KR870000533B1 - 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

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Description

탄소섬유의 제조방법

제1도는 내염화처리사를 열처리할 때 사장(

)의 변화를 Y축, 밀도를 X축으로 하여, 연속적으로 내염화처리사를 승온처리할 때 섬유의 길이변화를 나타내는 그래프이다.

제2도는 본 발명을 실시하는데 사용되는 내염화로(耐炎化爐)의 한 가지 예시이다.

제3도는 240℃의 공기 중에서 각 하중에 대한 아크릴계 섬유의 신축을, X축은 시간, Y축은 수축율로써 나타낸 그래프이다. 데니어는 전구물질(Precursor)의 데니어를 사용함.

제4도는 제3도에서 시간 10분에 대한 신축율을 각 하중에 대하여 도시한 그래프이다.

제5도는 공급로울러 R₁의 섬유에 대하여 제4도와 동일한 방법으로 도시한 그래프이다.

본 발명은 고품질, 고성능의 탄소섬유 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴계 섬유로부터 탄소섬유를 제조함에 있어서, 200-400℃의 산화성 분위기에서 열처리하여 내염화 구조를 형성시킨 후 계속하여 400℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 탄소화시키는 방법이 종래에 사용되어져 왔었다.

이 경우 내염화 공정에 있어서, 장력의 부여 및 신장(伸長)은 우수한 강도 및 탄성율을 갖는 탄소섬유를 제조하는데 효과적이었다.

예를 들면, 일본 특개소 제49-54632호에는 내염화처리시의 신장을 초기영역과 후기영역으로 배분함으로서, 고성능 탄소섬유를 얻을 수 있는 방법이 소개되고 있다.

그러나 아크릴계 섬유에 있어서는 그 초기의 분자배향도 또는 분자응집력의 차이에 따라서 내염화처리 과정에서 신장되는 것보다 오히려 수축시키는 편이 우수한 성능을 갖는 탄소섬유를 얻을 수 있는 것이다.

따라서 상기와 같은 방법에 있어서는 과도한 신장을 하게 되면 모우(毛羽)의 발생이나, 구조적인 결함을 조장하게 되는 것이다.

이와 같이 내염화공정에 있어서, 최적신장율 또는 수축율은 그 전구물질(前驅物質 : precursor)에 따라 서로 다르고, 또한 처리온도에 따라서도 좌우되는 것이므로 그 최적화를 도모한다는 것은 지극히 어려운 것이다. 탄소화공정에 관한 제안도 종래에 많이 소개된 바 있다. 예를 들면, 일본 특개소 54-147222호에서는 섬유밀도 1.30-1.42/cm³인 내염화섬유를 불활성 분위기하 300-800℃의 온도 영역에서 25%까지의 범위에서 신장시키면서 탄소화 처리를 하고 계속하여 800℃ 이상의 온도

내염화사를 300℃ 이상의 온도에서 일정 하중하에 열처리하면 섬유는 밀도변화에 대응하여 제1도에 도시된 바와 같은 사장변화(

變化)를 일으키게 되고, 섬유밀도가 약 1.50되는 열처리 영역에서는 급격한 물리적 변화를 섬유자체가 받게 되고, 사조(

條)의 구조변화가 복잡하기 때문에, 종래의 탄소섬유 제조방법에서는 이와 같은 열처리 영역에 있어서의 사절등의 문제점 발생을 방지하기 위하여 사장(

)이 수축될 정도의 장력 조건하에서 열처리하는 방법이 채택되어져 왔다.

그러나 이와 같은 방법으로는 전술한 일본 특개소 54-147222호 발명에서 상술한 바와 같이 고강도의 탄소섬유를 얻을 수 없는 것이지만 전술한 발명은 소기의 이같은 영역에서 25%까지의 신장을 주므로써 목적을 달성할 수 있었던 것이다. 그러나, 이 방법으로는 전신장율을 25%까지 신장시킬 때 사장(

) 변화가 격심하게 되고, 균일한 신장처리를 할 수 없기 때문에 항상 균일한 고성능 탄소섬유를 제조할 수는 극히 어려운 것이다.

