CH635134A5 - Kohlenstoffaser auf basis einer acrylnitril-homo- oder -copolymerfaser und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents
Kohlenstoffaser auf basis einer acrylnitril-homo- oder -copolymerfaser und verfahren zu deren herstellung. Download PDFInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kohlenstoffaser mit hohen Qualitätsmerkmalen und hervorragender thermischer Oxidationsbeständigkeit auf Basis einer Acryl-faser.
In jüngster Zeit haben Kohlenstoffasern aufgrund ihrer äusserst hohen spezifischen Festigkeit und ihres äusserst hohen spezifischen Elastizitätsmoduls als Verstärkungsmaterial für verschiedene Verbundmaterialien Bedeutung erlangt und wurden in Materialien für Luft- und Weltraumfahrzeuge, Sportausrüstungen und für industrielle Verwendungszwecke eingesetzt. Ausser den bereits erwähnten Eigenschaften ermöglichen die zusätzlichen Eigenschaften der Beständigkeit gegen Hitze, chemischen Angriff und Abrieb sowie die elektrische Leitfähigkeit den Einsatz von Kohlenstoffasern in einem weiten Anwendungsbereich.
Bei der Verwendung von Kohlenstoffasern, insbesondere in Materialien wie Hochtemperaturöfen, Filtermedien, als Verstärkung in Kunststoffen, Kohle- und Metallgegenständen, ist die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen im Hinblick auf Verformungsschritte und Gebrauchsbedingungen von grosser Bedeutung.
Für die Herstellung von Kohlenstoffasern wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise in der JP-OS 4405/62 und den US-PS 3.285.696 und 3.412.062. Viele der im Handel erhältlichen Kohlenstoffasern zeigen jedoch eine derart geringe thermische Oxidationsbeständigkeit, dass sie beispielsweise bei einfacher Berührung mit Luft von 500°C während etwa 3 h vollständig verascht werden.
Es wurde nun gefunden, dass die thermische Oxidationsbeständigkeit durch geringe Mengenanteile einer Phosphor-und/oder einer Borkomponente sowie einer Zink- und/oder einer Calciumkomponente in der Kohlenstoffaser bemerkenswert erhöht werden kann.
Eine durch Behandlung der Kohlenstoffaser mit einer Phosphor- und einer Natrium- oder Kaliumverbindung erhältliche, Phosphor und Natrium oder Kalium enthaltende
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Faser auf Basis einer Acrylfaser wurde bereits als Ausgangsmaterial vorgeschlagen, um die Voroxidation und Carbonisation zu erleichtern, beispielsweise in der JP-OS 42 813/73 und GB-PS 1 214 807.
Es hat sich jedoch jetzt bestätigt, dass die solcherart erhaltene, Phosphor und ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, enthaltende Kohlenstoffaser eine äusserst geringe thermische Oxidationsbeständigkeit aufweist.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kohlenstoffaser auf Basis einer Acrylfaser zu schaffen, die hohe Festigkeit und insbesondere eine hohe thermische Oxidationsbeständigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kohlenstoffaser zu schaffen.
Die erfindungsgemässe Kohlenstoffaser und das erfin-dungsgemässe Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentansprüchen definiert.
