JPS5982420A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維の製造方法

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JPS5982420A
JPS5982420A JP19369582A JP19369582A JPS5982420A JP S5982420 A JPS5982420 A JP S5982420A JP 19369582 A JP19369582 A JP 19369582A JP 19369582 A JP19369582 A JP 19369582A JP S5982420 A JPS5982420 A JP S5982420A
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JP
Japan
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acrylonitrile
carbon fibers
spinning
fibers
yarn
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JP19369582A
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English (en)
Inventor
Takeji Otani
大谷 武治
Takashi Fushiie
節家 孝志
Tadao Kobayashi
忠男 小林
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糸欠陥のない高強度、高弾性炭素繊維の製造法
に関するものである。
炭素繊維も大量生産時代を迎えると共に航空機や宇宙産
業での利用拡大検討か開始されるようになってきている
。このような産業分野で、炭素繊維の利用を図ってゆく
場合高い性能を有することは勿論ではあるが、それにも
増して重要なことはいかに信頼性の高い炭素繊維をデポ
に大量に供給することである。
高性能炭素繊維を製造するだめの検討は古くよりなされ
アクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法や乾湿式紡糸法
にて作成したものを焼成することによって目的とする炭
素繊維か得られると大きく期待されているのであるが、
アクリロニトリルを90重量%以上含むアクリロニトリ
ル系重合体は疎水性重合体であるため、湿式紡糸法にて
プレカーサーの製造を行なうと糸欠陥の原因となろボイ
ドが発生し易いことが大きな難点となっている。上記紡
糸法によって作成されたボイド含有繊維は后に加えられ
る処理工程によって肉眼的観察ではまずボイドのない糸
とすることかできるのであるが、このようなプレカーサ
ーでもその焼成段階に於て、再び一度消去したボイドが
糸欠陥として再生され信頼性の高い炭素繊維の製造を阻
害している。
そこで本発明者等は上述した現状に鑑み、焼成工程に於
て糸欠陥となるボイド発生を伴うことなく、また高強度
、高弾性炭素繊維を作り得る緻密なフィブリル構造の十
分に発達したアクリロニトリル系繊維を焼成すれば、上
述の要請に答え得る炭素繊維となし得ることを見出し本
発明を完成した。
本発明の要旨とするところはアクリロニトリルを93重
量%以上含むアクリロニトリル系重合体をジンチルホル
ムアミド、又はジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原
液となし、次いで湿式紡糸することによって膨潤度13
0%以下の未延伸糸を調製し、洗浄延伸することによっ
て得たアクリル系繊維を焼成することを特徴とする高性
能炭素繊維の製造方法にある。
本発明を実施するに際して用いるアクリロニトリル系重
合体はアクリロニl−リルの重合量が93重量%以上と
(に95重量イシ、上であることが必要であり、アクリ
ロニトリルの共重合量が93重量%未満の重合体を本発
明の方法によって紡糸しても緻密で発達したフィブリル
構造を有するプレカーサーを作ることはできず、このよ
うなプレカーサーから(ま、高性能炭素繊維を作ること
はできない。
本発明を実施するに際して用いるアクリロニトリル系重
合体中には7重量%以下なる割合で他のコモノマー、例
えはメチルメタクリレート。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリル酸、メククリル酸、クロトン酸
、イクコン酸、又はこれらカルボン酸の塩類、P’−)
ルエンスルホン酸、2−アクリルアミド−2メチルプロ
パンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン
酸及びこれらスルホン酸の塩類。
ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、2
−ヒドロオキシエチルアクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリルなどを共重合せしめろことができ、これ