또한 탄소화시의 승온구배(昇溫勾配)에 대하여 보면, 일본 특개소 58-214529호 등에서 종래의 방법이 소개된 바 있으나, 종래의 방법은 아크릴니트릴계 섬유의 내염화사를 불활성 분위기하에서 300-700℃에서 승온 온도 100-1100℃/분, 계속하여 불활성 분위기하 700-1000℃의 영역은 승온 온도 500-5000℃/분 되는 조건으로 하고, 다시 불활성 분위기하에서 1000-1200℃의 영역을 승온 온도 100-1800℃/분으로 하는 조건에서 열처리하여, 탄소섬유를 얻는 방법이지만, 강도가 400kg/mm²이²

고성능 탄소섬유의 제조연구는 여러가지 면에서 검토가 진행되고 있지만 무엇보다도 가장 중요한 것은 프리커서(precursor : 前驅物質)의 내염화처리시, 사간융착 사간융착(사間融着)이나 교착현상의 방지에 있음이 판명되었고, 단사성능으로써 강도 400kg/mm²이고 신도 1.5% 이상인 탄소섬유이라도 사간융착이 있는 탄소섬유 토우의 실용성은 지극히 낮은 것으로 알려져 왔다.

내염화 공정에 있어서, 내염화사의 융착 및 교착방지를 위하여 실리콘계 유제를 프리커서용 유제로 사용되는 방법이 일본 특공소 52-24136호에 소개되고 있으나, 이 아미노 실록산계유제도 융착 방지에는 아직 완전하지 못하다.

그 이유는 아미노 실록산계 유제에 함유된 유화제(乳化劑) 성분 등 불순성분의 융착조장 작용 및 아미노실록산의 점착효과에 의하여 프리커서가 집속 과잉되고 그 결과 프리커서의 분섬성이 부족하게 되는 것이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 현상에 비추어, 아미노실록산계유제를 함침부착시켜, 유제중의 불순물이 세척제거된 분섬성이 향상된 프리커서의 고도연신에 의한 고도배향 및 치밀화 처리된 프리커서를 내염화, 소성시키면 사간융착에 따른 실의 결함이 감소되므로, 고품질, 고성능의 탄소섬유를 얻을 수 있게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

또한 본 발명은 내염화공정에 있어서, 복수개의 구동로울러를 설치하고, 각 로울러간의 신축율을 그 사이의 공급측 로울러 지점의 섬유에 대하여 미리 배치실험에 따라 얻어진 값을 설정함으로써 대단히 우수한 성능을 갖는 탄소섬유를 얻을 수 있게 되어 본 발명을 완성한 것이다.

더욱이 본 발명은 특정한 지섬유밀도의 내염화사를 특정 조건하에서 저온으로 저승은 온도하에서 탄소화시킨 후 단계적으로 고온도에서 탄소화처리 함으로써 목적하는 바 고품질, 고성능의 탄소섬유를 얻을 수 있게 되어 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명이 요지로 하는 바는, PAN계 중합체섬유를 복수개의 구동로울러를 갖는 내염화로에서 200-400℃의 산화성분위기 중에서 다단신장(多段伸長)을 시키면서 내염화처리를 함에 있어서, 그 다단신장의 비율을 미리 실측에 의하여 구한 하중과 아크릴산, 메타크릴산, 이다폰산(itaconic acid)과 같은 카르복실기 함유 모노마, 디메칠 아미노에칠 메타클레이트와 같은 3급 또는 4급염의 질소함유 모노마 등을 들 수 있다.

코모노머는 1종 또는 그 이상 사용되어져도 좋으나, 메칠아크릴레이트, 메칠메타클리레이트, 스칠렌아크릴아미드, 메타크릴아미드, 초산비닐, 염화비닐, 취화비닐, 염화비닐리덴 등과 같은 중성모노머 또는 아릴설폰산, 스치렌설폰산, 메타릴설폰산 등의 산성모노머 또는 비닐비리진 등의 염기성모노머를 사용할 수도 있다.

