JP3002698B2 - 黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents
黒鉛繊維の製造方法Info
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- JP3002698B2 JP3002698B2 JP2168361A JP16836190A JP3002698B2 JP 3002698 B2 JP3002698 B2 JP 3002698B2 JP 2168361 A JP2168361 A JP 2168361A JP 16836190 A JP16836190 A JP 16836190A JP 3002698 B2 JP3002698 B2 JP 3002698B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は毛羽が少なく且つ圧縮強度等の機械的強度及
び弾性率の高い黒鉛繊維の製造方法に関する。
び弾性率の高い黒鉛繊維の製造方法に関する。
炭素繊維は比強度、比弾性に優れているためスポー
ツ、レジャー用品から宇宙航空用途まで巾広く利用され
つつある。特に2000℃以上の高温で焼成される黒鉛繊維
は弾性率が高く、それだけ薄肉軽量化できるため、その
重要性は大きい。しかしながら高い弾性率を得るために
黒鉛化温度を高くすると、繊維の圧縮強度の低下および
炉の消耗による炉の寿命の低下が起こるので、可能な限
り低い温度で黒鉛化することが要望されている。
ツ、レジャー用品から宇宙航空用途まで巾広く利用され
つつある。特に2000℃以上の高温で焼成される黒鉛繊維
は弾性率が高く、それだけ薄肉軽量化できるため、その
重要性は大きい。しかしながら高い弾性率を得るために
黒鉛化温度を高くすると、繊維の圧縮強度の低下および
炉の消耗による炉の寿命の低下が起こるので、可能な限
り低い温度で黒鉛化することが要望されている。
黒鉛化温度の高温化以外の方法で弾性率を向上させる
方法は種々検討されており、例えば黒鉛化過程で伸長処
理することによって弾性率を向上させることが特開平１
−124629号公報に記載されている。
方法は種々検討されており、例えば黒鉛化過程で伸長処
理することによって弾性率を向上させることが特開平１
−124629号公報に記載されている。
しかし通常黒鉛化過程で伸長するために繊維に高張力
を付与すると、単糸切れや毛羽が発生する。このため実
際には単糸切れや毛羽が発生しない範囲内に伸長を抑え
るか、逆に高い弾性率を得るために毛羽の発生を覚悟し
ながら伸長するか、どちらか一方を犠牲にせざるを得な
かった。
を付与すると、単糸切れや毛羽が発生する。このため実
際には単糸切れや毛羽が発生しない範囲内に伸長を抑え
るか、逆に高い弾性率を得るために毛羽の発生を覚悟し
ながら伸長するか、どちらか一方を犠牲にせざるを得な
かった。
また弾性率を向上させる他の方法として、ホウ素処理
によって得られる黒鉛繊維の黒鉛構造を発達させる方法
が知られている。例えば特公昭47−50331号公報には、
耐炎化もしくは炭素化後、または原料ポリアクリロニト
リル繊維にホウ素を含有させて黒鉛化するか、あるいは
黒鉛化時に同時にホウ素を導入する方法が記載されてい
る。また、特公昭48−9801号公報には、耐炎化または炭
素化された繊維をホウ素化合物の溶剤溶液に浸漬し、そ
の後に黒鉛化する方法が開示されている。
によって得られる黒鉛繊維の黒鉛構造を発達させる方法
が知られている。例えば特公昭47−50331号公報には、
耐炎化もしくは炭素化後、または原料ポリアクリロニト
リル繊維にホウ素を含有させて黒鉛化するか、あるいは
黒鉛化時に同時にホウ素を導入する方法が記載されてい
る。また、特公昭48−9801号公報には、耐炎化または炭
素化された繊維をホウ素化合物の溶剤溶液に浸漬し、そ
の後に黒鉛化する方法が開示されている。
これらの方法では、比較的低い黒鉛化温度で弾性率を
向上させることができるため、炉の寿命の低下を防止で
きるが、ホウ素処理によって黒鉛結晶が大きくなり、圧
縮強度が低下するため、バランスのとれた物性を有する
黒鉛繊維を製造することができない。
向上させることができるため、炉の寿命の低下を防止で
