WO2013060792A1 - Carbonfasern, carbonfaser-precursoren sowie deren herstellung - Google Patents

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WO2013060792A1
WO2013060792A1 PCT/EP2012/071179 EP2012071179W WO2013060792A1 WO 2013060792 A1 WO2013060792 A1 WO 2013060792A1 EP 2012071179 W EP2012071179 W EP 2012071179W WO 2013060792 A1 WO2013060792 A1 WO 2013060792A1
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polyacrylonitrile
din
carbon fiber
fibers
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PCT/EP2012/071179
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Denis INGILDEEV
Frank Hermanutz
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Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf
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Definitions

  • Carbon fibers Carbon fibers, carbon fiber precursors and their production
  • the present invention relates to the field of carbon fibers and of precursors of such carbon fibers based on polyacrylonitrile polymers which are prepared with the involvement of ionic liquids and are converted into carbon fibers by subsequent carbonization and optionally graphitization.
  • Carbon fibers are obtained commercially by pyrolysis of polyacrylonitrile copolymers and regenerated cellulose as well as pitch and have different properties depending on the manufacturing process parameters.
  • polyacrylonitrile copolymers are particularly suitable as starting polymers for the production of carbon fibers. Since carbon fibers are used in ever larger fields of application, they must have a higher tensile strength than hitherto. To further extend the application of carbon fibers, they must be cheaper and more environmentally friendly can be made.
  • Polyacrylonitrile (PAN) decomposes at temperatures above 350 ° C without melting, so that fibers can only be produced via the solution state.
  • PAN Polyacrylonitrile
  • solubility of the polyacrylonitrile is very low due to the strong secondary valence forces between the macromolecules.
  • Dissolution of polyacrylonitrile is only possible in solvents with a high dipole moment, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Most of these solvents allow the production of polyacrylonitrile fibers by both the wet and dry spinning processes.
  • the strength is also affected by microvoids or microdefects.
  • a technique for increasing the density of unstretched fibers by optimizing the conditions of the coagulation bath is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei. 59-82420 (Kokai).
  • a technique for increasing the density of drawn fibers in which the stretching temperature in a bath is kept as high as possible is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei. 6-1 5722 (Kokoku).
  • the dry-spun fibers despite the compact morphology and round cross-sectional areas, have a less uniform structure and are therefore less suitable as carbon fiber precursors.
  • the dry spinning process is carried out at high temperatures, so that when using easily volatile solvents, the spinning process can only be carried out under great technical expense.
  • Ionic liquids are salts which are in the liquid state at temperatures below 100 ° C.
  • the most intensively investigated compounds today are based on I midazolium and pyridinium cations and anions, such as halides or more complex anions, such as acetates, amides, borates, phosphates, imides and sulfates.
  • Ionic liquids are characterized by a number of interesting properties: they are thermally stable, hardly inflammable, have a very low vapor pressure and have special highly selective dissolution properties.
  • ionic liquids have excellent solubility for numerous fiber-forming polymers, so that the technically usable polymer concentrations in the solution can be significantly increased (CN 1752302 to CN 1752305, WO 2007/128268 A2, WO 2007/128268 A3).
  • ionic liquids are listed for the processing of polyacrylonitrile into fibers from the solution state.
  • the resulting fibers have unfavorable property profiles as a result of the wet-spinning processes and re-stretching processes used for the production of carbon fibers.
  • carbon fibers which are characterized by a tensile strength (according to DIN 53816) of 3.0 to 8.5 GPa, b) an elongation at break (according to DIN 53816) of 0.5 to 3.0%, c) a modulus of elasticity (according to DIN 53816) of 100 to 600 MPa, in particular 100 to 350 MPa, and d) a titer (dtex) of 0.1 to 3.0 dtex, in particular from 0.2 to 1.5 dtex.
  • the density of these carbon fibers is preferably between 1.70 and 2.00 g / cm 3 .
  • the density e) is between 1.750 and 1.950 g / cm 3 .
  • the tensile strength preferably has a value (according to DIN 53816) of 3.5 to 7.0 GPa, the elongation at break a value (according to DIN 53816) of 1.0 to 2.5%, the modulus of elasticity a value of (according to DIN 53816) 200 to 400 MPa, in particular 200 to 300 MPa and the titer (dtex) preferably has a value of 0.2 to 2.0, in particular from 0.3 to 1.2, on.
  • the carbon fibers following this technical instruction are particularly advantageous if their morphology has the smallest possible structural differences between the inner and outer layers of each individual filament than conventional carbon fibers, determined by AMF (scanning probe microscopy) and RAMAN microscopy.
  • these carbon fibers are to be regarded as particularly advantageous if their morphology has the lowest possible number of macrodefects of each individual filament than conventional carbon fiber precursors, determined by SEM images of filament cross sections, which are generated by means of a gallium ion beam (Focused I on Beam) were uncovered. These go back to filaments taken directly after the coagulation bath. This results in a particularly advantageous, compact and homogeneous structure.
  • the carbon fibers described above are characterized by excellent roundness, as measured by the L7 B ratio.
  • the L7 B ratio is the ratio of length to width of the fiber cross-section.
  • the carbon fibers according to the invention preferably have an L / B ratio of from 2.0 to 1.0, in particular from 1.5 to 1.0.
  • carbon fibers in graphitized form which are characterized by a) a tensile strength (according to DI N 5381 6) of 2.5 to 7.0 GPa, in particular from 3.0 to 6, 0 GPa, b) an elongation at break (according to DI N 5381 6) of 0.2 to 3.0%, in particular of 0.5 to 2.5%, c) a modulus of elasticity (according to DI N 5381 6) of 200 to 1, 000 MPa, in particular from 300 to 900 MPa, and d) a titer (dtex) of from 0.2 to 1.2, in particular from 0.5 to 1.0.
  • a tensile strength accordinging to DI N 5381 6
  • an elongation at break accordinging to DI N 5381 6) of 0.2 to 3.0%, in particular of 0.5 to 2.5%
  • dtex
  • the graphitized carbon fibers preferably have e) a density of 1, 700 to 1, 950 g / cm 3 , in particular from 1, 750 to 1, 950 g / cm 3 , on.
  • carbon fibers in graphitized form it is preferred if they also meet the properties described above for carbon fibers in terms of smoothness, roundness and / or porosity.
  • the carbon fibers or carbon fibers in graphitized form described above can be prepared from carbon fiber precursors which have an increased tear strength in the form of precursor yarns and filaments with sufficient elongation, a round cross section and a compact fiber morphology, and for further processing and production of high-strength carbon fibers for technical applications in composites are particularly well suited.
  • such carbon fiber precursors are suitable for the preparation of carbon fibers described above by stabilization, carbonation and optionally subsequent graphitization.
  • the carbon fiber precursors described here are based on polyacrylonitrile and are characterized by a) a tensile strength (according to DI N 5381 6) of 40 to 90 cN / tex, in particular of 50 to 80 cN / tex, b) an elongation at break (according to DI N 5381) 6) from 8 to 20%, in particular from 1 0 to 1 8%, c) a modulus of elasticity (according to DI N 5381 6) of 800 to 1 600 cN / tex, in particular from 900 to 1 500 cN / tex , d) a titer of from 0.6 to 3.0, in particular from 0.6 to 2.0, and very preferably from 0.8 to 1.5 dtex.
  • These carbon fiber precursors preferably have e) a density of 1.160 to 1.200, in particular of 1.170 to 1.190 g / cm 3 .
  • the polyacrylonitrile used can be prepared by cationic, anionic or free-radical polymerization, preferably by free-radical polymerization.
  • any conventional polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization may be employed.
  • the polyacrylonitrile used may be both a homopolymer and a copolymer. If a copolymer is used as polyacrylonitrile, the proportion of polymer copolymers in the polyacrylonitrile should be less than 0.0% by mol, in particular in the range from 1 to 6 mol% and particularly preferably in the range from 2 to 5 mol% ,
  • copolymers to acrylonitrile expediently acrylamide, acrylic acid, butyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate, methacrylic acid, I taconic acid, vinyl acetate, vinyl bromide, vinyl chloride or mixtures thereof.
  • the polyacrylonitrile used for the carbon fiber precursor is not subject to any relevant restrictions.
  • the average molecular weight of the polyacrylonitrile in the carbon fiber precursors is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 250,000, and particularly preferably 1 20,000 to 90,000.
  • a higher degree of polymerization under the same spinning and stretching conditions is more effective in improving the tensile strength and elongation of the precursor fibers.
  • the viscosity of the polymer increases with increasing degree of polymerization, which is associated with a deterioration of the processability in spinning and drawing.
  • the degree of polymerization is low, the processability in spinning and drawing improves. However, since the heat resistance of the product decreases, mergers between the individual filaments occur more frequently in the spinning and stretching processes and in the carbonization process.
  • the polydispersity of the acrylonitrile polymer is suitably in the range between 1, 5 and 3.5, preferably between 1, 8 and 3.0, and particularly preferably between 1, 8 and 2.8.
  • a narrower molecular weight distribution enables improved stretchability in the spinning and stretching process and improves the strength of the resulting carbon fibers. It is therefore preferred to narrow the distribution of the relative molecular masses.
  • the described carbon fiber precursors do not necessarily consist exclusively of polyacrylonitrile or copolymers thereof, as described above, but may contain, in addition to polyacrylonitrile, other polymers, in particular in the form of cellulose, aramides, lignin, polyetherester ketones and / or polyethersulphones. Such additional polymers are preferably present in an amount of up to 50% by weight, based on the carbon fiber precursor, in this, in particular up to 25% by weight.
  • the carbon fiber precursors have the highest possible roundness, which is preferably characterized by an L / B ratio in the range of 2 to 1, 0, in particular from 1, 5 to 1, 0.
  • the carbon fiber precursors preferably have a porosity, determined by the method of iodine absorption, of 1, 5 to 0, 1%, in particular from 0.8 to 0, 1 5%, on.
  • the measuring method of iodine absorption is carried out as described in DE 698 28 41 7 T2 (there S. 1 0, [0066] and [0067]).
  • the carbon fiber precursors according to the invention can be prepared by a method described below. According to this method, a homo- or copolymer of polyacrylonitrile, optionally together with an additional other polymer as described above, dissolved in an ionic liquid, wherein the concentration of the polyacrylonitrile optionally together with the additional other polymer, in the ionic liquid at least 5 wt .%, In particular 1 0 to 25 wt .-%, wherein insoluble liquid or solid additives are largely excluded, is that this solution is wet-spun in a precipitation medium and the resulting fibers are stretched.
