DE3151179C2

DE3151179C2 - Zur Herstellung einer voroxidierten Faser oder Kohlenstoffaser geeignete Acrylfaser und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3151179C2
Application number: DE3151179A
Authority: DE
Inventors: Fumio Shizuoka Miyatake; Hiroyasu Mishima Shizuoka Ogawa; Tetuya Susono Shizuoka Okabe; Tetsuro Shigei; Hayashi Shizuoka Takahashi
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1980-12-27
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1985-07-25
Also published as: JPS57112410A; GB2090302B; US4536448A; JPS6336365B2; FR2497212A1; DE3151179A1; GB2090302A; FR2497212B1

Abstract

Es wird eine Acrylfaser zur Herstellung einer voroxidierten Faser oder einer Kohlenstoffaser gezeigt, die aus einer Acrylfaser besteht, auf welcher ein Ammoniumsalz eines Fettsäureesters oder ein Ammoniumsalz eines Fettsäureamides der Formeln (A) oder (B) (Formel) abgeschieden ist, worin R ↓1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R ↓2 und R ↓3 jeweils Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxy ethylgruppe oder eine Hydroxyisopropylgruppe und X ein Anion bedeuten. Die aus der Acrylfaser hergestellten voroxidierten Fasern zeigen nur eine sehr geringe Koaleszenz und man kann infolgedessen hochfeste Kohlenstoffasern aus sol chen voroxidierten Fasern herstellen.

Description

worin Ri eine allphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine Hydroxyethyl^ruppe oder eine Hydroxy-

Isopropylgruppe und X® ein Anion bedeuten, oder einer Kombination aus zwei oder mehr solcher Ammoniumsalze gleichmäßig verteilt befinden.

2. Acrylfaser nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser selbst aus einem Polymer aus wenigstens 95 MoI-% Acrylnitril und nicht mehr als 5 Mol-% eines mit Acrylnitril copolymerislerbaren Vinylmonomers besteht.

3. Acrylfaser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Vinylmonomer MethylacrjiSi. Ethylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, deren Salz, Natrlumallylsulfonat, Natriummethallysulfonat, Vinylpyridin und/oder Vlnyllmldazol ist.

4. Acrylfaser nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X® In der Formel (A) ein Chlorion, ein Acetation, ein Lactation, ein Phosphation, ein Sulfation, ein Boration, ein Nitration oder ein

-⁵ Phosphoryldioxyethanollon 1st.

5. Acrylfaser nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ri in der Formel (A) eine lineare gesättigte allphatische Kohlen?» dsserstoffgruppe Ist.

6. Acrylfaser nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des darauf befindlichen Ammoniumsalzes (A) weniger als 0,3% beträgt.

■"' 7. Verfahren zur Herstellung der Acrylfaser nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine Acrylfaser in eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Ammonlcimsalzes der Forme! (A) gemäß Anspruch 1 eintaucht oder die Faser damit besprüht, wobei die Behandlung in jedem Stadium zwischen der Entfernung des Lösungsmittel, bis zur Fertigstellung der Faser oder nach der Beendigung der Faserherstellung durch Naßspinnen erfolgt.

■^ 8. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz (A) aus einer wäßrigen

Lösung oder Dispersion mit einem pH von 4 oder weniger, vorzugsweise zwischen 2 und 3,5, aufgetragen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, das Ammonium salz (A) enthaltende Lösung oder Dispersion bei einer Temperatur unterhalb 7O⁰C jedoch mehr als 20⁰C

⁴" aufgetragen wird.

10. Verwendung der Acrylfaser nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von voro.ridierten Fasern oder von Kohlenstoffasern.

Es ist bekannt, daß man Acrylfasern voroxidieren (d. h. flammbeständig machen) kann. Indem man sie durch Behandlung unter Spannung an der Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C einer Voroxidations-(FlammbeständigkeltsJ-Behandlung unterwirft, und daß man Kohlenstoffasern daraus srhalten kann. Indem man die voroxidierte Faser unter Spannung in einer Inerten Atmosphäre bei 500° C und mehr karbonisiert (US-PS 69 297).

Voroxidierte Fasern finden Ihre Verwendung als flammbeständiges Material, als Wärmeschutzmaterial oder als Verpackungsmaterial, aber es besteht ein zunehmender bedarf hinsichtlich der weiteren Verbesserung der Qualität und des Verhaltens.