きるが、ホウ素処理によって黒鉛結晶が大きくなり、圧
縮強度が低下するため、バランスのとれた物性を有する
黒鉛繊維を製造することができない。
また特開平１−282335号公報には、ピッチ系の炭素繊
維にホウ素化合物を適用することにより、圧縮強度の高
い高弾性炭素繊維を得る方法が記載されている。しかし
この方法でも複合材料の圧縮強度は最高50kg/mm2程度で
あり、満足すべきレベルに至っていない。
維にホウ素化合物を適用することにより、圧縮強度の高
い高弾性炭素繊維を得る方法が記載されている。しかし
この方法でも複合材料の圧縮強度は最高50kg/mm2程度で
あり、満足すべきレベルに至っていない。
さらに特開平２−145814号公報には、アクリロニトリ
ル系重合体に黒鉛化触媒を添加し、溶融紡糸することで
繊維中に均一に黒鉛化触媒を分散させた後、焼成して低
い黒鉛化温度で通常の黒鉛繊維と同等の繊維物性の黒鉛
繊維を得る方法を開示しているが、ストランド強度が低
い等の問題を有している。
ル系重合体に黒鉛化触媒を添加し、溶融紡糸することで
繊維中に均一に黒鉛化触媒を分散させた後、焼成して低
い黒鉛化温度で通常の黒鉛繊維と同等の繊維物性の黒鉛
繊維を得る方法を開示しているが、ストランド強度が低
い等の問題を有している。
また、従来のホウ素処理技術は、繊維中へのホウ素の
導入方法あるいは黒鉛繊維中に含まれるホウ素量、存在
状態に着目したものがほとんどであり、黒鉛化処理方法
を中心にした焼成技術についての工夫はほとんどなされ
ていなかった。
導入方法あるいは黒鉛繊維中に含まれるホウ素量、存在
状態に着目したものがほとんどであり、黒鉛化処理方法
を中心にした焼成技術についての工夫はほとんどなされ
ていなかった。
本発明者らは、毛羽の発生がなく、圧縮強度、ストラ
ンド強度、弾性率等に優れた黒鉛繊維を製造するため鋭
意検討を行った結果、毛羽の発生は伸長時に付与する張
力に応じて増減、低張力で高伸長を行えば毛羽を発生さ
せずに弾性率を向上させることができること、また特定
範囲量のホウ素を含有するポリアクリロニトリル系前駆
体繊維束を使用することにより黒鉛化過程で低張力で高
伸長でき、特定範囲の伸長率で黒鉛化することで所期の
目的の黒鉛繊維を得ることができることを見出して本発
明に到達した。
ンド強度、弾性率等に優れた黒鉛繊維を製造するため鋭
意検討を行った結果、毛羽の発生は伸長時に付与する張
力に応じて増減、低張力で高伸長を行えば毛羽を発生さ
せずに弾性率を向上させることができること、また特定
範囲量のホウ素を含有するポリアクリロニトリル系前駆
体繊維束を使用することにより黒鉛化過程で低張力で高
伸長でき、特定範囲の伸長率で黒鉛化することで所期の
目的の黒鉛繊維を得ることができることを見出して本発
明に到達した。
本発明は、ホウ素に換算して0.01〜５重量％のホウ素
およびホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種を含有
するポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化、炭素
化した後、2000℃以上の温度下に、伸長率が下記式
（１）を満足するように伸長しながら、黒鉛化する黒鉛
繊維の製造方法である。
およびホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種を含有
するポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化、炭素
化した後、2000℃以上の温度下に、伸長率が下記式
（１）を満足するように伸長しながら、黒鉛化する黒鉛
繊維の製造方法である。
ε≧0.86×10-5（Ｔ−2000）２＋1.2 （１） ε：黒鉛化伸長率（％） T:黒鉛化最高温度（℃） 一般にポリアクリロニトリル系前駆体繊維（以下PAN
系プレカーサーと略称する）から黒鉛繊維を製造する場
合、2000℃以上の黒鉛化過程においては、僅かに伸長す
ることが可能であり、また黒鉛化温度が高くなるにつれ
て、同一伸長率における発生張力が低下するので、若干
は伸長率を上げることは可能である。しかし前記のよう
に従来の黒鉛化過程においては、伸長し過ぎると毛羽が
発生するため伸長率を上げることには限界がある。これ