Im nachstehenden werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise erläutert. Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Auswirkung des Mengenanteils von Phosphor bzw. Bor in der Kohlenstoffaser auf deren thermische Oxidationsbeständigkeit, wobei die ausgezogene Linie den Phosphorgehalt und die gestrichelte Linie den Borgehalt darstellen und auf der Abszisse der Mengenanteil von Phosphor bzw. Bor in ppm, d.h. Gewichtsteilen pro Mio. Gewichtsteile, und auf der Ordinate der prozentuale Gewichtsverlust, bezogen auf das Gewicht der Kohlenstoffaser, eingetragen sind.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Acrylfasern können aus einem Homo- oder einem Copolymer von Acrylnitril mit anderen damit copolymeri-sierbaren Monomeren oder aus einem Gemisch von solchen Homo- und Copolymeren bestehen. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Alkylacrylate, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-acrylat; Alkylmethacrylate, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-meth-acrylat; Vinylacetat; Acrylamid; N-Methylolacrylamid; Acrylsäure und Metallsalze davon; Vinylsulfonsäure und Metallsalze davon; Allylsulfonsäure und Metallsalze davon. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise solche von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium; von Erdalkalimetallen, wie Calcium und Magnesium; von Metallen der Zinkfamilie, wie Zink oder Cadmium. Bei Verwendung eines Salzes von Zink oder Calcium verbleibt das Salz in der Polyacrylfaser und wirkt als Zink- bzw. Calciumkomponente, welche die thermische Oxidationsbeständigkeit der erhaltenen Kohlenstoffaser erhöht. Bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumsalz wird dieses nach dem Spinnen der Faser durch Waschen mit Wasser oder durch Ionenaustausch mit Zinkoder Calciumionen entfernt. Der Gehalt von Natrium und Kalium in der Polyacrylfaser soll zweckmässig weniger als 100 ppm, berechnet als metallisches Natrium oder Kalium, betragen. Polyacrylfaser mit einem Gehalt von 90 Gew.%
oder mehr Acrylnitril werden zur Erzielung einer Kohlenstoffaser mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften bevorzugt. Die hier verwendete Bezeichnung « Acrylpo-lymer» bezieht sich sowohl auf Homo- wie auch Copolymere von Acrylnitril, wie vorstehend beschrieben.
Ein zweckmässiges Molekulargewicht des Acrylpolymers liegt im allgemeinen im Bereich von 50 000-150 000, und es können daraus auf konventionelle Art hergestellte Polyacryl-nitrilfasern zum Einsatz gelangen.
Die genannten Acrylpolymere können nach bisher bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in einem wässrigen System oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 3 208 962,3 287 307 und 3 479 312.
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Das Spinnen der Polyacrylnitrilfasern kann auf bekannte Art erfolgen. Hierbei verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise anorganische Lösungsmittel, wie eine konzentrierte Lösung von Zinkchlorid in Wasser oder konzentrierte Salpetersäure; organische Lösungsmittel, wie Dimethylform-amid, -acetamid, -sulfoxid. Es kann Trocken- oder Nasspinnen zum Einsatz gelangen. Beim Nassspinnen werden im allgemeinen Behandlungsschritte wie Koagulation, Waschen in Wasser, Verstreckung, nötigenfalls Schrumpfung, Trocknung und dergleichen zweckmässig kombiniert. Derartige Spinnmethoden sind beispielsweise in den US-PS 3 135 812 und 3 097 053 beschrieben.
Das Verstrecken erfolgt zweckmässig in gleichem Ausmass wie für die üblichen Polyacrylnitrilfasern, im allgemeinen um das 5- bis 30fache der ursprünglichen Länge der Faser.
Polyacrylnitrilfasern können beispielsweise kontinuierlich hergestellt werden durch Bildung eines Reaktionsgemischs unter Lösung eines oder mehrerer der vorstehend genannten Monomere und eines Polymerisationskatalysators in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid, Polymerisation und Spinnen des erhaltenen Acrylpolymers und Verstreckung der erhaltenen Polyacrylnitrilfaser.
Die Herstellung der Kohlenstoffaser auf Basis einer Acrylfaser kann auf bekannte Art erfolgen, wobei die Polyacrylnitrilfaser in einer oxidierenden Atmosphäre, die vorzugsweise mehr als 15 Vol.% Sauerstoff enthält, beispielsweise in Luft, während 30 min bis zu 5 h bei 200-300°C voroxidiert und danach in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff oder Argon, oder in einem Vakuum, so dass der Sauerstoffgehalt weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 30 ppm, beträgt, während 5 min bis 1 h bei 500-2000°C car-bonisiert wird.
Die voroxidierte Faser enthält vorzugsweise 8-15 Gew.% gebundenen Sauerstoff. Falls der Mengenanteil an gebundenem Sauerstoff weniger als 8 Gew.% beträgt, ist die Voroxidation ungenügend, während bei einem Mengenanteil von mehr als 15 Gew.% gebundenem Sauerstoff übermässige Voroxidation vorliegt. Bei Carbonisation derartiger Fasern sind die erhaltenen Kohlenstoffasern zerbrechlich und zeigen schlechte mechanische Eigenschaften. Auch in solchen Fällen kann jedoch die thermische Oxidationsbeständigkeit der erhaltenen Kohlenstoffaser wirksam verbessert werden.
Der Durchmesser der erfindungsgemässen Kohlenstofffaser ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch im allgemeinen 5-20 jim.
