KR102309004B1 - 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유는 탄소섬유 내에 정제후 순도가 98.5%이상이고 정제후 평균길이가 1~100㎛인 탄소나노튜브가 존재하여 4.0Gpa 이상의 고강도와 350Gpa 이상의 고모듈러스를 동시에 구비한다.
본 발명에서는 상기 탄소섬유를 2,000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 방법으로 제조한다.
구체적으로, (ⅰ) 용매내에 평균길이가 1~100㎛이고 순도가 98.5% 이상인 탄소나노튜브를 중합단량체 대비 0.02~0.25중량% 투입, 분산한 다음, (ⅱ) 여기에 중합단량체 등을 투입, 반응시켜 방사도프를 제조한 다음, (ⅲ) 상기 방사도프를 방사한 후 수세 및 연신하여 상기 탄소나노튜브를 함유하는 폴리아크릴계 전구체 섬유를 제조한 다음, (ⅳ) 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 1,300~2,000℃로 열처리하여 강도 및 모듈러스가 우수한 탄소섬유를 제조한다.
본 발명의 탄소섬유는 고강도와 고모듈러스를 동시에 구비하기 때문에 이를 대형 구조물용 건축소재로 사용시 대형 구조물의 충격 저항성과 진동 저항성을 크게 향상시켜 준다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 및 그의 제조방법{Polyacrylronitrile type carbon fiber and method of manufacturing the same}
본 발명을 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소섬유 내에 정제후 평균길이가 1~100㎛이고 순도가 98.5% 이상인 탄소나노섬유가 존재하며 4.0Gpa 이상의 고강도와 350Gpa 이상의 고모듈러스를 동시에 구비하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유에 관한 것이다. 또한 본 발명은 2,000℃ 이하의 온도에서 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 열처리하여 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 또는 공중합체 용액(방사도프)을 방사, 건조 및 연신하여 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 약 200~300℃의 온도로 열처리하는 초기 열안정화 공정 및 내염화 공정을 통하여 분자구조가 고리화되어 열적으로 안정화된 산화 아크릴로니트릴 섬유(Oxi-PAN 섬유)를 제조한 다음, 이를 다시 1,250℃~2,000℃ 또는 2,000℃ 이상으로 열처리하는 탄화공정을 거쳐 탄소만의 육각구조를 형성시키는 방법으로 제조되어 왔다.
상기 탄화공정의 열처리 온도를 1,250~2,000℃로 하는 경우 제조되는 탄소섬유의 강도는 약 6.7Gpa 까지 향상되지만 모듈러스는 일정 수준까지만 향상되기 때문에, 다시 말해 최대 320Gpa 까지만 향상되기 때문에 4.0Gpa 이상의 고강도와 350Gpa 이상의 고모듈러스를 동시에 구비하는 탄소섬유를 제조할 수 없는 문제점이 있었다.
한편, 상기 탄화공정의 열처리 온도를 2,000℃보다 높게 하는 경우 제조되는 탄소섬유의 모듈러스는 약 588Gpa 수준까지 향상되지만, 강도는 오히려 감소하여 4.0Gpa 미만으로 떨어지기 때문에 4.0Gpa 이상의 고강도와 350Gpa 이상의 고모듈러스를 동시에 구비하는 탄소섬유를 제조할 수 없는 문제점이 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 종래의 탄소섬유는 4.0Gpa 이상의 고강도와 350Gpa 이상의 고모듈러스를 동시에 구비하지 못하기 때문에 이를 대형구조물용 건축소재로 사용할 경우 대형 구조물 충격저항성 및 진동저항성이 약해지는 문제점 등이 있었다.
본 발명의 과제는 4.0Gpa 이상의 고강도와 350Gpa 이상의 고모듈러스를 동시에 구비하여 충격저항성 및 진동저항성이 뛰어난 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 탄소나노튜브를 함유하는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 1,300~2,000℃의 온도로 열처리(탄화처리)하여 상기와 같이 고강도와 고모듈러스를 동시에 구비하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제들을 달성하기 위해서, (ⅰ) 용매내에 평균길이가 1~100㎛이고 순도가 98.5% 이상인 탄소나노튜브를 중합단량체 대비 0.02~0.25중량% 투입, 분산한 다음, (ⅱ) 여기에 중합단량체 등을 투입, 반응시켜 방사도프를 제조한 다음, (ⅲ) 상기 방사도프를 방사한 후 수세 및 연신하여 상기 탄소나노튜브를 함유하는 폴리아크릴계 전구체 섬유를 제조한 다음, (ⅳ) 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 1,300~2,000℃로 열처리하여 4.0Gpa 이상의 고강도와 350Gpa 이상의 모듈러스를 동시에 구비하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조한다.