に対して、本発明方法によれば大巾に発生張力を低減で
き、またその張力低減の度合いはPAN系プレカーサー中
に含まれるホウ素化合物の種類やホウ素量等によって異
なるが、ホウ素なしの場合に比べて1/2または1/3以下に
することも可能で、その結果、毛羽の発生を抑えながら
伸長率を大巾に向上させることができる。
系プレカーサーと略称する）から黒鉛繊維を製造する場
合、2000℃以上の黒鉛化過程においては、僅かに伸長す
ることが可能であり、また黒鉛化温度が高くなるにつれ
て、同一伸長率における発生張力が低下するので、若干
は伸長率を上げることは可能である。しかし前記のよう
に従来の黒鉛化過程においては、伸長し過ぎると毛羽が
発生するため伸長率を上げることには限界がある。これ
に対して、本発明方法によれば大巾に発生張力を低減で
き、またその張力低減の度合いはPAN系プレカーサー中
に含まれるホウ素化合物の種類やホウ素量等によって異
なるが、ホウ素なしの場合に比べて1/2または1/3以下に
することも可能で、その結果、毛羽の発生を抑えながら
伸長率を大巾に向上させることができる。
PAN系プレカーサー中に含まれるホウ素量は、黒鉛化
での伸長性に寄与するため、少量過ぎると効果が小さく
好ましくない。また多過ぎると黒鉛繊維の引張強度及び
圧縮強度の低下が著しくなるため、ホウ素に換算して0.
01〜5.0重量％好ましくは0.1〜3.0重量％に調整する必
要がある。
での伸長性に寄与するため、少量過ぎると効果が小さく
好ましくない。また多過ぎると黒鉛繊維の引張強度及び
圧縮強度の低下が著しくなるため、ホウ素に換算して0.
01〜5.0重量％好ましくは0.1〜3.0重量％に調整する必
要がある。
ホウ素化合物としてはメタホウ酸、オルトホウ酸、ト
リエチルボレート、トリプロピルボレート等のエステル
化物、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、含ホウ素
金属化合物等、及びこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。メタホウ酸、メルトホウ酸及びこれらのエステル
化物はPAN系ポリマーとの親和性が比較的よいので好ま
しい。
リエチルボレート、トリプロピルボレート等のエステル
化物、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、含ホウ素
金属化合物等、及びこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。メタホウ酸、メルトホウ酸及びこれらのエステル
化物はPAN系ポリマーとの親和性が比較的よいので好ま
しい。
PAN系プレカーサー中にホウ素またはホウ素化合物を
導入する方法としては、PAN系ポリマー製造時に導入す
る方法、PAN系ポリマーを溶解した紡糸源液に混入する
方法、紡糸段階でホウ素（化合物）溶液または分散液に
繊維を浸漬する方法等が用いられる。
導入する方法としては、PAN系ポリマー製造時に導入す
る方法、PAN系ポリマーを溶解した紡糸源液に混入する
方法、紡糸段階でホウ素（化合物）溶液または分散液に
繊維を浸漬する方法等が用いられる。
浸漬方法による場合は、60〜100℃に加熱したホウ素
（化合物）水溶液または分散液に繊維束を0.5秒ないし
５分間浸漬することが好ましい。
（化合物）水溶液または分散液に繊維束を0.5秒ないし
５分間浸漬することが好ましい。
本発明に用いられるPAN系プレカーサーを製造するた
めの紡糸方式としては湿式、乾式または乾−湿式紡糸方
式が、操作性がよい点と得られる黒鉛繊維の物性が良好
である点から好ましい。乾−湿式紡糸方式は緻密なPAN
系プレカーサーが得られるため特に好ましい。
めの紡糸方式としては湿式、乾式または乾−湿式紡糸方
式が、操作性がよい点と得られる黒鉛繊維の物性が良好
である点から好ましい。乾−湿式紡糸方式は緻密なPAN
系プレカーサーが得られるため特に好ましい。
本発明を実施するに際しては、含ホウ素プレカーサー
をまず酸化性雰囲気中200〜300℃で耐炎化する。耐炎化
ではPAN系ポリマーは環化及び酸化反応するが、酸化反
応は繊維表層から起こるため、反応温度、処理時間等を
厳密に調節しないと表層のみが酸化されて表層と内部が