Kohlenstoffasern auf Basis von Acrylfasern für allgemeine Verwendungszwecke zeigen im allgemeinen eine Reissfestigkeit von mehr als 3 g/den, vorzugsweise von mehr als 5 g/den und eine Dehnbarkeit von 5-25%, vorzugsweise 8-15%. Die erfindungsgemässe Kohlenstoffaser, die eine Phosphor-und/oder eine Borkomponente sowie eine Zink- und/oder eine Calciumkomponente enthält, zeigt hervorragende thermische Oxidationsbeständigkeit ohne jegliche Einbusse der • vorstehend genannten Eigenschaften.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Kohlenstoffaser kann erfolgen, indem die genannten Komponenten in die Faser, d.h. die Polyacrylnitrilfaser, die voroxidierte Faser oder die Kohlenstoffaser, eingearbeitet oder auf deren Oberfläche abgelagert werden, entweder in einer einzigen Verfahrensstufe oder in zwei oder mehr Verfahrensstufen an mindestens einer Stelle während der Herstellung des Reaktionsgemischs zur Herstellung eines Acrylpolymers oder der Herstellung der Kohlenstoffaser, d.h. in einem Stadium oder zwei oder mehr Stadien der Herstellung der Kohlenstoffasern und zwischen beliebigen oder bei jeder beliebigen Verfahrensstufe der Herstellung. Diese Verfahrensstufen umfassen die Herstellung des beschriebenen Reaktionsgemischs zur Herstellung des Acrylpolymers, die Herstellung der Poly-
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acrylnitrilfaser, die Behandlung der Acrylnitrilfaser nach deren Herstellung, die Voroxidation zur Herstellung der vor-oxidierten Faser und die Carbonisation zur Herstellung der Kohlenstoffaser. Die Einarbeitung der Komponenten in oder deren Ablagerung auf den Fasern kann in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Kohlenstoffaser kann beispielsweise nach einer der vorstehenden drei Ausführungsformen des Verfahrens erfolgen.
Nach einer Ausführungsform kann beispielsweise mindestens eine Phosphor- oder Borverbindung und mindestens eine Zink- oder Calciumverbindung in die Polyacrylnitrilfaser oder auf deren Oberfläche aufgebracht werden. Das Verfahren umfasst dann Beimischung dieser Verbindungen in das Reaktionsgemisch zur Herstellung des Acrylpolymers oder zu dessen Lösung vor dem Spinnen oder die Behandlung der erhaltenen Polyacrylnitrilfaser mit einer diese Verbindungen enthaltenden Lösung während des Spinnens oder während des Waschens in einer anschliessenden Nachbehandlung der Faser.
Der Zusatz der Verbindungen zum Reaktionsgemisch zur Herstellung des Acrylpolymers oder zu dessen Lösung vor dem Spinnen kann in den gewünschten Mengenanteilen in Form einer wässrigen oder organischen Lösung oder Dispersion erfolgen. Andererseits werden zur Behandlung der erhaltenen Fasern mit einer diese Verbindungen enthaltenden Lösung oder Dispersion die Fasern im allgemeinen während 10 s bis 20 min in eine wässrige oder organische Lösung oder Dispersion dieser Verbindungen einer Konzentration von 0,01 -10 Gew.% getaucht oder mit einer solchen Lösung oder Dispersion besprüht, um die Lösung oder Dispersion auf der Oberfläche der Fasern abzulagern oder die Fasern damit zu imprägnieren. Der Mengenanteil der auf den Fasern abgelagerten oder in diese eingearbeiteten Verbindungen kann durch einfache Berechnung ermittelt werden. Wenn jedoch die Verbindungen während der Voroxidation oder Carbonisation verändert werden oder eine Möglichkeit hierfür besteht, kann der jeweilige Mengenanteil nur durch Nachprüfung ermittelt werden. Die so aufgebrachte Lösung oder Dispersion kann getrocknet werden, im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 80-150°C. Nach dem Trocknen können die Fasern der Voroxidation und anschliessend der Carbonisation unterzogen werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann mindestens eine der genannten Verbindungen während oder nach der Herstellung der Polyacrylnitrilfaser, jedoch vor deren Voroxidation in die Polyacrylnitrilfaser eingearbeitet oder auf dieser abgelagert und die übrige(n) der genannten Verbindungen können nach der Voroxidation der Polyacrylnitrilfasern, jedoch vor deren Carbonisation auf der voroxidierten Polyacrylnitrilfaser abgelagert werden. Beispielsweise können Polyacrylnitrilfasern, in welche die Zink- und/oder Calciumverbindung bereits nach dem vorstehend beschriebenen Vorgehen eingearbeitet oder auf denen diese Verbindungen) abgelagert wurden, voroxidiert und danach die Phosphor- und/oder Borverbindung durch Behandlung der voroxidierten Fasern mit einer diese Verbindung(en) enthaltenden Lösung oder Dispersion, wie vorstehend beschrieben, auf den voroxidierten Fasern abgelagert und danach die behandelten Fasern carbonisiert werden.