공중합체중의 아크릴니트릴의 함유량이 80몰 % 미만이면 내염화처리시 접착 또는 융착되는 경향이 증대되고, 또 내염화처리시의 장력부하가 곤란하므로, 고성

방사법으로서는 습식방사법, 건식방사법, 건-습식방사법, 용융방사법을 사용할 수가 있지만 통상은 습식방사법 또는 건-습방사법을 사용하는 것이 좋다.

방사에 사용되어지는 용제는 디메칠폴룸아미드, 디메칠아세드아미드, 디메칠설폭시드와 같은 아크릴니트릴계 공중합체를 용해할 수 있는 유기용제의 타(他) 니트릴기에 대하여 용매화할 수 있는 용제이면 특별히 한정하지 않고, 통상의 아크릴섬유 제조 경우와 같이 방사원액을 조제하여 방사할 수가 있다.

탄소섬유용 아크릴니트릴계 섬유 프리커서로써는 0.5-3데니어의 세섬도 섬유가 요구되기 때문에 노즐구경 0.06-0.08mmø의 노즐을 사용해서, 방사원액의 조제에 사용된 유기용제-수계응고욕중에서 습식방사하는 것이 좋다. 방출사는 고배율의 연식조작이 가능하도록 겔응고사를 공기 중에서 연신하거나, 다단응고욕 연신등의 연신조작을 가하는 것이 바람직하다.

일반적으로 이와 같이 해서 얻어진 겔응고사는 통상의 아크릴섬유의 제조법과 같이 열수중에서 세척, 연신하고 유제처리 후 건조치밀화한다.

이 경우 연신은 통상 의료용 섬유의 경우보다도 고배율의 연신조건이 채택되며, 또 유제처리는 의료용 섬유의 경우와 동일 또는 탄소섬유용 아크릴니트릴계 섬유로써 목적에 합당한 유제를 필요 최소량 부착 시키도록 한다.

유제부착은 부착반이 발생하지 않도록 균일하게 부착시키는 것이 중요하지만 부착방법으로써 통상 사용되는 방법으로도 충분히 그 목적이 달성된다.

유제를 부착시킨 서뮤 속(束)은 긴장시킨 상태 또는 다소 수축이 허용되고, 바람직하게는 110-140℃의 로울러상에서 건조 치밀화시켜 보이드(Void) 등이 없는 균질의 섬유로 한다.

이와 같이 해서 얻어진 프리커서는 다음 식에서 나타낸 아미노실록산의 부착량이 0.01-0.5 중량 %가 되도록 처리한다.

상기 식중 R₁은 수소, 저급알킬기 또는 아릴기

R₂, R₃는 저급알킬기 또는 아릴기

R₄는 수소, 저급알킬기,

R₇, R₈은 저급알킬기

R₉은 수소 또는 저급알킬기

R₅, R₆은 수소, 저급알킬기 또는 아미노알킬기

A는 알킬렌 또는 아릴렌기

X,y는 아미노실록산의 분자량을 100,000 이하로 하는 정의 정수이고, 질소함

이 공정에서 아미노실록산계 유제의 섬유중량당 부착량이 0.01 중량 % 미만되는 경우에는 유제의 섬유표면 균일부착이 곤란하기 때문에 내염화공정에서 섬유 토우의 집속성이 모자라 토우를 구성하는 각 섬유의 균일 내염화를 기하기 어렵고, 접착사나 융착사가 발생하므로 고품질, 고성능의 탄소섬유를 만들수는 없었다.

한편, 아미노실록산계 유제의 부착량이 과잉하게 많은 프리커서는 내염화공정에서 내염화반응이 불균일하여 융착부분이 발생하기 때문에 바람직하지 않고 가장 바람직한 것은 유제가 섬유표면상에 균일하게 유막상태를 형성하도록 부착시키는 것이다.

상술한 바와 같이 하여 만들어진 아크릴계섬유 프리커서는 일단 보빈에 권취되어 저장되지만 이 권취되어 있던 프리커서가 보빈으로부터 다시 취출될 때는 분섬성(分纖性)은 반드시 양호한 것이라 할 수 없고, 특히 유제로써 아미노실록산계 유제를 사용할 때에는 내염화로에 들어가기전, 프리커서의 분섬성은 양호하여야 할 필요가 있다.