Wegen Ihrer hohen spezifischen Reißfestigkeit (Reißfestigkeit/spezifisches Gewicht) und des spezifischen P.eiOmoduls (Reißmodul/spezifisches Gewicht) werden die gemäß dem vorher erwähnten Verfahren gebildeten Kohlenstoffasern für Sportartikel, Freizeitgüter, Automobile, Hochgeschwindigkeitsvorrichtungen, z. B. Zentrifugenabscheidern, in der Raumfahrt, verwendet, und der Bedarf hierfür nimmt noch zu. Kürzlich sind eine Reihe von Anwendungsgebieten erschlossen worden, bei denen selbst die derzeit erhältlichen Kohlenstoffasern mil einer Reißfestigkeit von 3000 bis 3500 N/mm² nicht ausreichen. Bei solchen neuen Anwendungen werden Kohlenstoffasern mit viel höherer Reißfestigkeit benötigt.

Zahlreiche Untersuchungen haben ergeben, daß die üblichen voroxidierten Fasern eine nicht ausreichende Qualität aufweisen und daß die üblichen Kohlenstoffasern, die von den üblichen voroxidierten Fasern erhalten wurden, nur eine niedrige Festigkeit aufweisen, wobei der Grund hierfür in der Koaleszenz der Monofllamente während der Oxidationsbehandlung liegt. Auf dieser Feststellung baut die vorliegende Erfindung auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, Acrylfasern zur Verfügung zu stellen, die für die Herstellung von voroxidierten Fasern mit im wesentlichen keiner Faserkoateszenz geeignet sind sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Acrylfasern zu /eigen.

Diese Aufgabe wird durch die Acrylfaser gemäß Patentanspruch 1 und das Verfahren gemäß Patentanspruch 7 gelöst.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung und zeigt e!n Beispiel fOr eine Vorrichtung für die Voroxidation von Acryifasern.

Die erfindungsgemäßen Acryifasern bestehen vorzugsweise aus einem Polymer, das sich aus wenigstens 95 MoI-",! Acrylnitril und nicht mehr als 5 Mol-% eines Vinylmonomers, das mit Acrylnitril !«!polymerisierbar ist, aufbaut. Das Vinylmonomer ist ein solches, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Acryifasern verwendet wird. Beispiele für solche Vinylkomonomere sind neutrale Monomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Vinylacetat; saure Gruppen enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure und deren Salze, Natnumallylsulfonat und Natriummethallylsulfonat und basische Monomere, wie Vinylpyridin und Vinylimidazol.

Die Acrylfaser kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man Acrylnitril mit oder ohne einem kopolymerisierbaren Vinylmonomer in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Dimethylformamid, konzentriert^ wäßriger Zinkchloridlösung, Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid), welches das Polyacrylnitril löst, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (wie Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid oder Natriumpersulfat) polymerisieren. Die erhaltene Lösung des Acrylnitrilpolymeren, das im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 40 000 bis etwa 100 000 hat, wird dann aus Spinndüsen in einer verdünnten Lösung des Lösungsmittels extrudiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die Faser getrocknet, gestreckt und dann ohne Spannung weiterbehandelt. Die erhaltenen Faserbündel bestehen im allgemeinen aus etwa 500 bis 100 000 Monofilamenten mit einem Titer von etwa 10 bis 30 tex.

Frfindungsgemäß werden die Acryifasern mit einem Ammoniumsalz eines Fettsäureste- der Formel (A) behandelt. In dieser Formel bedeutet Ri eine aliphatische Kohienwasserstofigruppe mit ii bis i7 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine lineare gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; R₂ und Rj bedeuten Wasserstoff, Nledriga'kylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl, oder eine Hydroxyethylgruppe oder Hydroxylsopropylgruppe. Χ^θ ist ein Anion, vorzugsweise ein Chlorion, ein Acetation, ein Lactation, ein Phosphation, ein Sulfation, ein Boration, ein Nitration, ein Phosphoryldioxyethanolion.

Die Ammoniumsalze der angegebenen Formel können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Ammoniumsalze zur Behandlung der Acrylnitrilfasern verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (A) sind:

/CH₂CH₃OH C₁₇H₃₅COOCH₂CH₂N-Ch₂CH₂OH

T..