Nach einer anderen Ausführungsform kann mindestens eine der genannten Verbindungen während oder nach der Herstellung der Polyacrylnitrilfasern, jedoch vor deren Voroxidation, in die Polyacrylnitrilfasern eingearbeitet oder auf diesen abgelagert und die behandelten Fasern können dann voroxidiert und carbonisiert werden. Die erhaltenen Kohlenstoffasern können dann mit einer die übrige(n) der genannten Verbindungen enthaltenden Lösung oder Dispersion behandelt werden. Diese Ausführungsform umfasst beispielsweise die Einarbeitung oder Ablagerung der Zink- und/oder Calciumverbindung in bzw. auf den Polyacrylnitrilfasern nach der erstgenannten Ausführungsform und anschliessende Voroxidation und Carbonisation der behandelten Fasern, wonach dann die erhaltenen Kohlenstoffasern mit einer die Phosphor* und/oder Borverbindung enthaltenden Lösung oder Dispersion wie vorstehend beschrieben behandelt werden.
Selbstverständlich kann die Behandlung mit der Zink-und/oder Calciumverbindung und die Behandlung mit der Phosphor und/oder Borverbindung gleichzeitig unter Verwendung eines all die jeweils benötigten Verbindungen enthaltenden Gemischs gleichzeitig und in jedem beliebigen Stadium während oder nach der Herstellung der Kohlenstofffasern erfolgen.
Bei Herstellung eines Acrylpolymers in einer wässrigen, Zinkchlorid enthaltenden Lösung enthält die schlussendlich erhaltene Kohlenstoffaser üblicherweise mehr als 100 ppm der Zinkkomponente. Falls die Zinkkomponente jedoch während der Verarbeitung, beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser, auf weniger als 100 ppm vermindert wird, muss in irgendeiner Verarbeitungsstufe während der Herstellung der Kohlenstoffaser zusätzliche Zinkkomponente eingeführt werden.
Für die beschriebene Herstellung geeignete Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphorsäuren, wie o- und m-Phosphorsäure, Polyphosphorsäure; Salze von Phosphorsäure mit Metallen der Gruppe Ib des Periodensystems der chemischen Elemente, wie Cu, Ag, Au; der Gruppe IIa, wie Mg, Ca, Sr, Ba; der Gruppe IIb, wie Zn, Cd, Hg; der Gruppe lila, wie AI, Ga, In, Tl; der Gruppe Illb, wie Sc, Y; der Gruppe IVa, wie Sn, Pb; der Gruppe IVb, wie Ti, Zr, Hf, Th; der Gruppe Va, wie Sb, Bi; der Gruppe Vb, wie V, Nb, Ta; der Gruppe Via, wie Se, Te, Po; der Gruppe VIb, wie Cr, Mo, W, U; der Gruppe IIb, wie Mn, Tc; der Gruppe VIII, wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt; z.B. Calcium-, Zink-, Kupfer-, Calcium-hydrogen-, Thorium-, Blei-, Nickel-, Hafnium-, Zirkonium-, Wismut-, Uranium-, Chrom-, Ceriumphosphat, ausschliesslich Alkalimetallsalzen, wie denjenigen von Natrium und Kalium; sowie Phosphorsäureester, einschliesslich derjenigen der n- und o-Phosphorsäure, wie Tri-cresyl-, Diphenylcresyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-phosphat, Glucose-1- und Glucose-6-phosphorsäure.
