JPH02259118A - 高強度黒鉛繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は引張強度、圧縮強度、マ）　ＩＪソックス脂と
の接着強度に優れた黒鉛繊維に関するものである。

〔従来の技術」 炭素繊維は比強度、比弾性に優れているため釣竿、ゴル
フシャフト等のスポーツ、レジャー用品や、宇宙航空用
途等に広く使用されるよりになってきている。

特に尚温で焼成された黒鉛繊維は弾性率が制いために薄
内化することができ、軽量化効果が太きい。しかし、一
般に炭素繊維は焼成温度を昼くすると繊維の圧縮強度、
マトリックス樹脂との接着性が低下する。また特にポリ
アクリロニトリル系の炭素繊維では１２００〜１５００
℃付近を境に引張強度も低下してしまう。このような制
約のため、黒鉛繊維の構造材としての利用が制限されて
いるのが埃状であジ、これらむ 引張、圧縮、接着強度を総合的向上させることが強く望
讐れている。これらの黒鉛繊維の力学特性を向上させる
方法として例えば特公昭５７６０４４９号や特公昭６２
−３８４４４号では、黒鉛化の昇温速度の規制や多段階
処理法が提案されている。しかしこれらの方法では昇温
速度をあるレベル以下に抑えたり高温の炉を多数設置し
たりしなければならないため生産性やを 設備費の色で問題が残る。また原料炭素繊維に直接通電
して加熱し黒鉛化する方法（特公昭４０−１７０８６号
）や通電力ロ熱と炉による加熱を並行して行なう方法（
特公昭４２−２４９７３号〕も提案されているが、引張
強度の低下や毛羽の発生が見られることや印力日電圧を
大きくしなければならないこと等から実際的な方法では
ない。

まｆｃ最近では黒鉛繊維の構造ｎ体を制御することを目
的として特開昭６３−２Ｍ３２６号では繊維内部の結晶
及びボイドの成長を抑えて圧縮強度を向上させることが
提案されている。

確かに結晶やボイドが大きくなれば、炭素網平面の積層
した結晶同士の積層方向の相互作用がある程度低下し、
圧縮強度の低下につながる可能性はある。しかしながら
通常焼成された炭素繊維は表層部の結晶性が高く内部の
結晶性は低い不均一な構造になっておシ、内部の結晶、
ボイドあるいはそれらの全体の平均値だけを制御するだ
けでは不充分であり、結晶性の分布の抑制、特に最も結
晶性の商い表層を制御することが重要である。なかでも
高温で処理される黒鉛繊維は表層の結晶が著しく高くな
るため、その重要度はさらに太きい。

〔発明が解決しようとする課題〕

黒鉛繊維の機械強度（ここではストランドの引張強度、
ＣＦ’ＲＰの圧縮、曲け、層間剪断強度について主に検
討を行なつｆＣ）を支配する構造因子について詳細に検
討した結果、これらの機械強度はすべて繊維表面の結晶
性と密接な関係にあシ、高弾性を有しながら表層の結晶
性を可能な限シ低下てせる事ができればその黒鉛繊維の
機械強度は従来の物と比べてかなり向上することが明ら
かになった。

〔課題を解決するための手段〕

以上のよりな検討結果に基づいて鋭意検討を重ねた結果
、本発明者らは以下のような特性を有する黒鉛繊維を開
発することに成功し本発明を完成するに至った。

すなわち、不発明の要旨はラマン分５Ｙ：法で測定した
黒鉛繊維表向のスペクトルにおける１　３５５　ｃｍ−
’と１５７５　ｃｎｒ−”の強度比（１１３５Ｓ　／１
１Ｂ７５　＝　Ｒ）と該黒鉛繊維のストランド弾性率Ｍ
（ｔ／ｄ　）が下式（１）あるいは（沿のいずれかを満
足するストランド弾性率が６５　ｔ／ｍｍ２以上である
ポリアクリロニトリル系高強度黒鉛繊維にある。

