JPS6385168A - 超高強度炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超高強度炭素！ａ！紺の製造方法に関し。

詳しくは超高強度の物性を有する複合材料を与える新規
な繊維構造を有する炭素繊維の製造方法に係わり、さら
に詳しくは、樹脂含浸ストランド強度で少なくとも６０
０ｋｇ／ｍｍ”の強度を有する。複合材料製造に好適な
炭素繊維の製造方法に関する。

（従来技術およびその問題点） 従来、炭素繊維は、その優れた機械的性質、特に、比強
度および比弾性率を利用した複合材料の補強用繊維とし
て工業的に広く生産され、使用されているが、これらの
複合材料の用途、特に航空宇宙用途においては、炭素繊
維の高強度化に対する要望がますます高くなっている。

このような高強度化に対する要望に応じて、これまでい
くつかの提案が行われている。しかしこれらの提案にな
る炭素繊維は、必ずしも上記要望を十分に満足するほど
の機械的強度を示すものではなく１例えば、樹脂含浸ス
トランド強度で最大５７０ｋｇ／ｍａ＋２．平均単繊維
強度で最大５２０ｋｇ／ｍｍ２程度であった。また炭素
繊維そのものの機械的強度が改良されても、その機械的
強度が複合材料の機械的強度に反映されない、すなわち
強度利用率が低いという問題や、得られる強度がマトリ
ックス樹脂の種類によって相違する。すなわち樹脂依存
性が大きいという問題があった。さらに、これらの提案
になる方法は９手段が複雑であったり９条件のコントロ
ールが繁雑であるなど、工業的製法として採用するには
問題があった。

通常、炭素繊維はマトリックス樹脂に対する接着性を改
良し、複合材料の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を向上させ
るために、炭素繊維の表面に電解処理を施して、繊維の
表面に官能基を形成させている（例えば、特公昭５５−
２００３３号公報参照）が。

この処理は、炭素繊維の接着性の改良が目的であって繊
維そのもの、または複合材料の引張強度の向上を期待し
得るものではなかった。

他方、炭素繊維そのものの強度を改良するために、炭素
繊維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸の中に長
時間浸漬して該繊維の表面をエツチングし２次いて高温
の不活性雰囲気中で加熱処理して前記無機酸処理によっ
て発生した繊維表面の官能基を除去する方法が提案され
ている（例えば、特開昭５４−５９４９７号公報−特公
昭５２−３５７９（３号公報）。特開昭５４−５９４９
７号公報によれば、このようなエツチング処理によって
、それ以前の炭素繊維の製造工程で形成された繊維表面
の傷が除去され９機械的強度が向上するとされている。

しかしながら９本発明者らがこれら公知の技術を詳細に
検討したところによれば、炭素繊維のように耐薬品性の
極めて優れた繊維に、その表面がエツチングされるよう
な厳しい処理を施すと、繊維の表層部のみならず、場合
によっては繊維の内層部まで損傷されて、繊維の内部構
造が乱されてしまい、必ずしも炭素縁ｉｔｔの機械的強
度が向上するものではないこと、また機械的強度が向上
しても、樹脂含浸ストランド強度は向上することがなく
、複合材料の引張強度向上に寄与しないことを見出した
。特に無機酸によるエツチング処理に供される炭素繊維
の機械的強度が大きくなるにつれて、この処理による炭
素繊維の強度の向上幅が小さくなり、大幅な樹脂含浸ス
トランド強度の向上は期待できず、しかも、このような
炭素繊維から得らｊする複合材料では２機械的強度の樹
脂依存性が大きくなることが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記公知の電解処理や無機酸によるエ
ツチング処理によって形成される繊維構造とは全く相違
する新規なａ！Ｉ構造を有しており。

この繊維構造に起因して、卓越した補強効果を示す複合
材料製造用炭素繊維の製造方法を提供することにあり、
他の目的は、複合材料の引、張強度の向上に大きく寄与
するのみならず、樹脂依存性の極めて少ない前記欠点、
ならびに問題点のない超高強度の複合材料を与える炭素
繊維の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 以下１本発明の目的を達成するための具体的手段につい
て詳述する。

上記本発明の目的は、ヨウ素吸着法により測定される明
度差（Δ、Ｌ）が３０以下であるアクリル系繊維を焼成
し、て得られる炭素繊維を、硝酸・イオンを必須成分と
する電解質水溶液中で該炭素繊維を陽極として、電気化
学的に酸化処理した後に。

