DE2836075C3

DE2836075C3 - Kohlenstofffasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2836075C3
Application number: DE2836075A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Shizuoka Kogo; Kazuhisa Mishima Shizuoka Saito
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1981-01-29
Also published as: FR2400576A1; GB2003843A; DE2836075A1; CA1109616A; US4197279A; IT1106881B; IT7850724A0; NL7808526A; JPS602408B2; DE2836075B2; GB2003843B; FR2400576B1; CH635134A5; JPS5434423A

Description

Die Erfindung betrifft eine aus Acrylnitrilhomopolymerisat- oder Acrylnitrilcopolymerisat-Fasem hergestellte Kohlenstöffäser, die metnllätomhaltige Komponenten als Zusätze zur Erhöhung ihrer thermischen Oxidationsbeständigkeit aufweist.

Kohlenstoffasern erfreuen sich in jüngster Zeit großer Beliebtheit als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe unterschiedlicher Art. Sie zeichnen sich durch hohe Festigkeiten, einen extrem hohen Elastizitätsmodul und große Wärmebeständigkeit sowie chemische

Beständigkeit aus.

Für die Verwendung dieser Kohlenstoffasern, insbesondere als Werkstoff für Hochtemperaturöfen, Filtermedien, Kunststoffverstärkungen sowie Verstärkungen für Metalle und dergl. spielt die Oxidationsgeschwindigkeit bei hoher Temperatur eine große Rolle.

Aus der japanischen Patentpublikation 44 05/62 sowie den US-Patentschriften 32 85 696 sowie 34 12 062 sind bereits verschiedene Verfahren zur Hei stellung von Kohlenstoffasern bekannt. Die auf bekannte Weise hergestellten Kohlenstoffasern besitzen jedoch zumeist eine völlig unzureichende thermische Oxidationsbeständigkeit, so daß sie nach etwa dreistündiger Beaufschlagung mit Luft von etwa 500° C vollständig veraschen.

Es ist bereits bekannt, als Ausgangsmaterial eine Phosphor und Natrium oder Kalium enthaltende Acrylfaser zu verwenden, um dadurch das Voroxidieren und das Carbonisieren zu fördern, wie es beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 42 813/73 sowie der britischen Patentschrift 12 14 807 beschrieben ist Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Art hergestellte Kohlenstoffasern, die mit einer Phosphorverbindung bzw. einer Natrium- oder Kaliumverbindung hergestellt worden sind, eine extrem geringe thermische Oxidationsbeständigkeit aufweisen.

In der DE-OS 22 07 376 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von KohJznstoff- und Graphitfasern angegeben, bei welchem man zur thermischen Stabilisierung der hergestellten Fasern wenigstens eine der Verbindüngen Zinkchlorid, Borfluorid, Aluminiumfluorid oder Zinntetrachlorid zusetzt. Auch solcher Art hergestellte Kohlenstoffasern haben eine für Hochtemperaturverwendungen unzureichende Temperaturbeständigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoffasern mit besonders guter thermischer Oxidationsbeständigkeit zu schaffen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenstoffasern anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 bzw. 3 aufgeführten Merkmale gelöst.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Diese Zeichnung zeigt ein grafisches Schaubild, welches den Einfluß der Phosphor- und Borgehalte einer Kohlenstöffäser auf deren Temperaturbeständigkeit im Gegenwart von 1000 ppm einer Zinkkomponente zeigt, wobei die ausgezogene Kurve den Phosphoreinfluß und die gestrichelte Kurve den Boreinfiuß angibt.

Beim Ausgangsinaterial für die Kohlenstoffasern nach der Erfindung kann es sich um ein Homopolymeres oder um ein Copolymeres von Acrylnitril mit einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren oder . um eine Mischung dieser Homopolymeren und Copolymeren handeln. Zu geeigneten Comonomeren, die verwendet werden können, gehören Alkylacrylate (z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat), Alkylmethacrylate (z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmeihacrylat), Vinylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure und die Metallsalze davon, Vinylsulfonsäure und die Metallsalze davon, Allylsulfonsäure und die Metallsalze davon und dergleichen. Zu geeigneten Metallsalzen gehören die Salze von Alkalimetallen wie Natrium oder Kalium, die Salze von Erdalkalimetallen, wie Calcium oder Magnesium, die Salze von Metallen der Zinkgruppe, wie Zink oder Cadmium, und dergleichen. Bei Verwendung eines Salzes von Zink oder Calcium verbleibt das Salz in der Acrylfaser und es wirkt als Zinkkomponente oder als Calciumkomponente, welches die thermische Oxida-

tionbeständigkeit der aus der Acrylfaser erhaltenen Kohlenstoffasern verbessert. Bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumsalzen werden diese nach dem Spinnen durch Waschen mit Wasser oder durch Ionenaustausch mit Zinkionen oder Calciumionen daraus entfernt Der Natrium- und Kaliumgehalt der Faser sollte weniger als 100 ppm (berechnet als Natriummetall oder Kaliummetall) betragen. Eine Acrylfaser, die etwa 90 Gew.-% oder mehr Acrylnitril enthält, ist bevorzugt, da sie eine Kohlenstoffaser mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefert. Der hier verwendete Ausdruck »Acrylpolyrneres« bezieht sich sowohl auf Hcmopolymere als auch auf Copolymere von Acrylnitril, wie vorstehend angegeben.