１５．７６（Ｒ−１，３５）２＋３４＋□≦Ｍ（１）０
Ｒ２ Ｒ≧１．３５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＋２１（Ｒは正数） 完全黒鉛物質のラマンスペクトルには通常５７５α″′
１に単一の鋭いピークが観測される。

しかし炭素繊維、黒鉛繊維、カラス状炭素等不児全な黒
鉛物質は１５７５　ｃｎｒ−’のピーク以外に１３５５
　ｃｍ−”にも散乱が認められ、このピーク強度は黒鉛
結晶が小さくなると大きくなる（例えはＪ、Ｃｈｅｍ、
Ｐｈｙｓ、、　５３．　［３）、　’Ｉ　１２６（Ｌ９
７０月。

そしてこの＋　３５５　ｃｍ−”と１５７５　ｃｍ−”
のピークの強度比（ｌ１ｓｓｓ　／　１１５７６　＝　
Ｒ）を求めることによって黒鉛物質表層の結晶性を測定
することができる。すなわちこのＲ値が小さい程表層の
結晶性は筒いことになる。

表層の結晶性が低くなると、その黒鉛繊維の機械強度が
向上する理由は完全には明らかではないが、以下のよう
な効果が予想される。一般に炭素繊維、黒鉛繊維は樹脂
との接着性を向上させるために表面を酸化処理し、カル
ボン酸やフェノール性水酸基等の官能基を導入する。こ
れらの官能基は表層の炭素網平面の端部にしか導入され
ないため炭素網平面の大きな、すなわち結晶性の高い表
層には有効に官能基を導入することができにくくなる。

また本発明者らの検討の結果、表層の結晶性の高い黒鉛
繊維に処理レベルを強くして多量の官能基を導入しても
接着力／′ｉ、結晶性の低い黒鉛繊維のそれ以上には向
上しなかった。

これはおそらく結晶が大きいと官能基が網干面の周辺に
偏って導入式れてしまい、有効に界面の結合に関与で＠
なくなったためと考えられる。

すなわち黒鉛繊維とマトリックス樹脂の接層性を向上ζ
せるためには表層の結晶性を低めることが最も有効な手
段である。

４だ特に黒鉛繊維は急激な昇降温にみまわれる念め、結
晶が太きいと、結晶−結晶間の結合部への歪の蓄積や表
層と内部の結晶性の違いによる構造斑に基因する内部応
力の蓄積の結果、引張強度、圧縮強度が低下することが
考えられこれらの強度を向上させるためにもできるだけ
表層の結晶性を低下させることが重要であると思われる
。

黒鉛繊維の高弾性率を保持しながら衣層の結晶性を低め
るには、繊維半径方向の構造分布の抑制、配向の向上、
焼成中の分解の抑制、炭素化糸の表層部分の除去が重要
であることを本光明者らはＳ：餡した。

以下、本発明の黒鉛繊維の具体的な製造性を記載する。

プレカーサーで特に重要なのは後の焼成過程で高弾性を
発現する構造を持たせることである。

このためにはダレカーサ−の配向全従来のものより大き
くすることが最も効果的であジ、そのためには次のよう
なプレカーサーの使用が有効である。

ポリマーの重合度は比粘度で表すと０．４〜１．２好ま
しくは０５〜１．０である。重合度は高い方が望葦しい
が実際には制すき゛ると紡糸時の粘夏が高過ぎる等の種
々の問題が生じる。

このような高重合度ポリマーを得るための重合法として
は水／有機溶剤の不均一系での重合が効果的であり、理
由は明らかではないが、この方式で重合した筒重合度ポ
リマーのプレカーサーは耐炎化工程における反応性が高
い１頃向がみられた。

以上のよりにして得られた簡重合度ポリマーは水洗乾燥
された後有機溶剤中に一旦溶解されるが、この状態で加
熱し、鎖状のポリアクリロニトリルポリマーの−、ＩＳ
ｋ環化することも後の耐炎化工程における配回緩和を防
ぐ点で効果がある。加熱温度は７０〜１６０℃好ましく
は１００〜１２０℃がよく、加熱時間は２〜５時間が好
ましい。

