に酸化された炭素繊
維は、不活性化処理、たとえば窒素、ヘリュウム、アル
ゴンなどの不活性気体中で約６００〜９００℃、好まし
くは６５０〜８００℃の温度で約０．５〜１０分間、好
ましくは１〜５分間加熱処哩して、前記化学的・電気的
酸化処理によって繊維の表面に発生した官能基を除去す
る必要がある。

すなわち、前記化学的・電気的酸化処理によって形成さ
れた繊維表面の官能基がそのまま残存すると、得られた
［ｔを強化繊維とするコンポジットは、その引張強度が
低く、実質的に実用性能を失うことになるため好ましく
ないのである。

特に、本発明の不活性化処理の温度は、たとえば特公昭
５２−３５７９６号公報に記載されているように、従来
炭素！ｌＨが分解するといわれている６００℃以上の温
度であって、上記６００℃を越える温度範囲内で加熱し
てはじめて本発明の目的とする炭素繊維の高強度化が達
成できるのである。

ここで前記不活性化処理は、炭素繊維表面の官能基を完
全に除去するものではなく、上記ＥＳＣＡによって測定
される炭素ＡＩ緒衣表面酸素濃度（０１ｓ／Ｃ１５）が
０．０８〜０．４の範囲になるように処理するのがよい
。

なお、本発明に使用される炭素ｌＩ維としては、特に限
定されるものではなく、各種の炭素繊維を使用すること
ができるが、好ましくはアクリロニトリル系ｌ１ＩＩｉ
をプレカーサとし、この繊維を酸化性雰囲気中で加熱、
酸化した後、不活性雰囲気中でより高温下に加熱して炭
化することによつ′て得られる炭素繊維もしくは黒鉛繊
維がよい。

上記本発明の処理条件から明らかなように、本発明によ
って炭素繊維の表面は化学的に酸化、エツチングされる
ど同時に電気的にも酸化、工゛ツチングされる。すなわ
ち、化学的酸化による繊維表面全体の均一な処理と同時
に、電気的酸化による繊維表面の欠陥部に対する選択的
酸化、除去が行われるものと推定される。しかもその処
理時間が著しく短いために、繊維表面層の結晶構造は実
質的に保有されものと考えられる。

そして、炭素繊維の処理法としては、生産性がよく、か
つ連続的処理が可能であるから工業的に極めて有利であ
るといえる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

衷［１１ アクリロニトリル系繊維をプリカーサとして得られた炭
素ＩＩ維［束しく株）製゛１〜レカ”Ｔ−３００−６Ｋ
］を８０℃に加熱したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
中に２時間浸漬し、さらにアセトン中に２時間浸漬した
後、乾燥してサイジング剤を除去した炭素繊維を得た。

上記炭素繊維をセラミック製ガイドローラを備えた処理
槽中に該ガイドローラを介して該処理槽中に満した温度
８０℃、濃度６０％の硝酸水溶液中に浸漬し、糸速１．
０ｍ／分で連続的に走行させる共に、処理槽の直前に配
置した金属性ガイドローラを介して該炭素繊維に陽電圧
を印加し、処理液中に配置した白金製の陰極板と該炭素
繊維との間に２．６４Ａの電流を流した。処理槽中の炭
素繊維の浸漬長は約０．５ｍ、酸化電解処理時間は約０
．５分間、炭素１１１１１ｇ当りの電気量は４００クー
ロンであった。

次いで、上記酸化電解処理した炭素繊維を十分に水洗し
、約２００℃の加熱空気中で乾燥した後、７００℃の窒
素雰囲気中で約３分間加熱し、不活性化処理した。

得られた処理炭素ＩＩｉ雑について、ＪＩＳ−Ｒ−７６
０１に規定する単繊維強度および樹脂含浸ストランド試
験法にしたがって、平均単繊維引張強度および２種類の
樹脂を使用した樹脂含浸ストランド引張物性を測定する
と共に、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による炭素繊維
表面の酸素濃度（０１Ｓ　／Ｃ１Ｓ　’）を測定した。

その結果を第１表に示した。

ここで、Ｊ　ｌ５−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ス
トランド試験法は、次の樹脂処方の異なるＡ法およびＢ
法の２水準について測定した。

樹脂処方Ａ：″゛チッソノックス”　２２１　／三フッ
化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）／アセト
ン＝１００／３／４部をよく混合し、この混合液を炭素
！ｌ雑に含浸し、得られた含浸ストランドを１３０℃で
３０分間加熱し、硬化させた。

