JPS6336365B2

JPS6336365B2 -

Info

Publication number: JPS6336365B2
Application number: JP55185528A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Ogawa; Fumio Myatake; Tetsuo Shigei; Sho Takahashi; Tetsuya Okabe
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1980-12-27
Filing date: 1980-12-27
Publication date: 1988-07-20
Also published as: FR2497212A1; FR2497212B1; DE3151179A1; DE3151179C2; GB2090302B; GB2090302A; JPS57112410A; US4536448A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度炭素繊維を得るに好適な、繊
維相互に膠着のない耐炎性繊維が得られるアクリ
ロニトリル系繊維、及び、このアクリロニトリル
系繊維の製法に関するものである。本各発明に共通する重点事項は、アクリロニト
リル系繊維に後記一般式で示される脂肪酸エステ
ルのアンモニウム塩を付着させることである。従来、アクリル系繊維を空気中200〜300℃で張
力下に耐炎化処理（予備酸化処理）して耐炎性繊
維を得ること、及び、更に、この耐炎性繊維を
500℃以上の不活性ガス雰囲気中張力下で炭素化
処理して炭素繊維を得ることは知られている。このようにして得た炭素繊維は、比強度と比弾
性に優れているため、スポーツ、レジヤー用品を
はじめ自動車、高速駆動体の分野、更には航空、
宇宙の分野にも採用され、需要が拡大している。
しかし、こうした需要の拡大に伴ない用途によつ
ては従来の引張強度300〜350Kg／mm²程度のもので
は不満足で、更にこれを超えた一層高強度の炭素
繊維が要望されるようになつた。また、従来、耐炎性繊維は、防炎防熱材又はパ
ツキング材として使用されているが、品質性能の
一層の改善が望まれている。本発明者等は、かかる事情にかんがみ、所望の
繊維を得るべく検討の結果、従来の炭素繊維の引
張強度が前記の如き値にとどまつており、また、
耐炎性繊維の品質性能が十分でない要因が、何れ
も耐炎化処理過程における単繊維相互間の膠着に
あることをつきとめ、この膠着防止の対策につい
て研究を進めたところ、原料繊維であるアクリロ
ニトリル系繊維に、特定のアンモニウム塩を付着
させて、これを耐炎化処理に付すると、単繊維相
互間に膠着のない耐炎性繊維が得られることを見
出した。このような耐炎性繊維を、次いで炭素化して得
られる炭素繊維は高強度であり、また、耐炎性繊
維自体も品質が向上し紡績性が改善される。本発明は、このような知見に基き完成されたも
のであつて、下記要旨のものである。〔第１発明〕一般式（式中R₁は炭素数11〜17個の脂肪族炭化水素
基、R₂はヒドロキシエチル基、R₃及びR₄は水素
原子、低級アルキル基、ヒドロキシエチル基、Ｘ
は無機酸の陰イオンをそれぞれ表わす。）で示される脂肪酸エステルのアンモニウム塩を付
着した耐炎性繊維製造用又は炭素繊維製造用のア
クリロニトリル系繊維。〔第２発明〕アクリロニトリル系繊維の製造工程において脱
溶媒後の何れかの段階で一般式（式中R₁は炭素数11〜17個の脂肪族炭化水素
基、R₂はヒドロキシエチル基、R₃及びR₄は水素
原子、低級アルキル基、ヒドロキシエチル基、Ｘ
は無機酸の陰イオンをそれぞれ表わす。）で示される脂肪酸エステルのアンモニウム塩で付
着処理することを特徴とする耐炎性繊維製造用又
は炭素繊維製造用のアクリロニトリル系繊維の製
法。本発明において、アクリロニトリル系繊維は、
好適には、アクリロニトリル95モル％以上と、ア
クリロニトリルと共重合しうるビニル系単量体５
モル％以下とからなる重合体より得られたもので
ある。共重合成分であるビニル系単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル
等の中性単量体や、イタコン酸又はそれらの塩、
アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソ
ーダ等の酸性基含有単量体、更にビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール等の塩基性基含有単量体
が挙げられる。上記アクリロニトリル系繊維を製造するには、
通常、アクリロニトリル95モル％以上と、これと
共重合しうるビニル系単量体５モル％以下とを原
料として、ポリアクリロニトリル用の公知の溶剤
（ジメチルホルムアミド、濃厚塩化亜鉛系水溶液、
ジメチルスルホキサイド、ジメチルアセトアミド
など）中で公知の触媒（過酸化ベンゾイル、過酸
化水素、過硫酸ソーダなど）を用いて重合反応さ
せ、かくして得た通常分子量40000〜100000のア
クリロニトリル系重合体の溶液を溶剤の希溶液中
に細孔を通して圧出し、脱溶剤したのち乾燥、延
伸、弛緩等を施す。得られたものは、通常0.1〜
3.0デーニルの単繊維が500〜100000本集合した繊
維束からなつている。本発明においてアクリロニトリル系繊維に対し