紡糸方法は乾−湿式、湿式のいずれでも差支えないが乾
−湿式の万が繊度斑が小さくなシ、焼成の段階での構造
均一化が図９やすくなる点で利点がある。

また凝固浴は水／溶剤系が穏かな凝固が行なわれるため
好適である。この場合溶剤の紡浴濃度をできるだけ高濃
度にする方が繊維内のボイド量を減す事となり好ましい
。たとえは水−ＤＭＦ系では７９％以上がよい。

延伸工程は、繊維の分子構造を破壊しない範囲で、でき
るだけ延伸全行ないこの時点での弾性率を最大にする方
がよく、前述したように、高重合度ポリマーを使用する
と、延伸倍率を向上させることができる点で適している
。延伸倍率は１３倍以上好ましくは１５倍以上が良い。

延伸後のプレカーサーの弾性率は、音波弾性率で２．３
　ｘ　Ｉ　Ｏｌ】ｅＬ７ｎ／ｃｎｒ２　　以上、好まし
く１ｌｉ２．５ｘ　１０”　ｄｙｎ／口２　ツ、上が好
葦しい。

葦たプレカーサーの繊度は均一処理の観点から細い方が
よい。

以−ヒのようにして得られたプレカーサーを次に耐炎化
、炭素化、黒鉛化と谷焼成し、黒鉛繊維を製造する。最
初の耐炎化工程で最も重要なことは配向緩オ［１による
弾性率の低下を抑え張力をコントロールすることで最大
限の弾性率を発揮させること及び黒鉛繊維の半径方向の
結晶構造の分布をもたらす因子と考えられる耐炎化糸の
断面二重構造の形成を抑制することである。

耐炎化は通常空気中２００〜３００℃の温度範囲で複数
の処理ゾーンを用い順次より尚温のゾーンへ＃動じなが
ら処理が進行するわけであるがここでは各ゾーンで処理
されていく中で爵］炎化糸の密度が処理時間に比例して
直線的に増加するように処理することが望快しい。

耐炎化処理中の耐炎化糸の密＋ｆｆｉをその初期に急激
に上昇するような処理、すなわち初期の処理ゾーンの温
度を筒温にすると繊維の融着や暴走反応が起こシやすく
なるし、処理の後半で繊維密度を急激に上昇させると繊
維中への酸素の拡散が、充分に起こらなくなるため断面
方向の構造分布が大きくなる。

また繊維の伸長は耐炎化の各ゾーンで行なう方がよいが
、必ずしも張力は、大きい方がよいわけではなく、最商
張力が存在する。耐炎化の各温度ゾーンでの張力と伸長
率の関係は途中に変曲点を有する直線関係となるが、各
ゾーンでの伸長率はこの変曲点近傍にコントロールする
ことが重要である。

この変曲点よシ低い伸長率では効果的に繊維に配向を与
えることができず、また変曲点以上の伸長率では、繊維
の構造破壊が起こるためか配向の上昇が頭打ちとなりそ
のような伸長をかけて作った黒鉛繊維は引張強度が低下
してしまう。

続いて行われる炭素化工程では、耐炎化工程で形成され
たラダー状構造を破壊せず縮合させて、欠陥のない炭素
網平面全形成させることがＭ要であや、このためには、
８００℃以上の炭素化に先立ち、不活性雰囲気中６００
〜６００℃の温度で昇温速度２００℃／ｍｉｎ以下で伸
長しながら加熱処理することが有効である。

ポリアクリロニトリル系の耐炎化糸は３００〜６００℃
での分解が激しく、上記６００〜６００℃の処理（以下
、前炭素化処理と略す）をせず、８００℃以上で炭素化
すると、３００〜６００℃の昇温か急激になり分解が激
しくおこるため、欠陥の多い構造となってしまう。