,CH₂CH₂OH C₁₁HyCOOCH₁CH₁N-CH₁CH₂OH

•CH,CHCOO^:

OH

^CH₂CH₂OH" C₁₇H₃₅COOCHXH₂N-CH₂CH₂Oh

• HSO₄ ³

I /CH₂CHjOH"

(4) I C₇Hj₅COOCHXH₂N-CH₂CH₃OH

I \

• H₂PO₄ ⁵

.CH₂CH₃OH"

C ..H₁XOOC H₂C H₂N-CH₂CH₂OH ^CH₂CH₂OH

OP(OCi₃CH₂OH)₁

,CH₂CH₁QH

CHXOO

(7)

.CH₂CH₂OHH ⁺
C₁₂H₂XOOCH₂CH₂N-Ch₂CH, NO,

(8)

, C 11,CH₂O M
CrHj₅COOCH₂CH^N- C H,CH,OH

NO,

,CH₂CH₂OH"

(9) CrH^COOCH₂CH₂N-CH₂CH₂OH Cl

^CH₂CHCH,

Von diesen Beispielen ergeben (1), (4), (5) und (9) besonders gute Effekte bei der Verhinderung der Koaleszenz von voroxidierten Fasern und daher werden diese Verbindungen bevorzugt bei der Herstellung von voroxidierten Fasern, die für die Herstellung einer Kohlenstoffaser verwendet werden sollen, verwendet.

Die Verbindung (AM5) weist eine hohe WasserlOsllchkelt auf und bildet deshalb wäßrige Losungen. Verbindungen (A)-(I), (2), (3), (4), (8) und (9) sind verhältnismäßig wenig wasserlöslich und bilden darum keine klaren wäßrigen Lösungen. (Solche Lösungen können deshalb auch als Dispersionen bezeichnet werden.) Verbindungen (A)-(6) und (7) haben eine geringe Wasserlöslichst und bilden deshalb Dispersionen. Diese Verbindungen werden vorzugsweise In Kombination mit einer Ammoniumverbindung der Formel A mit hoher Löslichkeit verwendet, um stabile Flüssigkeiten zu erhalten.

Die vorerwähnten Ammoniumsalze können nach den folgenden Reaktionsformeln erhalten werden:

Herstellung der Verbindung (A):

CH₂CH₂OH

R.COOH + HOCH,CH,N

R₁COOCH^CH₂N

CH,CH,OH

/ R₁COOCH₂CH₂N + R₃X

CH₂CH₂OH"

R₁COOCH₂CH₂N-R,

In den obigen Reaktionsformeln haben R,, R₁, Rj und Χ^θ die vorher angegebenen Bedeutungen. Dabei werden in den Reaktionsformeln die Reaktanten vorzugsweise in äquivalenten Mengen verwendet. Weiterhin wird die erste Stufe dieser Reaktionen unter kräftigem Rühren bei etwa 100 bis 200° C während 5 bis 15 Minuten durchgeführt und die zweite Stufe dieser Reaktionen wird bei etwa 150 bis 200° C während 5 bis 15 Stunden durchgeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ammoniumsalze enthalten wenigstens eine hydroxylhaltige Gruppe, die an das Stickstoffatom gebunden Ist. und sind deshalb sehr gut in Wasser löslich oder dispergierbar. Dennoch Ist die Eindringbarkeit des Ammoniumsalzes in die Faser sehr gering, so daß sich das Ammoniumsalz im wesentlichen gleichmäßig an der Oberfläche der Fasern absetzt. Weiterhin hat das Ammoniumsalz die charakteristische Eigenschaft, daß es beim Erhitzen zu größeren Molekülen (man nimmt an, daß sich eine Mehrzahl, Im allgemeinen 2 bis 4 Moleküle, vereinen) wächst und/oder mit der Oberfläche der Fasern reagiert. Wegen dieser Eigenschaft verhindert das Ammoniumsalz auch, daß die Molekularorientierung unregelmäßig wird aufgrund eines Schrumpfes, der durch thermische Bewegung der Moleküle an der Oberfläche der Fasern verursacht würde.

Bei der Herstellung der Acrylfasem nach einem Naßspinnverfahren wird die Faser getrocknet, gestreckt und nach der Entfernung des Lösungsmittels entspannt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Behandlung mit dem Ammoniumsalz in jeder Stufe nach der Entfernung des Lösungsmittels bei der Herstellung der Fasern erfolgen. Mit anderen Worten heißt dies, daß die Behandlung durchgeführt werden kann in jeder der oben erwähnten Stufen, zwischen zwei der oben erwähnten Stufen oder nach der endgültigen Herstellung der Fasern.