付着させるアンモニウム塩は、前記一般式で示さ
れる脂肪酸エステルのアンモニウム塩である。式中R₁は炭素数11〜17個の脂肪族炭化水素基、
R₂はヒドロキシエチル基、R₃及びR₄は、水素原
子、メチル基などの低級アルキル基、ヒドロキシ
エチル基を表わし、Ｘは無機酸の陰イオンを表わ
し、塩素イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ホ
ウ酸イオン等である。前記一般式に含まれるアンモニウム塩の１種又
は２種以上使用する。アンモニウム塩の製造は、脂肪酸とモノアミン
化合物又はジアミン化合物とを反応させ、次いで
塩酸等を150〜300℃で反応させて行う。一般にアクリロニトリル系繊維の製造において
は、紡糸脱溶媒後、延伸、乾燥、弛緩等の処理が
行われるが、アンモニウム塩の付着処理は、脱溶
媒後耐炎化処理までの段階で行われなければなら
ない。アンモニウム塩の付着処理に当つては、所定の
アンモニウム塩の１種又は２種以上を水に溶解又
は分散させた浴中に繊維束を浸漬させる。この場
合、アンモニウム塩を単繊維間に十分侵入させる
ためには、好ましくは浴温40〜70℃で１〜５分侵
漬を行う。浴濃度としては１〜15g／が使用さ
れる。浴を構成するアンモニウム塩含有液のPH条
件が製品性能に影響を与えることから、一層高品
質の耐炎性繊維及び炭素繊維を得るにはPH４以下
が好ましい。付着量は繊維重量に対し0.01〜0.3
％がよい。付着量が0.01％未満では所期の目的が達成され
ず、0.3％を超えると耐炎化処理後の繊維表面で
炭化物を生じやすく、炭素繊維の強度もそれだけ
低下する。なお、アンモニウム塩の付着量の測定は、ソツ
クスレー抽出器を用いて、付着繊維をアルコール
及びベンゼンの等量混合液で３時間抽出して行
う。アンモニウム塩付着アクリロニトリル系繊維の
耐炎化処理は、空気中200〜300℃、好ましくは
250〜300℃の温度で、0.1〜15時間、10〜100mg／
デニールの張力下、繊維の比重が1.30〜1.45g／
cm³となるまで行うことが好適である。また、耐炎
性繊維の炭素化処理は、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムの如き不活性雰囲気中、1000〜1500℃で10〜
100mg／デニールの張力下で行うのが好ましい。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例中「％」、「部」とあるは特に記載のな
い限り重量基準である。実施例１ 60％塩化亜鉛水溶液1000部中に、アクリロニト
リル98モル％、アクリル酸0.5モル％、アクリル
酸メチル1.5モル％からなる単量体100部及び過硫
酸アンモニウム１部を溶解し、55℃で４時間重合
して、スタウジンガー式で求められる分子量
55000の粘度98ポイズを有するアクリロニトリル
系重合体溶液を得た。このものを、直径0.05mm、孔数10000のノズル
を通して25％塩化亜鉛系水溶液中に圧出し、水
洗、脱塩化亜鉛しつつ３倍延伸し、次いで乾燥し
た。乾燥繊維を120℃の飽和水溶液中で、更に５
倍延伸して、単繊維デニール1.0、乾強度5.5g／
デニール、引張伸度10％を有するアクリロニトリ
ル系繊維を得た。別に、ステアリン酸とトリエタノールアミンを
165℃で10時間加熱し、次いで塩酸と50℃で加熱
して下記式で示されるステアリン酸エステルのアンモニウム
塩を得た。このものを含むPH3.6の水分散液5g／中に前
記アクリロニトリル系繊維を50℃、0.5分浸漬し、
次いで乾燥した。得られたアンモニウム塩付着繊
維10gをソツクスレー抽出器によりアルコール及
びベンゼンの等量混合液で抽出して付着量を測定
したところ、0.05％の値が得られた。このようにして得られたアクリロニトリル系繊
維を空気中260℃、張力30mg／デニールの下で1.5
時間耐炎化処理した。得られた耐炎化繊維は比重
1.40g／c.c.、強度3.3g／デニール、伸度10％を有
し、電子顕微鏡による観察の結果、単繊維間に膠
着は認められなかつた。この耐炎化繊維を窒素気
流中1400℃、30mg／デニールの張力下で１分間炭
素化して、引張強度380Kg／mm²、引張弾性率
24.5ton／mm²の高い強度を有する炭素繊維を得た。
この炭素繊維について同様の観察を行つたとこ
ろ、単繊維間の膠着は認められなかつた。実施例２実施例１におけると同様、アクリロニトリル系
重合体溶液を紡糸し水洗、脱塩化亜鉛しつつ３倍
延伸した。別にステアリン酸とジエチレンジアミ
ンを180℃、15時間反応させ、更に、硫酸、リン
酸を反応させて得た下記のアンモニウム塩を含む
PH3.3の4g／水分散液を２種調製した。上記２種のものをそれぞれ用いて、実施例１に
おけると同様にして２種のアンモニウム塩付着ア
クリロニトリル系繊維を得た。これらの繊維はす
べて強度5.4〜5.6g／デニール、引張伸度11〜12
％で繊度は、1.1デニールであつた。上記２種の繊維をそれぞれ実施例１におけると
同様にして耐炎化処理し、次いで炭素化処理して
炭素繊維を得た。耐炎化繊維は何れも引張強度3.0〜3.3g／デニ
ール、伸度13〜14％、比重1.40g／c.c.であり、電
子顕微鏡による観察の結果、単繊維間の膠着は認
められなかつた。炭素繊維の性質は第１表の通りであり、耐炎化
繊維におけると同様、膠着は認められなかつた。