不均一な構造を有し、最終的な黒鉛繊維の弾性率の発現
性が低下する。これに対し本発明に用いられる含ホウ素
プレカーサーは、理由の詳細は明らかではないが、耐炎
化において比較的均一な反応が行える点で有利である。
そして通常の耐炎化の後、不活性雰囲気中、最高温度10
00゜以上2000℃未満で炭素化される。
をまず酸化性雰囲気中200〜300℃で耐炎化する。耐炎化
ではPAN系ポリマーは環化及び酸化反応するが、酸化反
応は繊維表層から起こるため、反応温度、処理時間等を
厳密に調節しないと表層のみが酸化されて表層と内部が
不均一な構造を有し、最終的な黒鉛繊維の弾性率の発現
性が低下する。これに対し本発明に用いられる含ホウ素
プレカーサーは、理由の詳細は明らかではないが、耐炎
化において比較的均一な反応が行える点で有利である。
そして通常の耐炎化の後、不活性雰囲気中、最高温度10
00゜以上2000℃未満で炭素化される。
これら耐炎化及び炭素化は公知の方法で行われるが、
最終的な黒鉛繊維の弾性率を向上させるためには、それ
ぞれの過程でも毛羽が発生しない範囲で張力を付与し、
伸長あるいは制限収縮させながら処理をすることが望ま
しい。
最終的な黒鉛繊維の弾性率を向上させるためには、それ
ぞれの過程でも毛羽が発生しない範囲で張力を付与し、
伸長あるいは制限収縮させながら処理をすることが望ま
しい。
こうして耐炎化及び炭素化された繊維は2000℃以上の
最高温度で（１）式を満たす範囲で伸長しながら黒鉛化
される。
最高温度で（１）式を満たす範囲で伸長しながら黒鉛化
される。
ε≧0.86×10-5（Ｔ−2000）２＋1.2 （１） この式中εは黒鉛化伸長率（％）、Ｔは黒鉛化最高温
度（℃）を意味する。
度（℃）を意味する。
（１）式を満たす伸長条件は、従来のPANプレカーサ
ーを用いた場合には、毛羽の発生がみられる領域であ
る。
ーを用いた場合には、毛羽の発生がみられる領域であ
る。
本発明によれば、ホウ素を含有または固着させたPAN
プレカーサーを用い、（１）式の伸長率下で伸長しなが
ら黒鉛化することによって、高い圧縮強度を有し、毛羽
がなく、従来品より弾性率の高い黒鉛繊維を製造するこ
とができる。
プレカーサーを用い、（１）式の伸長率下で伸長しなが
ら黒鉛化することによって、高い圧縮強度を有し、毛羽
がなく、従来品より弾性率の高い黒鉛繊維を製造するこ
とができる。
なおホウ素を含有していないPANプレカーサーを耐炎
化、炭素化したのち、（１）式で表わされる伸長率で伸
長して黒鉛化しても毛羽が発生し、目的とする黒鉛繊維
を製造することはできなかった。
化、炭素化したのち、（１）式で表わされる伸長率で伸
長して黒鉛化しても毛羽が発生し、目的とする黒鉛繊維
を製造することはできなかった。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（１） 黒鉛繊維のストランド強度及び弾性率はJIS R
7601に準じて測定した。
7601に準じて測定した。
（２） 黒鉛繊維のコンポジット性能はトリグリシジル
−４−アミノ−ｍ−クリゾール100重量部と4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン50重量部をマトリックス樹脂と
して用い、ASTM D−3410に準じて圧縮強度を測定した。
−４−アミノ−ｍ−クリゾール100重量部と4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン50重量部をマトリックス樹脂と
して用い、ASTM D−3410に準じて圧縮強度を測定した。
（３） 繊維中のホウ素含有率（重量％）は次の方法に
よった。
よった。
試料50mgと炭酸ナトリウム1gを白金るつぼにとり、ゆ
るやかに加熱して融解した後蒸留水に溶解し、全体を50
mlにして、日本ジャーレルアッシュ（社）製ICP発光分
析装置（ICP−575 MK−２）を用いて分析波長249.773n
m、出力1.6kWでホウ素含有量を測定した。
るやかに加熱して融解した後蒸留水に溶解し、全体を50
mlにして、日本ジャーレルアッシュ（社）製ICP発光分
析装置（ICP−575 MK−２）を用いて分析波長249.773n
m、出力1.6kWでホウ素含有量を測定した。