Geeignete Borverbindungen sind beispielsweise Borsäuren, wie Borsäure, m-Borsäure, Hypoborsäure; Salze von Borsäure mit den vorstehend erwähnten Metallen aus dem Periodens System der chemischen Elemente, wie Calcium-, Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Mangan-, Blei-, Nickel-, Barium-borat unter Ausschluss von Salzen mit Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium; sowie Borate, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-borat.
Geeignete Zinkverbindungen sind beispielsweise Zinkchlorid, -oxid, -sulfat, -hydroxid, -carbonat, -bromid, -jodid, Barium-zinkat.
Geeignete Calciumverbindungen sind beispielsweise Cal-ciumoxid und -peroxid, -hydroxid, -chlorid, -sulfat, -nitrat, -jodid, -bromid.
Falls eine der verwendeten Verbindungen mehr als eine der notwendigen Komponenten enthält, wie Zinkphosphat,
kann es zweckmässig sein, zur Einführung aller dieser Komponenten nur diese eine Verbindung einzusetzen, vorausgesetzt, dass hierbei der definierte Konzentrationsbereich aller dieser Verbindungen erzielt wird.
Die wirkliche Art und Form der Phosphor-, Bor-, Zink-und Calciumkomponente in der nach der Carbonisation erhaltenen, erfindungsgemässen Kohlenstoffaser ist gegenwärtig nicht vollständig klar. Solange jedoch diese Komponenten in oder auf der schlussendlich erhaltenen Kohlenstoff4
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faser vorhanden sind, ist deren thermische Oxidationsbeständigkeit ungeachtet der Art oder Form der Verbindungen deutlich verbessert. Für die Herstellung können beliebige die Phosphor-, Bor-, Zink- und Calciumkomponente enthaltende Verbindungen unter der Voraussetzung verwendet werden, dass die jeweilige Komponente in oder auf der schlussendlich erhaltenen Kohlenstoffaser verbleibt.
Diese Verbindungen können in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem organischen flüssigen Medium, beispielsweise einem Alkohol, wie Methyl- oder Äthylalkohol, oder einem Keton, wie Aceton oder Methyl-äthylketon, zum Einsatz gelangen.
Falls die Polyacrylnitrilfasern mit einer organischen Lösung oder Dispersion behandelt werden, sollte das organische Medium die Fasern nicht lösen. Wenn die Behandlung vor der Carbonisation erfolgt, sollte das organische Medium vor der Carbonisation entfernbar sein. Unter der Voraussetzung, dass diese Anforderungen erfüllt werden, kann jedes beliebige organische Medium zum Einsatz gelangen.
s Falls die Polyacrylnitrilfaser aus einem Copolymer gebildet wurde, das ein Monomer in Form eines Zink- oder Calciumsalzes enthält, verbleibt in der schlussendlich erhaltenen Kohlenstoffaser eine Zink- oder Calciumkomponente, die dann vom benötigten Mengenanteil der Zink- und/oder io Calciumverbindung abgezogen werden kann, um auf die benötigte Konzentration von mindestens 100 ppm der Zink-und/oder Calciumkomponente in der Kohlenstoffaser zu gelangen.
Die Auswirkung der Einarbeitung von Metallkompo-15 nenten in Kohlenstoffasern auf deren thermische Oxidationsbeständigkeit ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Versuch Metallkomponente in der Kohlenstoffaser, ppm thermische Oxidationsbeständigkeit der Kohlenstoffaser *>
jNr.
Na
K Zn
Ca
P B
% Gewichtsverlust
Zustand der Faser l
1500
99,5
Veraschung, Faserform nicht beibehalten
2
1800
-
-
1500
80,0
Faserform beibehalten, schlechte mechanische Eigenschaften
3
-
2000
98,9
Veraschung, Faserform nicht beibehalten
4
-
1100
57,5
Faserform beibehalten, schlechte mechanische Eigenschaften
5
-
1000
-
1100
11,3
Festigkeit und Elastizitätsmodul beibehalten
6
-
-
1500
-
59,4
Faserform beibehalten, schlechte mechanische Eigenschaften
7
-
1000
-
1500
8,6
mechanische Eigenschaften beibehalten
8
-
800
-
500
9,8
mechanische Eigenschaften beibehalten
9
-
-
3900
5100
10,5
mechanische Eigenschaften beibehalten
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1100
-
900 600
9,5
mechanische Eigenschaften beibehalten
11
-
800
1100
1300
9,9
mechanische Eigenschaften beibehalten
12
800
1300
-
1100
75,5
Faserform beibehalten, schlechte mechanische Eigenschaften
13
50
1200
-
1400 -
15,3
mechanische Eigenschaften beibehalten
' wahrend 3 h bei 500°C in Luft behandelt
Die Versuche Nr. 5,7-10,11 und 13 sind erfindungsge-mäss. Die angezogenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 näher erläutert.