その点−旦３００〜６００℃で前炭素化処理すると、後
の炭素化での分解が大巾に低減され、緻密で昼い弾性率
を有する炭素化糸を得ることができる。

このようにして得られた炭素化糸を以下のような粂件で
表ｍＪ全エツチング処理した後１７００℃以上好寸しく
は２０００℃以上の温度で黒鉛化することで初めて得ら
れる黒鉛繊維の表ノーの結晶性が低くしかも高い弾性率
を有したものとすることができる。このエツチング処理
方法は炭素化糸を陽極として水溶液中のアンモニウムイ
オン濃度が０．２〜４．、　Ｏｍｏｌ　／　ｔである中
性またはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中で１段
目の電解処理を行った後、さらに該イオン濃度が０．０
　＋　ｍｏｌ／を以上０．２　ｍｏｌ　／　を未満であ
る中性葦たはアルカリ性のアンモニウム塩の水溶液中の
第２段目の電解処理を行うものである。

この処理によって最終的な黒鉛繊維の表層の結晶性の発
達が抑制される原因は明らかではないが、恐らく１段目
の処理による炭素化系表層の除去と２段目の処理による
含酸素及び含窒素官能基の導入が関係しているものと思
われる。

アンモニウムイオン皺度が０．２〜４．０　ｍｏｌ／ｊ
である中性またはアルカリ性のアンモニウム塩水溶液中
で電解処理を施すと、効果的に炭素化系表層を取シ除く
ことができ炭素化糸の表層に欠陥を導入しない状態で比
較的結晶性の低い内部を表面に露出することができる。

また酸素や窒素を含む官能基が表層にあると黒鉛化過程
で脱離する際何らかの原因で表層の結晶性の発達を抑制
するものと予想される。

本発明に用いられる中性筐たはアルカリ性のアンモニウ
ム塩としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸アンモ
ニウム、カルバミン酸アンモニウム、リン酸三アンモニ
ウム等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混
合物として用いることができる。

以上のように各工程で繊維の構造を緻密で高い配向性を
有し、高弾性率なものとし半径方向の斑を極力抑えしか
も比較的結晶性の高い表層を除去することによって、従
来の黒鉛繊維と比較して表層の結晶性の低い黒鉛繊維を
製造することができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

ｉｌ＋　　ポリマーの比粘度はポリマー１ｆ’ｉ０．Ｉ
Ｎのロダンソーダを含むジメチルホルムアミド１００ｔ
ｎｌに溶解し２５℃で測定した。

（２）　　プレカーサーの音波弾性率（ＥＪは次式から
求めた。

Ｅ　＝　（Ｌ／Ｔ　）２ρ （Ｌ、サンダル長、Ｔ：サンプルを音波が伝達する時間
、ｐ：サンプル密度） （３）　　炭素繊維もしくは黒鉛繊維のストランド強度
弾性率はＪＩＳ　Ｒ７６０１に準じて測定した。

（４）Ｘ線光電子分光法による炭素繊維もしくは黒鉛繊
維表面の含屋累咲度（Ｎ１ｓ／Ｃ１５）、含酸素濃度（
０１８／ＣＩ８　）はＶＧ社ｆｉＥｓｃＡ装置ＥＳＣＡ
ＬＡＢ　ＩＡＫ　ｌ型金用いてＭｇＫｆｆｌ−線をＸ線
源とした時のＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、０１ｓのシグナル強度か
らそれぞれのＡＳＦ値（０，２０５゜Ｌ１１８０．Ｌｌ
、６３０）を用いて原子数比として算出した。

（５）黒鉛繊維の表層の結晶性は次の方法で測定した。

側足する黒鉛繊維を数十αに切断し、塩化メチレン中で
一昼夜ソツクスレー抽出を行ない表層の汚れや不純物金
光全に除去した後、日本分光工業（株）製のレーザーラ
マン分光光度計ＮＲ−１１００型を用い４８８　ｎｍの
アルゴンレーザーでビーム径を１μｍ　として常温常圧
下で１６５５　ｃｍ−’　と１５７５　ｔｙｎ−”の強
度比（■１３５５　／工１５７５　”　Ｒ）を測定した
。