  • the spinning process used may be wet spinning or dry wet spinning.
  • dry-wet spinning is preferable, since an increase in fiber density can be more easily ensured, and fibers having higher strength can be obtained more easily.
  • the filaments exiting the die can pass through an air gap up to 10 cm long before they are precipitated in an underlying precipitation medium.
  • the processing of polymer solutions using the wet-spinning process is very much influenced by the flow and pressure conditions of the polymer solution at the nozzle. Therefore, the processing of highly structured polymer solutions is limited, among other things, by their high viscosity.
  • polymer solutions in the concentration range between 10 and 18% by weight of polymer in ionic liquids can be processed.
  • Spinning higher-concentrated solutions can be done after the dry-wet spinning process.
  • polymer solutions in the concentration range between about 1.5 and 30% by weight of polymer in ionic liquids can be processed with this method.
  • the viscosity of the spinning solution containing the polyacrylonitrile in the wet spinning process is preferably 20 to 200 Pa.s, in particular 50 to 1 20 Pa.s, in the dry-wet spinning process, however, preferably 500 to 50,000 Pa.s, in particular 1 .000 to 20,000 Pa.s.
  • a solution of the polyacrylonitrile in the ionic liquid may be either by directly dissolving the polyacrylonitrile in the ionic liquid or by suspending the polyacrylonitrile in a dilute aqueous or organic solvent
  • Solution of the ionic liquid can be obtained, in which case the water or the organic solvent is removed at elevated temperature with or without the action of a vacuum from the suspension. In this case, the suspension initially obtained is converted into a solution.
  • the polyacrylonitrile solution is preferably introduced by means of a spinneret into a precipitation medium.
  • a spinneret with circular holes is suitably used to obtain coagulated fibers having a circular or circular-like cross-sectional shape.
  • Coagulated fibers having a cross-sectional shape different from the circular shape, such as a triangular, quadrangular or pentagonal cross-sectional shape, can be obtained by combining a plurality of filaments consisting of a slit set or a small circular set Holes are obtained.
  • the spinneret plate has a diameter of about 160 ⁇ or less.
  • the diameter is preferably 100 ⁇ or less, and more preferably 40 ⁇ or less.
  • the present invention is not subject to any relevant limitations.
  • such ionic liquids come into question, as described in DE 10 2006 035 830 A9 (where p. 3, [0015] to p. 17, [0088]). It has been shown that the polyacrylonitrile is very soluble in certain ionic liquids.
  • the preferred ionic liquids have the general form [Q +] n [Z-] n , where the cation [Q +] n is a quaternary ammonium [RR 2 R 3 R 4 N +], phosphonium [RR 2 R 3 R 4 P +] or a tertiary sulfonium [RR 2 R 3 S +] cation or an analogous quaternized nitrogen, phosphorus or a tertiary sulfur heteroaromatic of the following formulas (I), (II), (III), (IV) , (V) and (VI)
  • the radicals R 2 , R 3 , R 4 or R 1 to R 8 in the formulas (I) to (VI) are each independently linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated alkyl radicals, mono- or polycyclic, aromatic, heteroaromatic radicals or substituted with other functional groups f derivatives of these radicals, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 or R 1 to R 8 in the formulas (I) to (VI) may be interconnected.
  • the anion [Z] n- is preferably a halide, pseudohalide, amide, in particular dicyanamide, imide, a phosphorus bond or a nitro compound.
  • halides or pseudohalides may in particular be those having the formula
  • alkyl radicals optionally contained in the above-mentioned cations are preferably C 1-8 -alkyl radicals, in particular alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl radicals, cyclic alkyl radicals having 3 to 10 carbon atoms, in particular in the form of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl radicals, unsaturated alkyl radicals in the form of vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis- 2-butenyl, trans-2-butenyl radicals, aromatic radicals in the form of phenyl or naphthyl radicals, which may be substituted by 1 to 3 halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, and heteroaromatic radicals in the form of O
  • the molecular structure of the polymeric molecules of the homo- and copolymers of polyacrylonitrile leads to strong dipole interactions between the chains.
  • Particularly suitable for disrupting the strong interactions between the polymer chains are ionic liquids consisting of cations and anions with a high charge density.
  • ionic liquids consisting of cations and anions with a high charge density.
  • the HSAB concept also known as the Pearson concept, is the acronym for "Hard and Soft Acids and Bases", ie the concept of "hard and soft acids and bases” Acid-base concepts. It is used in many areas of chemistry to assess the stability of compounds and their reactivity (see Ralph G. Pearson: The HSAB Principle - more quantitative aspects.) In: Inorganica Chimica Acta, Vol. 1995, ISSN 0020-1693, p. 93-98).
  • the ionic liquids described below prove to be particularly suitable for the processing according to the invention.
  • the person skilled in the art can carry out suitable optimizations here, for example by varying the cations and anions of the ionic liquid, which favors the resulting structural parameters and the further properties of the precursor fibers.
  • the invention can be achieved in an optimal form by the use of certain ionic liquid, in particular, the thread formation process at the nozzle or in the air gap is optimally controlled.
  • different desirable properties of the precursor fibers can be obtained by favorably controlling the diffusion processes in the regeneration / coagulation of the thread and the stretching conditions.
  • the conditions chosen during precipitation or coagulation of the polyacrylonitrile filaments have a great influence on the structure and the tensile properties of the precursor fibers and of the carbon fibers which can be produced therefrom. It is therefore preferable to set these conditions in consideration of both the tensile properties and the productivity.
  • a lower coagulation rate is preferred, which is achieved by coagulation at low temperature, in particular from -10 to 40 ° C, at high concentration of the solvent in the coagulation bath, in particular from 40 to 80% by weight.
  • a temperature of the spinning solution of 1 00 ° C or less preferably, more preferably 60 ° C or less and in particular 40 ° C or less. Further, it is preferable that the temperature of the coagulating medium is 1 00 ° C or lower. Particularly preferred are 60 ° C or lower and even more preferred are 20 ° C or lower.
  • ionic liquids as described above, together with a vaporizable solvent has the advantage that the ionic liquid can be recovered from the coagulation medium.
  • the process is therefore suitably carried out so that the ionic liquid is recovered from the coagulation medium used.
  • water as a coagulation medium is associated with particular advantages in this context.
  • water can be used with an included amount of another solvent, in particular in the form of the polyacrylonitrile solvent used, in order to optimize the coagulation rate.
  • an amount of ionic liquid adapted to optimize the coagulation rate remains in the coagulation medium.
  • the concentration of the polymer used for spinning is higher, the amount to be replaced by a solvent and a precipitant during coagulation becomes lower, whereby the density of the precursor fibers can be increased. This results in the formation of a compact morphology in the resulting precursor fibers, in particular in the dry-wet spinning process.
  • the spinning and stretching processability decreases, making it more likely to gel during processing of the polymer solution and impairing the spinning ability.
  • the fibers obtained after wet spinning may be washed, preferably with water, and stretched, both preferably simultaneously. It is the Temperature during stretching for acceleration of compression of high importance. So it is useful if the maximum temperature when stretching in baths 60 to 1 00 ° C. A preferred range is 70 to 100 ° C and a most preferred range is 80 to 100 ° C.
  • the fibers withdrawn from the coagulation medium may also be dried, in particular in a convection oven, and stretching may then be carried out in a dry state.
  • the stretching after drying of the fibers in particular at a temperature of 1 20 to 1 50 ° C, in one, two or three stages, preferably carried out with Bankgaletten or in heating channels, so as to increase the strength of the obtained To improve fibers.
  • a protective substance is preferably applied before the stretching of the dried fibers. It is preferred to apply these in a concentration of 0.1 to 4.0% by weight and more preferably in a concentration of 0.3 to 1.0% by weight.
  • the common spin finishes and the common application aggregates are suitable
  • the total stretching ratio in the spinning and stretching process including stretching in hot water baths, it is expedient to use a 3-fold stretching or more, in particular a 7-time stretching, or more preferably.
  • Very particular preference is a 10-fold stretching or more to improve the orientation of the carbon fiber precursors and also the productivity in spinning and stretching.
  • a suitable upper limit of the total stretch ratio in the spinning and drawing process is a 10-fold stretch or less. This allows use of high temperature heat carriers such as glycol and the like. If necessary, after the completion of stretching in steam under pressure or with the aid of the high-temperature heat carrier, a covering oil is applied to the precursor fibers.
  • the denier of the individual fibers in the form of the carbon fiber precursors is about 0.6 dtex or more, more preferably about 1.1 dtex or more. If the fineness of each Filaments, with the same number of filaments, too large ß, the heat value in heat treatment processes, especially in the stabilization process is too high and the stabilization temperature can not be increased, thereby reducing the productivity. Thus, it is preferable that the upper limit of the fineness or the titer is about 3.0 dtex or less, more preferably about 2.0 dtex or less.
  • the number of individual filaments constituting the carbon fiber precursors is not limited. In terms of productivity, a number of about 1,000 filaments or more is preferable, particularly about 1,000 or more, and more preferably about 20,000 or more.
  • the present invention can also be effectively applied to a thick strand of about 500,000 filaments or more.
  • the number of spinning holes per spinnerette is about 3,000 or higher, more preferably about 6,000 or higher.
  • the suitable upper limit of the number of holes is about 100,000 or less, because a very large spinneret deteriorates the ease of handling.
  • the fibers or filaments obtained in this way are distinguished not only by an increased tear strength and sufficient elongation, but also by a very compact fiber morphology with a round cross-section. These properties are of immense advantage, above all in the case of further processing of the resulting PAN fiber or fiber cable for producing carbon or graphite fibers.
  • the stabilization temperature is 200 to 300 ° C, especially 200 to 230 ° C.
  • the stabilization is carried out in an oxidizing atmosphere, such as in air, but in view of higher productivity, stabilization in an inert gas atmosphere, such as in nitrogen, is partly effective at the beginning or later during the process. Since the stabilization of thermal cyclization and unsaturation is oxygen, the cyclization can be carried out to ensure higher productivity in an atmosphere of higher temperature, except for a runaway reaction that would otherwise be due to the presence of oxygen, would cause.
  • the stabilized carbon fiber precursors thus obtained are then carbonized and, if necessary, graphitized to obtain carbon fibers.