不活性または還元性雰囲気中で加熱することを特徴とす
る超高強度炭素繊維の製造方法によって達成することが
できる。

ここでヨウ素吸着法による明度差（ΔＬ）は以下の測定
方法により求めることができる。すなわち、１ａ維長が
５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５、ｇ精秤し、２００ｍ
　ｌの共栓付三角フラスコに採り、これにヨウ素溶液（
Ｉ　２　：　５１ｇ、２ｔ４−ジクロロフェノールｌｏ
ｇ、酢＠９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇを秤量し
、１１のメスフラスコに移して、水で溶かして定容とす
る）　１００ｍ１を加えて、６０±０．５℃で５０分分
間上うしながら吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料
を流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒ
ｐｍＸ　１分）を行ない、すばやく風乾する。この試料
を開繊した後、ハンター型色差計で明度（Ｌ値）を測定
する（Ｌｌ）。一方ヨウ素の吸着処理を行わない対応の
試料を開繊し、同様にハンター型色差計で明度を測定す
る（Ｌｏ）。Ｌｌ−ＬＯより明度差ΔＬを求める。なお
本発明者らは。

カラーマシン（株）製、カラーマシンＣＭ−２５型のハ
ンター型色差計を用いて測定した。

ΔＬが３０以下である本発明のヨウ素の吸着量は２重量
比で表わすと１．０重量％以下と極めて少ないものであ
り、また繊維表面の吸着層の厚さも。

繊維直径の１７２０以下と極めて薄いものである。

ヨウ素溶液中でのｉａ維の膨潤を抑制しつつ、ヨウ素の
吸着速度を可及的速やかにおこなうという観点から、吸
着処理の温度を６０℃に設定している。７０℃以上では
膨潤が生じ、！維全体にヨウ素が吸着され、緻密性の正
しい評価が行なわれないと同時に、最も重要な繊維表層
部の緻密性を評価していることにならないのである。ヨ
ウ素は繊キ、Ｉ中で緻密性の低い領域に吸着されやすい
、という事実と上記の吸着温度に関する事実とを合せて
考えれば、ΔＬが３０以下である繊維は９表層の緻密性
が極めて高いと同時に、ｍ維全体の緻密性も極めて高い
ものであるということができるのである。

本発明の炭素繊維製造用アクリル系繊維においては、Δ
Ｌが３０以下、好ましくは２０以下である。ΔＬが３０
を越えるアクリル系繊維では、繊維の緻密性が低いため
に、該繊維を焼成して得られる炭素繊維においては、破
断の原因となる欠陥が多量に形成されるために２強度の
高い炭素繊維が得られないことはもちろんであるが、後
述する電気化学的酸化処理において、前記欠陥の存在に
より、繊維の内部構造まで損傷されてしまうために２強
度の向上幅が小さくなったり、あるいはむしろ強度が低
下するという不都合が生じるので好ましくないのである
。このように本発明の超高強度炭素繊維の製造方法にお
いては、後述する電気化学的酸化処理と相俟ってΔＬが
３０以下である。

緻密性の高い炭素繊維製造用アクリル系繊維が不可欠な
のである。

本発明で用いるアクリル系繊維の製造にはアクリロニト
リル（以下ＡＮと称する）を主成分として含有し、９５
モル％以上、好ましくは、９８モル％以上のＡＮと、好
ましくは５モル％以下、特に好ましくは、２モル％以下
の該ＡＮと共重合性があって、耐炎化反応を促進するビ
ニル基含有化合物（以下ビニル系モノマという）との共
重合体が用いられる。

耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマとしでは
９例えばアクリル酸、メタアクリル酸。

イタコン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、α（１−ヒドロキシルエチル）アクリロニトリ
ル、アクリル酸ヒドロキシルエステル等を挙げることが
できる。またこれらの耐炎化促進能を有するビニル系モ
ノマ以外にＡＮ系重合体の紡糸性または、製糸性等を向
上させるために。

前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエステル
類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、酢酸ビニル
や塩化ビニル等の第３成分を共重合成分の総量が５モル
％以下、好ましくは２モル％以下となる範囲で共重合さ
せてもよい。

このようなＡＮ系の共重合体は乳化懸濁、塊状。

溶液等の重合法を用いて重合することができる。

これらの重合体からアクリル系繊維を製造するにはジメ
チルホルムアミドやジメチルスルホオキサイド、硝酸、
ロダンソーダ水溶液、および塩化亜鉛水溶液等の溶媒か
らなるポリマ溶液を紡糸原液とする。本発明で適用する
ΔＬが低く、緻密性が高いアクリル系繊維を得るために
は、凝固浴液面上に設けた紡糸口金を通して、−旦空気
または不活性雰囲気中に紡出した後、凝固浴中に該紡出
糸条を導入して凝固せしめる。乾−湿式紡糸法によって
紡糸して繊維化するのが好ましいのである。