Im allgemeinen erfolgt die Behandlung mit dem Ammoniumsalz, Indem man das Faserbfindel In eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Ammoniumsalzes eintaucht oder die Fasern damit besprüht. Um eine vollständige

Befeuchtung des Faserbündels zu erreichen, wird das Eintauchen vorzugsweise bei einer Badtemperatur zwischen 20 und 70° C während 1 bis 5 Minuten durchgeführt.

Bei einer Badtemperatur von mehr als 70° C neigt das Ammoniumsalz dazu, in der Lösung zu aggregieren und dann wird die Behandlung ungleich und das Ammoniumsalz wird in die Fasern infiltriert und die daraus gebildete Kohlenstoffaser hai eine verschlechterte Reißfestigkeit. Andererseits löst oder dlspergiert sich das Ammoniumsalz bei einer Badtemperatur von weniger als 20'C nicht gut in Wasser und dies ergibt eine durch die ungleichmäßige Behandlung verursachte Faserkoaleszenz aufgrund der großen Größe der dispersen Teilchen. D!'. Konzentration des Ammoniumsalzes liegt im allgemeinen bei 1 bis 20 g/l. Der pH der Ammoniumsalzlösung beeinflußt die Qualität der gebildeten voroxidierten Faser und Kohlenstoffaser. wobei ein pH von 4 oder weniger bevorzugt wird. Liegt der pH bei mehr als 4, dann neigt das Ammoniumsalz zur Bildung von Aggrega- "' ten und dadurch wird die Faserkoaleszrnz erhöht. Jeder pH-Wert von niedriger als 4 Ist bevorzugt aber besonders bevorzug! ist ein pH von mehr als 1 und insbesondere zwischen 2 und 3,5. Der pH wird vorzugsweise mit Nairiumhydroxid oder einer Süure, die das gleiche Anion aufweist wie X in dem verwendeten Ammoniumsalz, eingestellt Die Menge des auf den Fasern haftenden Ammoniumsalzes liegt bei 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen aul das Gewicht der Fasern. Beträgt die Menge weniger als 0,01%, dann kan die Faserkoaleszenz nicht ausrel- ^|s chend verhindert werden und beträgt die Menge mehr als 0,5%, dann bildet das überschüssige Ammoniumsalz Koks und Kohle auf der voroxidierten Faser und der Oberfläche der Kohlenstoffaser und dadurch ergibt sich eine Verschlechterung der Festigkeit der gebildeten Kohlenstoffaser. Die bevorzugte Menge des Ammonlumsal-

_ zss Is! '.veriiger s!s 0,3ΐ, vvobs! das Ammon!umsi!z nur wp.n\o in die Faser einflltrleri wird und man deshalb

eine hochfeste Kohlenstotlaser daraus erhalten kann.

Nach der Behandlung mit der das Ammoniumsalz enthaltenden Lösung wird die Acrylfaser sorgfältig getrocknet, so daß die gebildete Kohlenstoffaser nicht nachteilig in der Festigkeit beeinflußt wird,. Das Faserbündel, das In Form eines Gels vorliegt (Wassergehalt der Faser liegt bei mehr als etwa 5%). wird im allgemeinen getrocknet, indem man es allmählich von 70 auf 140° C erwärmt und das Faserbündel, das nicht mehr die '■ orm eines Gels hat (Wassergehalt der Fasern beträgt nicht mehr als 5%) wird getrocknet. Indem man es allmählich auf 100 bis 150' C erwärmt.

Die Menge des auf der Faser anhaftenden Ammoniumsalzes kann man messen, indem man 3 Stunden mit einer Mischung aus Alkohol und Benzol (gleiche Gewichtsmengen) während 3 Stunden in einem Soxhlet-Apparat extrahiert.