  • the carbon content of the fibers can be increased to about 99%.
  • the graphitization is carried out by a thermal treatment at 1700 to 3000 ° C, in particular 2000 to 2500 ° C, under protective gas, preferably in an argon atmosphere.
  • the graphitized fibers have a higher modulus than conventionally carbonized fibers.
  • polyacrylonitrile polymers can be dissolved in ionic liquids in high concentrations and the spinning solution can be forced through a nozzle into a coagulation bath. After the spinning solution has been extruded into the coagulation medium, which preferably takes place via an air gap, and precipitation of the yarns and filaments, these can be washed, dried and then wound on godets.
  • the properties of the spinning solution can be precisely adjusted with the help of different ionic liquids and offer innumerable possibilities for varying the thread formation process.
  • the present technology for the production of precursors for carbon fibers based on polyacrylonitrile with the aid of ionic liquids are characterized in comparison to the technologies used in the art of fiber production with conventional solvents by their wide range of variation in the process and thus the possibility of the precursors Fiber properties in a certain range to be able to change.
  • carbon fibers can be produced with the aid of ionic liquids, which have a particularly favorable fiber structure, with little structural differences between the inner and outer layers of each individual filament.
  • ionic liquids which have a particularly favorable fiber structure, with little structural differences between the inner and outer layers of each individual filament.
  • the spinning process of the regeneration coagulation processes can be delayed, which effects optimum diffusion of the solvent from the thread into the coagulation bath or the precipitation medium in the fibers and thus produces a particularly homogeneous fiber structure ,
  • the invention can be described abstractly as follows: It concerns, inter alia. a process for the continuous production of high-strength endless filament yarns with a compact, particularly homogeneous structural morphology based on polyacrylonitrile for carbon fiber precursors, which are produced on the basis of this process, and carbon fibers which are obtainable after carbonization of the carbon fiber precursors.
  • the fiber formation is carried out in the context of a wet or dry-wet process from polymer solutions in ionic liquid th.
  • a post-stretching of the f risch spun shaped body In the production of yarns and filaments, immediately after precipitation in an organic solvent or a dilute aqueous solution of the relevant ionic liquid or in a saturated steam zone, a post-stretching of the f risch spun shaped body.
  • the resulting precursor yarns and filaments have primarily increased tear strength combined with sufficient elongation, a round cross-section and a compact, particularly homogeneous fiber morphology and are particularly well suited for further processing and production of high-strength carbon fibers for technical applications in composites.
  • Carbon fibers produced in this way are moreover characterized by a tensile strength of 3.0 to 8.5 GPa, an elongation at break of 0.5 to 3.0%, a modulus of elasticity of 1 00 to 600 MPa and a titer of 0, 1 to 3, 0 dtex off.
  • the density is preferably between 1.70 and 1.95, in particular between 1.70 and 1.90 g / cm 3 .
  • a particular advantage of the present invention consists in the fact that the eco-friendly and resource-saving production of carbon fibers is possible, this also by the use of stable non-toxic solvents that have no vapor pressure.
  • a copolymer consisting of 98.0 mol% of acrylonitrile, 1, 0 mol% Met hacrylic acid and 1, 0 mol% I tacon yarn was prepared by free-radical polymerization to a spinning solution in [EMI M] [Cl] with a concentration of 22 % to obtain.
  • the molecular weight of the copolymer was 1 67,000 and the polydispersity was 2.8.
  • the spinning solution obtained was spun at controlled 1 05 ° C using a spinneret with 32 holes, each with a diameter of 0, 0 mm, with an air gap of 50 mm, including a 20 ° C tempered coagulation bath of an aqueous 20 % [EMI M] [Cl] - Solution.
  • the coagulated filaments were washed with water and stretched in 90 ° C hot water in three baths. Stretching in the baths was 700%. Subsequently, the filaments were used with the help of heated godets at 150 ° C for drying and stretching. Stretching on heated godets was 200%.
  • the precursor fibers were stabilized in an oven at atmospheric pressure at 250 ° C for 15 minutes. Further, it was stabilized at 270 ° C for 15 minutes.
  • the resulting fiber bundles were stabilized in air at gradually increasing temperatures between 230 and 250 ° C at a draw ratio of 0.90.
  • the stabilized fibers were grown in a nitrogen atmosphere, at a temperature rising rate of 400 ° C / min, in a temperature range between 300 and 500 ° C and at a temperature rising rate of 500 ° C / min, in a temperature range between 1,000 and 1,200 ° C 1,350 ° C, carbonized at a draw ratio of 0.90.
  • the rate of carbonation was 9 m / min.
  • the carbon fibers thus obtained had a filament diameter of 8.0 ⁇ , a tensile strength of 6.0 GPa, a modulus of elasticity of 250 MPa and an elongation at break of 2.50%.
  • the resulting carbon fibers show little structural difference between the inner and outer layers of each individual filament, obtained by RAMAN and scanning probe spectroscopy. SEM images of filament cross-sections which are obtained by means of a gallium ion beam were revealed, show no macrodefects of each individual filament.
  • Carbon fibers were obtained as described in Example 1 except that [EMIM] [SCN] was used as the solvent and the processing temperature of the spinning solution was increased to 110 ° C.
  • the resulting carbon fibers had a single filament diameter of 8.4 ⁇ , a tensile strength of 5.9 GPa, a modulus of elasticity of 240 GPa and an elongation at break of 2.6%.
  • Carbon fibers were obtained as described in Example 1, except that a copolymer consisting of 98.0 mole% of acrylonitrile and 2.0 mole% of itaconic acid was prepared by free radical polymerization and a spinning solution in [MMIM] [DMP] with a Concentration of 22% was used. The molecular weight of the copolymer was 172,000 and the polydispersity was 2.9.
  • the carbon fibers thus obtained had a single filament diameter of 8.9 ⁇ , a tensile strength of 5.2 GPa, a modulus of 230 MPa and an elongation of 2.5%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochfesten Endlosfilamentgarnen mit kompakter, besonders homogener Strukturmorphologie auf der Basis von Polyacrylnitril für Carbonfaser-Precursoren, die auf Basis dieses Verfahrens hergestellt werden, sowie Carbonfasern, die nach Carbonisierung der Carbonfaser-Precursoren erhältlich sind. Die Faserbildung erfolgt im Rahmen eines Nass- oder Trocken-Nass-Verfahrens aus Polymerlösungen in ionischen Flüssigkeiten. Bei der Herstellung von Garnen und Filamenten erfolgt unmittelbar nach Ausfällung in einem organischen Lösungsmittel bzw. einer verdünnten wässrigen Lösung der betreffenden ionischen Flüssigkeit oder in einer Sattdampfzone ein Nachverstrecken der frisch gesponnenen Formkörper. Die erhaltenen Precursor-Garne und -Filamente besitzen vorrangig erhöhte Reißfestigkeit bei gleichzeitig ausreichender Dehnung, einen runden Querschnitt sowie eine kompakte, besonders homogene Fasermorphologie und sind zur Weiterverarbeitung und Herstellung von hochfesten Carbonfasern für technische Anwendungen in Verbundstoffen besonders gut geeignet. Derart hergestellte Carbonfasern zeichnen sich darüber hinaus durch eine Zugfestigkeit im Bereich von 3,0 bis 8,5 GPa, eine Bruchdehnung im Bereich von 0,5 bis 3,0%, einen Elastizitätsmodul von zwischen 100 und 600 MPa, und einen Titer von 0,1 bis 3,0 dtex.

Description

Carbonfasern, Carbonfaser- Precursoren sowie deren Herstellung
Tech nisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Carbonfasern sowie von Precur- soren solcher Carbonfasern auf Basis von Polyacrylnitrilpolymeren , die unter Einbeziehung ionischer Flüssigkeiten hergestellt und durch anschließende Carbonisie- rung und gegebenenfalls Graphitisierung in Carbonfasern umgewandelt werden .
Stand der Tech ni k
Angesichts steigender Rohstoff- und Energiekosten werden Carbonfasern aufgrund ihrer einzigartigen mechanischen und funktionellen Eigenschaften zunehmend als Substitutionsmaterialien traditioneller Werkstoffe nachgef ragt. Dies begründet sich im Energieeinsparungspotential der daraus hergestellten carbonfaserverstärkten Strukturbauteile, die eine sehr hohe Festigkeit bei gleichzeitig geringem Gewicht aufweisen. Vor allem die Luft- und Raumfahrt sowie die Automobilindustrie stellen hohe Anforderungen an die Qualität und Verarbeitungsmerkmale der in Strukturbauteilen verwendeten Carbonfasern .
Carbonfasern werden kommerziell durch Pyrolyse von Polyacrylnitril-Copolymeri- saten und Celluloseregeneraten sowie Pech gewonnen und haben je nach Herstellungsprozessparametern unterschiedliche Eigenschaften. Für den industriellen Einsatz sind Polyacrylnitril-Copolymerisate als Ausgangspolymere für die Herstellung von Carbonfasern besonders geeignet. Da Carbonf asern in immer grö ßeren Anwendungsfeldern zum Einsatz kommen , müssen diese eine höhere Zugfestigkeit als bisher aufweisen . Zur weiteren Ausdehnung der Anwendungsfelder von Carbonfasern müssen diese billiger und umweltfreundlicher hergestellt werden können.
Polyacrylnitril ( PAN) zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von 350 °C, ohne zu schmelzen , so dass Fasern nur über den Lösungszustand hergestellt werden können . Allerdings ist die Löslichkeit des Polyacrylnitrils infolge der starken Nebenva- lenzkräfte zwischen den Makromolekülen sehr gering. Ein Lösen von Polyacrylnitril ist nur in Lösemitteln mit hohem Dipolmoment, wie Dimethylformamid, Dimethy- lacetamid, Dimethylsulfoxid und Ähnlichem , möglich . Die meisten dieser Lösemittel erlauben die Herstellung von Polyacrylnitrilfasern sowohl nach dem Nass- als auch nach dem Trocken-Spinnverfahren.
Die im Stand der Technik angewendeten Verfahren zur Auf lösung, Lagerung und Verarbeitung von PAN-basierten Polymeren aus konventionellen Lösungsmitteln haben technologische oder ökologische Nachteile. So müssen diese Prozesse verfahrensbedingt bei Temperaturen über 80 °C durchgef ührt werden , wobei eine Freisetzung flüchtiger Lösungsmittel nicht vollständig unterbunden werden kann . Eine Rückgewinnung der Lösungsmittel sowohl aus wässrigen Bädern als auch aus der Abluft ist mit gro ßen Aufwendungen verbunden . Meist existieren neben den dazu notwendigen komplizierten technischen und energetisch aufwendigen Verfahren Umweltemissionen sowie Anforderungen zur Gewährleistung des Gesundheitsschutzes des Bedienpersonals der Faserproduktion .