본 발명의 탄소섬유는 고강도와 고모듈러스를 동시에 구비하기 때문에 이를 대형 구조물용 건축소재로 사용시 대형 구조물의 충격 저항성과 진동 저항성을 크게 향상시켜 준다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유는 탄소섬유 내에 탄소나노튜브가 존재하며, 강도가 4.0~7.0Gpa이고, 모듈러스가 350~550Gpa 이다.
상기 탄소나노튜브는 정제후 순도가 98.5~100%이고, 정제후 평균길이가 1~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 강도 및 모듈러스가 동시에 우수한 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법은 용매 내에 정제후 평균길이가 1~100㎛이고 정제후 순도가 98.5~100%인 탄소나노튜브를 중합단량체 대비 0.02~0.25중량% 투입한 후 분산시키는 공정; 중합반응기 내에 상기와 같이 탄소나노튜브가 분산된 용매를 먼저 투입한 후, 계속해서 중합단량체, 점도증가제 및 중합개시제를 투입, 반응시켜 방사도프(Dope) 제조하는 공정; 상기 방사도프를 방사한 후 수세 및 연신하여 상기 탄소나노튜브를 함유하는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하는 공정; 및 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 1,250~2,000℃로서 열처리하여 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하는 공정;을 포함한다.
본 발명에서는 먼저, 용매 내에 정제후 평균길이가 1~100㎛이고 정제후 순도가 98.5~100%인 탄소나노튜브를 중합단량체 대비 0.02~0.25중량% 투입한 후, 분산시켜 준다.
용매내 탄소나노튜브의 투입량이 중합단량체 대비 0.02중량% 미만일 경우에는 탄소섬유의 강도 및 모듈러스 향상효과가 없게 되고, 중합단량체 대비 0.25중량%를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 분산성이 떨어지는 문제가 발생되어 바람직하지 못하다.
또한, 탄소나노튜브의 평균길이가 1㎛ 미만인 경우에는 탄소섬유의 물성 보강 효과가 현저하게 저하되고, 100㎛를 초과하는 경우에는 분산성이 나빠져 방사도프의 방사성이 저하되거나 방사가 불가능하게 될 수도 있다.
또한, 탄소나노튜브의 순도가 98.5% 미만인 경우에는 폴리아크릴로니트릴계 방사용액을 중합하는 공정 중에 부반응이 발생되거나 탄화공정에서 발화 가능성이 높아지게 된다.
상기 탄소나노튜브, 다시 말해 정제 후 평균길이가 1~100㎛인 탄소나노튜브는 평균직경이 1.5~8㎚이고 평균길이가 100~500㎛이고 1층 내지 3층 벽(Well) 구조를 갖는 탄소나노섬유 원료를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
탄소나노튜브 원료의 직경이 8㎚를 초과하게 되면 탄소나노튜브가 탄소섬유의 공유결합 사이 사이에 존재하기 어려워져 탄소섬유의 강도 및 모듈러스 보강효과가 떨어지게 된다.
탄소섬유의 원료를 길이가 100㎛ 미만인 경우에는 정제공정과 중합/방사공정에서 가해지는 응력에 의해 잘게 절단되어 정제 후 탄소나노튜브의 평균길이가 1㎛ 미만으로 떨어질 우려가 높아진다.
상기 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 염화아연(ZnCl2)용액, 티오시안산나트륨(NaSCN) 용액 또는 시안화수소(HCN) 용액 등이다.
다음으로는, 중합반응 내에 상기와 같이 탄소나노튜브가 분산된 용매를 먼저 투입한 후, 계속해서 중합단량체, 점도증가제 및 중합개시제 등을 투입, 반응시켜 전구체 섬유 제조용 방사도프(Spinning Dope)를 제조한다.