らのコモノマー類はアクリロニトリル系重合体の溶剤に
対する溶解性:紡糸性の向上、或いは得られるプレカー
サーの焼成特性的上等の目的により適宜組合せて用いる
のがよい。
本発明で用℃・るプレカーサーは上述した如き組成のア
クリロニトリル系重合体を紡糸することによって作るの
であるが、高性能炭素繊維を作り得る緻密なフィブリル
構造の発達したものにすることが必要であり、このため
には紡糸法として湿式紡糸法を採用することが必要であ
る。
また、プレカーサー中にはその焼成段階に於て得ら」す
る炭素繊維の欠陥となるボイド発生因子が極力含まれて
いないことが必要でありこのような観点より、紡糸溶剤
の選定も重要な課題であり、本発明においてはこのよう
な目的を達成するため積々の溶剤のうちからジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドが良好なことを見出
したのである。
本発明において用いるアクリロニ) IJル系織繊維上
述したアクIJ ロニトリル系重合体をジメチルホルム
アミド又はジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液と
なし、次号・で湿式紡糸し、膨潤度が130%以下なる
未延伸糸とするのである。本発明に於て湿式紡糸法を採
用する理由はアクリロニ) IJル系織繊維中緻密で発
達したフィブリル構造を十分に形成するのに必要なもの
であり他の紡糸法によっては不可能である。また未延伸
糸の膨潤度は130%以下となるようにすることが必要
であり、未延伸糸の膨潤度が130%を越えて大きなも
のからは炭素繊維の糸欠陥となるボイドとくにマクロボ
イドやフィブリルフィブリル間空隙構造を含まないアク
リル系プレカーサーとすることはできなし・のであり、
この観点より、未延伸糸の膨潤度を130%以下とくに
120%以下のものとするには湿式紡糸法の中でも乾−
湿式紡糸法によって紡糸を行なうのが効率よくノズル面
は凝固浴面間距離を2叫以上保ち、温度−20〜30℃
に保たれた凝固浴を用いるのがよい。
上述の如くして得た凝固糸は次(・で延伸、洗浄するこ
とによってアクリロニトリル系プレカーサーとすること
ができる。
本発明においては上述の如くして得たプレカーサーを焼
成して炭素繊維とするのであるが、とくに、酸化性雰囲
気下200〜400℃で一度配炎化し、次いでこの剛炎
化糸を非酸化性雰囲気下400〜1900℃にて焼成し
て炭素繊維とし、更に必要に応じて不活性雰囲気下15
00〜3000℃にて熱処理することによって黒鉛化す
るものである。
本発明によって得られる炭素繊維は発達した緻密化され
たフィブリル構造を有すると共に糸欠陥となるマクロボ
イドやフィブリルフィブリル間空隙の極めて少ないアク
リロニ) IJル系プレカーサーを原料として用いて℃
・るため得られる炭素繊維のフィブリル構造もしっかり
しており高強度、高弾性を有する繊維とすることができ
ると共に、とくに欠陥のない炭素繊維とすることができ
るため、その信頼性は極めて高いものとすることができ
た。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 水系懸濁重合で得られた組成がアクリロニトリル98w
t%及びメタクリル酸2wt%、その比粘度(0120
重合体を100−のDMFに浴解し、25℃で測定)が
0.18のアクリロニトリル系重合体をジメチルホルム
アミドに溶解して、濾過、脱泡を行ない重合体濃度25
wt%の紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を吐出温度70℃で凝固浴液面上5就に位
置する孔径015mφ孔数200014の紡糸ノズルか
ら一旦空気中に押出しついて一5℃に保持されたジメチ
ルホルムアミド75wt%水溶液に導ひき凝固させて2
0m/分の速度でひき取り、末延伸糸を得た。この末延
伸糸の膨潤度は112%であり極めて透明な糸条であっ
た。引き続き連続的に潜水中で5倍延伸し、油剤処理し
た層表面温度120℃のロール上で行なって捲取った。
得られた繊維は均一な円断面と平滑な側表面を有してお
り、単繊維デニール1.32 dpf、強度62グ/d
伸度106%であった。
膨潤度の測定は末延伸糸を一旦遠ノシ・脱水機(遠心効
果1000G )で表面付着水溶液を除去したのち、1
10℃で乾燥し、乾燥前層の重量差から求めた。
実施例2 実施例1と同様の方法で、該凝固浴の温度を変えて5種
のアクリロニトリル系繊維を得た。
実験結果を第1表に示す。
第  1  表 第1表から明らかなように凝固温度が一20℃付近より
低いと紡糸性か悪く安定な製造が困難であった。一方5
℃を越えると末延伸糸にボイドが多く観察され、又膨潤
度も太きい。
次に扁2〜茄5の4種の繊維を以下の如くそれぞれ焼成
して炭素繊維となした。
空気中215℃から260℃の範囲で伸長率5%適用し
て60分間熱処理したのち、N2気流中500℃から1
250℃の範囲で2分間の処理を行なった。
得られた炭素繊維の単繊維性能を第2表に示す。
第2表 尚単繊維性能は糸長5咽、試料数ioo本の平均値で示
した。
実施例3 実施例2のアクリロニトリル繊維A5の条件で紡糸を行