この乾−湿式紡糸法では、凝固浴中での凝固過程にある
紡出糸（凝固糸）にかかる張力を小さくてきるために、
凝固糸の緻密性を高くてきるという好ましい特徴を有す
るのである。

ここで得られた凝固糸の特性は、最終的に得られるアク
リル系繊維の物性を支配する２Ｍ要な因子の一つとなる
力士、特に凝固糸の膨潤度は最終糸の緻密性に対して大
きな影響を与える。本発明のΔＬに対しては、凝固糸の
膨潤度は重要な支配因子であり、ΔＬを小さくするため
には、この膨潤度を小さくする必要がある。

凝固糸の膨潤度（以下Ｂｃど表現する。測定方法は後述
）は２５０％以下とすることが好ましく。

２００％以下とすることがさらに好ましい。以下の方法
により、膨潤度の小さい凝固糸を得る事がてきる。すな
わち、■紡糸原液のポリマ濃度を１５％以上、好ましく
は１８％以上の高濃度とすること。

■紡糸原液の温度を７５℃以下、好ましくは６５℃以下
の低温にすること、■凝固浴の温度を３０℃以下、好ま
しくは１５℃以下の低温にすること９等である。つぎに
この凝固糸を水洗して、凝固糸に含まれる溶剤を洗浄し
た後に、渣浴中で延伸（浴延伸）を行なう。

ΔＬの小さな本発明に係わるアクリル系繊維を得るため
には、前記の凝固糸の膨潤度を低くすることが必要では
あるが、これだけでは十分ではない。すなわち、浴延伸
を行なって得られる浴延伸糸の膨潤度（以下Ｂｖと表現
する）と、凝固糸の膨潤度の比Ｂ　ｖ　／　Ｂ　ａを０
．８０以下、好ましくは０．６５以下とすることが同時
に必要なのである。

膨潤度比Ｂｙ／ＢＧは、凝固糸中の疎な領域を浴延伸段
階でいかに効率良く、また多量に緻密化できるかという
ことを表わす指標であり、単に浴延伸糸の膨潤度を低く
するのではなく、膨潤度比。

Ｂｙ／Ｂａを低くすることによって、浴延伸糸の膨潤度
を１６０％以下、好ましくは１００％以下と低くするこ
とが２本発明のΔＬの小さなアクリル系繊維を製造方法
するうえで重要である。

この膨潤度比Ｂ　ｙ／　Ｂ　ａの値を小さくするために
は、上記の好ましい原液条件、凝固条件、および凝固糸
の膨潤度とともに、特定の条件による浴延伸が必要とな
る。すなわち、２段以上、好ましくは３段以上の多段延
伸法により、各延伸段での延伸倍率を２．０倍以下とし
て、糸に急激な変形を生じさせないようにすることによ
り、単糸同士の融着を回避することによって、最終段の
延伸温度（浴温度）をできるだけ高く設定することが必
要である。この最終段での浴延伸温度、すなわち最高温
延伸温度としては、凝固浴の温度よりも５０℃以上、さ
らに好ましくは６０℃以上高温とすることが必要なので
ある。

以上のように、ΔＬの低いアクリル系繊維の製造方法の
うち、浴延伸工程までを記載したが、その要点は膨潤度
の低い凝固糸を特定の条件のもとに浴延伸することによ
り、膨潤度比の低い浴延伸糸を製造することにある。以
下に該浴延伸糸の製造方法の好ましい実施態様の例を示
す。すなわち。

少なくとも９２重量％のアクリロニトリルを含有し、極
限粘度が！、００以上、５．００以下のアクリロニトリ
ル系重合体と、該重合体の溶媒からなり。

該重合体の濃度が１５重量％以上であり、温度が７５℃
以下である紡糸原液を、３０℃以下の凝固浴の中に乾−
湿式紡糸することにより、膨潤度ＢＧが２５０％以下の
凝固糸となし、引続いて該凝固糸を水洗して凝固糸中の
溶媒を洗浄した後に、前記凝固浴の温度よりも５０℃以
上高い温度の延伸浴を有する。２段以上の延伸段数から
なる。多段重延伸によって、膨潤度比Ｂ　ｖ／　Ｂ　ｃ
を０．８０以下。

