KR20120048895A - 개섬성이 우수한 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개섬성 및 집속성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

개섬성이 우수한 탄소섬유의 제조방법{Manufacturing method of carbon fiber}
본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개섬성 및 집속성이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아크릴로니트릴계 섬유(이하 'PAN계 섬유'라 함)를 전구체로 이용하여 제조되는 탄소 섬유는 그 우수한 역학적 성질에 의해 항공 우주 용도를 비롯하여 스포츠?레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차?선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야에서의 탄소 섬유의 수요가 증가하고 있다. 그리고 시장에서는 이러한 복합 재료의 고성능화를 위하여 고품질이며 낮은 비용의 탄소 섬유가 요구되고 있다.
이러한 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유의 제조방법은 크게, (1) 기상법(氣相法)을 이용한 탄소 섬유의 제조법, (2) 수지 조성물의 용융 방사로부터 제조하는 방법 및 (3) 방사용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소섬유를 제조하는 방법이 있으나 습식 및 건습식 방사법이 가장 널리 사용되고 있다.
먼저, 기상법을 이용한 제조법으로는, 예를 들어 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서 페로센 등의 유기 전이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기반 상에 생성시키는 방법, 부유 상태에서 기상법에 의하여 탄소 섬유를 생성시키는 방법, 또는 반응로의 벽에 성장시키는 방법)이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻을 수 있는 탄소 섬유는 고강도, 고탄성률을 가지지만, 분기(分岐)가 많아, 보강용 필러로서는 성능이 매우 낮다는 문제가 있었다. 또, 금속 촉매를 사용하기 위해서 함유 금속량이 많고, 예를 들어 수지 등에 혼합할 경우, 그 촉매 작용으로 수지를 열화시키는 등의 문제를 가지고 있었다.
다음, 수지 조성물의 용융 방사로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법으로는, 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 극세탄소 섬유를 제조하는 방법 ) 이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 분기 구조가 적은 탄소 섬유를 얻을 수 있지만, 페놀 수지는 완전 비결정질이기 때문에, 배향 형성되기 어렵고, 또한 난(難) 흑연화성이기 때문에 얻을 수 있는 극세 탄소 섬유의 강도, 탄성률의 발현은 기대할 수 없는 등의 문제가 있었다.
한편, 습식 또는 건습식 방사법으로 PAN계 탄소섬유을 제조하는 경우 도 1과 같이 크게 (1) PAN 계 전구체 용액을 제조하고, (2) 상기 제조된 전구체 용액을 방사하고 이를 응고하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)속을 제조하며, (3) 상기 제조된 탄소섬유 전구체 섬유속을 높은 온도에서 내염화(안정화)처리하고 고온에서 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한 후, (4) 상기 탄화처리된 탄소섬유를 사이징제가 포함된 용액에 함침시키고 이를 건조하여 최종 탄소섬유를 제조하게 된다. 그런데 상술한 단계를 거쳐 최종 생산된 탄소섬유의 개섬성이 저하되어 최종제품의 작업능률이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 탄소섬유를 특정 사이징제 혼합물로 처리하여 최종 탄소섬유의 개섬성을 현저하게 향상시킬 수 있는 PAN계 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 첫번째 과제를 달성하기 위하여, 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 방사시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕 및 열연신을 수행하여 전구체 탄소섬유속을 제조하는 단계; (3) 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 및 탄화처리하여 탄소섬유속을 제조하는 단계;및 (4) 상기 탄소섬유속을 하기 화학식 1 ~ 3 으로 표시되는 화합물 중 2 이상의 화합물이 혼합된 사이징제 용액으로 처리하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 사이징제는 a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 b)상기 화학식 2, 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물을 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 사이징제는 상기 a) 화합물 100중량부에 대하여 상기 b) 화합물 50 ~ 150중량부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 사이징제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 사이징제로 처리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 용액 100중량%에 대하여 상기 사이징제 0.1 ~ 10중량%가 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 응고욕 수행시간은 20 ~ 40초일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 전구체 섬유속은 1000 ~ 50000개의 단일섬유의 집합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN), 메틸아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA)을 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 ZnCl2 수용액 상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는; ⅰ) 응고욕을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 냉연신하는 단계; ⅱ) 상기 냉연신을 거친 탄소 전구체 섬유속을 수세하는 단계; ⅲ) 수세된 탄소 전구체 섬유속을 오일링(Oiling) 하는 단계; 및 ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 열연신하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 처리를 4회 실시할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상염화 처리는 2차 내염화 처리온도가 3차 내염화 처리온도보다 높을 수 있다.