Ein geeignetes Molekulargewicht des Acrylpolymeren liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 50 000 bis etwa 150 000 und es können Acry!fasern verwendet werden, die unter Anwendung eines konventionellen bekannten Verfahrens daraus hergestellt worden sind.

Diese Acrylpolymeren können hergestellt werden unter Anwendung von bekannten Verfahren, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen System oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel. Diese Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 32 08 962,32 87 307 und 34 79 312 beschrieben.

Das Verspinnen des Acrylnitrilpolymeren kann unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden. Zu Beispielen für geeignete Spinnlösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören anorganische Lösungsmittel, z. B. eine konzentrierte Lösung von Zinkchlorid in Wasser, konzentrierte Salpetersäure und dergleichen, sowie organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Beispiele für Spinnverfahren, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind das Trockenspinnen und das Naßspinnen. Beim Naßspinnen werden im allgemeinen Stufen, wie z. B. das Koagulieren, das Waschen mit Wasser, das Verstrecken, das Schrumpfen (falls erforderlich), das Trocknen und dergleichen, in geeigneter Weise miteinander kombiniert. Diese Spinnverfahren sind in den US-Patentschriften 3135 812 und 30 97 053 beschrieben.

Das Verstrecken wird in dem gleichen Ausmaße durchgeführt wie bei einer üblichen Acrylfaser und ein geeigneter Verstreckungsgrad beträgt im allgemeinen etwa das 5- bis etwa 30fache der ursprünglichen Länge.

So können beispielsweise Acrylfasern hergestellt werden unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens, das darin besteht, daß man eine Reaktionsmischung herstellt durch Auflösen eines oder mehrerer der vorstehend angegebenen Monomeren und eines Polymerisationskatalysators in einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid, Polymerisieren des oder der Monomeren und anschließendes Verspinnen des gebildeten Acrylpolymeren und Verstrecken der dabei erhaltenen Acrylfaser.

Als Ausgangsmaterial für die Kohlenstoffasern nach der Erfindung werden somit nach einem üblichen Verfahren hergestellte Acrylnitrilhomopolymerisat- oder Acrylnitrilcopolymerisat-Fasern verwendet. Diese Acrylfasern werden dann in einer oxidierenden Atmosphäre, die vorzugsweise mehr als 15Vol.-% Sauerstoff enthält, wie z. B. in Luft, einer Voroxidation unterzogen, was bei etwa 200 bis 300⁰C während eines Zeitraumes von etwa 0,5 bis 5 Stunden erfolgt.

Anschließend werden die voroxidierten Fasern carbonisiert, wozu die Fasern in einer inerten Gasatmosphäre, wie z. B. in Stickstoff oder Argon oder in einem Vakuurr, (so daß der Sauerstoffgehalt weniger als 100 ppm, ι vorzugsweise weniger als 30 ppm beträgt) bei etwa 500 bis 2000"C in einem Zeitraum von fünf Minuten bis einer Stunde geglüht werden.

Die voroxidierte Faser enthält vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15Gew.-% gebundenen Sauerstoff. Wenn die

in Menge des gebundenen Sauerstoffs weniger als etwa 8 Gew.-% beträgt, tritt eine unzureichende Voroxidation auf, während dann, wenn die Menge des gebundenen Sauerstoffs mehr als etwa 15 Gew.-% beträgt, eine übermäßige Voroxidation auftritt. Wenn solche Fasern

ι -. carbonisiert werden, sind die dabei erhaltenen Kohlefasern spröde und weisen schlechte mechanische Eigenschaften auf. Aber auch in solchen Fällen kann der Effekt der Verbesserung der thermischen Oxidationsbeständigkeit der Kohlefaser erzielt werden.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, im allgemeinen werden jedoch Fasern einer DicLi von etwa 5 bis etwa 20 μπι verwendet.
Die Kohlenstoffasern weisen in der Regel eine Festigkeit von mehr als 3 g/d, vorzugsweise von mehr ak 5 g.'il, und eine Duktilität von 5 bis 25%, vorzugsweise von 8 bis 15%, auf. Die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser, die wenigstens eine Phosphorkomponente und/oder eine Borkomponcr.te sowie eine

in Zinkkomponente und/oder eine Calciumkomponente enthält, weist eine ausgezeichnete thermische Oxidationsbeständigkeit auf, ohne daß irgendeine der vorgenannten Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) ist.

j-, Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern können hergestellt werden durch Einbringen der vorstehend angegebenen Komponenten in die Fasern (d. h. in die noch nicht oxidierten Fasern, in die voroxidierten Fasern oder in die gebildeten Kohlenstoffasern) oder

4(i durch Abscheiden der Komponenten auf der Oberfläche der Fasern in einer oder in zwei oder mehr Herstellungsstufen. Diese Stufen umfassen die Herstellung der oben genannten Reaktionsmischung zur Herstellung des Acrylpolymeren, das Herstellen der