그래서 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 해서 제조한 건조 치밀화된 프리커서를 해제하고 냉수 또는 열수중에서 정장(定長)하 또는 1.8배 이상의 연신배율로 긴장처리한다. 이 처리 특히 연신배율이 1.1-1.8배로 열수처리를 함으로써 그 분섬성이 현저하게 개량된다.

상기와 같이 하여 얻은 프리커서는 내염화공정에서 분섬성이 우수하고 유제의 표면상의 균일부착효과와 아울러 토우내외 부의 내염화를 균일하게 할 수 있기

본 발명에 관한 내염화 방법을 상술하면 다음과 같다.

제2도는 본 발명을 실시하는데 이용되는 복수개의 구동로울러를 갖는 내염화로(耐炎化爐)의 한가지 예시를 도시한 것이다.

제3도는 출발원료인 아크릴계섬유의 섭씨 240℃의 공기중에서 각 정하중에서의 시간에 대한 신축현상의 한가지 예를 나타내는 그래프이다.

제2도에서 로울러 R₀에서 R₁까지의 로안에 섬유가 머무는 시간은 10분이며, 그 분위기 온도는 240℃이다.

제3도에서 동일 시간 10분에 대한 신축율 및 하중을 도시하면 제4도와 같이 근사적으로 Pn이 되는 변곡점을 갖는 직선관계를 얻을 수 있다.

다만 일반적으로는 소성 공정에서 내염화로와 배치로와는 동일한 분위기 온도이라도, 그 장치의 특성차이에 따라 섬유의 물성변화의 온도, 시간 의존성이 틀리는 것이 통상의 경우이다.

그래서 로안에 체제하는 시간을 같게 하는 것보다 내염화의 진행상태를 나타내는 척도라고 할 수 있는 섬유의 밀도를 동일하게 하는 것이 좋은 결과를 나타내는 경우도 있는 것이다.

이렇게 하여 변곡점 P₁에 대응하는 신장율 E₁을 구하게 되고, 광각(廣角) X선 회절로부터 얻게 되는 배향도는 신장율 E₁까지는 신장의 증가에 따라 배향도가 증가하지만, E₁이상에서는 그 증가가 일어나지 않게 되고, 모우의 발생을 쉽게 찾아볼 수 있게 되는 것이다. 즉, 이 신장율 E₁은 로울러 R₀와 R₁간의 최적신장율이 되는 것이다.

로울러 R₁과 R₂간의 신장율 설정은 이경우 공급측 로울러 부의 섬유, 240℃ 10분간 처리 중 신장 E₁을 부여한 섬유에 전술한 바와 같이 배치 실험으로 제5도와 같은 하중과 신장율의 관계를 도시하여 신장율 E₂를 구한다. 이하 동일한 방법으로 각 로울러간의 신장율을 결정하고, 이와 같이 하여 결정된 신장율 E_n(n=1,2,……)은 아크릴계섬유에 의하여 수축측에 최적점이 나타나게 되는 경우도 있다.

이때 각 로울러간에 섬유가 체재하게 되는 시간은 20분 이내, 바람직하게는 2-15분이 적당하다. 20분 보다 많으면 신장영역의 길이가 증대하게 되고 이로 인하여 신장반(伸長斑)이 발생하고, 로울러간의 장력차이가 커지게 되므로, 로울러상에서 슬립현상이 발생하게 되고, 모우의 발생빈도가 증대하게 된다. 2분이하가 되면 로울러와의 접촉회수가 증가하게 되어 이 역시 모우발생의 원인이 된다.

또한 로울러의 개수가 극히 팽대하게 되므로 장치상의 메릿드는 없는 것이다.

본 발명에 관한 탄소화방법에 대하여 상술하면 다음과 같다.

내염화섬유의 밀도는 1.26∼1.38g/cc의 범위로 함이 필요로 되어지고, 내염화섬유의 밀도가 1.26g/cc 미만 되는 내염화사는 내염화도가 불충분하기 때문에 후공정인 불활성가스하에서 탄소화처리시 섬유가 파손절단되는 현상이 많이 발생하게 되어 양호한 성능의 탄소섬유를 얻을 수 없는 것이다.