본 발명을 통해 PAN계 탄소섬유의 개섬도를 현저하게 개선시킬 수 있다.
도 1은 종래의 탄소섬유의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정의 흐름도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 습식 또는 건습식 방사법으로 PAN계 탄소섬유을 제조하는 경우 크게 (1)PAN 계 전구체 용액을 제조하고, (2) 상기 제조된 전구체 용액을 방사하고 이를 응고하여 탄소 전구체 섬유속을 제조하며, (3) 상기 제조된 탄소 전구체 섬유속을 높은 온도에서 내염화(안정화)처리하고 고온에서 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한 후, (4) 상기 탄화처리된 탄소섬유를 사이징제가 포함된 용액에 함침시키고 이를 건조하여 최종 탄소섬유를 제조하게 된다. 그런데 상술한 단계를 거쳐 최종 생산된 탄소섬유의 개섬성이 저하되어 최종제품의 작업능률이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명의 한 특징에 따른 탄소섬유의 제조방법은, 도 2에 개시된 바와 같이 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 방사시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕 및 열연신을 수행하여 전구체 탄소섬유속을 제조하는 단계; (3) 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 및 탄화처리하여 탄소섬유속을 제조하는 단계;및 (4) 상기 탄소섬유속을 하기 화학식 1 ~ 3 으로 표시되는 화합물 중 2 이상의 화합물이 혼합된 사이징제 용액으로 처리하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006

먼저, (1) 단계로서 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, PAN 계 중합체를 제조하기 위하여는 아크릴로니트릴(AN) 성분을 주성분으로 하여 내염화 촉진성분 및/또는 제사성 향상성분을 혼합하여 공지의 방법으로 중합공정을 수행할 수 있다. 이 때 제사성을 향상시키는 성분으로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트(MA) 등을 단독 또는 혼합하여 공중합 공정을 수행할 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 탄소섬유의 제조공정에서 폴리아크릴로니트릴(PAN계) 중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 내염화 촉진 성분은 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산, 메사콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 가장 바람직하게는 이타콘산을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 탄소섬유의 제조공정에서 폴리아크릴로니트릴(PAN계) 중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴(AN) 성분과 메틸 아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA) 성분은 전체 중합체 100중량%에 대하여 바람직하게는 아크릴로니트릴(AN) 성분 95 ~ 98.5중량%, 메틸 아크릴레이트(MA) 1 ~3 중량% 및 이타콘산 0.5 ~ 2중량%가 혼합되어 중합될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 중합 방법으로서는, 용액 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합 등 공지의 중합 방법을 선택할 수 있는데, 생산성 향상 및 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적을 달성하기 위하여, 용액중합을 이용하는 것이 바람직하다.
이 경우 통상적으로 용액 중합에서 이용되는 용액으로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용인 용매를 이용할 수 있으나, 본 발명에서는 후술하는 응고욕 용매인 ZnCl2 수용액과 동일한 종류의 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 8 내지 15중량％의 범위를 만족하여야 한다. 구체적으로 중합체 농도가 8중량％ 미만이면. 방사 용액 중에서의 분자 간의 얽힘이 저하될 뿐 아니라 보풀수의 감소 목적을 달성하기 어렵다. 중합체 농도는 높을수록, 상기한 분자끼리의 연결이 강해지나, 15중량％를 초과하면, 방사 원액의 겔화가 현저해지고, 안정된 방사가 어려워진다. 한편, 중합체 농도는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대한, 방사 용매의 비율에 의해 조절할 수 있다.