만약, 중합반응기 내에 탄소나노튜브가 분산된 용매보다 중합 단량체인 아크릴로니트릴을 먼저 투입하게 되면 반응성이 우수한 아크릴로니트릴이 중합개시제 없이도 일부 중합되기 시작하기 때문에 탄소나노튜브의 분산성이 크게 떨어지게 된다.
상기 중합단량체로는 아크릴로니트릴을 단독으로 사용할 수도 있고, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 및 이타콘산을 함께 사용할 수도 있다.
다음으로는, 상기 방사도프를 방사한 후 수세 및 연신하여 상기 탄소나노튜브를 함유하는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조한다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 함유된 탄소나노튜브의 함량은 0.02~0.25중량%인 것이 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유내 상기 탄소나노튜브의 함량이 0.02중량% 미만일 경우에는 제조되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 강도 및 모듈러스 등의 물성 보강 효과가 미미해 지고, 0.25중량%를 초과하는 경우에는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하는 방사공정의 방사성이 크게 저하되고 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 연신비율이 낮아져 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 내에 비결정영역이 높아져 결국 제조되는 탄소섬유의 강도가 저하된다.
마지막으로, 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 1,250~2,000℃로 열처리하여 강도가 4.0Gpa 이상인 모듈러스가 350Gpa 이상인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조한다.
본 발명의 탄소섬유는 고강도와 고모듈러스를 동시에 구비하기 때문에 이를 대형 구조물용 건축소재로 사용시 대형 구조물의 충격 저항성과 진동 저항성을 크게 향상시켜 준다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나 본 발명의 보호범위는 하기 실시예만으로 한정되게 해석 되어서는 안된다.
실시예 1
평균직경이 4.5㎚이고, 평균길이가 420㎛인 멀티웰(Multi well) 구조의 탄소나노튜브 원료를 사용하여 정제후 평균길이가 10㎛이고 순도가 98.7%인 탄소나노튜브를 제조하였다.
디메틸설폭사이드(용매) 내에 상기 탄소나노튜브를 이후 공정에서 투입되는 아크릴로니트릴 모노머 대비 0.05중량% 투입, 분산시켜 탄소나노튜브가 분산된 용매를 준비하였다.
다음으로, 중합반응기 내에 탄소나노튜브가 분산된 상기 용매(디메틸설폭사이드)를 먼저 투입한 다음, 계속해서 여기에 아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 구성되는 중합단량체와 상기 이타콘산과 동량의 암모니아(중화제)를 투입, 반응시켜 폴리아크릴로니트릴계 공중합체(고형분)의 농도가 18중량%인 방사도프를 제조하였다.
다음으로, 상기 방사도프를 방사구금(온도 45℃, 직경 0.08㎜, 구멍수 6,000개의 구금을 2개 사용)을 통해 방사하고, 방사된 섬유를 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드 수용액인 응고액 내로 통과시킨 후 수세 및 연신하여 탄소나노튜브 함량이 0.15중량%인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하였다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브 함유 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 250℃의 온도로 내염화시킨 다음, 계속해서 1,600℃의 온도로 탄화시켜 8,600 데니어의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하였다.
제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 강도 및 모듈러스를 측정한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 2
평균직경이 2.5㎚이고, 평균길이가 210㎛인 싱글웰(Single well) 구조의 탄소나노튜브 원료를 사용하여 정제후 평균길이가 90㎛이고 순도가 99.9%인 탄소나노튜브를 제조하였다.
디메틸설폭사이드(용매) 내에 상기 탄소나노튜브를 이후 공정에서 투입되는 아크릴로니트릴 모노머 대비 0.14중량% 투입, 분산시켜 탄소나노튜브가 분산된 용매를 준비하였다.
다음으로, 중합반응기 내에 탄소나노튜브가 분산된 상기 용매(디메틸설폭사이드)를 먼저 투입한 다음, 계속해서 여기에 아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 구성되는 중합단량체와 상기 이타콘산과 동량의 암모니아(중화제)를 투입, 반응시켜 폴리아크릴로니트릴계 공중합체(고형분)의 농도가 18중량%인 방사도프를 제조하였다.