또 한편, 내염화사의 밀도가 1.38g/cc을 초과하게 되면 300-800℃의 불활성가스하에서의 탄소처리시, 고성능 탄소섬유를 제조하기 위하여 행하여지는 내염화사의 충분한 신장을 기할 수 없으므로, 무리한 신장처리를 하게 되어 섬유의 모우가 많이 발생하게 되며, 동시에 파손 절단되는 현상이 발생하게 된다.

불활성 분위기중에서 내염화사의 전탄소화 제1공정 및 전탄소화 제2공정에 있어서는 제1도에 도시된 바와 같이 섬유구조의 변화가 아주 격렬하게 일어나, 이 열처리 공정에서 실처리가 적절하게 되지 않았을 경우에는 고성능 탄소섬유를 얻을 수 없음은 물론 사절 등 실결점의 발생원인이 되는 것이다.

그러므로 본 발명에 있어서는 불활성 분위기하에서 섬유에 긴장을 주면서 섬유밀도를 1.40g/cm³이상 1.57g/cm³미만의 되도록 전탄소화 제1공정에 의해서 열처리한 후 다시 섬유밀도가 1.57g/cm³이상 1.75g/cm³이하 되도록 섬유에 긴장을 주면서 전탄소화 제2공정에 의해서 열처리를 함으로써 전술한 바와 같은 여러가지 폐단의 발생을 방지함과 동시 고성능의 탄소섬유 제조에 성공을 하게 된 것이다. 전탄소화 제1공정 처리를 행함에 있어서 유의하여야 할 점은 열처리 공정에서 받게 되는 섬유의 신장이 15% 이하 특히 바람직하기는 5-10% 되게 하는 긴장처리인 것이

이 신장 공정에서의 신장율이 너무 작으면 고성능 특히 고강도의 탄소섬유를 얻을 수 없고, 또 한편 너무 신장율이 크면 사절 등의 여러가지 문제점의 발생이 따르게 된다. 또 본 열처리 공정에 있어서는 몇개의 닙프 로울러의 사용에 의하여, 신장율을 세부적으로 규제받기 때문에 균일성이 뛰어난 탄소섬유를 얻을 수 있는 것이다.

또한 전 탄소화 제2공정에서는 열처리 공정에 있어서, 사장(

)이 1-20% 신장되게 하는 상태에서 처리하여야 하며, 이 처리 공정에서 사장이 수축될 정도의 장력하에서 열처리를 하게 되면 고성능의 탄소섬유 생산은 기대할 수 없고, 또한 너무 신장율이 높으면 사절등의 문제점이 발생하게 된다.

또한 열처리 공정에 있어서 열처리 온도는 250-800℃의 범위내, 특히 전탄소화 제1공정 처리온도는 250-600℃의 범위내로 하고, 전탄소화 제2공정 처리온도는 400-800℃의 범위로 하는 것이 알맞다.

상술한 바와 같이 내염화사를 특정한 긴장상태에서 특정한 섬유밀도가 되겠금 처리한 섬유는 실의 여러가지 결함도 없고, 그 배향성이 종래에 개발된 열처리사에 비하여 일단 양호한 성능을 갖고 있으므로 뒤에 행하는 800℃ 이상, 특히 1000-3000℃의 불활성 분위기하에서의 탄소화처리 공정에 있어서도 그 구조가 양호한 상태로 지속되므로 항상 균일한 고성능의 탄소섬유를 얻을 수 있는 것이다.

또한 본 발명은 전술한 바와 같은 특성을 갖는 내염화사를 우선 불활성 분위기하에서 300-800℃ 사이에서 승온 가열 처리하여 전단계 탄소화 반응을 하게 되

이때에 승온속도를 10℃/분 미만으로 하여 목적하는 탄소섬유를 만들 수 있으나, 이 온도영역에서는 체제시간이 너무나 오랜 장시간이 소요되고, 탄소섬유를 얻기 위한 에너지 코스트가 급상승하기 때문에 바람직하지 못하다.

한편, 이 온도 영역에서의 승온속도를 100℃/분을 초과하면 밀도가 적은 대염화사는 급격한 열분해 반응으로 폭주 반응을 일으키게 되어 목적하는 바 탄소섬유를 생산할 수 없는 것이다.