다음, (2) 단계로서,상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 방사시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕 및 열연신을 수행하여 전구체 탄소섬유속을 제조을 제조한다. 구체적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 방사구금은 소망하는 탄소섬유의 스펙에 따라 그 직경 및 구금홀의 개수를 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 본 발명의 방사방법은 제조되는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 치밀성을 높이고, 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성을 높이기 위하여 건습식 방사법에 한하며, 습식 방사법 또는 건식 방사법 등을 통해서는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다. 상기 많은 수의 방사구금 홀을 통해 방사된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 전구체 섬유속을 형성하게 되고, 바람직하게는 탄소 전구체 섬유속은 1000 ~ 50000개의 단일섬유의 집합체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 건습식 방법을 사용하는 경우 방사용액을 방사구금을 통해 먼저 공기중에 토출하고, 대략 1 ~ 20mm 의 공간을 통과시킨 후, ZnCl2 수용액이 포함된 응고욕조에서 응고욕을 수행하게 된다.
이 경우, 상기 응고욕에 사용되는 응고수용액은 반드시 ZnCl2가 포함되어 있어야 하며, 통상적으로 응고수용액으로 사용되는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 용액 등을 사용하는 경우에는 본 발명의 적용대상에서 벗어나게 된다. 기타 응고조건은 통상의 탄소섬유의 제조방법에 따라 응고욕을 수행할 수 있으며, 구체적으로 응고욕조 체류시간은 20~40초간 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 방사 용액의 온도는, 방사온도는 바람직하게는 10 ~ 30℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 응고온도 역시 바람직하게는 0 ~ 20℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 연신공정은 통상의 탄소섬유의 제조시 적용될 수 있는 연신조건, 건조조건 등을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 (3) 단계는 도 3에 개시된 바와 같이 ⅰ) 응고욕을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 냉연신하는 단계, ⅱ) 상기 냉연신을 거친 탄소 전구체 섬유속을 수세하는 단계, ⅲ) 수세된 탄소 전구체 섬유속을 오일링(Oiling) 하는 단계 및 ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 열연신하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, ⅰ) 응고욕을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 냉연신하는 단계로서 바람직하게는 상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액일 수 있다. 이 때 냉연신의 온도는 2~13℃일 수 있고, 냉연신 시간은 10~20초 일 수 있으며, 연신비는 2.5~3배일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
그 뒤, ⅱ) 상기 냉연신을 거친 탄소 전구체 섬유속의 수세공정을 거칠 수 있으며, 이 경우 상기 수세는 1 ~ 3회 반복하여 수행될 수 있다.
다음, ⅲ) 수세된 탄소 전구체 섬유속을 오일링(Oiling) 하는 단계를 거칠 수 있는데, 이 때 상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 공지된 오일로서 본 발명에 적용될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.
다음, ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 열연신하는 단계를 수행할 수 있으며, 이 때 열연신 온도 및 연신비는 통상의 온도 및 연신비로 진행될 수 있으며 바람직하게는 80 ~ 200℃에서 1.2 ~ 5배의 연신비로 1 ~ 5회 열연신 공정이 수행될 수 있다.