Der Einfluss der Einarbeitung von Metallkomponenten in die Kohlenstoffaser wird durch die Art der Einarbeitung dieser Komponenten nicht beeinträchtigt. Die Fasern der Versuche Nr. 1 und 2 werden üblicherweise unter Verwendung eines Acrylpolymers als Ausgangsmaterial, das ein Natrium oder Kalium enthaltendes Comonomer enthält, oder unter Verwendung eines Natrium oder Kalium enthaltenden Polymerisationskatalysators während der Polymerisationsreaktion erhalten wurde, gebildet.
Die Auswirkung der Phosphor- bzw. der Borkomponente auf die thermische Oxidationsbeständigkeit der Kohlenstoff-faser ist im Diagramm der Zeichnung dargestellt, wobei der
Mengenanteii der Zinkkomponente 1000 ppm betrug. Bei Verwendung einer Calciumkomponente anstelle einer Zink-45 komponente wurden praktisch die gleichen Resultate erhalten.
In Tabelle 2 ist die Hitzebeständigkeit von unter Verwendung von erfindungsgemässen Kohlenstoffasern als Verstärkungsmaterial und einem Polyimidharz als Matrix herge-50 stellten Verbundmaterialien angeführt. Die Tabelle enthält die mechanischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeitswerte der unter Verwendung der erfindungsgemässen Kohlenstoffaser mit hervorragender thermischer Oxidationsbeständigkeit als Verstärkungsmaterial hergestellten Verbund-55 materialien und zeigt, dass diese Werte denjenigen überlegen sind, die mit auf gleiche Art, jedoch unter Verwendung von Kohlenstoffasern ohne Phosphorgehalt hergestellten Verbundmaterialien erhalten wurden.
Tabelle 2
Kohlenstoffaser
Hitzebehandlungsbedingungen gemessene Hitzebehandlungstemperatur °C
*1
*2
*3
*4
*5
Kohlenstoffaser*
27
142
11,3
7,7
1300
800
320
75,2
11,0
4,6
1300
800
500 h in Luft bei 320
94,5
10,7
4,5
1300
800
320°C
635134
6
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Kohlenstoffaser Hiizebehandlung^- gemessene M *2 *3 *4 *5
beriInnungen Hit/ehehandlungs-
lemperalur °C
Kohlenstoffaser**
27
139
11,4
7,8
1100
320
60,9
10,1
4,3
1100
500 h in Luft bei 320
73,3
9,5
4,1
1100
320°C
* erfindungsgemässe Kohlenstoffaser
** konventionelle Kohlenstoffaser hoher Festigkeit mit unterlegener thermischer Oxidationsbeständigkeit
*i Biegefestigkeit, kg/mm2
*2 Biegemodul, t/mm2
*3 interlaminare Scherfestigkeit, kg/mm2
*4 Zn-Gehalt der Kohlenstoffaser, ppm
*5 P-Gehalt der Kohlenstoffaser, ppm
Biegefestigkeit und -modul wurden nach einer 3-Punkte-Biegemethode mit //d = 32 ermittelt, wobei l die Distanz zwischen den beiden Stützpunkten des Prüflings und d die Dicke des Prüflings bedeuten, ermittelt. Die interlaminare Scherfestigkeit wurde nach der Kurzstrahl-Methode mit l/â ~ 4 ermittelt.
Anmerkungen: 1) Das als Matrix verwendete Polyimid-harz war der Typ Nr-150B2 von DuPont.
2) Der Anteil der Kohlenstoffasern in den Verbundmaterialien betrug 60-62 Vo.%.