好ましくは０．６５以下とし、膨潤度が１６０％以下の
浴延伸糸を得るのである。

このようにして得られた浴延伸糸は次に工程油剤を、乾
燥繊維重量あたり０．２〜１．５重量％付与する。油剤
の成分としては、特に焼成中の単繊維同士の融着を防止
するのに効果的な、シリコン系あるいは変性シリコン系
化合物を付与することが好ましい。

工程油剤を付与した後に、乾燥緻密化処理を行ない９ｗ
ｔ密化繊維を得る。ところで、最終的に得られるアクリ
ル系繊維の特性としては、前記のΔＬの他に、π（４０
０）で規定される繊維のＸ線配向度（測定方法は後述）
を９０％以上とすることが好ましい。Ｘ線配向度は、繊
維を構成する擬結晶構造の繊維軸方向への配向の度合を
示すものである。

この擬結晶の配向は得られる炭素繊維の、結晶配向や結
晶子の成長と密接な関連を有する。このＸ線配向度が９
０％未満であると、ΔＬが３０以下で２表層の緻密性が
高くても、炭素繊維の木来有する強度が低いために、後
述の電気化学的酸化処理を行っても高い強度は得られな
いのである。このような高配向度は、４たとえば浴延伸
での延伸倍率を十分高く設定することや、加圧スチーム
雰囲気下で、二次延伸を行うことにより得ることができ
る。

このようにして製造された。緻密性の高いアクリル系繊
維（以下ブレカーサと称する）を焼成して炭素繊維に変
換する。該プレカーサの焼成、すなわち酸化（耐炎化）
、および炭化条件としては特に限定されるものではない
が、繊維の内部にボイドなどの構造的欠陥が発生しにく
い条件を設定するのが好ましい。例えば、窒素等の不活
性雰囲気中での炭化の条件としては、３００〜７００℃
ならびに１０００〜１２００°Ｃの温度領域における昇
温速度を１０００℃／分以下、好ましくは５００℃／分
以下とするのが好ましいのである。

かくして得られる炭素繊維を、硝酸イオンを必須成分と
して含有する電解質水溶液中で、該炭素繊維を陽極とし
て、電気化学的に酸化処理するのである。この酸化処理
の条件としては、酸化が繊維の極く薄い表層部に止まり
、内層部に及ぶのを防止するために、硝酸イオンの濃度
が０．０５〜１６規定、好ましくは１〜１１規定、電解
液の温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
であり、電解処理時の電気量は、被処理炭素繊維１ｇあ
たり５０〜６００クーロン、好ましくは１００〜５００
クーロン。

処理時間は０．０５〜ｌＯ分、好ましくは０．３〜３分
である。

上記電解質濃度、温度、処理時間および電気量が上記範
囲よりも低い場合には、該電気化学的酸化処理によって
炭素ｉ維表層部の欠陥や構造的子を有効に減少および緩
和することができないし。

またこれらの条件が上記範囲の上限を越えると。

炭素繊維の内層部まで酸化が進行してしまうのである。

このようにｌ１ｌｌｉｌＩの内層部まで酸化が進行する
と、ｍ維の中心部に対比して結晶の完全性が低く、酸化
によって官能基が形成されたｒ！！（すなわち、後述の
超薄最外層に対応する層）が厚くなり。

この層の官能基を不活性化、すなわち脱官能基すること
が困難になるので好ましくない。

上記の電気化学的酸化処理の特徴は、酸化処理を炭素繊
維の極表層部分に限定させることにあるが、これは前記
電気化学的酸化処理の条件を限定することに加えて、前
段に記載したΔＬが３０以下である緻密性の高いアクリ
ル系繊維を焼成して得られる炭素繊維を適用することに
よって、効果的に発現させることができるのである。

このような電気化学的酸化処理を施された炭素繊維を９
次に水洗、乾燥した後２例えば、窒素。

ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気、または水素も
しくは水素化合物および金属蒸気などの還元性雰囲気中
で熱処理する。この熱処理の加熱条件としては９例えば
６００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８５０℃の温
度範囲で０．１〜１０分間、好ましくは０．２〜２分間
加熱処理する。この熱処理を行うことによって前記電気
化学的酸化処理によって繊維の超薄最外層に形成された
官能基を不活性化する。