実施例１ アクリロニトリル97重量％及びメタクリル酸３重量％
からなるアクリロニトリル共重合体をジメチルホルムア
ミド（DMF）に溶解し、紡糸ノズルより吐出させ、乾−
湿式紡糸方式で洗、沸水延伸した後、液温80℃、15重量
％のオルトホウ酸水溶液に５秒間浸漬し、乾燥したのち
再度延伸（総延伸倍率10倍）し、単糸デニール0.7の含
ホウ素プレカーサーを製造した。繊維中のホウ素換算含
有量は0.75重量％であった。
からなるアクリロニトリル共重合体をジメチルホルムア
ミド（DMF）に溶解し、紡糸ノズルより吐出させ、乾−
湿式紡糸方式で洗、沸水延伸した後、液温80℃、15重量
％のオルトホウ酸水溶液に５秒間浸漬し、乾燥したのち
再度延伸（総延伸倍率10倍）し、単糸デニール0.7の含
ホウ素プレカーサーを製造した。繊維中のホウ素換算含
有量は0.75重量％であった。
得られたプレカーサーを空気中200〜300℃で耐炎化し
た後、窒素ガス中最高温度1400℃で炭素化を行った。そ
の際、毛羽が発生しない程度に伸長を行った。得られた
炭素繊維を窒素ガス中、最高温度（Ｔ）2400℃、伸長率
（ε）4.0％で黒鉛化して黒鉛繊維を製造した。得られ
た黒鉛繊維は毛羽が全くなく、ストランド強度525kg/mm
2、弾性率50.0t/mm2、コンポジットの圧縮強度130kg/mm
2（繊維体積含有率60％換算）と非常に性能バランスの
良いものであった。
た後、窒素ガス中最高温度1400℃で炭素化を行った。そ
の際、毛羽が発生しない程度に伸長を行った。得られた
炭素繊維を窒素ガス中、最高温度（Ｔ）2400℃、伸長率
（ε）4.0％で黒鉛化して黒鉛繊維を製造した。得られ
た黒鉛繊維は毛羽が全くなく、ストランド強度525kg/mm
2、弾性率50.0t/mm2、コンポジットの圧縮強度130kg/mm
2（繊維体積含有率60％換算）と非常に性能バランスの
良いものであった。
比較例１ 実施例１と同様にして、ただしオルトホウ酸水溶液に
浸漬せずに黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維には
多量の毛羽が観察され、ストランド強度470kg/mm2、弾
性率48.5t/mm2、コンポジットの圧縮強度130kg/mm2であ
った。
浸漬せずに黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維には
多量の毛羽が観察され、ストランド強度470kg/mm2、弾
性率48.5t/mm2、コンポジットの圧縮強度130kg/mm2であ
った。
比較例２ 比較例１と同様にして、ただし黒鉛化で発生する毛羽
を抑えるために黒鉛化伸長率（ε）を2.0％にして黒鉛
繊維を製造した。得られた黒鉛繊維は比較的毛羽の少な
いものであり、ストランド強度515kg/mm2、弾性率45.5t
/mm2、コンポジットの圧縮強度130kg/mm2であった。
を抑えるために黒鉛化伸長率（ε）を2.0％にして黒鉛
繊維を製造した。得られた黒鉛繊維は比較的毛羽の少な
いものであり、ストランド強度515kg/mm2、弾性率45.5t
/mm2、コンポジットの圧縮強度130kg/mm2であった。
比較例３ 比較例１と同様にして、ただし黒鉛化最高温度（Ｔ）
を2570℃、黒鉛化伸長率（ε）を3.8％として黒鉛繊維
を製造した。得られた黒鉛繊維は比較的毛羽の少ないも
のであり、ストランド強度496kg/mm2、ストランド弾性
率50t/mm2、コンポジットの圧縮強度112kg/mm2であっ
た。
を2570℃、黒鉛化伸長率（ε）を3.8％として黒鉛繊維
を製造した。得られた黒鉛繊維は比較的毛羽の少ないも
のであり、ストランド強度496kg/mm2、ストランド弾性
率50t/mm2、コンポジットの圧縮強度112kg/mm2であっ
た。
実施例２ 実施例１と同様にして、ただしオルトホウ酸水溶液の
代りにトリエチルボレート中で浸漬処理を行って繊維中
のホウ素換算含有量2.1重量％の含ホウ酸プレカーサー
を得た。
代りにトリエチルボレート中で浸漬処理を行って繊維中
のホウ素換算含有量2.1重量％の含ホウ酸プレカーサー
を得た。
得られたプレカーサーを空気中200〜300℃で耐炎化し
た後、窒素ガス中最高温度1600℃で炭素化を行った。そ