Weiterhin werden beim Nassspinnverfahren aus verfahrenstechnischen Gründen relativ stark verdünnte Polymerlösungen versponnen . Dabei werden in der Regel poröse Faserstrukturen erzeugt, die eine geringe Festigkeit aufweisen . Au ßerdem garantieren die meist nieren- oder hanteiförmigen Faserquerschnitte nicht die notwendige enge und stabile Verbindung zwischen Faser und Matrix. Die herkömmlichen Techniken zur Verbesserung der Zugfestigkeit von Carbonfasern zielen auf eine Verringerung von Makrodefekten , beispielsweise auf eine Verringerung von Verunreinigungen , die in den einzelnen Filamenten , aus denen die Carbonfasern bestehen , enthalten sind, oder auf eine Hemmung der Bildung von Makrohohlräumen , die in den einzelnen Filamenten gebildet werden und auf eine Hemmung der Bildung von Defekten, die an den Oberflächen der einzelnen Filamente gebildet werden , ab (sh . 59-88924 ( Kokai) , Veröffentlichungsnr. 4- 1 2882 ( Kokoku) , j apanisches Patent, Veröffentlichungsnr. 3-41 561 ( Kokoku)) .
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Makrodefekten wird die Festigkeit auch durch Mikrohohlräume oder Mikrodefekte beeinträchtigt . Eine Technik zur Erhöhung der Dichte von nicht verstreckten Fasern , bei der die Bedingungen des Koagulationsbades optimiert werden , ist im j apanischen Patent mit der Offenle- gungsnr. 59-82420 ( Kokai) offenbart . Eine Technik zur Erhöhung der Dichte von verstreckten Fasern, bei der die Recktemperatur in einem Bad so hoch wie möglich gehalten wird, ist im j apanischen Patent mit der Veröffentlichungsnr. 6- 1 5722 ( Kokoku) beschrieben . Mit diesen Techniken kann zwar eine Erhöhung der Faserdichte erreicht werden , dies kann j edoch dazu f ühren , dass die Sauerstoffdurchlässigkeit in den Fasern im Stabilisierungsverfahren erniedrig wird, so dass die Verbesserung der Zugfestigkeit der erhaltenen Carbonfasern mit starken Nachteile verbunden ist und an Wert verloren hat . Deshalb sind diese Techniken in ihrer Wirkung bei der Verbesserung der Zugfestigkeit eingeschränkt.
Die trocken gesponnenen Fasern weisen dagegen trotz der kompakten Morphologie und runder Querschnittsf lächen eine weniger gleichmäßige Struktur auf und sind daher als Carbonfaser-Precursoren weniger geeignet . Darüber hinaus wird das Trockenspinnverfahren verfahrensbedingt bei hohen Temperaturen durchgeführt, so dass bei der Verwendung von leichtf lüchtigen Lösungsmitteln der Spinn- prozess nur unter einem hohen technischen Aufwand durchgeführt werden kann .
Für die industrielle Umsetzung haben sich ionische Flüssigkeiten ( I L) als vielversprechende Lösungsmittel f ür Polymere herausgestellt. I onische Flüssigkeiten sind Salze, die bei Temperaturen unter 1 00 °C im flüssigen Aggregatzustand vorliegen . Die heute am intensivsten untersuchten Verbindungen basieren auf I midazolium- und Pyridinium- Kationen und Anionen, wie Halogenide bzw. komplexere Anionen , wie Acetate, Amide, Borate, Phosphate, I mide und Sulfate. Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus: Sie sind thermisch stabil, schwer entzündlich, haben einen sehr niedrigen Dampfdruck und verfügen über spezielle hochselektive Lösungseigenschaften. Darüber hinaus besitzen ionische Flüssigkeiten ein hervorragendes Lösevermögen für zahlreiche faserbildende Polymere, so dass die technisch nutzbaren Polymerkonzentrationen in der Lösung deutlich erhöht werden können (CN 1752302 bis CN 1752305, WO 2007/128268 A2, WO 2007/128268 A3). In der CN 1752302 bis CN 1752305 und DE 102009019 120 A1 sind ionische Flüssigkeiten zur Verarbeitung von Polyacrylnitril zu Fasern aus dem Lösungszustand aufgeführt. Die dabei erhaltenen Fasern haben jedoch durch die angewendeten Nassspinnverfahren und Nachreckprozesse für die Herstellung von Carbonfasern ungünstige Eigenschaftsprofile.
Aufgabe der Erfindung
Bei der Herstellung von Precursoren für Carbonfasern auf Basis von PAN besteht ein Bedarf nach Lösungssystemen und auf diesen aufbauenden Verfahren, welche Faserstoffe mit hohen Festigkeiten bei gleichzeitig ausreichender Dehnung liefern, die für den Einsatz in Verbundstoffen besonders gut geeignet sind. Weiterhin sollten die auf diese Art erhaltenen Fasern optimale Oberflächeneigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch Carbonfasern, die gekennzeichnet sind durch eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 3,0 bis 8,5 GPa, b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 0,5 bis 3,0 %, c) einen Elastizitäts- Modul (nach DIN 53816) von 100 bis 600 MPa, insbesondere 100 bis 350 MPa, und d) einen Titer (dtex) von 0,1 bis 3,0 dtex, insbesondere von 0,2 bis 1,5 dtex. Die Dichte dieser Carbonfasern liegt vorzugsweise zwischen 1,70 und 2,00 g/cm3. Vorzugsweise liegt die Dichte e) zwischen 1,750 und 1,950 g/cm3.
Bevorzugt weist die Zugfestigkeit einen Wert (nach DIN 53816) von 3,5 bis 7,0 GPa, die Bruchdehnung einen Wert (nach DIN 53816) von 1,0 bis 2,5%, der Elastizitätsmodul einen Wert von (nach DIN 53816) 200 bis 400 MPa, insbesondere 200 bis 300 MPa sowie der Titer (dtex) vorzugsweise einen Wert von 0,2 bis 2,0, insbesondere von 0,3 bis 1,2, auf. Die dieser technischen Anweisung folgenden Carbonfasern sind dann besonders vorteilhaft, wenn deren Morphologie möglichst geringe strukturelle Unterschiede zwischen den I nnen- und Au ßenschichten von j edem einzelnen Filament aufweisen als herkömmliche Kohlenstofffasern , ermittelt durch AMF ( Rastersondenmikroskopie) und RAMAN-Mikroskopie. Zudem sind diese Carbonfasern dann als besonders vorteilhaft zu bezeichnen, wenn deren Morphologie eine möglichst geringere Anzahl von Makrodefekten von j edem einzelnen Filament als herkömmliche Carbonfaser- Precursoren aufweist, ermittelt durch REM-Aufnahmen von Filament- querschnitten, die mit Hilfe eines Gallium- I onenstrahls ( Focused I on Beam) freigelegt wurden. Diese gehen zurück auf direkt nach dem Koagulationsbad entnommene Filamente. Es ergibt sich daraus eine besonders vorteilhafte, kompakte und homogene Struktur.
Die oben beschriebenen Carbonfasern zeichnen sich durch eine exzellente Rundheit, gemessen durch das L7 B- Verhältnis, aus. Beim L7 B- Verhältnis handelt es sich um das Verhältnis von Länge zu Breite des Faserquerschnitts. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Carbonfasern ein L/ B- Verhältnis von 2,0 bis 1 ,0, insbesondere von 1 ,5 bis 1 ,0, auf .
Die Aufgabe der vorliegenden Erf indung wird mit besonderem Vorteil durch Carbonfasern in graphitisierter Form gelöst, die gekennzeichnet sind durch a) eine Zugfestigkeit ( nach DI N 5381 6) von 2,5 bis 7,0 GPa, insbesondere von 3,0 bis 6,0 GPa, b) eine Bruchdehnung (nach DI N 5381 6) von 0,2 bis 3,0% , insbesondere von 0,5 bis 2,5% , c) einen Elastizitäts-Modul ( nach DI N 5381 6) von 200 bis 1 .000 MPa, insbesondere von 300 bis 900 MPa, und d) einen Titer (dtex) von 0, 2 bis 1 ,2, insbesondere von 0,5 bis 1 ,0. Die graphitisierten Carbonfasern weisen vorzugsweise e) eine Dichte von 1 ,700 bis 1 ,950 g/cm3, insbesondere von 1 ,750 bis 1 ,950 g/cm3, auf . Für Carbonfasern in graphitisierter Form ist es bevorzugt , wenn sie die oben f ür Carbonfasern beschriebenen Eigenschaften hinsichtlich der Glätte, Rundheit und/oder Porosität ebenfalls erf üllen . Die oben beschriebenen Carbonfasern bzw. Carbonfasern in graphitisierter Form lassen sich aus Carbonfaser-Precursoren herstellen , die in Form von Precursor- Garnen und -Filamenten eine erhöhte Rei ßfestigkeit bei gleichzeitig ausreichender Dehnung, einen runden Querschnitt sowie eine kompakte Fasermorphologie aufweisen und zur Weiterverarbeitung und Herstellung von hochfesten Carbonf asern für technische Anwendungen in Verbundstoffen besonders gut geeignet sind. I nsbesondere sind solche Carbonfaser-Precursoren zur Herstellung von Carbonfasern , die im Vorstehenden beschrieben sind, durch Stabilisierung, Carbonisierung und gegebenenfalls anschließende Graphitisierung geeignet.
Die hier beschriebenen Carbonfaser-Precursoren basieren auf Polyacrylnitril und sind gekennzeichnet durch a) eine Zugfestigkeit (nach DI N 5381 6) von 40 bis 90 cN/tex, insbesondere von 50 bis 80 cN/tex, b) eine Bruchdehnung ( nach DI N 5381 6) von 8 bis 20 % , insbesondere von 1 0 bis 1 8% , c) einen Elastizitäts-Modul (nach DI N 5381 6) von 800 bis 1 .600 cN/tex, insbesondere von 900 bis 1 .500 cN/tex, d) einen Titer von 0,6 bis 3,0, insbesondere von 0,6 bis 2,0, und ganz bevorzugt von 0,8 bis 1 ,5 dtex. Diese Carbonfaser- Precursoren weisen vorzugsweise e) eine Dichte von 1 , 1 60 bis 1 ,200, insbesondere von 1 , 1 70 bis 1 , 1 90 g/cm3 auf .