4Ί Acrylfaser, die Acrylfaser nach ihrer Herstellung, die Voroxidationsstufe und die Carbonisierungsstufe. Die Verbindungen können in beliebiger Reihenfolge in die Fasern eingearbeitet oder auf diesen abgeschieden werden. Die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser kann

so beispielsweise mit Hilfe der drei nachfolgend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden:

Die erste Arbeitsweise besteht darin, daß man mindestens eine Verbindung aus der Gruppe einer Phosphorverbindung und einer Borverbindung und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe einer Zinkverbindung und einer Calciumverbinaung in die Acrylfasern einarbeitet oder auf der Oberfläche der Acrylfasern abscheidet. Insbesondere werden diese Verbindungen in die vorstehend beschriebene Reaktionsmischung zur Herstellung des Acrylpolymeren oder in die Acrylpolymerlösung vor dem Verspinnen derselben eingemischt oder die Acrylfasern mi: einer diese Verbindungen enthaltenden Lösung während des Spinnens oder Waschens oder in einer nachfolgenden

ir> Nachbehandlung behandelt.

Bei der Zugabe dieser Verbindungen zu der vorstehend beschriebenen Reaktionsmischung zur Herstellung des Acrylpolymeren oder zu einer Lösung des

Acrylpolymeren vor dem Verspinnen können sie in den gewünschten Mengen in Form einer wäßrigen oder organischen Lösung derselben oder in F^:orm einer wäßrigen oder organischen Dispersion derselben zugegeben werden. Andererseits werden beim Behandeln der mit einer Lösung oder Dispersion, welche diese Verbindungen enthält, hergestellten Fasern diese im allgemeinen in eine wäßrige oder organische Lösung derselben oder in eine wäßrige oder organische Dispersion derselben in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa IO Gew.-% etwa 10 Sekunden bis etwa 20 Minuten lang eingetaucht oder eine solche Lösung oder Dispersion derselben wird auf die Fasern aufgesprüht, um die Lösung oder Dispersion derselben auf der Faseroberfläche abzuscheiden oder die Faser mit der Lösung oder der Dispersion derselben zu imprägnieren. Die erforderliche Menge der auf den Fasern abgeschiedenen oder damit imprägnierten Verbindung kann durch einfache Berechnung ermittelt werden. Wenn sich jedoch die Art der Verbindungen während der Voroxidation oder Carbonisierung ändert oder zu ändern scheint, kann die Menge nur durch entsprechende Tests bestimmt werden. Die auf diese Weise abgeschiedene Lösung oder Dispersion kann getrocknet werden. Im allgemeinen wird das Trocknen bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 150^cC durchgeführt. Nach dem Trocknen werden die Fasern einer Voroxidation unterworfen, woran sich die Carbonisierungsbehandlung anschließt.

Die zweite Arbeitsweise besteht darin, daß man mindestens eine der Verbindungen während oder nach der Herstellung der Acrylfasern. jedoch vor der Voroxidation derselben in die Acrylfasern einarbeitet oder auf diesen abscheidet und nach der Voroxidation die erforderliche restliche(n) Verbindung(en) in die Fasern einarbeitet oder darauf abscheidet und danach die so behandelten Fasern der Carbonisierungsbehandlung unterwirft. So werden beispielsweise Acrylfasern. in welche die Zinkverbindung oder die Calciumverbindung oder sowohl die Zinkverbindung als auch die Calciumverbindung nach dem ersten Verfahren eingearbeitet nrW Haraiif ahcrpsrhipHrn worden ist (sind) dpr Voroxidation unterworfen und die Phosphorverbindung oder Borverbindung oder sowohl die Phosphorverbindung als auch die Borverbindung werden durch Behandlung der Fasern mit einer die Phosphor- und/oder Borverbindung enthaltenden Lösung oder Dispersion auf die vorstehend beschriebene Weise auf den voroxidierten Fasern abgeschieden. Danach werden die behandelten Fasern carbonisiert.

Die dritte Arbeitsweise besteht darin, daß man mindestens eine der Verbindungen während oder nach der Herstellung der Acrylfasern und vor der Voroxidation in die Acrylfasern einarbeitet oder auf diesen abscheidet und dann die Fasern voroxidiert und carbonisiert. Die dabei erhaltenen Kohlefasern werden dann mit einer die erforderliche^) restliche^) Verbindungen) enthaltende Lösung oder Dispersion behandelt. Das Verfahren umfaßt beispielsweise die Einarbeitung oder Abscheidung der Zinkverbindung und/oder der Calciumverbindung in die Acrylfasern oder auf den Acrylfasern unter Anwendung des vorstehend beschriebenen ersten Verfahrens, die Voroxidation der dabei erhaltenen Acrylfasern und die anschließende Carbonisierung der Fasern. Die dabei erhaltenen Kohlenstoffasern werden dann mit einer die Phosphorverbindung und/oder die Borverbindung enthaltenden Lösung oder DisDersion auf die vorstehend beschriebene Weise

behandelt.