この不活性化の程度は、該炭素繊維の熱分解性有機物の
含有量を０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜
０．４重量％、さらに好ましくは０．１５〜０．３０重
量％の範囲内およびＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によ
って検出される（Ｏ１ｓ／Ｃ１５）比が約０．１〜０．
４゜好ましくは０．１５〜０．３０．さらに好ましくは
０．２０〜０．２５の範囲とするのがよい。

（発明の効果） 以上９本発明の超高強度炭素繊維の製造方法を記述して
きたが、以下に本発明の製造方法によって得られる炭素
繊維の特徴を述べる 本発明の製造方法によって得られる炭素繊維の結晶性を
、透過型電子線回折法（ＴＥＭ）によって測定すると９
表層部の結晶の完全性は、繊維の中心部と、実質的に同
一レベルであり、具体的には、繊維中心部に対する繊維
表層部の結晶の完全性の比が０．９８以上、好ましくは
１．０以上である。

同じく炭素繊維の表層部の中の、超薄最外層の結晶の完
全性は、該１ｍ紺中心部よりも小さく、具体的には、繊
維中心部に対する超薄最外層の結晶の完全性の比が１．
０以下、好ましくは０．９８以下。

さらに好ましくは０．９６以下である。ここで繊維表層
部とは、炭素繊維の表面から平均的１．５ミクロンの領
域の層であり、また超薄最外層とは、繊維の表面から平
均的０．２ミクロン、より好ましくは０．１ミクロン以
下の領域の層である。（後述の測定方法を参照） このような繊維構造は、製造工程で炭素繊維に形成され
た物理的な歪が緩和され、かつ炭素繊維表面の構造的欠
陥が修復されていることを示し・。

このことが該炭素繊維の有する機械的強度を、複合材料
に成型した後の機械的強度に反映させるうえで有利な役
割を果たしていると考えられる。

ここで、結晶の完全性とは、炭素繊維を構成する結晶の
寸法および炭素網面配列の秩序性によって決定される特
性であり、結晶の寸法がより大きく、かつ炭素網面配列
の秩序性がより大きい場合に、結晶の完全性がより大き
いといわれている。

上記“繊維の中心部と対比して結晶の完全性が実質的に
同一レベルにある表層部を有し、かつ該表層部は前記繊
維中心部に対して結晶の完全性が小である超薄最外層を
有する゛２炭素繊維は９本発明の製造方法によって形成
される新規な構造的特徴を有するものであり、従来公知
の電解処理または濃厚無機酸によるエツチング処理／不
活性化処理によっては得られないものである。

さらに９本発明の方法によって得られる炭素繊維は、平
均単繊維強度が少なくとも５００ｋｇ／ｍｍ２という高
い強度を有している。この高い強度を、炭素繊維表層部
に超薄最外層という構造的特徴を形成させることによっ
て付与することができる点が。

本発明の方法の大きな特徴である。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。　
　・ なお９本文中および実施例中に用いた物性値は以下の方
法により測定したものである。

（Ａ）膨潤度 膨潤糸を遠心脱水機を用いて付着水を除去した（３００
０　ｒｐｍＸ１５分間）後の重ｆｆｉ（ｗ）と、これを
１１０℃×２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量（Ｗｏ
）から、以下の計算式を用いて求めた値である。

Ｂｃ、Ｂｙ＝（（ｗ−ｗ□）　／Ｗｏ）ｘｔｏｏ　（％
）（Ｂ）透過型電子線回折法（ＴＥＭ） 炭素繊維をその繊維軸方向に引揃えて、常温硬化型のエ
ポキシ樹脂に包埋し、硬化させる。硬化した炭素繊維包
埋ブロックを、包埋された炭素繊維の少なくとも２〜３
本が露出するようにトリミングした後、ダイヤモンドナ
イフを装備したミクロトームな用いて、厚さ１５０〜５
００オングストローム（入）の超薄切片を作成する。こ
の超薄切片を金を蒸着したマイクログリッド上に載置し
て。

高分解能電子顕微鏡を用いて電子線回折を行う。

この場合に、炭素繊維の内外構造差を検出するために、
制限視野電子線回折法を用いて、特定部分からの電子線
回折像を調べる。

本発明では９日立（株）製の電子顕微鏡ト８００型、（
透過型）を用い、加速電圧２００　ＫＶ、直径０．２ミ
クロンの制限視野絞りで、超薄切片のエツジ（ｅｄｇｅ
）からコア（ｃｏｒｅ）までの電子線回折写真を撮影し
た。