の際、毛羽が発生しない程度に伸長を行った。得られた
炭素繊維を窒素ガス中最高温度（Ｔ）を2600℃、伸長率
（ε）5.7％で黒鉛化して黒鉛繊維を製造した。得られ
た黒鉛繊維は毛羽が全くなく、ストランド強度520kg/mm
2、弾性率56.0t/mm2、コンポジットの圧縮強度110kg/mm
2であった。
た後、窒素ガス中最高温度1600℃で炭素化を行った。そ
の際、毛羽が発生しない程度に伸長を行った。得られた
炭素繊維を窒素ガス中最高温度（Ｔ）を2600℃、伸長率
（ε）5.7％で黒鉛化して黒鉛繊維を製造した。得られ
た黒鉛繊維は毛羽が全くなく、ストランド強度520kg/mm
2、弾性率56.0t/mm2、コンポジットの圧縮強度110kg/mm
2であった。
実施例３ アクリロニトリル98.5重量％及びイタコン酸1.5重量
％からなるアクリロニトリル系共重合体をDMFに溶解
し、さらに細く粉砕した酸化ホウ素を対重合体比0.5重
量％加え、よく攪拌して均一に分散させた後、紡糸ノズ
ルより吐出し、乾−湿式紡糸方式でDMF水溶液中に導い
て凝固し、水洗、沸水延伸したのち乾燥し、再度延伸
（総延伸倍率10倍）し、単糸デニール0.7の含ホウ素プ
レカーサーを得た。繊維中のホウ素換算含有量は0.10重
量％であった。
％からなるアクリロニトリル系共重合体をDMFに溶解
し、さらに細く粉砕した酸化ホウ素を対重合体比0.5重
量％加え、よく攪拌して均一に分散させた後、紡糸ノズ
ルより吐出し、乾−湿式紡糸方式でDMF水溶液中に導い
て凝固し、水洗、沸水延伸したのち乾燥し、再度延伸
（総延伸倍率10倍）し、単糸デニール0.7の含ホウ素プ
レカーサーを得た。繊維中のホウ素換算含有量は0.10重
量％であった。
得られたプレカーサーを空気中200〜300℃で耐炎化し
た後、窒素ガス中最高温度600℃で一段目の炭素化を行
い、さらに窒素ガス中最高温度1400℃で二段目の炭素化
を行った。その際、各段階で毛羽が発生しない程度に伸
長または制限収縮を行った。得られた炭素繊維を窒素ガ
ス中、最高温度（Ｔ）2000℃、伸長率（ε）2.0％で黒
鉛化して黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維は毛羽
が全くなく、ストランド強度558kg/mm2、弾性率39.0t/m
m2、コンポジットの圧縮強度160kg/mm2であった。
た後、窒素ガス中最高温度600℃で一段目の炭素化を行
い、さらに窒素ガス中最高温度1400℃で二段目の炭素化
を行った。その際、各段階で毛羽が発生しない程度に伸
長または制限収縮を行った。得られた炭素繊維を窒素ガ
ス中、最高温度（Ｔ）2000℃、伸長率（ε）2.0％で黒
鉛化して黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維は毛羽
が全くなく、ストランド強度558kg/mm2、弾性率39.0t/m
m2、コンポジットの圧縮強度160kg/mm2であった。
比較例４ アクリロニトリル98.5重量％及びイタコン酸1.5重量
％からなるアクリロニトリル系共重合体をDMFに溶解し
た後、紡糸ノズルより吐出させ、乾−湿式紡糸方式で水
溶液中に導いて凝固し、水洗、沸水延伸した後、乾燥
し、再度延伸（総延伸倍率10倍）し、単糸デニール0.7
のプレカーサーを製造した。
％からなるアクリロニトリル系共重合体をDMFに溶解し
た後、紡糸ノズルより吐出させ、乾−湿式紡糸方式で水
溶液中に導いて凝固し、水洗、沸水延伸した後、乾燥
し、再度延伸（総延伸倍率10倍）し、単糸デニール0.7
のプレカーサーを製造した。
プレカーサーを空気中200〜300℃で耐炎化した後、窒
素ガス中最高温度1400℃で炭素化を行った。その際、毛
羽が発生しない程度に伸長を行った。得られた炭素繊維
を体積比で５％の三塩化ホウ素ガスを含む窒素ガス中で
最高温度（Ｔ）2400℃で毛羽の発生がみられない範囲で
の最大の伸長率である2.2％（ε）の伸長を行いつつ黒
鉛化して黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維はスト
ランド強度490kg/mm2、弾性率49t/mm2、コンポジットの
圧縮強度115kg/mm2であった。