ない、強化する方向で緻密化を該ロール乾燥温度を変更
することによりサンプルを得、同様の焼成を行なって炭
素繊維を調製した。
その結果を第3表に示す。
第3表 第3表のように焼きつぶしの効果は認められなかった。
実施例4 湿式紡糸による未延伸糸の膨潤度を低くするために、重
合体組成として親水性のコモノマーであるメタリルスル
ホン酸ソーダー(NaMsと呼称する)を導入して紡糸
条件を変更する以下の実験を行なった。
水素懸濁重合で調整した組成がアクリロニトリル95w
t%、メタクリル酸l wt%、アクリル酸/I’ f
 /L/ 2.5 wt%及びNaMs 0.5wt%
、その比粘度が0.18のアクリロニトリル重合体をジ
メチルアセトアミドに溶解して温度21wt%の紡糸原
液を調製した。
凝固浴としてジメチルアセトアミド65wt%水溶液を
用い凝固浴温度を15℃から50℃の範囲で変更し湿式
紡糸を行なって未延伸糸をつくり、ついで980℃の熱
水中で洗浄しながら5.5倍延伸し、油剤処理、乾燥緻
密化を行なって単繊維デー’ −、/” 1.−30d
pfフイラメント数6000の繊維トウを得た。
2と同様に焼成して保られた炭素繊維の性能を該未延伸
糸の膨潤度の関係を第4表シて示した。
第4表 尚ボイドは光学顕微鏡観察によった。
特許出願人 三菱レイヨン株式会社 代理人弁理士    1)利 武 敏 手続補正書(自発) 昭和58年10月2L日 特許庁長官 若杉和夫殿 1 事件の表示 昭和57年特許願第193695号 2、発明の名称 1泰¥込のM’IN ”M ’F1 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目3番19号 (603)  三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 4、代理人 東京都港区虎ノ門二丁目8番1号 自     発 6 補正の対象 明細書(表=)#塩) 第  1  表 第1表から明らかなように凝固温度が一20゛C付近よ
り低いと紡糸性が悪く安定な製造が困難であった。一方
25°Cを越えると末延伸糸にボイドが多く観察され、
又膨潤度も太きい。
次にN2〜猶5の4種の繊維を以下の如くそれぞれ焼成
して炭素繊維となした。
空気中215°Cから260’C;の範囲で伸長率5%
適用して60分間熱処理したのち、N2気流中500°
Cから1250°Cの範囲で2分間の処理を行なった。
得られた炭素繊維の単繊維性能を第2表に示す。
第  2  表 尚単繊維性能は糸長5■、試料数100本の平均値で示
した。
実施例3 実施例2のアクリロニトリル繊維M5の条件で紡糸を行
ない、強化する方向で緻密化を該ロール乾燥温度を変更
することによりサンプルを得、同様の焼成を行なって炭
素繊維を調製した。
その結果を第3表に示す。
第  3  表 第3表のように焼きつぶしの効果は認められなかった。
    ′ 実施例4 湿式紡糸による末延伸糸の膨潤度を低くするために、重
合体組成として親水性のコモノマーであるメタリルスル
ホン酸ソーダー(NaMsと呼称する)を導入して紡糸
条件を変更する以下の実験を行なった。
水素懸濁重合で調整した組成がアクリロニトリル95w
t%、メタクリル酸1wt%、アクリル酸メチ#2.5
wt%及びNaMso、5wt%、その比粘度が018
のアクリロニトリル重合体をジメチルアセドアミドに溶
解して温度21wt%の紡糸原液を調製した。
凝固浴としてジメチルアセトアミド65 W 1%水溶
液を用い凝固浴温度を15℃から50℃の範囲で変更し
湿式紡糸を行なって未延伸糸をつくり、ついで980℃
の熱水中で洗浄しながら5.5倍延伸し、油剤処理、乾
燥緻密化を行なって単繊維デニール1..30dp、f
フイラメント数6000の繊維トウを得た。
2と同様に焼成して保られた炭素繊維の性能を該未延伸
糸の膨潤度の関係を第4表に示した。
第  4  表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 アクリロニトリルを93 wt%以上含有するア
    クリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミドもしく
    はジメチルアセトアミドを溶媒にして紡糸原液をつくり
    、ついで湿式紡糸を行なってj膨潤度が1.30%以下
    の未延伸糸を調製し、洗浄並びに延伸を付与して得られ
    るアクリロニトリル系繊維を焼成することを特徴とする
    炭素繊維の製造方法。 2 該紡糸が、凝固浴液面上から2咽以上離+して位置
    する紡糸口金より吐出させ空間を走行させた後、温度−
    20〜30℃の範囲に保持された該溶媒の水溶液からな
    る凝固浴に導入して凝固させ未延伸糸を調整することを
    特徴とする特許請求範囲第1項記載の炭素繊維の製造方
    法。
JP19369582A 1982-11-04 1982-11-04 炭素繊維の製造方法 Pending JPS5982420A (ja)

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