Wird die mit dem Ammoniumsalz behandelte Acrylfaser auf 200 bis 300° C erwärmt, so wird das Ammoni- '" ur .salz wasserunlöslich und unterliegt einer Veränderung, wobei man eine Reaktion mit der Acrylnilrllfaser annehmen kann. Es ist möglich, das Ammoniumsalz In der vorerwähnten Form zu verändern, indem man die Faser vor der Oxidation erwärmt. Dieses Erwärmen wird Im allgemeinen 0,7 bis 2 Minuten durchgeführt, wobei das Ammoniumsalz unlöslich wird, bevor die Oxidationsreaktion der Faser beginnt. Das umgesetzte Salz bedeckt die Faser, wobei nur eine sehr geringe Menge In die Faser infiltriert wird. Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 230° C vorgenommen. Bei einer Wärmebehandlung von mehr

_ als 200° C wird die Temperatur vorzugsweise In einer Rate von 10°C/sek. oder weniger und Insbesondere von 1

Ibis 5°C/sek. erhöht. Ein solches gradjelles Erwärmen vermeidet, daß die Fasern aufgrund der Infiltration des Salzes in die Fasern koaleszleren und man kann auf diese Weise voroxidierte Fasern erhalten, die bevorzugt für die Herstellung von besonders hochfesten Kohlenstoffasern verwendet werden. Die einer Wärmebehandlung ⁴" (Vorbehandlung) unterzogene Acrylfaser kann dann direkt einem üblichen Voroxidationsverfahren unterworfen werden oder man kann sie aufwickeln bevor man sie der Voroxidation unterwirft.

Die mit dem Ammoniumsalz behandelte Acrylfaser wird mit oder ohne der vorerwähnten Wärmebehandlung der Voroxidation unterworfen. Das Voroxidationsverfahren wird In üblicher Weise durchgeführt. Die Acrylfaser wird auf eine Temperatur von 200 bis 300^C C und vorzugsweise von 250 bis 300° C in einer oxidierenden Atmo- ⁴^ Sphäre während 0,1 bis 15 Stunden erwärmt. Wird die mit dem Ammoniumsalz behandelte aber nicht wärmebeharidelle Acrylfaser direkt einer solchen Voroxidation unterworfen, so wird das Ammoniumsalz zu Beginn des Voroxidationsverfahrens auch unlöslich. Bei einem üblichen Voroxidationsverfahren wird die Rate, mit welcher die Temperatur der Faser erhöht wird, nicht besonders überwacht und deshalb wird üblicherweise die Temperatur der Faser in einer Rate von mehr als etwa 25" C/sek. erhöht. Diese Oxidationsbehandlung wird vorzugsweise '" mit einer Spannung von etwa 100 bis 1000 mg/tex durchgeführt, um hochfeste Kohlenstoffasern zu erhalten. Die Spannung wird im allgemeinen auf etwa 2000 mg/tex erhöht, wenn man Kohlenstoffasern mit einer noch höheren Festigkeit erhalten möchte. Die Karbonisierungsbehandlung wird vorzugsweise durchgeführt, bis das spezifische Gewicht der Fasern 1,30 bis 1.45g/cm^! beträgt.

Eine so erhaltene voroxidierte Faser zeigt nur sehr geringe Koaleszenz und ist für die Herstellung von hoch- " festen Kohlenstoffasern durch Karbonisieren geeignet.

Das Karbonisierungsverfahren für die voroxidierten Fasern wird im allgemeinen bei 1000 bis 1500° C in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Helium und vorzugsweise unter einer Spannung von etwa 100 bis 1000 mg/tex durchgeführt.

Die aus den erflndungsgemälien Acrylfasern in der vorerwähnten Weise hergestellten Kohlenstoffasern haben ^Wl eine sehr hohe Festigkeit.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Prozentsätze und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung eines Acrylpolymeren wird wie folgt hergestellt: In 1000 Teilen einer 60%lgen wäßrigen Zlnk- chloridlösung werden 100 Teile eines Gemisches aus Acrylnitril (98 Mol-%), Acrylsäure (0,5 Mol-%) und

Methylacrylat (1,5 Mol-*), sowie 1 Tell Ammoniumpersulfat gelöst. Man läßt die Reaktanten bei etwa 55³C während 4 Stunden polymerisieren, wobei man eine Lösung mit einer Vlskosr.ät von 9,8 Pa · s erhält. Nach dem Staudlnger-Vlskosltatsgesetz weist das gebildete Polymer ein Molekulargewicht von etwa 55 000 auf. Diese Lösung wird durch eine Spinnvorrichtung mit 10 000 Löchern, von der.en jedes einen Durchmesser von 0,05 mm hat, In eine 25%lge wflßrlge Zinkchloridlösung extrudlert. Die gebildeten Fasern werden mit Wasser gewaschen, wobei das Zinkchlorid entfernt wird, und gleichzeitig um das 3fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und anschließend getrockent. Die getrocknete Faser wurde nochmals um das 5fache verstreckt unter Erhalt von A'tylfasern mit einem Fasertlter von 10 tex, einer Reißfestigkeit von 55 g/tex und einer Reißdeh nung von 105t.