樹脂処方Ｂ：″″１ピコート”　８２８／Ｎ、Ｎ、Ｎ′
、Ｎ′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン：住
友化学工業（株）製”Ｅ　ＬＭ”　４３４　／゛エピク
ロン１５２／４．４−−ジアミノジフェニルスルホン／
ＢＦ３・ＭＥＡ＝３５／３５／３０／３２１０．５部の
５５％メチルエチルケトン溶液を該炭素繊維に含浸し、
得られた含浸ス１〜ランドを６０℃の真空乾燥機械中で
約１２時間脱溶媒した後、１８０℃で２時間加熱して硬
化させた。

また、Ｘ線光分光法（ＥＳＣＡ）による炭素繊維表面の
酸素温度（０１Ｓ／Ｃ１Ｓ〉は、国際電気社製ＥＳ−２
００型Ｘ線光電子分光装置を使用し励起Ｘ線としてＡＩ
　Ｋ（２１４８６，６ｅ　Ｖを使用し、Ｘ線出力１０Ｋ
Ｖ　、２０ｍ　Ａ、温度４０℃、真空度１０　：’ｔｏ
ｒｒにて測定した。なお、データの処理装置は、ＤＳ−
３００型を用い、運動エネルギー補正は、０１ｓの主ピ
ークのに、Ｅを１２０２）ＯｅＶに合せて行った。

得られたスペクトルからＣ１Ｓに対するＯｌＳの相対積
分強度を計算し、炭素繊維表面の酸素含有官能基量の指
標とした。

第１表 九 Ｅニ 実施例２〜１５．比較例１〜８ 実施例１で用いた脱すイジング゛トレカ＋１　Ｔ−３０
０−６に炭素ｍＭを使用し、第２表に示すように酸化電
解処理／不活性化処理の条件を変更した以外、他は実施
例１と同様にして処理し、第２表に示す結果を得た。

実施例１６〜１７、比較例９〜１０ 実施例１で用いた脱すイジング°′トレカ′″Ｔ−３０
０−６に炭素ｍＨを使用し、酸化・電解処理液として硫
酸を使用し、かつ第３表に示す酸化電解処理／不活性化
処理の条件を採用し、他は実施例１と同様にして処理し
、第３表に示す結果を得た。

第２表 第３表 第４表 往ニス１−ランド引張強度は樹脂処方Ａによる。

比較例１１　　　　゛ 実施例１で用いた脱すイジング′トレカＩＴ　Ｔ−３０
０−６に炭素Ｉｌ雑をパイレックスガラス製造のフレー
ムに巻き、６８％の濃硝酸中で１２０℃、４５分間の処
理を行った。処理後十分に水洗し、２００℃の加熱空気
中で乾燥し、次いで窒素雰囲気中、７００℃で約３分間
加熱し、不活性化処理した。得られた処理炭素ＩＩ維の
平均単繊維引張強度は、３６０Ｋｇ／ｌ１ｌ１２）樹脂
処方Ａによるストランド引張強度は３９５にΩ／１１１
ｍ２）樹脂処方Ｂによるストランド引張強度は２４５　
Ｋ（＋　／１１１１１２であった。

また、電子線回折により繊維の表・内層の結晶性を比較
したところ、表層部の結晶性は内層部よりも約３割も低
下していた。

比較例１２〜１７ 実施例１で用いた脱すイジング″トレカＩＩ　Ｔ−３０
（１６に炭素繊維および電解処理液として無水クロム酸
水溶液を使用し、電解および不活性化処理条件を第４表
に示すように変更して処理し、第４表に示ツ結果を得た
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解質溶液として無機酸水溶液を用い、炭素繊維
   を陽極として、かつ該炭素繊維表面を該繊維の結晶構造
   を実質的に損うことなく、化学的・電気的に酸化処理し
   てエッチングし、次いで該炭素繊維の表面を不活性化す
   ることを特徴とする炭素繊維の処理方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、無機酸水溶液の
   濃度が約１〜６８％、温度が約２５〜１２０℃であり、
   炭素繊維１ｇ当り６０〜６００クーロンの電気量を約０
   ．１〜８分間通じて電解処理することを特徴とする炭素
   繊維の処理方法。
3. （３）特許請求の範囲第１〜２項において、無機酸が硝
   酸、硫酸から選ばれた少くとも一種または二種以上の酸
   を必須成分として含有する酸化性の水溶液である炭素繊
   維の処理方法。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項において、不活性化処
   理として、約６００〜９００℃の湿度範囲内に保たれた
   不活性雰囲気中で加熱する炭素繊維の処理方法。