素ガス中最高温度1400℃で炭素化を行った。その際、毛
羽が発生しない程度に伸長を行った。得られた炭素繊維
を体積比で５％の三塩化ホウ素ガスを含む窒素ガス中で
最高温度（Ｔ）2400℃で毛羽の発生がみられない範囲で
の最大の伸長率である2.2％（ε）の伸長を行いつつ黒
鉛化して黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維はスト
ランド強度490kg/mm2、弾性率49t/mm2、コンポジットの
圧縮強度115kg/mm2であった。
比較例５ 比較例４と同様の方法で製造した炭素繊維をガラス製
の管に巻き、10重量％のオルトホウ酸中80℃で３時間浸
漬処理した。その後150℃で４時間乾燥した後最高温度
（Ｔ）2400℃で毛羽の発生の見られない範囲での最大の
伸長率である2.0％（ε）で伸長を行いつつ黒鉛化して
黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維はストランド強
度453kg/mm2、弾性率50.5t/mm2、コンポジットの圧縮強
度110kg/mm2であった。
の管に巻き、10重量％のオルトホウ酸中80℃で３時間浸
漬処理した。その後150℃で４時間乾燥した後最高温度
（Ｔ）2400℃で毛羽の発生の見られない範囲での最大の
伸長率である2.0％（ε）で伸長を行いつつ黒鉛化して
黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維はストランド強
度453kg/mm2、弾性率50.5t/mm2、コンポジットの圧縮強
度110kg/mm2であった。
実施例４及び比較例６ アクリロニトリル98重量％及びメタクリル酸２重量％
からなるアクリロニトリル系共重合体をDMFに溶解し、
紡糸ノズルより吐出させ、乾−湿式紡糸方式でDMF水溶
液中に導いて凝固し、水洗、沸水延伸した後、オルトホ
ウ酸水溶液中で条件を変え浸漬処理したのち、あるいは
浸漬処理せずに乾燥し、再度延伸（総延伸倍率９倍）
し、単糸デニール0.7の含ホウ素プレカーサーあるいは
ホウ素なしのプレカーサーを製造した。各プレカーサー
のホウ素換算含有率を第１表に示す。
からなるアクリロニトリル系共重合体をDMFに溶解し、
紡糸ノズルより吐出させ、乾−湿式紡糸方式でDMF水溶
液中に導いて凝固し、水洗、沸水延伸した後、オルトホ
ウ酸水溶液中で条件を変え浸漬処理したのち、あるいは
浸漬処理せずに乾燥し、再度延伸（総延伸倍率９倍）
し、単糸デニール0.7の含ホウ素プレカーサーあるいは
ホウ素なしのプレカーサーを製造した。各プレカーサー
のホウ素換算含有率を第１表に示す。
得られたプレカーサーを空気中200〜300℃で耐炎化し
た後、窒素ガス中最高温度600℃で一段目の炭素化を行
い、さらに最高温度1400℃で二段目の炭素化を行った。
その際、各段階で毛羽が発生しない程度に伸長あるいは
制限収縮を行った。
た後、窒素ガス中最高温度600℃で一段目の炭素化を行
い、さらに最高温度1400℃で二段目の炭素化を行った。
その際、各段階で毛羽が発生しない程度に伸長あるいは
制限収縮を行った。
得られた炭素繊維を窒素ガス中、第１表に示す最高温
度（Ｔ）及び黒鉛化伸長率（ε）で黒鉛化して黒鉛繊維
を製造した。黒鉛化伸長時の繊維の張力、得られた黒鉛
繊維の毛羽の状態、ストランド強度、弾性率及びコンポ
ジットの圧縮強度を併せて第１表に示す。
度（Ｔ）及び黒鉛化伸長率（ε）で黒鉛化して黒鉛繊維
を製造した。黒鉛化伸長時の繊維の張力、得られた黒鉛
繊維の毛羽の状態、ストランド強度、弾性率及びコンポ
ジットの圧縮強度を併せて第１表に示す。
なお表中のａ〜ｊは本発明、イ〜チは比較例を示す。
この結果から明らかなように、本発明方法により製造
された黒鉛繊維は毛羽がなく、弾性率、圧縮強度等のバ
ランスがすぐれている。
された黒鉛繊維は毛羽がなく、弾性率、圧縮強度等のバ
ランスがすぐれている。
〔発明の効果〕 本発明方法によれば、弾性率及び圧縮強度が高く、し
かも従来の黒鉛繊維に比べて、毛羽が少なく、機械特性
及び加工性に優れた黒鉛繊維が製造できる。
かも従来の黒鉛繊維に比べて、毛羽が少なく、機械特性
及び加工性に優れた黒鉛繊維が製造できる。