Ein Ammoniumsalz eines Stearinsäureesters der Formel (A)-(I) wurde hergestellt, indem man ein äqulmolares Gemisch aus Sterarinsäure und Triethanolamin 10 Stunden auf 165° C erwärmte und die gebildete Verbindung dann mit einer äquimolaren Menge von 36%lger HCl bei 50° C erwärmte. Das gebildete Ammoniumsalz wurde in Wasser in einer Konzentration von 5 g/l aufgelöst, wobei man eine wäßrige Lösung (Dispersion) von pH 3.6 erhielt. In diese Lösung wurden die zuvor hergestellten Acrylfasern 0,5 Minuten bei 50° C eingetaucht und anschließend bei einer Temperatur von U0^cC getrocknet. Die Menge des auf der Acrylfaser aufgenommenen Ammoniumsalzes betrug 0,05%. festgestellt durch Extrahieren mit 100 ml einer 1 : 1 Alkohol/Benzol-Mischung unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur.

Die behandelte Acrylfaser wurde 1,5 Stunden an der Luft und unter einer Spannung von 300 mg/ie\ aul 260° C erwärmt. Die Temperatur wurde zwischen 200° C und 260° C in einer Rate von etwa 87sek. erhöht. Die gebildeten voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1.40 g/cm¹, eine Reißfestigkeit von 33 g/tex und eine Reißdehnung von 10%. Durch Elektronenmikroskopie wurde festgestellt, daß keine Fascrkoaleszenz vorlag.

Diese voroxidierte Faser wurde dann 1 Minute in einem Stickstoffstrom unter einer Spannung von 300 mg/tex bei 1400° C karbonisiert, wobei man eine hochfeste Kohlenstoffaser mit einer Reißfestigkeit von 3800 N/mnr und einem Reißmodul von 245 000 n/mm² erhielt. Unter dem Elektronenmikroskop wurde Faserkoaleszenz festgestellt.

Beispiel 2

Lösungen mit einem Gehalt von 4 g/l von (A)-(2), (A)-(S) und (A)-C¹) und einer 1 : 1 Mischung von (A)-(2) und (A)-(9) wurden auf einen pH von 3,3 unter Verwendung von 36%iger HCl bzw. NaOH eingestellt.

Acrylfasern wurden mit diesen vier Arten von Ammoniumsalzlösungen (oder Dispersionen) behandelt. Die Acrylfasern wurden in diese Lösung 0,2 Minuten bei 60° C eingetaucht und dann bei 120° C getrocknet (wobei die Trocknungstemperatur allmählich erhöht wurde). Anschließend wurde die so behandelte Acrylfaser dann um das 4.5fache ihrer Länge in gestättigtem Wasserdampf bei 125° C gestreckt. Die erhaltenen Fasern zeigten die In Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften.

Tabelle 1

Ammonium-	Rcili-	RdIJ-	Starke
sal/	l'estiiikeit	dchnung
	(g/tCM	I )	(U-X)
(A)-Ci)	54	11.0	10
(A)-(S)	55	11.7	10
(A)-(9)	54	11,5	10
(A)-(2) 1 (A)-CM	56	12.0	10

Die gebildeten voroxidierten Fasern hatten die In Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften. Die Elektronenmikroskopie ergab, daß im wesentlichen keine Faserkoaleszenz vorlag.

Tabelle 2

Ammonium-	Reiii-	RciB-	spezifisches
sal/	fcstigkcit	dehnung	Gewicht
	(g/tc\)	("..ι	(g/cm")

30	13,0	1,40
32	13,5	1,40
31	13,3	1.40

33

(4,0

1,40

Die vier Arten der behandelten Fasern wurden dann 40 Minuten an der Luft unter einer Spannung vor. 500 mg/tex bei 255" C voioxld'ert und anschließend bei 280" C während 20 Minuten unter einer Spannung von 400 mg/<ex. Die Temperatur wurde zwischen 200° C und 255° C In einer Rate von etwa 30°C/sek. erhöht. Die gebildete voroxidierte Faser hatte ein spezifisches Gewicht von 1,30 g/cm', eine Reißfestigkeit von 34g/tex und eine Relßdehnung von 13%. Unter dem Elektronenmikroskop wurde keine Faserkoaleszenz festegestellt.