Ks braucht nicht erwähnt zu werden, daß di( Behandlung mit der Zinkverbindung und/oder dei Calciumverbindung und die Behandlung mit dei Phosphorverbindung und/oder der Borverbindung gleichzeitig durchgeführt werden können in jedei beliebigen Stufe während oder nach der Herstellung dei Kohlenstoffasern unter Verwendung einer Mischung die alle erforderlichen Verbindungen enthält.

Wenn ein Acrylpolymeres in einer wäßrigen Lösunj hergestellt wird, die Zinkchlorid enthält, enthält die au· den Polymeren hergestellte Kohlenstoffaser in dei Regel mehr als 100 ppm der Zinkkomponente. Wenr jedoch die Zinkkomponente bei der nachfolgender Behandlung, beispielsweise während des Waschens mi Wasser, auf weniger als 100 ppm herabgesetzt wird sollte in irgendeiner Stufe während der Herstellung dei Kohlenstoffaser zusätzliche Zinkkomponente zugege ben wetueii.

Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die erfin dungsgemäß verwendet werden können, gehörer Phosphorsäuren (wie Orthophosphorsäure, Polyphos phorsäure. Metaphosphorsäure und dergleichen), Phos phorsäuresalze von Metallen der Gruppen Ib (wie Cu Ag und Au). Ha (wie Mg, Ca, Sr und Ba), Mb (wie Zn, Cc und Hg), lila (wie Al, Ga. In und Tl), NIb (wie Sc und Y) IVa (wie Sn und Pb), IVb (wie Ti. Zt, Hf und Th), Va (wi< Sb und .Vi). Vb (wie V, Nb und Ta). VIa (wie Se, Te unc Po). VIb (wie Cr, Mo. W und U). VIIb (wie Mn und Tc und VIII (wie Fe. Co, Ni, Ru. Rh. Pd, Os, Ir und Pt) de; Periodischen Systems der Elemei.te (z. B. Calciumphos phat. Zinkphosphat, Kupferphojphat, Calciumhydro genphosphat, Thoriumphosphat, Bleiphosphat, Nickel phosphat. Hafniumphosphat, Zirkoniumphosphat, Wis mutphosphat. Uranphosphat. Chromphosphat und Cer phosphat und dergleichen ausschließlich der Alkalime tallsalze. wie Natrium- oder Kaliumsalze), die Phosphor säureester (einschließlich der Meta- und Orthophos phorsäureester) (wie z. B. Tricresylphosphat, Diphenyl cresylphosphat, Methylphosphat. Äthylphosphat. Pro pylphosphat, Butylphosphat, Glucose-1-phosphorsäun und Glucose-6-phosphorsäure).

Zu geeigneten Borverbindungen, die erfindungsge maß verwendet werden können, gehören Borsäurer (wie Borsäure. Metaborsäure. Hypoborsäure um dergleichen). Borsäuresalze der vorstehend genannte! Metalle des Periodischen Systems der Elemente (ζ. Β Calciumborat, Kupferborat, Zinkborat, Cadmiumboral Manganborat, Bleiborat, Nickelborat, Bariumborat um dergleichen ausschließlich der Alkalimetallsalze, wie de Natrium- oder Kaliumsalze) und Borsäureestei (ζ. Β Methylborat, Äthylborat. Propylborat, Butylborat um Phenylborat) und dergleichen.

Zu geeigneten Zinkverbindungen, die erfindungsge maß verwendet werden können, gehören Zinkchloric Zinkoxid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Bari umzinkat, Zinkbromid, Zinkjodid und dergleichen.

Zu geeigneten Calciumverbindungen, die erfindungs gemäß verwendet werden können, gehören Calcium oxid, Calciumperoxid, Calciumhydroxid, Calciumchloric Calciumsulfat, Calciumnitrat, Calciumjodid, Calciumbro mid und dergleichen.

Wenn eine der Verbindungen mehr als eine de erfindungsgemäß verwendeten wesentlichen Kompo nenten enthält, wie z. B. Zinkphosphat, braucht nur ein* Verbindung verwendet zu werden, die beide wesentli chen Komponenten liefert, solange die Mengen jede der Komponenten innerhalb des oben angegebene

Bltoii Ιιοί liegen. Die jeweilige An oder Form der l'hosphorkomponentc, der Borkomponente, der Zinkkomponente und der Calciumkomponente. die in der erfindungsgemäßon Kohlefaser nach der Carbonisicrungsbehandlung vorhanden ist, ist derzeit noch nicht völlig geklärt. Solange die Komponenten in der schließlich erhaltenen Kohlefaser oder auf der schließlich ^r-haltenen Kohlefaser vorhanden sind, ist die thermische Oxidationsbeständigkeit der I asern deutlich verbessert, unabhängig von ihrem jeweiligen Zustand oder ihrer jeweiligen Form. ErfindungsgenSß kann jede beliebige Verbindung, welche die Phosphorkomponente, die Borkomponente, die Zinkkomponente oder die Calciumkomponente enthalt, verwendet werden, wenn die Komponente in der oder auf der schließlich erhaltenen Kohlenstoffaser verbleibt.

Diese Verbindungen können verwendet werden durch Auflösen oder Dispergieren derselben in Wasser oder in einem organischen flüssigen Medium, z. B. einem Alkohol (wie Methylalkohol und Äthylalkohol) und einem Keton (wie Aceton und Methyläthylketon).