超薄最外層は、繊維表面から約０．１ミクロン深い部分
、正確には直径０．２ミクロンの制限視野絞りの半分が
繊維最外層部にかかり、他の半分は繊維から外れている
状態で撮影する。表層部は繊維表面から約１．５ミクロ
ン以内の部分の電子線回折写真を用い、また繊維中心部
は、繊維の中心近傍の電子線回折写真を用いて、電子線
回折像の（００２）についてそれぞれ赤道線方向の回折
強度の走査プロフィルを作成し、これらの走査プロフィ
ルにつき半価巾を求める。半価巾の逆数が結晶の完全性
の尺度になるから、繊維の中心部に対する超薄最外層お
よび表層部の半価巾の逆数の比をそれぞれ求めた。

前記電子線回折写真を用いて得られる電子線回折像の（
００２）における赤道線方向の回折強度の走査プロフィ
ルの測定チャートの例を第１図および第２図に示した。

なお走査プロフィルのノイズは、ノイズの振幅の中間点
をとって平滑なプロフィルとし９図に示すように、ベー
スラインを引いて平滑化された回折ピークとベースライ
ンとから常法に従って半価ｒｊｓを求めた。特に第１図
のように、ピークの高さの半分の位置がピークの谷より
低い場合には２回折ピークのラインを外延して半価巾を
求めた。

（Ｃ）Ｘ線配向度π（４００） 試料２０ｍｇ７４ｃｍを１　ｍｍ幅の金型にコロジオン
で固めて測定に供する。Ｘ線源としてＮ　ｉフィルター
で単色化した。Ｃｕのにα線（波長：１．５４１８Ａ）
を使用し、出力３５　ｋｖ、　１５　ｍＡで測定し、２
０＝　１７．０’付近に観察される面指数（４００）の
ピークを円周方向にスキャンして得られたピークの半値
巾Ｈ（０）より π（４００）＝　（１８０−Ｈ）　／１８０　　（％）
なる式から求めた。

なお、ゴニオメータのスリット径は、２ｍｍφであり、
計数管としてはシンチレーションカウンターを用いた。

（Ｄ）熱分解性有機物量 約２０ｍｇの炭素繊維を溶剤で洗浄して、繊維の表面に
付着しているサイジング剤などを除去し。

抑型製作所製のＣＨＮコーダー・ＭＴ−３型装置を用い
て、以下の条件で測定した。

ＣＨＮコーダーの試料燃焼炉を９５０℃、酸化炉を８５
０℃、還元炉を５５０℃にそれぞれ昇温し、ヘリウムを
１８０ｍ１／分の速度で流し、上記洗浄した炭素繊維を
精密に秤量して、前記試料燃焼炉に入れる。

吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉から発生する分解ガス
の一部を約５分間、酸化炉および還元炉を経由して吸引
した後、ＣＨＮコーダーの熱伝導度型検出器によってＣ
０２ｆｆｉとじで定量し、検量によって熱分解性有機物
量を試料に対するＣ（ｗｔχ）として求める。この測定
法の特徴は９通常のＣ，ＩＩ。

Ｎ元素分析装置において、酸素ガスを流さないで。

ヘリウムガスのみの雰囲気下で炭素繊維を加熱すること
により、炭素繊維中のＣＯ，Ｃｏ２．ＣＩ＋４などの熱
分解性有機物量を定量できることである。

（Ｅ）Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ） 国際電機（株）製のモデルＥＳ−２００を用いた。

炭素繊維を溶剤で洗浄して、サイジング剤などの表面付
着物を除去した後、該炭素繊維をカットし、銅製の試料
支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡＩのにＣ１，
２を用い、試料チャンバー中をｌＸｌ０”−８Ｔｏｒｒ
に保つ。試料表面にＸ線を照射して２発生する光電子を
、アナライザーでエネルギー分割して検出する。運動エ
ネルギーが９５５　ｅＶのＯ１ｓビーク面積、および１
２０２　ｅＶのＣ１ｓピ一ク面積の比から９表面酸素原
子／表面炭素原子（Ｏ１ｓ／Ｃ１５）を求める。

（Ｆ）平均単繊維強度の測定法 ＪＩＳ　Ｒ−７６０１に規定されている単１ａ維試験法
に準じて測定し、測定回数１００回の値の平均値をもっ
て示した。

（Ｇ）樹脂含浸ストランド強度の測定法ＪＩＳ　Ｒ−７
６０１に規定されている樹脂含浸ストランド試験法に準
じて測定した。ここでは次の二種類の樹脂処方Ａおよび
Ｂ、ならびに硬化条件を用いて試験し、樹脂依存性を併
せて評価した。