（６）黒鉛繊維のコンポジット性能はマトリックス樹脂
にトリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール１００
重量部と４，４′−ジアミノジフェニルスルホン５０重
量部を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０Ｍ　、同Ｄ−３
４１０、同Ｄ−２３４４に準じて、繊維方向の曲げ強度
、圧縮強度、層間剪断強度（工ＬＳＳ　）　ｋ測定した
。

実施例１ アクリロニトリル９８　ｗｔ％、メタクリル酸２ｗｔ％
を水６５ｗｔ％、ジメチルホルムアミド（以下Ｄ　Ｍ　
Ｆと略す）　３５　ｗｔ％の混合溶媒中で重合して比粘
度０，６のポリマーを得た。これを洗浄乾燥してＤＭＦ
中に溶解して９５℃で２時間保持後転−湿式法でＤＭＦ
７９ｗｔ％の水溶液中に導き凝固した後、水洗し那水延
伸し加熱グリセリン中延伸を行った後、再仇浄、乾燥し
た後さらに延伸全行い、トータル延伸倍率１５倍、単糸
繊度０．７デニール、フィラメント数１２０００本のプ
レカーサーを得た。Ｘ線回折での配向度は９６．５％、
音波弾性率ｔｄ　３．２　ｘ　Ｉ　Ｏ”　ａｙｎ／ｃｔ
ｎ２であった。

得られたプレカーサーを２４１℃、２５６℃及び２７２
℃の３ゾーンを有する耐炎化炉内で空気中容ゾーンの伸
長率を張力と伸長率の関係で変曲点となる伸長率５％、
６％、１％として各ゾーンから出た地点での繊維密度と
同ゾーンに入る地点での繊維の密度の差が等しくなるよ
うにし、最終的に密度１．５６　？　／ｌａｎμの針灸
化糸を得た。

さらにその耐炎化糸を不活性雰囲気中３００〜６００℃
の温度勾配を有する炉で伸長しながら２分間前炭素化処
理した後、同じく不活性雰囲気中最高温度１６５０℃で
炭素化した。

続いてアンモニウムイオン濃度が３　ｍｏｌ　／　Ｌの
重炭酸アンモニウム水溶液中で繊維の単位表面積あたジ
の電気量を７５ｃ／ｍ２で１段目の処理を行った後、該
イオン諷度０．　＋　ｍｏｌ、　／　ｔの１炭酸アンモ
ニウム水溶液中で電気量１５ｃ／ｍ２で２段目の処理を
行った。

この際、１段目の処理液は炭素化糸からの脱離物でこい
褐色を呈していた。

得られた炭素化糸は密度１．８　＋　ｆ／ｃｍ３ｓスト
ランド強度６３０　ｋｆ／間２、ストランド弾性率３１
５　ｔ／ｍｍ”、Ｎ１ｓ／Ｃ１５＝０．０６０、ｏｐｓ
／ＣＡＢ　＝　０．２０であった。

この炭素化糸を最高温度２２００℃で黒鉛化し、黒鉛繊
維を得た。ストランド強度は５００に９／胡２、ストラ
ンド弾性率は４０　ｔ／間２、表面のｌ直は０．９１で
あった。コンポジットの曲げ強度は１８０　ｋｌｉ’／
咽２、圧縮強度＋　４５　ｋｓ’／、２、工ＬＳＳ　　
ｉ　Ｏ，ｉ　ｋｓ’／喘２であった。

実施例２ アクリロニトリル９８ｗｔ％、メタクリル酸２ｗｔ％を
水／　Ｄ　Ｍ　Ｆの混合比を変えて重合し比粘度０．２
〜０．７のポリマーを得た。これを洗浄、乾燥してＤＭ
Ｆ中に浴解し、乾−湿式方式でＤＭＦ水溶液中に導き凝
固糸とした。この際凝固浴のＤＭＦｐ度は７８〜８０ｗ
ｔ％の内膨潤度で示される緻密性が最も高い濃度に合わ
せた。