Das verwendete Polyacrylnitril kann durch kationische, anionische oder radikalische Polymerisation , bevorzugt durch radikalische Polymerisation , hergestellt werden . Für die Polymerisation kann j edes herkömmliche Polymerisationsverfahren , wie zum Beispiel eine Lösungspolymerisation , eine Suspensionspolymerisation oder eine Emulsionspolymerisation, angewendet werden .
Das verwendete Polyacrylnitril kann sowohl ein Homopolymer als auch ein Copo- lymer sein . Wird als Polyacrylnitril ein Copolymer verwendet, so sollte der Anteil an Polymerisat-Copolymeren im Polyacrylnitril bei weniger als 1 0,0 Mol-% , insbesondere im Bereich von 1 bis 6 Mol-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Mol-% . Als Copolymere zu Acrylnitril können zweckmäßigerweise Acrylamid, Acrylsäure, Butylacrylat, Ethylacrylat und Methyl-methacrylat , Methacrylsäure, I taconsäure, Vinylacetat , Vinylbromid, Vinylchlorid oder Gemische davon eingesetzt werden.
Hinsichtlich des Molekulargewichtes unterliegt das f ür den Carbonfaser-Precursor verwendete Polyacrylnitril keinen relevanten Beschränkungen . Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyacrylnitrils in den Carbonfaser- Precursoren beträgt bevorzugt 50.000 bis 300.000, insbesondere 80.000 bis 250.000 und besonders bevorzugt 1 20.000 bis 1 90.000. Ein höherer Polymerisationsgrad ist unter denselben Spinn- und Reckbedingungen wirkungsvoller bei der Verbesserung der Zugfestigkeit und der Dehnung der Precursorfasern. Andererseits steigt die Viskosität des Polymers mit zunehmendem Polymerisationsgrad an , was mit einer Verschlechterung der Verarbeitungsfähigkeit beim Spinnen und Recken verbunden ist. Somit ist es bevorzugt, den Polymerisierungsgrad unter Berücksichtigung eines Ausgleichs zwischen diesen Eigenschaften auszuwählen . Wenn der Polymerisationsgrad niedrig ist , verbessert sich die Verarbeitungsfähigkeit beim Spinnen und Recken. Da aber die Wärmebeständigkeit des Produktes abnimmt, treten Verschmelzungen zwischen den einzelnen Filamenten im Spinn- und Reckverfahren und im Carbonisierungsverfahren häuf iger auf .
Die Polydispersität des Acrylnitrilpolymers, ermittelt durch Gelpermeationschro- matographie, liegt zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 1 ,5 und 3,5, bevorzugt zwischen 1 ,8 und 3,0, und besonders bevorzugt zwischen 1 ,8 und 2,8. Eine engere Verteilung der relativen Molekülmassen ermöglicht eine verbesserte Reckfähigkeit im Spinn- und Reckverfahren und verbessert die Festigkeit der erhaltenen Carbonfasern . Es ist daher bevorzugt , die Verteilung der relativen Molekü lmassen einzuengen.
Die beschriebenen Carbonfaser- Precursoren bestehen nicht notwendigerweise ausschließlich aus Polyacrylnitril oder Copolymeren davon, wie oben beschrieben , sondern können neben Polyacrylnitril weitere Polymere enthalten , insbesondere in Form von Cellulose, Aramiden , Lignin , Polyetheresterketonen und/oder Polyether- sulphonen . Solche zusätzlichen Polymere sind vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% , bezogen auf den Carbonfaser- Precursor, in diesem enthalten , insbesondere bis zu 25. Gew. -% . Darüber hinaus weisen auch die Carbonfaser- Precursoren eine möglichst hohe Rundheit auf , die vorzugsweise charakterisiert ist durch ein L/ B- Verhältnis im Bereich von 2 bis 1 ,0, insbesondere von 1 ,5 bis 1 ,0.
Die obiger technischer Anweisung folgenden Carbonfaser- Precursoren sind dann als besonders vorteilhaft zu bezeichnen , wenn deren Morphologie eine möglichst geringe Porosität bei j edem einzelnen Filament im Vergleich zu herkömmlichen Carbonfaser- Precursoren aufweist , erhalten durch Porositätsmessungen . Alternativ oder zusätzlich zu diesen Eigenschaften weisen die Carbonfaser-Precursoren vorzugsweise eine Porosität, bestimmt nach der Methode der Jodabsorption , von 1 ,5 bis 0, 1 % , insbesondere von 0,8 bis 0, 1 5% , auf . Die Messmethode der Jodabsorption erfolgt , wie sie in der DE 698 28 41 7 T2 (dort S. 1 0, [ 0066] und [ 0067] ) beschrieben wurde.
Die erf indungsgemäßen Carbonfaser-Precursoren können durch ein im Folgenden beschriebenes Verfahren hergestellt werden. Nach diesem Verfahren wird ein Homo- oder Copolymer von Polyacrylnitril , gegebenenfalls zusammen mit einem zusätzlichen anderen Polymer, wie vorstehend beschrieben , in einer ionischen Flüssigkeit gelöst , wobei die Konzentration des Polyacrylnitrils gegebenenfalls zusammen mit dem zusätzlichen anderen Polymer, in der ionischen Flüssigkeit mindestens 5 Gew. -% , insbesondere 1 0 bis 25 Gew.-% , wobei unlösliche f lüssige oder feste Additive weitgehend ausgeschlossen sind, beträgt , diese Lösung in einem Fällungsmedium nassversponnen wird und die anfallenden Fasern gereckt werden.
Bei Verwendung von konventionellen Lösungsmitteln nimmt mit steigender Polymerkonzentration das Lösevermögen ab und die Viskosität der Lösung zu , so dass die Temperaturen erhöht werden müssen , um eine Gelbildung in der Spinnlösung zu vermeiden bzw. um die Prozessparameter kontinuierlich zu gestalten. Dadurch werden die Minimaltemperaturen , die f ür die problemlose Auf lösung, Lagerung und Verarbeitung der Polymerlösungen erforderlich sind, erhöht bzw. sie dürfen 80 bis 90 °C nicht unterschreiten. Durch den hohen Dampfdruck der herkömmlichen Lösungsmittel f ührt dies zur Bildung von I nhomogenitäten an der Grenze zwischen der Polymerlösung und Umgebung. I onische Flüssigkeiten besitzen na- hezu keinen Dampfdruck, daher können Polymerlösungen in ionischen Flüssigkeiten problemlos auch bei höheren Temperaturen hergestellt und weiterverarbeitet werden .
Beim Nassverspinnen der Lösung kann das angewandte Spinnverfahren ein Nassverspinnen oder Trocken- Nassverspinnen sein . Unter diesen ist Trocken- Nass- verspinnen bevorzugt, da eine Erhöhung der Faserdichte leichter gewährleistet und Fasern mit höherer Festigkeit einfacher erhalten werden können. Bei diesem Verfahren können die an der Düse austretenden Filamente einen bis zu 1 0 cm langen Luftspalt durchlaufen , bevor sie in einem darunter liegenden Fällmedium ausgefällt werden .
Die Verarbeitung von Polymerlösungen mit Hilfe des Nass-Spinnverfahren wird sehr stark durch die Strömungs- und Druckverhältnisse der Polymerlösung an der Düse beeinflusst . Daher wird die Verarbeitung von stark strukturierten Polymerlösungen unter anderem durch ihre hohe Viskosität begrenzt. I m oben angegebenen Molekulargewichtsbereich der PAN-basierten Polymere können Polymerlösu ngen im Konzentrationsbereich zwischen 1 0 und 1 8 Gew. -% Polymer in ionischen Flüssigkeiten verarbeitet werden.
Ein Verspinnen höher-konzentrierter Lösungen kann nach dem Trocken-Nass- spinnprozess erfolgen . I m oben angegebenen Molekulargewichtsbereich der PAN- basierten Polymere können mit diesem Verfahren Polymerlösungen im Konzentrationsbereich zwischen etwa 1 5 und 30 Gew. -% Polymer in ionischen Flüssigkeiten verarbeitet werden.
Die Viskosität der das Polyacrylnitril enthaltenden Spinnlösung im Nassspinnpro- zess beträgt vorzugsweise 20 bis 200 Pa.s, insbesondere 50 bis 1 20 Pa.s, im Tro- cken- Nassspinnprozess hingegen vorzugsweise 500 bis 50.000 Pa.s, insbesondere 1 .000 bis 20.000 Pa.s.
Eine Lösung des Polyacrylnitrils in der ionischen Flüssigkeit kann entweder durch direktes Auf lösen des Polyacrylnitrils in der ionischen Flüssigkeit oder durch Suspendieren des Polyacrylnitrils in einer verdünnten wässrigen bzw. organischen Lösung der ionischen Flüssigkeit erhalten werden, wobei anschließend das Wasser bzw. das organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Einwirkung eines Vakuums aus der Suspension entfernt wird. Dabei wandelt sich die zunächst erhaltene Suspension in eine Lösung um.
Die Polyacrylnitrillösung wird vorzugsweise mit Hilfe einer Spinndüse in ein Fällungsmedium eingebracht. Als Spinndüse wird zweckmäßigweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder Kreisform-ähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte Fasern mit einer Querschnittsform, die sich von der Kreisform unterscheidet, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform in Form eines Dreieck, Vierecks oder Fünfecks, können erhalten werden, indem eine Vielzahl von Filamenten kombiniert wird, die aus einem Schlitzsatz oder einem Satz mit kleinen kreisrunden Löchern erhalten werden.
Es ist bevorzugt, dass die Spinndüsenplatte einen Durchmesser von etwa 160 μηι oder weniger aufweist. Insbesondere beträgt der Durchmesser bevorzugt 100 μηι oder weniger und besonders bevorzugt 40 μηι oder weniger.
Bei der Auswahl der ionischen Flüssigkeit unterliegt die vorliegende Erfindung keinen relevanten Beschränkungen. So kommen ganz allgemein solche ionischen Flüssigkeiten in Frage, wie sie in der DE 10 2006 035 830 A9 (dort S. 3, [0015] bis S. 17, [0088]) beschrieben werden. Es hat sich gezeigt, dass das Polyacryl- nitril in bestimmten ionischen Flüssigkeiten sehr gut löslich ist.