［樹脂処方Ａ］ ・　１“ベークライト”　ＥＲＬ−４２２１１００部・
３−フッ化硼素モノエチルアミン （ＢＦ３ＭＥＡ）　　　　　３部 ・アセトン　　　　　　　　　　　　４部硬化条件：１
３０℃×３０分 ［樹脂処方Ｂ］ φ“エピコート”　８２８　　　　　　　３５部・Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルアミノ・ジフェニル
メタン（“ＥＬＭ”　４３４）３５部 ・“エピクロン”　１５２３０部 ・４，４２−ジアミノジフェニルスルホン３２部（ＣＯ
５） ・ＢＦ３ＭＥＡ　　　　　　　　　Ｏ，５部硬化条件：
樹脂濃度が５５％のメチルエチルケトン溶液を含浸し、
６０℃の真空乾 燥機中で約１２時間脱溶媒した後。

１８０℃で約２時間加熱した。

それぞれ１０回の測定値の平均値をもって示した。

実施例−１ アクリロニトリル（以下ＡＮと称する）　９９．５モル
％、イタコン酸０．５モル％からなる。固有粘度［η］
が１．８０のＡＮ共重合体のジメチルスルホオキシド（
ＤＭＳＯ）溶液にアンモニアを吹きこみ。

該共重合体のカルボキシル末端基をアンモニウム基で置
換してポリマを変性し、この変性ポリマの濃度が２０重
量％であるＤＭＳＯ溶液を作成し。

紡糸原液とした。

この紡糸原液を４５°Ｃにて、孔径０．１５ｍｍ、孔数
１５００ボールの紡糸口金を通して、−旦空気中に吐出
させ、約３ｍｍの空間を走行させた後に、１０℃の３０
％ＤＭＳＯ水溶液中に導入して、凝固糸とした。

この凝固糸条の膨潤度は１９５％であフた。この凝固糸
条を水洗した後、温水中で４段の延伸を行ない、浴延伸
糸を得た。延伸倍率は全体で４倍であり、延伸浴の最高
温度は６０℃であった。ここで得られた浴延伸糸の膨潤
度は１２０％であった。

次に、この浴延伸糸に変性シリコン系化合物を主成分と
する油剤を付与した後、１３０℃の加熱ロールを用いて
乾燥、および緻密化を行った。さらに引続いて、加圧ス
チーム中で３培に延伸して、単糸繊度が０．８デニール
、トータル繊度が１２００デニールのアクリル系繊維糸
条を得た。

ここで得られた繊維糸条のΔＬは１７であった。

このアクリル系繊維糸条を、２４０〜２６０℃の空気中
で１．０５倍に延伸しなから耐炎化処理を行ない。

引続いて、最高温度が１４００℃の窒素雰囲気中で。

３００〜７００℃の温度域における昇温速度を２５０℃
／分、　ｔｏｏｏ〜１２００℃の温度域における昇温速
度を４００℃／分に設定した炭化炉で処理を行い、炭素
繊維に変換した。

ここで得られた炭素繊維の平均単繊維強度は４６０ｋｇ
／ｍｍ”　、樹脂含浸ストランド強度（樹脂処方Ａ）は
５７０ｋｇ／市２であった。

かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度８０”Ｃ，＃
度３規定の硝酸水溶液からなる処理浴中に導入して、糸
速度０．２ｍ／分で連続的に走行させて、かつ処理浴の
直前に設置した金属製のガイドローラによって該炭素繊
維糸条に陽電圧を印加し、処理浴中に設置した陰極板と
の間に０．１１Ａの電流を通した。ここで炭素繊維糸条
の処理浴中における浸漬長は約０．２ｍ、処理時間は約
１分間。

炭素繊維１ｇ当りの電気量は２００クーロンであった。

このような電気化学的酸化処理の施された炭素繊維糸条
を、続いて、水洗し、２００℃の加熱空気中で乾燥した
後、７００℃の窒素雰囲気中で約１分間加熱して、前記
処理によって形成された繊維中の官能基を脱官能基した
。

このようにして得られた原料炭素繊維糸条　７Ｈ気化学
的酸化処理の施された炭素ＩＩＡ織糸条、および脱官能
基された最終の炭素繊維糸条の力学特性。

結晶性の比、熱分解性有機物量、及びＸ線光電子分光法
による（Ｏ１ｓ／Ｃ１５）の評価結果を第１表に示す。

（以下、余白） 実施例−２〜６．比較例−２，３ ＡＮ　９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％の共重
合体をアンモニアで変性し、この共重合体のジメチルス
ルフォオキシド（ＤＭＳＯ）溶液を紡糸原液に用いた。