水洗した後、洲本延伸、グリセリン中延伸を行い再洗浄
乾燥後、再度延伸を行いトータル延伸倍率が１５倍にな
るように延伸して単糸繊度０．７デニールのプレカーサ
ーを得た。

しかし、重合度の低いポリマーの中には延伸できないも
の、またけ延伸できても後の焼成工程で糸切れでサンプ
リングできないものであシ、その場合は黒鉛繊維として
サンプリングできるようになるまで第１表のように延伸
倍率を低下させて紡糸した。

耐炎化工程では、本文中に記載しているよう、すべての
プレカーサーについて張力と伸長率の関係において直線
関係が変曲する点に相当する伸長をかけ他の条件は実施
例１と同様にした。

また耐炎化以降は、弾性率が４０　ｔ／１１１１１１２
となるよう黒鉛化温度を第１表のように変えたこと板物
性を第１表に記載した。重合度の高いポリマーから作ら
れたプレカーサーは延伸特性に優れ黒鉛化した場合の弾
性率の発現性がよくまた黒鉛繊維の表層の結晶性が低い
ため優れた機械物性を示すことがわかる。

実施例６ 黒鉛化温度全２５５０℃に上げたこと以外は実施例１と
同じ条件全採用して弾性率４６ｔ／欄２　の黒鉛繊維ｆ
ｃ製造した。

繊維表面のＲ値０．５８、ストランド強度４６０に？／
醪２、コンポジットの曲げ強度１４５　ｋｆ／闘２、圧
縮強度＋　２０　ｋｒ／閣２、ＩＬＳＳ　　９．　Ｏｋ
ｆ／ｗｎ２”Ｃあった。

比較例１ 耐炎化工程１〜３ゾーンの温度を２２３℃、２４９℃、
２７９℃として、耐炎化処理の後半で繊維密度が大きく
上昇する温度条件に変更し、弾性率を４６　ｔ／ｌａ２
に合わせるために黒鉛化温度１２７００℃にした他は、
実施例３と同じ条件を採用して黒鉛繊維を製造した。こ
の際耐炎化糸の断面を顕微鏡で観桜した処、酸素が拡散
してｂる外層とそうでない内層が区別できた。

また炭素化炉内で毛羽が多発した。表面エツチング処理
後の炭素化糸のストランド強度は４８５　ｋｆ／＝２、
弾性率は２９．０　ｔ／、２であシ、実施例１の炭素化
糸と比較して弾性率の発現性が劣ることがわかる。

黒鉛繊維のＲ値０．４４、ストランド強度３２０ｋｆ／
■２、コンポジットの曲げ強度＋　１２１ｃｆ／輔２、
圧縮強度９０　ｋｆ／ｒａｎ２、ＩＬＳＳ　　７．０　
ｋＷ／１ｅａ２であった。

この結果から製造過程で不均一な構造を形成させると、
表層の結晶性を高めざるを得ない条件でしか弾性率を向
上させることができずその結果強度に劣る黒鉛繊維とな
ることがわかる。

比較例２ 耐炎化工程での伸長率を１０％、５％、１％として、張
力と伸長率の関係において変曲点より高い伸長率で延伸
したのと、黒鉛化温度を２６５０℃にした他は実施例５
と同じ条件を採用して、弾性率４６　ｔ／陥２の黒鉛繊
維を得た。

焼成過程での毛羽の発生は実施例６よシ多ったが、比較
例１よシは少なかった。表面エツチング処理後の炭素化
糸のストランド強度は５２５ｋｓ’／膿２、弾性率は２
９．５　ｔ／−２であった。黒鉛繊維のＲ値０，４６、
ストフッド強度５４０　ｋｓ’／咽２、コンポジットの
曲げ強度１　＋　７　ｋｆ／＋ｍ”、圧縮強度１０３　
ｋｆ／甜２、ＩＬＳＳ　　７．４　ｋｆ／覇２であった
。耐炎化工程での伸長率を変曲点より大きくするとかえ
って、強度が低下することがわかる。