본 발명에 사용되는 밀도 1.26-1.38g/cc의 내염화사는 불활성가스 분위기하에서 처리하면 최대 30% 이라도 모두가 전혀 발생하지 않고, 신장하게 되므로 이 때에는 섬유 중의 분자배향이 현저하게 향상되고, 또한 이와 같은 승온속도의 범위에서는 내염화사의 열분해 반응이 현저히 떨어져 탄소화 수율이 높은 탄소화 섬유를 얻을 수 있는 것이다. 에너지 코스트면에서, 내염화사의 불활성가스 분위기하의 350℃까지의 승온속도 및 450-800℃까지의 승온속도는 실에 파단 등의 악현상을 발생시키지 않는 상태에서 얻을 수 있는 큰 승온속도로써, 예를 들면 350℃까지는 100-1000℃/분, 450-800℃까지는 300-5000℃/분의 조건하에서 탄소화처리를 하는 것이 좋다.

이하 실시에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.

스트랜드 강도, 스트랜드 탄성율은 JIS R 7601 방법에 따라 측정하였다.

[실시예 1]

아크릴니트릴 98wt%, 아크릴산메칠 1wt%, 메타크릴산 1wt%의 조성을 가진 아크릴계섬유(토오탈데니어 4360, 3000필라멘트, 단섬유강도 5.0g/d, 신도 13.0%)를 220-240-260℃의 3단계 온도 프로필을 갖는 열풍순환형 내염화로에서 열처리할 때, 내염화 제1공정, 제2공정 및 제3공정의 각각 죤(Zone)에 구동로울러를 설치하고, 그 구동로울러간 즉, 각 죤의 섬유 체제시간이 20분인 배치로에서 본 발명 수법에 따른 신장율 E₁, E₂및 E₃를 구하였다.

그 결과 제1공정의 신장율은 150±1.0%이하, 제2공정, 제3공정의 신장율은 각각 5.2±0.6%, 0.0±1.2%이었다. 이상의 조건에 의하여 내염화처리를 행한후 그 밀도가 1.35g/cm³의 내염화섬유를 N2 기류 중 600℃의 제1탄소화로 중에서 3분간 통과시킬 때 5%의 신장을 가하고, 다시 동 분위기중 1200℃의 제2탄소화로 중에서 400mg/데니어의 장력하에서 열처리하였다.

그 결과 얻어진 탄소섬유의 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성율은 표 1과 같다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 내염화로의 각 구동로울러에 있어서 중앙에 위치하는 로울러를 구동로울러로 변경하여, 각 구동로울러 간에 섬유가 체제하는 시간을 10분으로 하고, 같은 방법으로 신장율 E₁, E₂, ……, E₆을 구한 결과, E₁에서부터 순차로 12.0±1.2%, 5.4±0.6%, 3.4±0.9%, 2.0±1.0%, 0.8±1.0%, -0.8±0.8%이었다. 이 내염화 신장조건 이외는 모두 실시예 1과 같은 조건에서 탄소섬유를 얻고, 그 성능을 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 신장율 E₁, E₂및 E₃을 10.0%, 20% 및 0%로 하고 그 외의 조건은 전부 실시예 1과 같이 하여 탄소섬유를 얻고 그 성능을 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 내염화공정중 구동로울러를 전부 프리로울러로 변경하고, 내염화로의 입구와 출구의 코오티드로울러만으로 20%의 신장을 주었다.

이 경우 성능은 표 1과 같다.

[표 1]

본 발명 방법을 채용함으로써 강도, 탄성율이 함께 크게 향상된 탄소섬유를 얻을 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1의 내염화사를 사용해서 탄소화를 탄소화를 실시한다. 표 2에 각 공정의 처리조건 및 얻을 수 있는 탄소섬유의 성능평가 결과를 나타낸다.

여기서 전탄소화 제1공정의 분위기 온도는 350-500℃ 처리시간은 3분, 전탄소화 제2공정의 분위기 온도는 500-800℃로써 처리시간은 3분이다.

또 탄소화는 질소분위기하 1200℃ 되는 조건에서 실시하였다.