Die bevorzugten ionischen Flüssigkeiten weisen die allgemeine Form [Q+]n[Z-]n auf, wobei das Kation [Q+]n ein quartäres Ammonium-[R R2R3R4N+], Phosphoni- um-[R R2R3R4P+] oder ein tertiäres Sulfonium-[R R2R3S+] -Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor- oder ein tertiärer Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)
Figure imgf000012_0001
darstellt. Bei den Resten R R2, R3, R4 bzw. R1 bis R8 in den Formeln ( I ) bis (VI ) handelt es sich unabhängig voneinander um lineare, zyklische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische, heteroaromatische Reste oder mit weiteren f unktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste, wobei R1 , R2, R3 und R4 bzw. R1 bis R8 in den Formeln ( I ) bis (VI ) untereinander verbunden sein können. Bei dem Anion [ Z] n- handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenid, Pseudohalogenid, Amid, insbesondere Dicyana- mid, I mid, eine Phosphorbindung oder eine Nitroverbindung.
Bei den Halogeniden oder Pseudohalogeniden kann es sich insbesondere um solche mit der Formel
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Bei den in den oben bezeichneten Kationen gegebenenfalls enthaltenen Alkyl- resten handelt es sich vorzugsweise um Ci_i8-Alkylreste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl, 2- Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butylreste, cyclische Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere in Form von Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- sowie Cyc- lohexyl-Resten, ungesättigte Alkylreste in Form von Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl-Resten, aromatische Reste in Form von Phenyl oder Naphthyl-Resten, die mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein können, und heteroaromatische Reste in Form von O-, S- oder Kn-Enthaltenden heterocyclischen Resten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon.
Die molekulare Struktur der polymeren Moleküle der Homo- und Copolymeren des Polyacrylnitrils führt zu starken Dipolwechselwirkungen zwischen den Ketten. Für das Aufbrechen der starken Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten eignen sich insbesondere ionische Flüssigkeiten, die aus Kationen und Anionen mit hoher Ladungsdichte bestehen. Hierzu sei auf das HSAB-Konzept verwiesen: Das HSAB-Konzept, auch Pearson- Konzept genannt, ist das Akronym für "Hard and Soft Acids and Bases", also das Konzept der "Harten und weichen Säuren und Basen", und zählt zu den Säure- Base- Konzepten. Es wird in vielen Bereichen der Chemie benutzt, um die Stabilität von Verbindungen und deren Reaktivität abzuschätzen (sh. Ralph G. Pearson: The HSAB Principle - more quantitative aspects. In: Inorganica Chimica Acta. Vol. 240, No. 1/2, 1995, ISSN 0020-1693, S. 93-98).
Die nachfolgend bezeichneten ionischen Flüssigkeiten erweisen sich für die erfindungsgemäße Verarbeitung als besonders gut geeignet.
1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid [EMIM] [Cl],
1-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid [BMI M] [Cl],
1-Ethyl-3-methylimidazolium-bromid [EMIM] [Br],
1-Butyl-3-methylimidazolium-bromid [BMIM] [Br],
1-Ethyl-3-methylimidazolium-thiocyanat [EMIM] [SCN], 1-Butyl-3-methylimidazolium-thiocyanat [ BMI M] [SCN],
1-Ethyl-3-methylimidazolium-cyanat [EMIM] [OCN],
1-Butyl-3-methylimidazolium-cyanat [BMIM] [OCN],
1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid [EMIM] [DCA],
1-Butyl-3-methylimidazolium-dicyanamid [BMIM] [DCA],
1 ,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat [MMIM] [DMP],
1-Ethyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat [EMIM] [DEP],
1-Butyl-3-methylimidazolium-dibutylphosphat [BMIM] [DBF3].
Für die mit der Erfindung angestrebten Effekte sind besonders folgende konkrete Verbindungen von Wert: [EMIM] [Cl], [EMIM] [DCA] (DCA = Dicyanamid = • N(CN)2), [MMIM] [DMP] und/oder [EMIM] [SCN].
Unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen konkreten Angaben zur vorliegenden Erfindung ist es dem Fachmann leicht möglich, hier geeignete Optimierungen vorzunehmen, so beispielsweise durch die Variation der Kationen und Ani- onen der ionischen Flüssigkeit, wodurch die resultierenden Strukturparameter und die weiteren Eigenschaften der Precursorfasern begünstigt werden. Infolgedessen kann durch die Verwendung bestimmter ionischer Flüssigkeit das Erfindungsziel in optimaler Form erreicht werden, wobei insbesondere der Fadenbildungsprozess an der Düse bzw. im Luftspalt optimal steuerbar ist. Auch können unterschiedliche wünschenswerte Eigenschaften der Precursorfasern erhalten werden, indem die Diffusionsprozesse bei der Regeneration/Koagulation des Fadens und die Reckbedingungen vorteilhaft gesteuert werden.
Die während des Fällens bzw. der Koagulation der Polyacrylnitrilfäden gewählten Bedingungen haben einen großen Einfluss auf die Struktur und die Zugfestigkeitseigenschaften der Precursorfasern und der aus diesen herstellbaren Carbonfasern. Es ist daher bevorzugt, diese Bedingungen unter Berücksichtigung sowohl der Zugfestigkeitseigenschaften als auch der Produktivität festzulegen. Um insbesondere dichte Precursorfasern mit wenigen Hohlräumen zu erhalten, ist eine geringere Koagulationsgeschwindigkeit bevorzugt, was sich durch Koagulieren bei niedriger Temperatur, insbesondere von -10 bis 40°C, bei hoher Konzentration des Lösemittels im Koagulationsbad, insbesondere von 40 bis 80 Gew.-% , erreichen lässt .
Dabei ist vorzugsweise eine Temperatur der Spinnlösung von 1 00 °C oder weniger bevorzugt, besonders bevorzugt 60 °C oder weniger und insbesondere 40 °C oder weniger einzustellen . Weiterhin ist es bevorzugt , dass die Temperatur des Koagulationsmediums 1 00 °C oder niedriger ist . Besonders bevorzugt sind 60 °C oder niedriger und noch mehr bevorzugt sind 20 °C oder niedriger.
Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten, wie oben beschrieben , zusammen mit einem verdampfbaren Lösungsmittel hat den Vorteil , dass die ionische Flüssigkeit aus dem Koagulationsmedium zurückgewonnen werden kann . Das Verfahren wird demnach zweckmäßigerweise so geführt , dass die ionische Flüssigkeit aus dem herangezogenen Koagulationsmedium zurückgewonnen wird. Der Einsatz von Wasser als Koagulationsmedium ist in diesem Zusammenhang mit besonderen Vorteilen verbunden . I nsbesondere kann Wasser mit einer einbezogenen Menge eines weiteren Lösungsmittels, insbesondere in Form des eingesetzten Polyacryl- nitrillösemittels, verwendet werden , um die Koagulationsgeschwindigkeit zu optimieren . Vorzugsweise verbleibt eine zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit angepasste Menge an ionischer Flüssigkeit im Koagulationsmedium.
Wenn die Konzentration des Polymers, das zum Spinnen verwendet wird, höher ist, wird die Menge, die durch ein Lösungsmittel und durch ein Fällmittel während der Koagulation ersetzt wird, niedriger, wodurch die Dichte der Precursorfasern erhöht werden kann. Dies führt insbesondere beim Trocken- Nassspinnverfahren zur Ausbildung einer kompakten Morphologie bei den resultierenden Precursorfasern. Auf der anderen Seite j edoch nimmt wegen der höheren Polymerspinnlö- sungsviskosität die Verarbeitungsfähigkeit beim Spinnen und Recken ab, wodurch es wahrscheinlicher wird, dass es bei der Verarbeitung der Polymerlösung zu Gelbildung kommt und dass die Spinnfähigkeit beeinträchtigt wird.
Wenn der Koagulationsvorgang abgeschlossen ist , können die nach dem Nassverspinnen erhaltenen Fasern gewaschen werden , vorzugsweise mit Wasser, und gereckt werden , wobei beides vorzugsweise gleichzeitig erfolgt. Dabei ist die Temperatur beim Recken für die Beschleunigung der Verdichtung von hoher Bedeutung. So ist es zweckmäßig, wenn die Höchsttemperatur beim Recken in Bädern 60 bis 1 00 °C beträgt. Ein bevorzugter Bereich ist 70 bis 1 00 °C und ein besonders bevorzugter Bereich ist 80 bis 1 00 °C. Gegebenenfalls können die aus dem Koagulationsmedium abgezogenen Fasern auch getrocknet werden , insbesondere in einem Umluftofen , und ein Recken kann anschließend in trockenem Zustand durchgef ührt werden.
Es ist bevorzugt , dass das Recken nach dem Trocknen der Fasern , insbesondere bei einer Temperatur von 1 20 bis 1 50 °C, in ein , zwei oder in drei Stufen , vorzugsweise mit Heizgaletten oder in Heizkanälen durchgeführt wird, um so die Festigkeit der erhaltenen Fasern zu verbessern . Um ein Verkleben der Fasern zu verhindern , wird vorzugsweise vor der Verstreckung der getrockneten Fasern eine Schutzsubstanz aufgebracht. Es ist bevorzugt , diese in einer Konzentration von 0, 1 bis 4,0 Gew. -% und besonderes bevorzugt in einer Konzentration von 0,3 bis 1 ,0 Gew. -% aufzubringen. Hierzu sind die gängigen Spinnpräparationen und die gängigen Auftragsaggregate geeignet
Als Gesamtreckverhältnis im Spinn- und Reckverfahren , einschließlich des Reckens in hei ßen Wasserbädern , ist zweckmäßigerweise eine 3-fache Reckung oder mehr, insbesondere eine 7-fache Reckung oder mehr bevorzugt . Ganz besonders bevorzugt ist eine 1 0-fache Reckung oder mehr, um die Orientierung der Carbon- faser-Precursoren und auch die Produktivität beim Spinnen und Recken zu verbessern . I m Hinblick auf die Qualität, wie zum Beispiel das Ausfransen , ist eine geeignete obere Grenze des Gesamtreckverhältnisses im Spinn- und Reckverfahren eine 1 0-fache Reckung oder weniger. Dies ermöglicht eine Verwendung von Hochtemperatur-Wärmeträgern, wie Glycol und Ähnlichem. Wenn notwendig, wird nach der Vollendung des Reckens in Dampf unter Druck oder unter Zuhilfenahme des Hochtemperaturwärmeträgers ein Decköl auf die Precursorfasern angewendet.