Wenn Acrylfasern mit einer organischen Lösung oder

Tabelle I

Suspension behandeil weiden, sollte es sich bei dem organischen Medium um ein solches handeln, welches die Fasern nicht löst. Wenn die Behandlung vor der Carbonisierung durchgeführt wird, sollte das organische

". Medium entfernbar sein, bevor die Fasern der Carbonisierung unterworfen wird. Fs kann jedes beliebige organische Medium verwendet werden.

solange es den vorgenannten Bedingungen genügt.

Wenn die Acrylfaser aus einem Copolymeren

id hergestellt wird, das ein Monomeres eines Zink- oder Caleiumsalzes umfaßt, wie es beispielsweise zur Herstellung einer Kohlefaser verwendet wird, und eine Zink- oder C'alciumkomponenlc in der Kohlenstoffaser in einer Menge von 100 ppm oder mehr verbleibt.

π braucht keine zusätzliche Zink- oder Calciumverbindung zugegeben zu werden. Die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser. die eine hohe Festigkeit aufweist, besitzt außerdem eine extrem gute thermische Oxidationsbeständigkeit. Der F.influß der in die Kohlefasern

2(i eingearbeiteten Metallkomponenten auf die thermische Oxidationsbeständigkeit der Kohlefasern ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Versuch In der Faser enthaltene Metallkomponente (ppm)

Na

Zn

Ca

Thermische Oxidationsbeständigkeit
der Faser*)

Gewichts- Zustand der Kohlefaser
abnähme (%)

1500

1800

2000

800

-	-	-	-	99,5	Es tritt eine Veraschung
					auf, die Faser behält
					nicht ihre Form
-	-	1500	-	80,0	Die Faser behält ihre
					Form, die mechanischen
					Eigenschaften sind
					jedoch schlecht
-	-	-	-	98,9	Es tritt eine Veraschung
					auf, die Faser behält
					ihre Form
1100	-	-	-	57.5	Die Faser behält ihre
					ν :i u..
					nischen Eigenschaften
					sind jedoch schlecht
1000	-	1100	-	11,3	Die Faser behält ihre
					Festigkeit und ihren
					Elastizitätmodul
-	1500	-	-	59,4	Die Faser behält ihre
					Form, ihre mecha
					nischen Eigenschaften
					sind jedoch schlecht
1000	-	-	1500	8,6	Die Faser behält ihre
					Eigenschaften
800	-	500	-	9,8	Die Faser behält ihre
					Eigenschaften
-	3900	5100	-	10,5	Die Faser behält ihre
					Eigenschaften
1100	—	900	600	9,5	Die Faser behält ihre
					Eigenschaften
800	1100	1300	—	9,9	Die Faser behält ihre
					Eigenschaften
1300	-	1100	-	75,5	Die Faser behält ihre

Form, ihre mechanischen Eigenschaften
sind jedoch schlecht

Ol "Ιμ·1/ΙΙΙ11!

Versuch In der laser enthaltene Metallkomponente (ppm)

Na K

50
1400

100

/η Ca I'

Thermische Oxidationsbeständigkeit
der Faser*)

Gewichts- Zustand der Kohlefaser
abnähme (%)

1200

1100

1400 1000

15,3	Die Faser behält ihre Eigenschaften
95	Es tritt eine Veraschung auf, die Faser behält nicht ihre Form.
14,5	Die Faser behält ihre Eigenschaften.

*) Drei Stunden an der LuIt bei 5(K) C behandelt.

Die Versuche Nr. 5. 7, 8. 9, IO und 11, 13, und 15 betreffen erfindungsgemäß zusammengesetzte Fasern. Der Ausdruck »Die Faser behält ihre Eigenschaften« bezieht sich auf die mechanischen Eigenschaften, wie sie in der weiter unten folgenden Tabelle Il angegeben sind.

Der Einfluß der Einarbeitung der Metallkomponenten in die Kohlensioffasern wird durch das zum Einbringen der Metallkomponenten angewendete Verfahren nicht beeinflußt. Die natrium- und/oder kaliumhaltigen Fasern werden in der Regel hergestellt unter Verwendung eines Acrylpolymeren als Ausgangsmaterial, das ein Comonomeres mit Natrium oder Kalium enthält, oder sie werden hergestellt unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der Natrium oder Kalium enthält, in der Polymerisationsreaktion.

Der Einfluß der Phosphorkomponente und der Borkomponente auf die thermische Oxidationsbeständigkeit ist in der Zeichnung dargestellt, wobei die durchgezogene Linie die Be/.iehung zwischen dem Phosphorgehalt und der Gewichtsabnahme und die gestrichelte Linie die Beziehung zwischen dem Borgehalt und der Gewichtsabnahme darstellen. In diesem Falle war die Zinkkomponente in der Kohlenstoffaser in einer Menge von 1000 ppm enthalten. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn anstelle einer Zinkkomponente eine Calciumkomponente verwendet wurde.