この原液中の共重合体の極限粘度は１．８０であった。

第１表に示すように９種々の共重合体の濃度と温度から
なる紡糸原液を、直径０．１５　ｍｍ、孔数３０００の
口金を用いて、−旦空気中に吐出させ、約３　ｍｍの空
間を通過させたのち。

５℃にコントロールした３ｏｚのＤＭＳＯの水溶液から
なる凝固浴に導き凝固させた。この凝固糸を水洗槽のな
かで脱溶媒し、引き続き温水中で４段の延伸を行ない、
水膨潤状態のアクリル繊＄１　（以下沼延伸糸と称する
）を得た。最終延伸浴の温度は、単糸同士の融着が発生
しない範囲で、最も高い温度に設定した。ここで得られ
た浴延伸糸に。

乾燥糸重量に対して０．７〜０．９％の付着量となるよ
うに、実施例−１と同様のシリコン系の成分を含む油剤
を付与し、引き続き１３０℃の加熱ローラて乾燥緻密化
処理を行った。この乾燥緻密化後の糸条を、更に、延伸
後に得られる前駆体繊維の伸度が１０．５〜１１．２χ
となるように、３〜５ｋｇ／龍２−Ｇの飽和スチーム中
で、２〜３倍に延伸した。このようにして得られた前駆
体繊維は、単糸繊度か０．８デニール、トータル繊度が
２４００デニール、強度＝６．５〜７．０８／ｄ、であ
った。この前駆体繊維を、２５０〜２８０℃の温度勾配
を有する耐炎化炉で耐炎化処理（処理時間＝２５分）５
９次に、窒素雰囲気下で３００〜１３００°Ｃの温度勾
配を有する炭化炉で焼成して、炭素繊維に転換した。な
お得られた炭素繊維のヤング率が３０ｔ／關２どなるよ
うに耐炎化工程および炭化工程の張力を調整した。

このようにして得られた炭素繊維を、炭素繊維糸条と陰
極板との間のＴｒｓ、流な０．０６Ａとし、炭素繊維糸
条１ｇ当りの電気量を１１０クーロンとする以外は実施
例−１と同様の条件にて電気化学的酸化処理および脱官
能基処理をおこなった。得られた炭素繊維の樹脂含浸ス
トランド強度を、前駆体繊維糸条の製造条件およびΔＬ
の値とともに、第２表に示した。また樹脂含浸ストラン
ド強度とΔＬとの関係を第３図に示した。

（以下、余白） 比較例−３ 実施例−１において得られた原料炭素繊維糸条なパイレ
ックスガラス製のフレームに巻付けて。

６８％の濃硝酸に浸漬し、１２０℃で４５分間処理した
後、約６０分間水洗し、続いて１２０℃のオーブン中で
約３０分間乾燥した。得られた処理炭素繊維糸条を窒素
雰囲気下、７００℃の電気炉中で約３分間加熱して脱官
能晶処理を行った。

ここで得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は５１５
ｋｇ／ｍｍ２．樹脂処方Ａによるストランド強度は０２
０ｋｇ／ｍｍ２．樹脂処方Ｂによるものは４６０ｋｇ／
ｍｍ２てあり、実施例−１の結果に比較していずれの強
度も低いとともに、樹脂依存性の大きいものであった。

なお、この炭素繊維糸条の熱分解性有機物量は０．５５
％と極めて多かった。

（以下、余白）

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ電子線回折法による結
晶の完全性の測定に使用される炭素繊維の超薄切片の電
子顕微鏡写真における電子線回折像の赤道方向における
回折強度の走査プロフィルの一例を示すチャートである
。第３図はブレカーサのΔＬと炭素繊維の樹脂含浸スト
ランド強度強度との関係を示すものであり、（１）は焼
成後の炭素繊維糸条の強度、（２）は焼成後に電気化学
的酸化処理および脱官能基処理を施した炭素繊維糸条の
強度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヨウ素吸着法により測定される明度差（ΔＬ）が３０以
   下であるアクリル系繊維を焼成して得られる炭素繊維を
   、硝酸イオンを必須成分とする電解質水溶液中で該炭素
   繊維を陽極として、電気化学的に酸化処理した後に、不
   活性または還元性雰囲気中で加熱することを特徴とする
   超高強度炭素繊維の製造方法。