I m Hinblick auf die Produktivität ist es bevorzugt , dass der Titer der einzelnen Fasern in Form der Carbonfaser- Precursoren etwa 0,6 dtex oder mehr beträgt , besonders bevorzugt etwa 1 , 1 dtex oder mehr. Wenn die Feinheit der einzelnen Filamente, bei gleichbleibender Anzahl der Filamente, zu gro ß ist , ist der Wärmewert in Wärmebehandlungsverfahren , insbesondere im Stabilisierungsverfahren zu hoch und die Stabilisierungstemperatur kann nicht erhöht werden , wodurch sich die Produktivität vermindert . Somit ist es bevorzugt, dass die obere Grenze der Feinheit bzw. des Titers bei etwa 3,0 dtex oder weniger liegt , insbesondere bei etwa 2,0 dtex oder weniger.
Die Anzahl der einzelnen Filamente, aus denen die Carbonfaser- Precursoren aufgebaut sind, ist nicht eingeschränkt. I m Hinblick auf die Produktivität ist eine Zahl von etwa 1 .000 Filamenten oder mehr bevorzugt , insbesondere von etwa 1 0.000 oder mehr und besonders bevorzugt von etwa 20.000 oder mehr. Die vorliegende Erf indung kann auch wirkungsvoll auf einen dicken Strang von etwa 500.000 Filamenten oder mehr angewendet werden. Für die Spinndüse ist es bevorzugt , dass die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse bei etwa 3.000 oder höher, insbesondere bei etwa 6.000 oder höher liegt . Die geeignete obere Grenze der Anzahl der Löcher liegt bei etwa 1 00.000 oder weniger, da eine sehr gro ße Spinndüse die Einfachheit bei der Handhabung verschlechtert .
Überraschenderweise zeichnen sich die derartig erhaltenen Fasern bzw. Filamente neben einer erhöhten Rei ßfestigkeit und ausreichender Dehnung durch eine sehr kompakte Fasermorphologie bei einem runden Querschnitt aus. Diese Eigenschaften sind vor allem bei einer Weiterverarbeitung der erhaltenen PAN- Faser bzw. Faserkabel zur Erzeugung von Kohlenstoff - bzw. Graphitfasern von immensem Vorteil .
Wenn die Faserdichte, wie vorstehend beschrieben, erhöht wird, werden dichte Carbonfaser- Precursoren erhalten , die keine Mikrohohlräume in der Au ßenschicht von j edem einzelnen Filament aufweisen . Wenn j edoch die Dichte höher ist, wird die Sauerstoffdurchlässigkeit in die I nnenschicht beim Stabilisierungsverfahren geringer, wodurch die I nnenschicht ungenügend stabilisiert wird ; dadurch wird der strukturelle Unterschied zwischen den I nnen- und Au ßenschichten der erhaltenen Carbonfasern vergrö ßert. Als Ergebnis entstehen Probleme, wie zum Beispiel eine Abnahme der Festigkeit, eine Abnahme des Moduls und Faserbruch im Carbon isierungsverfahren . Wenn die Dichte der Precursorfasern grö ßer ist , ist eine Förderung der Sauerstoffdurchlässigkeit in die Carbonfaser- Precursoren wichtig, um die Festigkeit der erhaltenen Carbonfasern zu verbessern.
Die Eigenschaften der hergestellten Carbonfaser-Precursoren bei ihrer Stabilisierung, Carbonisierung und Graphitisierung haben entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften der resultierenden Carbonfasern . Es ist bevorzugt, dass die Stabilisierungstemperatur 200 bis 300 °C, insbesondere 200 bis 230 °C, beträgt. Die Stabilisierung wird in einer oxidierenden Atmosphäre, wie zum Beispiel in Luft, durchgef ührt, aber im Hinblick auf eine höhere Produktivität ist eine Stabilisierung in einer I nertgasatmosphäre, wie zum Beispiel in Stickstoff , teilweise zu Beginn oder später während des Verfahrens wirkungsvoll. Da die Stabilisierung aus thermaler Cyclisierung und Ungesättigtheit durch Sauerstoff besteht, kann die Cyclisierung zur Sicherstellung einer höheren Produktivität in einer I nertatmosphäre bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden , f rei von einer außer Kontrolle geratenen Umsetzung, die ansonsten , möglicherweise durch die Gegenwart von Sauerstoff , verursacht würde.
Die so erhaltenen stabilisierten Carbonfaser-Precursoren werden anschließend carbonisiert und darüber hinaus, wenn notwendig, graphitisiert , um Carbonfasern zu erhalten .
Bei der Carbonisierung, die bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen 300 und 1 700 °C, insbesondere 1 250 bis 1 500 °C, in der Stickstoffatmosphäre stattf indet , nimmt der Kohlenstoffgehalt stetig zu und erreicht etwa 95% . Durch die sich anschließende Graphitisierung lässt sich der Kohlenstoffgehalt der Fasern auf etwa 99% erhöhen. Die Graphitisierung erfolgt durch eine thermische Behandlung bei 1 700 bis 3000 °C, insbesondere 2000 bis 2500 °C, unter Schutzgas, bevorzugt in einer Argonatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Modul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf .
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carbonfaser- Precursoren weist gegenüber dem Stand der Technik vielfältige Vorteile auf . So können Polyacrylnitrilpolymere in ionischen Flüssigkeiten in hohen Konzentrationen gelöst und die Spinnlösung durch eine Düse in ein Koagulationsbad gepresst werden. Nach der Extrusion der Spinnlösung in das Koagulationsmedium, was vorzugsweise über einen Luftspalt erfolgt, und Ausfällung der Garne und Filamente können diese gewaschen , getrocknet und anschließend auf Galetten gewickelt werden . Darüber hinaus können die Eigenschaften der Spinnlösung mit Hilfe unterschiedlicher ionischer Flüssigkeiten präzise eingestellt werden und bieten unzählige Möglichkeiten zur Variation des Fadenbildungsprozesses. Diese beinhalten unterschiedliche Spinnverfahren , unterschiedliche Spinnbedingungen sowie Unterschiede im Koagulationsverhalten, was wiederum f ür die Auswahl des Koagulationsmediums und die Koagulationsbadzusammensetzung viele Vorteile bietet. Die vorliegende Technologie zur Herstellung von Precursoren für Carbonfasern auf der Basis von Polyacrylnitril mit Hilfe ionischer Flüssigkeiten zeichnen sich im Vergleich zu im Stand der Technik verwendeten Technologien der Faserherstellung mit herkömmlichen Lösungsmitteln durch ihre gro ße Variationsbreite in der Prozessf ührung und damit der Möglichkeit , die Precursor-Fasereigenschaften in einem gewissen Bereich verändern zu können , aus.
Anhand der Angaben zu vorliegender Erf indung können mit Hilfe ionischer Flüssigkeiten Carbonfasern hergestellt werden , die eine besonders günstige Faserstruktur aufweisen , wobei geringe strukturelle Unterschiede zwischen den I nnen- und Au ßenschichten von j edem einzelnen Filament vorliegen. Beispielsweise kann durch Verwendung sperriger Anionen in der ionischen Flüssigkeit der Spinnpro- zess der Regenerations-Koagulations- Prozesse verzögert werden , was eine optimale Diffusion des Lösungsmittels aus dem Faden ins Koagulationsbad bzw. des Fällmediums in den Fasern bewirkt und damit eine besonders homogene Faserstruktur erzeugt wird.
Zusammenfassend lässt sich die Erf indung abstrakt wie folgt darstellen : Sie betrifft u .a. ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochfesten Endlosf i- lamentgarnen mit kompakter, besonders homogener Strukturmorphologie auf der Basis von Polyacrylnitril f ür Carbonfaser-Precursoren, die auf Basis dieses Verfahrens hergestellt werden , sowie Carbonfasern , die nach Carbonisierung der Carbonfaser-Precursoren erhältlich sind. Die Faserbildung erfolgt im Rahmen eines Nass- oder Trocken-Nass- Verfahrens aus Polymerlösungen in ionischen Flüssigkei- ten . Bei der Herstellung von Garnen und Filamenten erfolgt unmittelbar nach Ausfällung in einem organischen Lösungsmittel bzw. einer verdünnten wässrigen Lösung der betreffenden ionischen Flüssigkeit oder in einer Sattdampfzone ein Nachverstrecken der f risch gesponnenen Formkörper. Die erhaltenen Precursor- Garne und -Filamente besitzen vorrangig erhöhte Rei ßfestigkeit bei gleichzeitig ausreichender Dehnung, einen runden Querschnitt sowie eine kompakte, besonders homogene Fasermorphologie und sind zur Weiterverarbeitung und Herstellung von hochfesten Carbonfasern f ür technische Anwendungen in Verbundstoffen besonders gut geeignet. Derart hergestellte Carbonfasern zeichnen sich darüber hinaus durch eine Zugfestigkeit von 3,0 bis 8,5 GPa, eine Bruchdehnung von 0,5 bis 3,0% , einen Elastizitätsmodul von 1 00 bis 600 MPa und einen Titer von 0, 1 bis 3,0 dtex aus. Die Dichte liegt vorzugsweise zwischen 1 ,70 und 1 ,95, insbesondere zwischen 1 ,70 und 1 ,90 g/cm3.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erf indung besteht auch darin, dass die umweltf reundliche und ressourcenschonende Herstellung von Carbonfasern möglich ist, dies auch durch den Einsatz von stabilen nicht-toxischen Lösungsmitteln , die keinen Dampfdruck aufweisen .
I m Folgenden wird die vorstehend beschriebene Erfindung anhand von Beispielen eingehender illustriert , die j edoch nicht den Anwendungsumfang der vorstehenden Erfindung in irgendeiner Weise beschränken sollen .