Die Wärmebeständigkeit von Verbundmaterialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern als Verstärkungsmaterial und eines Polyimidharzes als Matrix hergestellt wurden, ist in der folgenden Tabelle 11 angegeben. Diese Tabelle zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit von Verbundmaterialien, in denen die erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern mit einer ausgezeichneten thermischen Oxidationsbeständigkeit als Verstärkungsmittel verwendet wurden, denjenigen überlegen waren, die bei Verwendung der auf die gleiche Weise hergestellten Kohlefasern, jedoch ohne daß Phosphor darin enthalten war, erhalten wurden.

Kohlefaser llochtemperaturbehand- Gemessene

lungsbedingungen Temperatur

@ ©

Kohlefaser*)

Kohlefaser**)

500 Std. an der Luft bei 320 C

27 320 320

142	11.3	7.7	1300	800
75,2	11,0	4,6	1300	800
94,5	10,7	4,5	1300	800
139	11,4	7,8	1100
60,9	10,1	4,3	1100	-
73,3	9,5	4,1	1100	-

Erfindungsgemäße Faser.

Kohlenstoffaser mit einer hohen Festigkeit, jedoch mit einer schlechten thermischen Oxidationsbeständigkeit.

Biegefestigkeit (kg/mm²).

Biegemodul (t/mm²).

Interiaminare Scherfestigkeil (kg/mm³). Zn-Gehalt in der Kohlefaser (ppm). P-Gehalt in der Kohlefaser (ppm).

Die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden bestimmt unter Anwendung des 3-Punkt-Biegeverfahrens, bei dem //W= 32 betrug, wobei / der Abstand zwischen zwei Drehpunkten auf einem Teststück und d die Dicke der Probe bedeuten. Die interlaminare Scherfestigkeit wurde bestimmt unter Anwendung des Kurzstrahl-Verfahrens, bei dem Wd- 4 betrug.

Als Matrixwerkstoff wurde ein handelsübliches Polyimidharz verwendet. Die Volumenanteile der Kohlenstoffaser in den Verbundmaterialien betrugen 60 bis 62%.

Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle I hervorgeht, trat eine oxidative Zersetzung der mehr als 100 ppm Natrium oder Kalium enthaltenden Kohlefasern (Versuche Nr. I bis 3) auf, wenn die Fasern drei Stunden lang an der Luft bei 500⁰C wärmebehandelt wurden, was zu einer vollständigen Veraschung führte, oder, wenn die Fasern ihre Form behielten, zu einer starken Verschlechterune ihrer Eigenschaften führte. Im Gegensatz dazu wurde in ac-n Versuchen Nr. 5, 7,8, 9, 10, 11, 13 und 15, in den.'n erfindungsgemäße Kohlenstoffasern verwendet wurden, eine extrem gute thermische Oxidationsbeständigkeit erhalten. Die Ergebnisse der Zeichnung zeigen den Einfluß der Menge der Phosphorkomponente und der Borkomponente auf die thermische Oxidationsbeständigkeit. Die Einarbeitung einer geringen Menge der Phosphor- oder Borkomponenten führt zu einer deutlichen Verbesserung der thermischen Oxidationsbeständigkeit und wenn die Menge dieser Komponenten 50 ppm oder mehr erreicht, beträgt die Gewichtsabnahme der Kohlefaser auch bei dreistündiger Wärmebehandlung an der Luft bei 500°C nur 20% oder weniger. Wenn die Menge mindestens einer Komponente aus der Gruppe Zinkkomponente und Calciumkomponente 5000 ppm erreicht und die Menge mindestens einer Komponente aus der Gruppe Phosphorkomponente und Borkomponente 1000 ppm erreicht, nähert sich der Einfluß derselben auf die thermische Oxidationsbeständigkeit einem Grenzwert. Obwohl mindestens eine der Komponenten aus der Gruppe Zinkkomponente und Calciumkomponente in einer Menge von mehr als 5000 ppm und mindestens eine der Komponenten aus der Gruppe Fiiubpiiui komponente und Borkomponente in einer Menge von mehr als 1000 ppm eingearbeitet werden kann, können ausreichende Effekte erzielt werden durch Einarbeitung dieser Komponenten in Mengen von 100 bis 5000 ppm bzw. von 50 bis 1000 ppm.

Wie vorstehend angegeben, weist die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser eine ausgeze.dinete thermische Oxidationsbeständigkeit auf und wenn sie in Verbundmaterialien verwendet wird, behält die erfindungsgemäße Faser ihre ausgezeichneten Eigenschaften und ergibt ausgezeichnete Verbindmaterialien.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

9,6 Gewichtsteile Acrylnitril, 03 Gewichtsteile Methylacrylat, 0,1 Gewichtsteile Natriumallylsulfonat, 0,01 Gewichtsteile Natriumpersuifat und 0,02 Gewichtsteile Natriumbisulfat wurden in 90 Gewichtsteilen einer 60ge\v.-%igen wäßrigen Zinkchioridlösung gelöst, wobei man eine 10gew.-%ige Monomerlösung erhielt, und die Polymerisation wurde durchgeführt zur Herstellung eines Copolymeren (mit einem Molekulargewicht von 100 000). Anschließend wurde das Copolymere zu Fasern versponnen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Verstrecken der Fasern (vsrstreckt auf das 7fache