상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함할 수 있으며 이들 공정들은 모두 통상적으로 사용되는 공정조건을 따를 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (2) 단계 이후, 제조된 탄소 전구체 섬유속을 내염화 처리하는 단계 및 탄화처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 내염화 처리 및 탄화처리 단계는 통상의 PAN계 탄소섬유의 조건을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 내염화 단계는 상기 제조된 전구체 섬유에 대하여 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 연신비 0.80 내지 1.20으로 연신하면서 내염화 공정을 수행할 수 있다. 연신비가 0.80 미만이면, 얻어지는 내염화 섬유의 배향도가 불충분해지고, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.20을 초과하면, 보풀 발생, 실 끊어짐 발생에 의하여 작업성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 내염화 처리는 4회 실시될 수 있다. 체적으로, 4회의 내염화 처리란 온도조건을 달리하여 내염화 처리를 반복하는 것을 의미하며, 4개의 오븐에서 온도조건을 달리하여 순차적으로 진행할 수도 있고, 하나의 오븐에서 온도조건이 상이한 구역을 설정하고 상기 구역으로 전구체 탄소섬유속을 이동시켜 내염화 처리를 수행할 수 있다. 이 경우 바람직하게는 3차 내염화 온도가 2차 내염화 온도보다 낮은 것이 보풀방지에 유리하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 내염화 처리시간은 (60분 ~ 120분)/회 일 수 있다. 다시 말해 각회당 내염화 처리시간은 10분 ~ 90분일 수 있다. 한편, 상술한 온도 및 시간조건을 제외하고 나머지 조건들은 통상의 탄소섬유의 내염화 처리조건에 따라 수행될 수 있으며 바람직하게는 각각의 내염화 처리단계에서 온도조건은 180 ~ 400℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 내염화 공정을 거친 산화 PAN 섬유에 대하여 탄화공정을 수행하여 최종적인 탄소섬유를 수득할 수 있다. 탄화는 불활성 분위기 중에서 행해지는데, 이용되는 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 및 크세논 등이 이용된다. 경제적인 관점으로부터는, 질소가 바람직하게 이용된다. 탄화는 바람직하게는 예비탄화와 탄화 공정으로 나눌 수 있는데 예비탄화 온도는 300 내지 800℃, 승온 속도는 300℃/시간 이하로 설정되는 것이 바람직하며 탄화 온도는 900 내지 1400℃, 승온속도는 500℃/시간 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
탄화를 행할 때의 연신비는 0.90 내지 1.20일 수 있다. 만일 연신비가 0.90 미만이면, 얻어지는 탄소 섬유의 배향도나 치밀성이 불충분해지고, 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.20를 초과하면, 보풀 발생이나 실 끊어짐 발생에 의해, 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 탄화공정을 거쳐 제조된 탄소 섬유는, 그 표면을 개질하기 위해서, 전해 처리될 수 있다. 전해 처리에 이용되는 전해액으로서는, 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 그들의 염의 수용액을 사용할 수 있다. 전해 처리에 필요한 전기의 전류량과 전압은 각각 17~25A, 10~20V이며 적용하는 탄소 섬유의 탄화도에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 표면개질된 탄소섬유에 대하여 건조공정을 수행할 수 있으며 이 때 건조조건은 통상의 조건에 따라 수행될 수 있다.
다음, (4) 단계로서 상기 탄소섬유속을 하기 화학식 1 ~ 3 으로 표시되는 화합물 중 2 이상의 화합물이 혼합된 사이징제 용액으로 처리하는 단계를 포함한다. 구체적으로 하기 화학식 1 ~ 3으로 표시되는 화합물 중 2 종류 또는 모두를 혼합하는 경우 이를 단독으로 사용한 경우에 비하여 개섬성이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 사이징제는 a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 b)상기 화학식 2, 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물을 혼합하는 경우 개섬성을 보다 향상시키는데 유리하다. 즉, 화학식 2와 3의 화합물을 혼합한 경우에 비하여, 화학식 1을 포함하여 혼합한 사이징제가 개섬성 향상에 더욱 유리하며, 가장 바람직하게는 상기 사이징제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 사이징제의 경우 가장 높은 개섬성 향상 효과를 가지는 것으로 확인되었다(실험예 참조).