比較例３ 前炭素化処理を行なわず、黒鉛化温度を２７８０℃にし
た他は実施例３と同じ条件を採用して、弾性率４６　ｔ
／ｍｙ＋２の黒鉛繊維を得た。

表面エツチング処理後の炭素化糸の密度１．７８ｆｌ　
／１ｙｎ３、ストランド強度４５０　ｋｆ／ｇＨ”、弾
性率２７、４　ｔ／’＋ｍｎ２であり前炭素化処理を行
なわないと密度で見た緻密性が低下し、黒鉛繊維のＲ値
０．４１．ストランド強度３　＋　ＯｋＷ／ｒａｎ２、
コンポジットの曲げ強度１０３にり７ｗ＋ｍ”、圧縮強
度８３ｋｆ／ｌａｎ”、Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓ　　６．５　、
に？／１ａｎ２であった。前炭素化処理を行わないと黒
鉛繊維の強度も低下することがわかる。

比較例４ 炭素化後の表面エツチング処理を行わずに、実施例３と
同じ条件を採用して弾性率４６ｔ／胡２　の黒鉛繊維を
得た。炭素化糸はストランド強度５６５　ｋｆ／’ｇＢ
”、弾性率６３、ｏｔ／Ｗ１２、であり　Ｎ１Ｂ／　Ｃ
ＩＢ　＝　０．０１５．０１Ｂ／　Ｃ１５＝　０．　＋
　０であった。

黒鉛繊維のＲ値は０，４７、ストランド強度３９０　ｋ
Ｗ／１ｒａｎ２、コンポジットの曲げ強度１２１に’ｌ
／１１１１１１２、圧縮強度１０５ｋｆ／＋ｇ２、ＩＬ
ＳＳ　　７．２ｋＶ／ｕｎ”であった。表面エツチング
処理を行わないと、同じ黒鉛化温度でも表層の結晶性が
高くなシ、黒鉛繊維の強度が低下することがわかる。

実施例４ アクリロニトリル９８　ｗｔ％、メタクリル酸２ｗｔ％
を水６５　ｗｔ％、ＤＭＦ　　３５ｗｔ％の混合溶媒中
で重合して比粘度０．８のポリマーを得た。

これを洗浄乾燥してＤＭＦ中にポリマー濃度が１０　ｗ
ｔ％となるように溶解し、１００℃で３時間保持した。

引き続いて乾−湿式法でＤＭＦ７９、５　ｗｔ％の水溶
液に導き凝固した後水洗しグリセリン中で加熱しながら
延伸を行った後ＩＡ」洗浄乾燥した後さらに延伸を行い
、トータル延伸倍率１５倍単糸峨度０７テニール、フィ
ラメント数１２０００本のプレカーサーを得た。Ｘ線回
折でのポリアクリロニ）　ＩＪルの配向度Ｉ″ｉ９４．
８係、音波弾性率は３．５　Ｘ　１［１１１ａｙｎ／Ｌ
：ｒｎ２であった。

得られたプレカーサーを黒鉛化温度ｉ　２８５０℃にし
た他は実施例１と同様の条件を採用して弾性率５２　ｔ
／ｍｍ２の黒鉛砿度を得た。

轍度表面のＲ値０．６５、ストランド強度、４１５　ｋ
？／ｍｍ２、コンポジットの曲げ強度１２５に９／ｆｍ
ｎ２、圧縮強Ｕ　＋　０８　ｋｙ　／−２、ＩＬＳＳ７
．８ｋｆ／喘２であった。