> der ur^rprünglichen Länge während der Koagulation und während des Waschens und verstreckt auf das Sfache der Länge der Fasern nach der anfänglichen Verstrekkung) wurden die Fasern eine Minute lang in eine 0,lgew-%ige wäßrige Phosphorsäurelösung einge-

H) taucht und 30 Minuten lang bei 12O⁰C getrocknet zur Herstellung von behandelten Fasern. Diese behandelten Fasern wurden dann 150 Minuten lang bei 260⁼C an der Luft einer Voroxidation unterworfen. Die dabei erhaltenen voroxidierten Fasern enthielten 11,3

ii Gew.-% gebundenen Sauerstoff. Anschließend wurden die Fasern kontinuierlich in einem Stickstoffstrom 5 Minuten lang bei 850°C. danach 15 Minuten lang bei I300"C behandelt zur Herstellung von Kohlenstoffasern. Die so erhaltener. Fasern enthielten 800 ppm

-'« Zinkkomponente und 500 ppm Phosphorkomponente und es wurde kein Natrium und kein Kalium nachgewisen. Die Eigenschaften der Kohlenstoffasern wurden unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Strangverfahrens bestimmt, wobei man eine

:> Festigkeit von 295 kg/mm- und einen Elastizitätsmodul von 24.3 χ 10' kg/tnm^: erhielt. Die Gewichtsabnahme der Fasern nach der dreistündigen Wärmebehandlung bei 500° C an der Luft wurde bestimmt durch thennogravimetrische Analyse und es wurde gefunden.

Vt daß sie 9,8% betrug.

Strangverfahren
Prüfung:

r> (1) Ein Kohlenstoffaserstrang wurde mit einem Matrixwerkstoff (Polymerharz) imprägniert und das Harz wurde unter Spannung gehärtet, so daß der Strang sich nicht mehr entspannte, unter Bildung eines Teststückes.

(2) Das in dem Abschnitt (1) erhaltene Testsiück wurde auf einer Instron-Universal-Testvorrichtung befestigt und auf das Teststück wurde ein txtensometer autgesetzt. An das ieststucK wurde eine Zugbelastung angelegt.

(3) Es wurden die Dehnung und die Bruchbelastung bestimmt.

(4) Der Querschnitt der Faser wurde errechnet.

(5) In den obigen Abschnitten (3) und (4) wurden die -„, Festigkeit und der Elastizitätsmodul erhalten.

Beispiel 2

0,8 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,3 Gewichtsteile Methylacrylat, 0,01 Gewichtsteile Natriumpersulfat und 0,02 Gewichtsteile Natriumbisulfat wurden in 90 Gewichtsteilen einer öOgewichtsprozentigen wäßrigen Zinkchloridlösung gelöst zur Herstellung einer lOgew.-%igen Monomerlösung und die Polymerisation wurde durchgeführt zur Herstellung eines Copolymeren (mit

bo einem Molekulargewicht von 100 000). Das Copolymere wurde zu einer Faser versponnen und die Faser wurde mit Wasser gewaschen und dann wie im Beispiel 1 verstreckt Danach wurde diese Faser 150 Minuten lang bei 260⁰C an der Luft eine Voroxidation unterworfen.

Die dabei erhaltenen voroxidierten Fasern enthielten !0,8 Gew.-% gebundenen Sauerstoff. Anschließend wurden die voroxidierten Fasern 10 Minuten lang in eine lgew.-%ige wäßrige Phosphorsäurelösung einge-

taucht, danach wurden die Fasern 1 Stunde lang bei 120°C getrocknet. Die auf diese Weise >nit Phosphorsäure beschichteten voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom 5 Minuten lang bei 850° C und dann 15 Minuten lang bei 1300⁰C behandelt, um die Fasern zu carbon'sieren. Die dabei erhaltenen Kohlefasern enthielten 1000 ppm Zinkkomponente und 1100 ppm Phosphorkomponente. Die Festigkeit der Fasern wurde bestimmt unter Anwendung des Strangverfahrens und sie betrug, wie gefunden wurde, 288 kg/mm² und der Elastizitätsmodul betrug 24,0 χ 10^J kg/mm-¹. Bei der Bestimmung der thermischen Oxidationsbeständigkeit unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 betrug die Gewichtsabnahme der Fasern 11,3%.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 hergestellte voroxidierte Fasern wurden eine Minute lang in eine lgew.-%ige wäßrige Borsäurelösung eingetaucht und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 carbonisiert. Die dabei erhaltenen Kohlefasern enthielten 1000 ppm Zinkkomponente und 1500 ppm Borkomponente. Die Festigkeit der Fasern wurde bestimmt unter Anwendung des Strangverfahrens und sie betrug 303 kg/mm- und der Elastizitätsmodul betrug 243 x 10³ kg/mm². Bei der Bestimmung der thermischen Oxidationsbeständigkeit der Kohlefasern unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 betrug die Gewichtsabnahme der Fasern 8,6%.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 2 hergestellte voroxidierte Fasern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 carbonisiert, ohne daß eine Behandlung mit der wäßrigen Phosphorsäurelösung durchgeführt wurde. Die dabei erhaltenen Kohlenstoffasern enthielten 1100 ppm Zinkkomponente, wobei keine Phosphorkomponente und keine Borkomponente nachgewiesen wurden. Die Festigkeit wurde unter Anwendung des Strangverfahrens bestimmt und sie betrug 285 kg/mm² und der Elastizitätsmodul betrug 23,8 χ 10³ kg/mm². Bei der Bestimmung der thermischen Oxidationsbeständigkeit unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 betrug die Gewichtsabnahme 57,5%, obgleich die Fasern ihre Form beibehielten.