Die in Tabelle 1, dem Diagramm der Zeichnung und in Tabelle 2 angeführten Resultate zeigen die Wirkung der vorliegenden Erfindung. Aus den Resultaten in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bei Hitzebehandlung der Natrium oder Kalium enthaltenden konventionellen Kohlenstoffasern der Versuche Nr. 1-3 während 3 h in Luft bei 500°C oxidative Zersetzung erfolgte, die zur vollständigen Veraschung der Kohlenstoffasern oder bei Erhaltung der Faserform zu einer schweren Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften führte. Im Gegensatz dazu wurde mit den erfindungsgemässen Kohlenstoffasern der Versuche Nr. 5,7-10,11 und 13 eine überaus hervorragende thermische Oxidationsbeständigkeit erhalten. Aus dem Diagramm der Zeichnung ist die Auswirkung des Mengenanteils der Phosphor- bzw. Borkomponente auf die thermische Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemässen Kohlenstoffaser ersichtlich. Einarbeitung eines geringen Mengenanteils der Phosphor- oder Borkomponente ergibt eine deutliche Verbesserung der thermischen Oxidationsbeständigkeit, und bei Erreichen eines Mengenanteils dieser Komponente von 50 ppm oder mehr beträgt der Gewichtsverlust der Kohlenstoffaser selbst bei Hitzebehandlung während 3 h in Luft bei 50°C so wenig wie 20%. Bei Erreichen eines Mengenanteils von 5000 ppm mindestens einer der Zink- und Calciumkomponente und eines Mengenanteils von 1000 ppm mindestens einer der Phosphor- und Borkomponente flacht sich der Einfluss auf die thermische Oxidationsbeständigkeit ab. Hieraus ergibt sich, dass,
obwohl mindestens eine der Zink- und Calciumkompo-nenten in einem Mengenanteil von mehr als 5000 ppm und mindestens eine der Phosphor- und Borkomponenten in einem Mengenanteil von mehr als 1000 ppm vorhanden sein können, eine genügende Wirkung erzielt wird, indem diese Komponenten in Mengenanteilen von 100-5000 ppm bzw. 50-1000 ppm eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, zeigt die erfindungsgemässe Kohlenstoffaser hervorragende thermische Oxidationsbeständigkeit, und bei Verwendung dieser Faser als Verstärkungsmaterial in Verbundmaterialien behält die Faser ihre hervorragenden
Eigenschaften bei und ergibt Verbundmaterialien hoher Qualität.
Die Teil- (T), Prozent- und Verhältnisangaben in den nachstehenden Beispielen sind gewichtsmässig, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
9,6 T Acrylnitril, 0,3 T Methacrylat und 0,1 T Natrium-allylsulfonat sowie 0,01 T Natriumpersulfat und 0,02 T Natriumbisulfat wurden in 90 T einer 60%igen wässrigen Lösung von Zinkchlorid zu einer 10%igen Monomerlösung gelöst und diese zu einem Copolymer mit einem Molekulargewicht von 100 000 polymerisiert. Dann wurde das erhaltene Copolymer zu Fasern gesponnen, und diese wurden mit Wasser gewaschen. Nach Verstreckung der Fasern auf das 7fache der ursprünglichen Länge während der Koagulation und des Waschens und auf das 5fache der Länge nach dieser ersten Verstreckung wurden die Fasern während 1 min in eine 0,l%ige wässrige Phosphorsäurelösung getaucht und dann während 30 min bei 120°C getrocknet. Die erhaltenen Fasern wurden während 150 min in Luft bei 260°C voroxidiert und enthielten danach 11,3% gebundenen Sauerstoff. Anschliessend wurden die Fasern in einem Stickstoffstrom kontinuierlich während 5 min bei 850°C und dann während 15 min bei 1300°C carbonisiert, um Kohlenstoffasern herzustellen. Die erhaltenen Kohlenstoffasern enthielten 800 ppm der Zinkkomponente und 500 ppm der Phosphorkomponente, wobei weder Natrium noch Kalium feststellbar war. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstofffasern wurden nach der nachstehend angeführten Strangmethode ermittelt, wobei eine Reissfestigkeit von 295 kg/mm2 und ein Elastizitätsmodul von 24,3 x 103 kg/mm2 gefunden wurden. Der nach einer Behandlung der Kohlenstoffasern während 3 h in Luft bei 500°C durch thermogravimetrische Analyse ermittelte Gewichtsverlust betrug 9,8%. Strang-Prüfmethode:
1) Ein Kohlenstoff-Faserstrang wird mit einem Harz imprägniert und das Harz unter Spannung des Strangs und Beibehaltung der Spannung ausgehärtet;
2) der gemäss 1) erhaltene Prüfling wird unter Einsatz eines Extensometers auf einem «Instron»-Universalprüf-gerät geprüft;
3) gemessen werden Reisslast und Bruchdehnung;
4) der Querschnitt der Faser wird errechnet;
5) Reissfestigkeit und Elastizitätsmodul errechnen sich 6s aus 3) und 4).