한편, 상기 사이징제는 상기 a) 화합물(화학식 1) 100중량부에 대하여 상기 b) 화합물(화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 화합물) 50 ~ 150중량부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 전제 사이징제 용액 100중량%에 대하여 상기 사이징제 0.1 ~ 10중량%가 포함될 수 있으며, 만일 사이징제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 처리효과가 미미하고, 10중량%를 초과하면 집속성에 문제가 발생할 수 있다. 또한 사이징제 용액에서 사용될 수 있는 용매는 당업계에 공지된 용매를 제한없이 사용할 수 있으며 바람직하게는 물 또는 아세톤 등의 유기용제를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 사이징제 용액에는 상술한 용매 및 사이징제 외에 통상의 첨가제나 보조 성분을 배합할 수도 있다.이 경우 첨가제 및 보조 성분으로는, 공지된 분산제, 계면활성제, 유화제, 평활제, 안정제 등이 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄소섬유의 사이징제 용액에 대한 함침시간은 20 ~ 40초일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사이징제의 탄소섬유에 대한 함침 방법은, 스프레이법, 액침법, 전사법 등 당업자에게 주지된 방법을 임의로 채택할 수 있다. 이 중 액침법이, 범용성, 효율성 및 함침의 균일성이 우수한 점에서 바람직하다. 액침법에 있어서 탄소 섬유를 사이징제 용액에 침지하는 경우, 사이징제 용액 중에 형성된 액몰 롤러 또는 액침 롤러를 사용하여 탄소 섬유의 개섬과 압축을 교대로 반복하여, 사이징제를 탄소 섬유 스트랜드의 내부까지 충분히 침투시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사이징제 조성물의 함침 방법으로는, 아세톤 등의 용제, 에폭시 수지 등을 함유하는 사이징제 용액 중에 탄소 섬유를 침지하는 용제법이나, 유화제 등을 사용하여 사이징제 용액을 물에 유화시킨 수계 에멀전 중에 탄소 섬유를 침지하는 에멀전법이 있으나, 인체에 대한 안전성 및 자연 환경의 오염을 방지하는 관점에서 에멀전법이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사이징제 용액에 탄소 섬유를 함침시킨 후, 사이징제를 함침시킨 탄소 섬유를 건조 공정을 수행하여, 사이징제 조성물 함침시에 탄소 섬유에 부착된 분산매인 물 또는 용제를 건조시킨다. 상기 건조방법은 구체적으로, 사이징제 용액에 함침시킨 탄소 섬유를 접촉없이 건조로에 통과시키는 방법, 가열된 롤러에 접촉시키는 방법 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 80℃?150℃ 에서 건조공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 사이징 처리된 탄소섬유는 탄소섬유의 표면에 상술한 탄소섬유용 사이징제가 부착되어 있는 것이며, 바람직하게는 탄소섬유의 중량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%가 탄소섬유의 표면에 부착되어 있을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) PAN 계 전구체 용액 단계
아크릴로니트릴(AN), 메틸 아크릴레이트(MA) 및 Itaconic Acid(IA)를 일정한 단량체 조성 중량비(AN/MA/IA = 97/2/1)로 혼합하고 이를 환원촉매(Sodium Pyrosulfie)와 산화촉매(Ammonium Persulfate)와 함께 60% ZnCl2 수용액에 넣어 하기 표 1의 중합체 농도를 갖도록 중합하여 방사용액을 제조하였다. 반응기 내부를 질소분위기로 유지하면서 반응기의 온도를 상온에서 40℃까지 승온하였다.
(2) 전구체 용액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하는 단계
방사용액(Dope)은 Gear pump를 사용하여 정량공급(25rpm(20cc/rev))하고 40㎛의 공극을 가지는 Pleated type Micro Filter를 이용하여 기포 및 불순물을 제거하고 방사용액을 30℃로 유지하였다. 방사는 건습식(Air-gap) Process를 이용하였고 사용한 노즐은 hole 직경이 0.24mm이고, L/D 2, 노즐의 전체 hole수는 6,000개로 구성되었다.
상기 방사용액을 상술한 방사구금을 거쳐 공기중으로 방사하고 약 10㎜의 공간을 통과한 후 응고욕에 도입하였다. 이 때 응고욕의 농도는 Demonized Water(DW)중에 Zinc Chloride(ZC) 농도가 25%, 온도는 10℃로 하였다. 20초 동안 응고욕을 거친 PC는 응고욕과 똑같은 조성을 가진 ZnCl2 용액내에서 냉연신(Cold Stretching) 공정을 수행하였다. 냉연신 공정을 통해 2배의 연신이 행해지고, 상기 냉연신 공정을 거친 PC를 2차례에 걸쳐 수세한 후 실리콘계 오일을 사용하여 오일링 공정을 진행하고 100℃ 온도조건에서 각각 2.0배 2.5배 열수연신을 2회 연속으로 실시하였다. 그 뒤 80℃에서 건조공정을 수행하고 130℃에서 2배연신의 스팀 스트레칭을 수행하여 PAN계 전구체 섬유속을 제조하였다.
(3) 탄소섬유속의 제조
상기 제조된 PAN계 전구체 섬유속에 대하여 250℃에서 90분간 내염화 처리한 후, 질소분위기에서 800℃ 온도에서 예비탄화, 1400℃ 온도에서 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였으며 이때 각각의 연신비는 1.01, 0.98 이였다. 그 뒤 제조된 탄소섬유속을 30% 수산화나트륨 수용액에서 20A, 15V에서 전류를 인가하여 표면개질공정을 수행한 후 표면이 개질된 탄소섬유속을 건조하였다.