다음으로, 상기 방사도프를 방사구금(온도 45℃, 직경 0.08㎜, 구멍수 6,000개의 구금을 2개 사용)을 통해 방사하고, 방사된 섬유를 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드 수용액인 응고액 내로 통과시킨 후 수세 및 연신하여 탄소나노튜브 함량이 0.2중량%인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하였다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브 함유 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 250℃의 온도로 내염화시킨 다음, 계속해서 1,950℃의 온도로 탄화시켜 8,600 데니어의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하였다.
제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 강도 및 모듈러스를 측정한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 1
중합반응기 내에 디메틸설폭사이드(용매)와 아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 구성되는 중합단량체와 상기 이타콘산과 동량의 암모니아(중화제)를 투입, 반응시켜 폴리아크릴로니트릴계 공중합체(고형분)의 농도가 18중량%인 방사도프를 제조하였다.
다음으로, 상기 방사도프를 방사구금(온도 45℃, 직경 0.08㎜, 구멍수 6,000개의 구금을 2개 사용)을 통해 방사하고, 방사된 섬유를 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드 수용액인 응고액 내로 통과시킨 후 수세 및 연신하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하였다.
다음으로, 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 250℃의 온도로 내염화시킨 다음, 계속해서 1,700℃의 온도로 탄화시켜 8,600 데니어의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하였다.
제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 강도 및 모듈러스를 측정한 결과는 표 1과 같았다.
비교실시예 2
평균직경이 3.5㎚이고, 평균길이가 420㎛인 멀티웰(Multi well) 구조의 탄소나노튜브 원료를 사용하여 정제후 평균길이가 90㎛이고 순도가 99.9%인 탄소나노튜브를 제조하였다.
디메틸설폭사이드(용매) 내에 상기 탄소나노튜브를 이후 공정에서 투입되는 아크릴로니트릴 모노머 대비 0.01중량% 투입, 분산시켜 탄소나노튜브가 분산된 용매를 준비하였다.
다음으로, 중합반응기 내에 탄소나노튜브가 분산된 상기 용매(디메틸설폭사이드)를 먼저 투입한 다음, 계속해서 여기에 아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 구성되는 중합단량체와 상기 이타콘산과 동량의 암모니아(중화제)를 투입, 반응시켜 폴리아크릴로니트릴계 공중합체(고형분)의 농도가 18중량%인 방사도프를 제조하였다.
다음으로, 상기 방사도프를 방사구금(온도 45℃, 직경 0.08㎜, 구멍수 6,000개의 구금을 2개 사용)을 통해 방사하고, 방사된 섬유를 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드 수용액인 응고액 내로 통과시킨 후 수세 및 연신하여 탄소나노튜브 함량이 0.15중량%인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하였다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브 함유 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 250℃의 온도로 내염화시킨 다음, 계속해서 2,200℃의 온도로 탄화시켜 8,600 데니어의 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하였다.
제조된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 강도 및 모듈러스를 측정한 결과는 표 1과 같았다.
구분 강도(Gpa) 모듈러스(Gpa)
실시예 1 4.5 390
실시예 2 5.3 470
비교실시예 1 4.7 244
비교실시예 2 2.8 420
상기 강도 및 모듈러스는 ASTM D 3822에 의거하여 만능시험기를 사용하여 측정하였다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 용매 내에 정제후 평균길이가 1~100㎛이고 정제후 순도가 98.5~100%인 탄소나노튜브를 중합단량체 대비 0.02~0.25중량% 투입한 후 분산시키는 공정;
    중합반응기 내에 상기와 같이 탄소나노튜브가 분산된 용매를 먼저 투입한 후, 계속해서 중합단량체, 점도증가제 및 중합개시제를 투입, 반응시켜 방사도프(Dope) 제조하는 공정;
    상기 방사도프를 방사한 후 수세 및 연신하여 상기 탄소나노튜브를 함유하는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하는 공정; 및
    상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 1,250~2,000℃로서 열처리하여 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정제후 평균길이가 1~100㎛인 탄소나노튜브는 평균직경이 1.5~8㎚이고, 평균길이가 100~500㎛이고, 1층 내지 3층벽 구조를 갖는 탄소나노튜브 원료를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 중합단량체는 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 중합단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴산 및 이타콘산인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 염화아연(ZnCl2)용액, 티오시안산나트륨(NaSCN) 용액 및 시안화수소(HCN) 용액 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 내에 함유된 탄소나노튜브의 함량이 0.02~0.25중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법.
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