Diese flammbestündigen Fasern wurden dann 40 Sekunden In einem Stickstoffstrom bei einer Sp: nn'ing von 500 mg/tex bei 1300° C karbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern erhielt.

Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten die in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften, wobei wie bei den voroxitlicnen Fasern keine Faserkoaleszenz festgestellt wurde.

Tabelle 3	RciLUcsligkcit	Reillmoilul
Aninioniumsal/	(N/nini-i	(N/nim-1
	3950	243 000
(Λ)-(2)	4300	244 000
(A)-(5)	4200	244 000
(A)-(9)	4080	243 000
(A)-C) I (A)-(9) I	Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Konzentration des Ammoniumsalzes so verändert wurde, daß die Abscheidung des Ammoniumsalzes 0,015%, 0,025% bzw. 0,038% betrug.

Die gebildeten Kohlenstoffasern hatten eine Reißfestigkeit von 4150N/mm\ 4050 N/mm² bzw. 3580 N/mm² und der Reißmodul betrug In allen Fällen 245 000 N/mm^!.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Ammoniumsalzlösung auf einen pH von 3.0 bzw. 4,8 mit Salzsäure b/w. Natriumhydroxid eingestellt wurden.

Die gebildeten Kohlenstoffasern hatten eine Reißfestigkeit von 4500 N/mm² bzw. 3600 N/mm² und das Reiß- ^J5 modul betrug, unabhängig vom pH-Wert, 244 000 N/mm².

Vergieichsbeispiei i

Die Acrylfaser wurde mit drei Arten Ammoniumsalzen der nachfolgenden Formel (in welcher η 3, 5 bis 20 ⁴" isi) und die nicht innerhalb der Erfindung liegt, behandelt.

,CH₃CH₂OH" C₁₇H₁₅COO(CH₂CH₂O)_nCH₁CH₂N-CH₁CH₂OH

• H₂PO₄-

Die gebildeten Kohlenstoffasern hauen eine Reißfestigkeit von 3300 N/mm² bei n = 3, von 3200 N/mm² bei¹ n = 5 und von 3080 N/mm² bei π = 20. ⁵''

Beispiel 5

Eine Lösung c'.nes Acrylpolymers wurde wie folgt hergestellt: In 1000 Gew.-Teilen einer 60%igen wäßrigen Zinkchloridlösung wurden 95 Teile eines Monomerengemisches aus Acrylnitril (97 Mol-%), Methylacrylat (2,5 -"° Mol-'\i) und Natriummethallylsulfonsäure (0,5 Mol-%) sowie 0,85 Teile Ammoniumpersulfat gelöst. Die Reaktanien wurden 5 Stunden bei 50° C polymerisiert, wobei man eine Lösung mit einer Viskosität von 100 Pa s (bei 45° C), entsprechend einem Molekulargewicht nach Staudinger's Viskositätsgesetz von 75 000, erhielt. Diese Lösung wurde durch eine Spinnvorrichtung mit 48 000 Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,06 mm in ein 28%ige wäßrige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten Fasern wurden mit Wasser zur Entfernung des Zinkchlorids gewaschen und gleichzeitig um das 2,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und dann durch eine wäßrige Dispersion, enthaltend 7 g/l des Ammoniumsalzes des Stearinsäureesters der Formel (A)-(I) bei 45° C während 0,2 Minuten geleitet und anschließend 10 Minuten bei 105⁰C und 15 Minuten bei 120°C getrocknet.

Anschließend wurden die getrockneten Fasern um das 5,5fache ihrer Länge in gesättigtem Wasserdampf bei 115⁼C gestreckt und dann 0,3 Minuten bei 12Ö⁼C in gesättigtem Wasserdampf um 4% geschrumpft, wobei man Acrylfasern mit einem Fasertiter von 15tex, einer Reißfestigkeit von 50g/tex und Reißdehnung von 15%

Die gebildeten Acrylfasem wurden zur Voroxidation einer Wärmebehandlung unterworfen, unter Verwendung eines Ofens, in dem eine Reihe von Walzenpaaren angebracht waren, wie in Fig. 1 gezeigt wird. Darin bedeutet 1 einen Ofen, 2 die Walzen, 3 die Acrylfaser und 4 die voroxidierte Faser. Diese Wärmebehandlung wurde 2 Stunden bei 250° C durchgeführt, bis der Gesamtschrumpf 10% ausmachte. Die Temperatur wurde von 200 auf -* 250° C in einer Rrte von 25° C/sek. erhöht. Die erhaltene voroxidierte Faser hatte ein spezifisches Gewicht von 1,42 g/cm', eine Reißfestigkeit von 31 g/tex und eine Reißdehnung von 15H₁. Unter dem Elektronenmikroskop wurde keine Faserkoaieszenz festgestellt.