(4) 사이징제의 처리
물 100중량부 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 사이징제 화합물(일본에폭시레진사, 에피코트 604, EP604) 4중량부 및 화학식 2로 표시되는 사이징제 화합물 4중량부(일본에폭시레진사, EP1002)를 혼합하여 사이징제 용액을 제조하였다. 제조된 사이징제 용액에 상기 (3) 단계에서 건조된 탄소섬유속을 25℃에서 25초간 함침시킨 후 이를 120℃에서 5분간 건조하여 탄소섬유속을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 3, 비교예 1 ~ 3>
방사조건 및 사이징제를 표 1에 기재된 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유속을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3을 통해 제조된 탄소섬유속에 대하여 개섬성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 개섬성 평가
시험길이 15 ㎝ 의 사이징한 탄소섬유의 중앙부를 폭 15 ㎜ 의 클립으로 2 방향에서 둘러싸고, 길이방향과 수직방향으로 7 ㎝/분의 속도로 개섬했을때의 저항치(g)를 연속적으로 측정하여 그 최대치를 개섬 저항치(g)로 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 개섬저항치가 높을수록 개섬성이 좋은 것을 의미한다.
화학식 1 화학식 2 화학식 3 화학식 4 화학식 5 개성저항치(g)
실시예 1 4 4 5.1
실시예 2 4 4 4.6
실시예 3 4 4 4.2
실시예 4 3 3 3 4.5
비교예 1 8 4.0
비교예 2 8 3.8
비교예 3 8 3.8
비교예 4 4 4 3.9
단, 상기 표 1에서 사용된 사이징제로서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 (일본에폭시레진사, 에피코트1002)이고, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 (일본에폭시레진사, 에피코트 871)이며, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로서 일본에폭시레진사 에피코트 828(EP828)이고, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물은 일본에폭시레진사 에피코트 872(EP872)이다. 또한 실시예 1 ~ 4는 모두 사이징제 용액 중 물 100중량부에 대하여 해당 화학식으로 표시되는 화합물의 중량부를 나타낸 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1 ~ 3 중 2종류 이상의 사이징제를 혼합하여 처리한 실시예 1 ~ 4의 탄소섬유가 이를 만족하지 않는 비교예 1 ~ 4의 탄소섬유에 비하여 우수한 것을 개섬성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한 화학식 1, 2를 혼합한 실시예 1이 다른 종류의 사이징제를 혼합한 실시예 2 ~ 4에 비하여 개섬성의 향상정도가 더욱 두드러졌다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 항공 우주 용도를 비롯하여 스포츠?레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차?선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야에서 폭넓게 활용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 8 ~ 15중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 방사시키고 ZnCl2가 포함된 응고수용액에서 응고욕 및 열연신을 수행하여 전구체 탄소섬유속을 제조하는 단계;
    (3) 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 및 탄화처리하여 탄소섬유속을 제조하는 단계;및
    (4) 상기 탄소섬유속을 하기 화학식 1 ~ 3 으로 표시되는 화합물 중 2 이상의 화합물이 혼합된 사이징제 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014
  2. 제1항에 있어서, 상기 사이징제는 a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 b)상기 화학식 2, 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물을 혼합한 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 사이징제는 상기 a) 화합물 100중량부에 대하여 상기 b) 화합물 50 ~ 150중량부인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사이징제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 사이징제로 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용액 100중량%에 대하여 상기 사이징제 0.1 ~ 10중량%가 포함된 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 응고욕 수행시간은 20 ~ 40초인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 전구체 섬유속은 1000 ~ 50000개의 단일섬유의 집합체인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN), 메틸아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA)을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 개섬성이 우수한 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계는 ZnCl2 수용액 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계는;
    ⅰ) 응고욕을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 냉연신하는 단계;
    ⅱ) 상기 냉연신을 거친 탄소 전구체 섬유속을 수세하는 단계;
    ⅲ) 수세된 탄소 전구체 섬유속을 오일링(Oiling) 하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 열연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 냉연신 공정에 사용되는 용액은 ZnCl2 수용액인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 개섬성이 우수한 탄소섬유의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 처리를 4회 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서 상기 내염화 처리는 2차 내염화 처리온도가 3차 내염화 처리온도보다 높은 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된 개섬성이 우수한 탄소섬유.
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