【表】比較例１アンモニウム塩の代りに、ポリオキシエチレン
15モル付加シロキサンのPH3.3、50℃の水分散液
4g／を用いる以外は、実施例１と同様の処理
を行つた。得られたアクリロニトリル系繊維と耐
炎化繊維について物性及び膠着性を調べたとこ
ろ、実施例２の場合とほぼ同様の結果を得た。し
かし、得られた炭素繊維は、引張強度345Kg／mm²、
引張弾性率24.2ton／mm²であり、本発明のアンモ
ニウム塩を用いた場合に比し、引張強度において
見劣りがした。なお、得られた炭素繊維を電子顕微鏡により観
察したところ、膠着は認められなかつたが、繊維
内にシリコンの存在が認められた。これが引張強
度の低い原因であると思われる。実施例３実施例１においてステアリン酸エステルのアン
モニウム塩の付着量を0.015％、0.025％、0.038％
になるように浴濃度を調整して付着させた以外
は、実施例１におけると同様にして炭素繊維を得
た。得られた繊維の引張強度は、それぞれ415
Kg／mm²、405Kg／mm²、358Kg／mm²であり、引張弾性
率は何れも24.5tno／mm²であつた。実施例４実施例１においてステアリン酸エステルのアン
モニウム塩の水分散液のPHを3.0と4.8のふたとお
りに変化させて付着を行つた以外は、実施例１と
同様にして炭素繊維を得た。得られた繊維の引張
強度はそれぞれ415Kg／mm²、360Kg／mm²であり、引
張弾性率は何れも24.4ton／mm²であつた。比較例２本発明のアンモニウム塩に属さない下記式のアンモニウム塩においてｎ＝１、ｎ＝５、ｎ＝
20の３種のものを用いて、実施例１と同様にして
耐炎化処理し、次いで炭素化処理を行つた。得られた炭素繊維の引張強度は下記のと通りで
ありいずれも低い値を示した。ｎ＝１の場合 330Kg／mm² ｎ＝５〃 320 〃ｎ＝20 〃 308 〃

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R₁は炭素数11〜17個の脂肪族炭化水素
基、R₂はヒドロキシエチル基、R₃及びR₄は水素
原子、低級アルキル基、ヒドロキシエチル基、Ｘ
は無機酸の陰イオンをそれぞれ表わす。）で示される脂肪酸エステルのアンモニウム塩を付
着した耐炎性繊維製造用又は炭素繊維製造用のア
クリロニトリル系繊維。２アクリロニトリル系繊維がアクリロニトリル
95モル％以上と、アクリロニトリルと共重合しう
るビニル系単量体５モル％以下とからなる重合体
より得られたものである特許請求の範囲１記載の
アクリロニトリル系繊維。３アンモニウム塩の付着量が繊維重量に対し
0.01〜0.3％である特許請求の範囲１記載のアク
リロニトリル系繊維。４アクリロニトリル系繊維の製造工程において
脱溶媒後の何れかの段階で一般式（式中R₁は炭素数11〜17個の脂肪族炭化水素
基、R₂はヒドロキシエチル基、R₃及びR₄は水素
原子、低級アルキル基、ヒドロキシエチル基、Ｘ
は無機酸の陰イオンをそれぞれ表わす。）で示される脂肪酸エステルのアンモニウム塩で付
着処理することを特徴とする耐炎性繊維製造用又
は炭素繊維製造用のアクリロニトリル系繊維の製
法。５アンモニウム塩の付着処理を、該塩を含むPH
４以下の水溶液又は水分散液によつて行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲４記載の製法。６アンモニウム塩の水溶液又は水分散液の温度
が70℃以下である特許請求の範囲４記載の製法。