[표 2]

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 제3공정의 내염화온도를 변경해서 밀도가 각각 1.28, 1.32, 1.385g/cm³의 내염화사를 준비하여 탄소화를 실시하였다.

표 3은 처리조건 및 얻을 수 있는 탄소섬유의 성능평가 결과표이다.

여기서 탄소화는 3개의 질소 분위기하에서 실시하였다. 즉, 350-450℃의 저온탄소화, 450-800℃의 전단계 탄소화 및 800-1300℃의 탄소화이다.

[표 3]

[실시예 5]

수계헌탁중합법으로 조정한 조성이 아크릴니트릴 98wt%, 메타크릴산 2wt%, 비점도(중합체 0.1g을 100ml의 디메칠폴룸아미드에 용해하여 25℃에서 측정) 0.18의 중합체를 디메칠폴룸아미드에 용해하여 24wt%의 원액을 조정했다.

이 원액을 구경 0.15mmø, 홀수(孔數) 2000의 방사노즐에서 건습식방사, 세척연신을 행하여 수분율 120%의 수행윤아크릴계 섬유를 얻었다. 이 수팽윤 섬유에,

로 나타낸 아미노실록산을 함침 부착시켜 계속 건조 및 치밀화처리를 실시하여 1.3데니어의 아크릴 섬유를 얻는다. 섬유 중의 시리콘정량에 따라 섬유중량당 아미노실록산의 함침 부착량은 0.65wt%로 판명되었다. 이 아크릴섬유의 세척온도를 아래와 같이 변경하였다(단 세척시의 연신 및 건조연신은 없다고 봄).

소성결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

소성시의 내염화조건 및 탄소화조건은 각각 실시예 1 및 실시예 4와 동일하게 하였다.

또한 탄소화시의 350-450℃의 승온온도는 80℃/min로 하였다.

또 사간융착상태는 탄소섬유 속을 시장(試長) 10cm 인장속도 2mm/min으로 [인장 파단시켜서 강도가 7g/d 이상이면 사간융착이 없고, 5g/d 이상 또는 7g/d 미

Claims (6)

1. 폴리아크릴니트릴중합체 섬유를, 복수개의 구동로울러를 갖는 내염화로(耐炎化爐)에서 200-400℃의 산화성 분위기에서 다단계신장을 시키면서 내염화를 시킬 때, 그 다단신장(多段伸長)의 각 비율을 미리 실측에 의하여 구한 하중과 신장율에 의하여 얻어지는 변곡점 Pn을 나타내는 신장율 En 또는 그 값에 대하여 ±3% 이내로 각각 설정하여 내염화처리를 하고, 그 다음에 탄소화하는 것을 특징으로 하는 탄소화섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 내염화처리 섬유의 밀도가 1.26-1.38g/cm³인 탄소섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 내염화처리 섬유를 불활성 분위기에서 긴장시킨체 열처리하여 밀도 1.40g/㎤ 이상 1.57g/㎤ 미만에 도달하게 한후, 불활성분위기 중에서 긴장시킨체 열처리하여 밀도 1.57-1.75g/㎤에 도달케 하고, 다시 800℃ 이상의 불활성 분위기에서 열처리함을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조법.
4. 제1항에 있어서, 내염화처리섬유를 불활성 분위기하에서 300-800℃로 열처리하고, 계속하여 1000℃ 이상의 온도로 열처리함에 있어서 350-450℃ 사이의 승온속도를 10-100℃/분의 범위로 하고,3% 이상 30 % 이하의 신장을 주면서 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조법.
5. 제1항에 있어서, 아크릴니트릴이 80몰 % 이상의 아크릴니트릴 공중합체를 방사(紡

   

   )해서 얻은 아크릴계섬유 프리커서(precursor : 前驅物質)에 아미노실린콘계 유체를 섬유중량당 0.01-0.5 중량 %가 되도록 함침 부착시킨 후 냉수 또는 열수중에서 정장한(定長下) 혹은 1.8배 이하의 연신배율로 연신하면서 세척처리해서 얻어진 폴리아크릴니트릴계 중합체섬유를 내염화처리함을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 다단신장의 각 구동로울러간에 섬유가 체제하는 시간이 20분 이내인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.

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