Die voroxidierte Faser wurde mittels eines Turbostaplers in ein Krempelband überführt und dann unter Verwendung eines Ringrahmens zu einem Garn versponnen. Probleme, wie Fadenbruch oder Noppenbildun{: wurden während des Spinnverfahrens nicht festgestellt.

Die so erhaltene voroxidierte Faser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 karbonisiert. Die Reißfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoffaser betrug 4150 N/mm².

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Amnionlumsalz des Stea.rinsäureesters gemäß der Formel (A)-(I) durch Decyltrimethylammonlumchlorld, das nicht innerhalb der Erfindung liegt, ersetzt wurde. Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte eine Reißfestigkeit von 3200 N/mm², was Im Vergleich zu der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Faser sehr schlecht 1st.

Beispiel 6

Acrylnitrilfasern wurden mit dem Ammoniumsalz gemäß Beispiel 5 behandelt. Die behandelte Acrylfaser wurde 1 Minute bei 250° C wärmebehandelt und dabei 3% schrumpfen gelassen. Die Temperatur wurde zwischen 200° C und 250° C in einer Rate von 7° C/sek. erhöht und dann 1 Minute bei 250° C gehalten, um das Ammoniumsalz unlöslich zu machen. Die erhaltene Faser hatte einen Fasertiter von 15,5 tex, eine Reißfestigkeit von 50 g/tex und eine Reißdehnung von 18%. Die gebildeten Fasern zeigten keine Noppenbildung, noch e:ne Faserkoaieszenz.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 5 einer Voroxidation unterworfen und dann wie in Beispiel 1 karbonisiert. -"> Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte eine außerordentlich hohe Reißfestigkeit von 4250 N/mm² und unter dem Elektronenmikroskop wurde keine. Koaleszenz festgestellt.

Beispiel 7

Eine gemäß Beispiel 5 erhaltene mit Ammoniumsalz behandelte Acrylfaser wurde unter den In Tabelle 4 gezeigten Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen, bevor die Voroxidation stattfand. Die vorbehandelte Faser wurde dann bei 260° C 1,5 Stunden an der Luft unter einer Spannung von 300 mg/tex in der In Fig. 1 gezeigten Vorrichtung voroxidiert. Die erhaltene voroxidierte Faser wurde dann In einem Stickstoffslrom während 1 Minute und unter einer Spannung von 300 mg/tex bei 1400° C karbonisiert. Die erhaltenen Kohlcnstoffasern hatten eine Reißfestigkeit wie sie in Tabelle 4 gezeigt wird.

Tabelle 4

Verweil/eil hoi mehr als 0 0,5 1.3

₄< 200°C (min)*l

Maximaltemperatur während 230 280 330 230 280 230

der Wärmebehandlung (⁰C)

_so Rate der Temperaturerhöhung N/mm² N/mm-¹ N/mm² N/mm² N/mm² N/mm²

5° C/sek - 3950 3930 2890 4130 4140 2700

8° C/sek - 3890 3900 2800 4150 4130 2530

13° C/sek - 3780 3790 2730 3950 3910 2400

Behandelt bei 18O⁰C während 3830

1,3 Minuten N/mm²

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Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, daß man Kohlenstoffascrn mit einer viel höheren Reißfestigkeit erhalten kann wenn man die mit einem Ammoniumsalz behandelte Acrylfaser vor der Voroxidation einer Vornehandlum unterwirf!.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Zur Herstellung einer voroxidierten Faser oder Kohlenstoffaser geeignete Acrylfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf ihrer Oberfläche 0,01 bis 0,5 Gew.-«, bezogen auf das Gewicht der Faser, eines Ammoniumsalzes eines Fettsäureesters der Formel (A)

R₁COOCH₂CH₂N-R₃

CH₂CH₂OH

(A)