実施例５ 炭素化糸全陽極としてアンモニウムイオン濃度が２　ｍ
ｏｌ、／７の重炭酸アンモニウム水溶液中で繊維の単位
表面積あたρの電気量ｋ　＋　００　ｃ／ｍ２で１段月
の処理を行った後、該イオン濃度０，１５ｍｏｂ　／　
ｔのリン酸三アンモニウム水溶液中下電気１９１２０　
Ｃ／　ｍ２で第２段目の処理を行ったのと、黒鉛化温度
を３０００’Ｃにした以外は、実施例４と同様の条件を
採用して弾性率６６ｔ／調２　の黒鉛繊維を得た。繊維
表面のＲ値ｏ、２５、ストランド強度４０２　ｋｙ／ｒ
ａｎ２．コンポジットの曲げ強度１１２　ｋ？／ｒａｎ
２、圧縮強度１０１　ｋＶ／ｒｔｒｍ２、Ｉ　Ｌ　Ｓ　
８　６．８　ｋ？／ｒｒａｎ２であった。

実施例６ 黒鉛化温度を１７５０℃にした以外は実施例１と同じ条
件を採用して弾性率５５ｔ／ｎｒｍ”の黒鉛繊維を製造
した。手、戒維表面のＲ値１．４０　、ストランド強Ｋ
　５６０　ｋＷ／１ｔａｎ２、コンポジットの曲げ強度
２００　ｋｆ／＋ｒａ２、圧縮強度１６７　ｋｆ／、２
、ＩＬＳＳ　　＋　１．５　ｋｆ／咽２であった。

比較例外Ｖ アクリロニトリル９８　ｗｔ％、メククリル酸２ｗｔ％
全水系懸濁重合法で重合し比粘度０．２のポリマーを得
た。これを洗浄乾燥しＤＭＦ中にポリマー濃度が２３　
ｗｔ％になるよう溶解し、力ロ熱処理することなく乾−
湿式法でＤＭＦ　　７８ｗｔ％の水溶液に導＠凝固した
後水洗し、実施例１と同様の方法で延伸を行ったが、延
伸倍率を１５倍にすることが不可能であったため、上限
の１１２倍で単糸ＩＪ２度ａ７デニールフイラメント数
１２０００本のプレカーサーをサンプ１ノングした。Ｘ
線回折でのポリアクリロニトリルの配向１１８＆２％、
音波弾性率１．８　Ｘ　＋　Ｏ”　ｄｙｎ／ｃｒｌであ
った。

焼成条件は実施例２と同一の条件を採用したが炭素化糸
の表面エツチング処理を行わなかった。また弾性率を５
２　ｔ／ｍｍ２にするために黒鉛化温度を６１００℃と
した。

繊維表面のＲ値０．２０、ストランド強度２５５ｋＷ／
ｌＭｎ２、コンポジシトの曲げ強度９２　ｋＰ／、２、
圧縮強ｐＪｌ　７５　ｋｆ！／ｒａｎ２、Ｉ　ＬＳ　８
　５．３　ｋｔ／１ａｎ２”’Ｃアった。

〔発明の効果〕

本発明の黒鉛繊維は引張強度、圧縮強度、接着強度、曲
げ強度に優れているため従来これら強度の面で困難であ
った黒鉛家維を用いた複合材料の薄肉軽量化が達成され
るようになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラマン分光法で測定した黒鉛繊維表面のスペクトルにお
   ける１３５５ｃｍ＾−＾１と１５７５ｃｍ＾−＾１の強
   度比（Ｉ＿１＿３＿５＿５／Ｉ＿１＿５＿７＿５＝Ｒ）
   と該黒鉛繊維のストランド弾性率Ｍ（ｔ／ｍｍ＾２）が
   式（１）あるいは（２）のいずれかを満足し、且つスト
   ランド弾性率が３５ｔ／ｍｍ＾２以上であることを特徴
   とするポリアクリロニトリル系高強度黒鉛繊維。 １５．７６（Ｒ−１．３５）＾２＋３４＋１／２０Ｒ＾
   ２≦Ｍ（１） Ｒ≧１．３５（２） （但しＲは正数）