Beispiel 1
Ein Copolymer, bestehend aus 98,0 Mol% Acrylnitril , 1 ,0 Mol% Met hacryl säure und 1 ,0 Mol% I taconsäure wurde durch radikalische Polymerisation hergestellt, um eine Spinnlösung in [ EMI M] [ Cl] mit einer Konzentration von 22% zu erhalten. Das Molekulargewicht des Copolymers betrug 1 67.000 und die Polydispersität lag bei 2,8. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 1 05 °C unter Verwendung einer Spinndüse mit 32 Löchern , j eweils mit einem Durchmesser von 0, 1 0 mm , mit einem Luftspalt von 50 mm versponnen, unter Einbeziehung eines auf 20 °C temperierten Koagulationsbades einer wässrigen 20% -igen [ EMI M] [ Cl] - Lösung. Die koagulierten Filamente wurden mit Wasser gewaschen und in 90°C heißem Wasser in drei Bädern gereckt. Das Recken in den Bädern betrug 700%. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe beheizter Galetten bei 150°C zum Trocknen und Recken verwendet. Das Recken auf beheizten Galetten betrug 200% .
Es wurden Precursorfasern aus 32 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1.1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B=1) erhalten. Die Prozessendgeschwindigkeit betrug 65 m/min. Die Bruchoberfläche der Precursorfasern wurde mit REM begutachtet. Es wurden keine Mikrohohlräume in den Faserquerschnitten von jedem einzelnen Filament vorgefunden. Die Porosität der koagulierten Filamente betrug 29% und die lodabsorptionsmessungen ergaben 0,17%.
Um stabilisierte Fasern zu erhalten, wurden die Precursorfasern in einem Ofen bei Atmosphärendruck bei 250°C für 15 Minuten stabilisiert. Ferner wurde bei 270°C für 15 Minuten stabilisiert.
Die erhaltenen Faserbündel wurden in Luft bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen 230 und 250°C bei einem Reckverhältnis von 0,90 stabilisiert. Die stabilisierten Fasern wurden in einer Stickstoffatmosphäre, bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 400°C/min, in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 500°C und bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 500°C/min, in einem Temperaturbereich zwischen 1.000 und 1.200°C, bis zu 1.350°C, bei einem Reckverhältnis von 0,90 carbonisiert. Die Geschwindigkeit der Carbonisie- rung betrug 9 m/min.
Die so erhaltenen Carbonfasern wiesen einen Einzelfilamentdurchmesser von 8,0 μηι, eine Zugfestigkeit von 6,0 GPa, ein Elastizitätsmodul von 250 MPa und eine Bruchdehnung von 2,50% auf. Die erhaltenen Carbonfasern zeigen nur geringe strukturelle Unterschiede zwischen den Innen- und Außenschichten von jedem einzelnen Filament, erhalten durch RAMAN- und Rastersondenspektroskopie. REM-Aufnahmen von Filamentquerschnitten, die mit Hilfe eines Gallium- lonenstrahls freigelegt wurden, zeigen keine Makrodefekte von jedem einzelnen Filament.
Beispiel 2
Carbonfasern wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, außer dass [EMIM] [SCN] als Lösungsmittel verwendet und die Verarbeitungstemperatur der Spinnlösung auf 110°C erhöht wurde. Die erhaltenen Carbonfasern wiesen einen Einzelfilamentdurchmesser von 8,4 μηι, eine Zugfestigkeit von 5,9 GPa, ein Elastizitätsmodul von 240 GPa und eine Bruchdehnung von 2,6% auf.
Beispiel 3
Carbonfasern wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, außer dass ein Co- polymer, bestehend aus 98,0 Mol% Acrylnitril und 2,0 Mol% Itaconsäure, durch radikalische Polymerisation hergestellt und eine Spinnlösung in [MMIM] [DMP] mit einer Konzentration von 22% verwendet wurde. Das Molekulargewicht des Copo- lymers betrug 172.000 und die Polydispersität lag bei 2,9.
Die so erhaltenen Carbonfasern wiesen einen Einzelfilamentdurchmesser von 8,9 μηι, eine Zugfestigkeit von 5,2 GPa, ein Modul von 230 MPa und eine Dehnung von 2,5% auf.
Tabelle 1: Textilmechanische Eigenschaften der Carbonfasern
Figure imgf000022_0001
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Carbonfasern, gekennzeichnet durch
a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 3,0 bis 8,5 GPa,
b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 0,5 bis 3,0 %,
c) einen Elastizitäts-Modul (nach DIN 53816) von 100 bis 600 MPa,
d) einen Titer von 0,1 bis 3,0 dtex.
2. Carbonfasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 3,5 bis 7,0 GPa,
b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 1,0 bis 2,5%,
c) einen Elastizitäts-Modul (nach DIN 53816) von 200 bis 400 MPa, und/oder d) einen Titer von 0,2 bis 2,0 dtex.
3. Carbonfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass deren Rundheit, ausgedrückt durch das L/B- Verhältnis, 2,0 bis 1,0, insbesondere 1,5 bis 1 ,0, beträgt.
4. Carbonfasern in graphitisierter Form, gekennzeichnet durch
a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 2,5 bis 7,0 GPa, insbesondere von 3,0 bis 6,0 GPa,
b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 0,2 bis 3,0 %, insbesondere von 0,5 bis 2,5 %,
c) einen Elastizitäts-Modul (nach DIN 53816) von 200 bis 1.000 MPa, insbesondere von 300 bis 900 MPa,
d) einen Titer von 0,1 bis 3,0 dtex, insbesondere von 0,2 bis 2,0 dtex.
5. Carbonfaser-Precursor auf Basis von Polyacrylnitril, insbesondere zur Herstellung einer Carbonfaser nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche durch Stabilisierung, Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitisierung gekennzeichnet durch a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 40 bis 90 cN/tex, insbesondere von 50 bis 80 cN/tex,
b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 8 bis 20 %, insbesondere von 10 bis 18%,
c) einen El astizitäts- Modul (nach DIN 53816) von 800 bis 1.600 cN/tex, insbesondere von 900 bis 1.500 cN/tex,
d) einen Titer von 0,6 bis 3,0 dtex, insbesondere von 0,8 bis 1,5 dtex, und e) eine Dichte von 1,160 bis 1,200 g/cm3.
6. Carbonfaser-Precursor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er neben dem Polyacrylnitril weitere Polymere enthält, insbesondere in Form von Cellu- lose, Aramiden, Lignin, Polyetheresterketonen und/oder Polyethersulphonen, insbesondere in einer Menge bis zu 50 Gew.%.
7. Carbonfaser-Precursor nach mindestens einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Rundheit, ausgedrückt durch das LJB- Verhältnis, 2,0 bis 1,0, insbesondere 1,5 bis 1,0, beträgt.
8. Carbonfaser-Precursor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Porosität nach der Methode der Jodabsorption 1,5 bis 0,1 %, insbesondere 0,8 bis 0,15 %, beträgt.
9. Carbonfaser-Precursor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieser in Form eines Copolymers vorliegt, wobei das Como- nomer hiervon insbesondere auf Acrylamid, Acrylsäure, Butylacrylat, Ethylacrylat, Methyl-methacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylacetat, Vinylbromid und/oder Vinylchlorid beruht.
10. Carbonfaser-Precursor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Comonomeranteil weniger als etwa 10 Mol-%, insbesondere 1 bis 6 Mol-%, beträgt.
11. Carbonfaser-Precursor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Polyacrylnitrils 50.000 bis 300.000, insbesondere 80.000 bis 250.000, beträgt.
12. Carbonfaser-Precursor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylnitril eine Polydispersität von 1,5 bis 3,5, insbesondere von 1,8 bis 2,8, aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Carbonfaser-Precursors, insbesondere zur Herstellung eines Carbonfaser-Precursors nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Homo- oder Copo- lymer von Polyacrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit einem zusätzlichen anderen Polymer, in einer ionischen Flüssigkeit gelöst wird, wobei die Konzentration des Polyacrylnitrils, gegebenenfalls zusammen mit dem zusätzlichen anderen Polymer, in der ionischen Flüssigkeit mindestens etwa 5 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis 25 Gew.-%, wobei unlösliche flüssige oder feste Additive weitgehend ausgeschlossen sind, beträgt, diese Lösung in einem Fällungs- bzw. Koagulationsmedium nassversponnen bzw. trocken-nassversponnen wird und die anfallenden Fasern gereckt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass unter der Spinndüse ein Luftspalt angeordnet ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n[Z]n- eingesetzt werden, wobei das Kation [Q+]n ein quaterniertes Ammonium-[R1R2R3R4N+], Phosphonium- [R1R2R3R4P+] oder Sulfonium-[R1R2R3S+] -Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)
Figure imgf000026_0001
darstellt, wobei die Reste R1 , R2, R3, R4 bzw. die Reste R1 bis R8 in den Formeln ( I ) bis (VI ) unabhängig voneinander lineare, zyklische, verzweigte, gesättigte o- der ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind, wobei R1 , R2, R3 und R4 untereinander verbunden sein können , wobei das Anion [ Z] n- in Form eines Halogenids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt.
1 6. Verfahren nach Anspruch 1 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Halogenide bzw. Pseudohalogenide die Formel
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest in Form eines Ci-Ci8-Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2- Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C3-i0-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyc- lopentyl- oder Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der aromatische Rest in Form eines Phenyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines O-, S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit [EMIM] [DCA], [EMIM] [Cl], [EMIM] [SCN] und/oder [MMIM] [DMP] eingesetzt werden.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Nassverspinnen oder dem Trocken-Nassverspinnen anfallenden Fasern, insbesondere mit Wasser mit einer einbezogenen Menge eines weiteren Lösungsmittels, insbesondere in Form des eingesetzten Polyacryl- nitrillösemittels, gewaschen werden, insbesondere mit gleichzeitigem Recken.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeit aus dem herangezogenen Koagulationsmedium rückgewonnen wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Koagulationsmedium Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet , dass zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit eine angepasste Menge an ionischer Flüssigkeit im Koagulationsmedium verbleibt , insbesondere in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% .
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 3 bis 22, dadurch gekennzeichnet , dass die aus dem Koagulationsmedium abgezogenen Fasern getrocknet werden , insbesondere in einem Umluftofen , und gegebenenfalls ein 3-faches Recken oder mehr in trockenem Zustand durchgef ührt wird, insbesondere ein 7- faches Recken oder mehr.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1 0-faches Recken oder mehr durchgeführt wird.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 3 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der das Polyacrylnitril enthaltenden Spinnlösung im Nass-Spinnprozess auf 20 bis 200 Pa.s, insbesondere auf 50 bis 1 20 Pa.s, und im Trocken- Nass-Spinnprozess auf 500 bis 50.000 Pa.s, insbesondere auf 1 .000 bis 20.000 Pa.s eingestellt wird.
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