Beispiel 4

K-ohlenstoffasern, die wie in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben hergestellt worden waren, wurden 10 Minuten lang in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 0,5 Gew.-% Phosphorsäure und 0,5 Gew.-% Borsäure enthielt. Dann wurden die Fasern 1 Stunde lang bei 120° C getrocknet Die so behandelten Fasern enthielten 1100 ppm Zinkkomponente, 900 ppm Phosphorkomponente und 600 ppm Borkomponente. Bei der Bestimmung der thermischen Oxidationsbeständigkeit unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrug die Gewichtsabnahme der Fasern 9,5%.

Beispiel 5

9,6 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,3 Gewichtsteile Methylacrylat, 0,1 Gewichtsteile Natriumallylsulfonat und 0,01 Gewichtsteile Natriumpersulfat und 0,02 Gewichtsteile Natriumbisulfat wurden in 90 Gewichtsteilen einer 60gew.-%igen wäßrigen Zinkcbloridlösung gelöst zur Herstellung einer 10gew.-%igen Monomerlösung und die Polymerisation wurde durchgeführt zur Herstellung

r> eines Copolymeren. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug 90 000. Anschließend wurde das Copolymere zu einer Faser versponnen. Die dabei erhaltenen coagulierten Acrylfasern wurden 10 Minuten lang in eine 5%ige wäßrige Calciumchioridlösung eingetaucht,

in danach mit Wasser gewaschen und (wie in Beispiel 1 angegeben) verstreckt, wobei eine behandelte Faser erhalten wurde. Die behandelten Fasern wurden 1 Minute lang in eine lgew.-%ige wäßrige Phosphorsäurelösung eingetaucht und 30 Minuten lang bei 120° C getrocknet. Die so behandelte Acrylfaser wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 voroxidiert und carbonisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern enthielten 800 ppm Calciumkomponente und 700 ppm Phosphorkomponente, wobei kein Natrium und kein Kalium nachgewiesen wurde.

Nach dem Strangverfahren wurden die Eigenschaften der Kohlenstoffasern bestimmt. Die Festigkeit der Fasern betrug 285 kg/mm², der Elastizitätsmodul betrug 23,8 χ 10'kg/mm². Die Gewichtsabnahme der Fasern, bestimmt wie in Beispiel I, betrug 8,2%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenstoffasern, die aus Fasern aus Acrylnitrilpolymeren erhalten worden sind und die metallatomhaltige Komponenten als Zusätze zur Steigerung der thermischen Oxidationsbeständigkeit enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

1) wenigstens 50 ppm Phosphor und/oder Bor aus Phosphor- bzw. Bor-Komponente(n),

2) wenigstens 100 ppm Zink und/oder Calcium aus Zink- bzw. Calcium-Komponente(n) sowie

3) 0 bis 100 ppm Natrium und/oder Kalium aus Monomerbestandteilen der Acrylpolymeren oder aus dem Polymerisationskatalysator.

2. Kohlenstoffasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Gewichtsabnahme nach dreistündigem Halten an Luft bei 500⁰C von nicht mehr als 20%.

3. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern nach Anspruch 1 oder 2. bei welchem Acrylnitrilhomopolymerisat- oder Acrylnitrilcopolymerisat-Fasern voroxidiert und anschließend carbonisiert werden, wobei metallatomhaltige Komponenten als Zusätze zur Steigerung der thermischen Oxidationsbeständigkeit in die Faser eingebracht oder darauf abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlaufe der Faserherstellung in einer oder zwei oder mehr Stufen des Verfahrens

1) wenigstens 50 ppm Phosphor und/oder Bor in Form vor Phosphor- bzw. Bor-Komponenten und

2) wenigstens 100 ppm Zin;. und/oder Calcium in Form von Zink- bzv.. Calcium-Komponenten

in die Faser einbringt oder dar uf abscheidet sowie gegebenenfalls

3) 0 bis 100 ppm Natrium und/oder Kalium

über Monomarbestandteile der Acrylpolymeren oder den Polymerisationskatalysator in die Faser einbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Zusatzkomponenten (1) oder (2) vor dem Verspinnen des Ausgangsmaterials zu Acrylfasern in das Material eingebracht und dann wenigstens eine der anderen Zusatzkomponenten vor dem Voroxidieren der Faser in die Faser eingebracht oder auf derselben abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Zusatzkomponenten (1) oder (2) vor dem Voroxidieren der Faser und die andere Zusatzkomponente dann nach dem Voroxidieren der Faser oder nach dem Carbonisieren in die Faser eingebracht bzw. auf derselben abgeschieden wird.