フロントページの続き (72)発明者 槙島 俊裕 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (56)参考文献 特開 平２−145814（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−9801（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 9/22,11/16,6/54
Claims (4)
- 【請求項１】ホウ素に換算して0.01〜５重量％のホウ素
およびホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種を含有
するポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化、炭素
化した後、2000℃以上の温度下に、伸長率が下記式
（１）を満足するように伸長しながら、黒鉛化する黒鉛
繊維の製造方法。 ε≧0.86×10-5（Ｔ−2000）２＋1.2 （１） ε：黒鉛化伸長率（％） T:黒鉛化最高温度（℃） - 【請求項２】ポリアクリロニトリル系前駆体繊維中のホ
ウ素換算含有量が0.1〜３重量％である請求項１記載の
黒鉛繊維の製造方法。 - 【請求項３】ホウ素およびホウ素化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物の溶媒溶液に浸漬することによ
り、ホウ素およびホウ素化合物から選ばれる少なくとも
１種を含有するポリアクリロニトリル系前駆体繊維とす
る請求項１または２記載の黒鉛繊維の製造方法。 - 【請求項４】オルトホウ酸、メタホウ酸およびそれらの
エステル化物から選ばれる少なくとも１種を含有するポ
リアクリロニトリル系前駆体繊維を用いる請求項１〜３
のいずれか１項記載の黒鉛繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168361A JP3002698B2 (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | 黒鉛繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168361A JP3002698B2 (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | 黒鉛繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0457926A JPH0457926A (ja) | 1992-02-25 |
| JP3002698B2 true JP3002698B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=15866660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2168361A Expired - Lifetime JP3002698B2 (ja) | 1990-06-28 | 1990-06-28 | 黒鉛繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3002698B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101956252A (zh) * | 2010-09-19 | 2011-01-26 | 东华大学 | 一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维的方法 |
| CN102978747B (zh) * | 2012-12-23 | 2014-12-10 | 中钢集团吉林炭素股份有限公司 | 一种石墨纤维及其制备方法 |
-
1990
- 1990-06-28 JP JP2168361A patent/JP3002698B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0457926A (ja) | 1992-02-25 |
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