Beispiel 2
9,8 T Acrylnitril und 0,2 T Methacrylat sowie 0,01 T Natri25
30
35
40
45
50
55
7
635 134
umpersulfat und 0,02 T Natriumbisulfat wurden in 90 T einer 60° ;,igen wässrigen Lösung von Zinkchlorid zu einer 10%igen Monomerlösung gelöst und diese zu einem Copolymer mit einem Molekulargewicht von 100 000 polymerisiert. Das erhaltene Copolymer wurde zu Fasern gesponnen, und diese wurden mit Wasser gewaschen und verstreckt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Fasern wurden während 150 min in Luft bei 260°C voroxidiert und enthielten dann 10,8% gebundenen Sauerstoff. Die voroxidierten Fasern wurden während 10 min in eine l%ige wässrige Phosphorsäurelösung getaucht und dann während 1 h bei 120°C getrocknet. Die erhaltenen voroxidierten Fasern wurden in einem Stickstoffstrom während 5 min bei 850°C und dann während 15 min bei 1300°C carbonisiert, und die erhaltenen Kohlenstoffasern enthielten 1000 ppm der Zinkkomponente und 1100 ppm der Phosphorkomponente. Prüfung der erhaltenen Kohlenstoffasern nach der Strang-Prüfmethode ergab eine Reissfestigkeit von 288 kg/mm2 und ein Elastizitätsmodul von 25,0 x 103 kg/mm2. Bei Ermittlung der thermischen Oxidationsbeständigkeit unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Gewichtsverlust der Kohlenstoffasern von 11,3% gefunden.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellte, voroxidierte Fasern wurden während 1 min in einer l%igen wässrigen Lösung von Borsäure eingetaucht und carbonisiert, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die erhaltenen Kohlenstoffasern enthielten 1000 ppm der Zinkkomponente und 1500 ppm der Borkomponente. Prüfung der erhaltenen Kohlenstoffasern nach der Strang-Prüfmethode ergab eine Reissfestigkeit von 303 kg/mm2 und ein Elastizitätsmodul von 24,5 x 103 kg/ mm2. Ermittlung der thermischen Oxidationsbeständigkeit der Kohlenstoffasern unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ergab einen Gewichtsverlust von 8,6%.
Vergleichsversuch Voroxidierte Fasern wurden hergestellt und carbonisiert, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass keine Behandlung der voroxidierten Fasern mit wässriger Phosphorsäurelösung erfolgte. Die erhaltenen Kohlenstofffasern enthielten 1100 ppm der Zinkkomponente, jedoch war weder eine Phosphor- noch eine Borkomponente feststellbar.
Prüfung der erhaltenen Kohlenstoffasern nach der Strang-Prüfmethode ergab eine Reissfestigkeit von 285 kg/mm2 und ein Elastizitätsmodul von 23,8 x 103 kg/mm2. Bei Ermittlung der thermischen Oxidationsbeständigkeit unter den in Bei-s spiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde ein Gewichtsverlust der Kohlenstoffasern von 57,5% gefunden, obwohl die Faserform erhalten geblieben war.
Beispiel 4
io Nach dem im Vergleichsversuch beschriebenen Vorgehen hergestellte Kohlenstoffasern wurden während 10 min in eine wässrige, je 0,5% Phosphor- und Borsäure enthaltende Lösung eingetaucht und dann während 1 h bei 120°C getrocknet. Die so behandelten Kohlenstoffasern enthielten 15 1100 ppm der Zinkkomponente und 900 ppm der Phosphorkomponente sowie 600 ppm der Borkomponente. Bei Ermittlung der thermischen Oxidationsbeständigkeit unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug der Gewichtsverlust der Kohlenstoffasern 9,5%.
20
Beispiel 5
9,6 T Acrylnitril, 0,3 T Methacrylat und 0,1 T Natrium-allysulfonat sowie 0,01 T Natriumpersulfat und 0,02 T Natriumbisulfat wurden zu 90 T einer 60%igen wässrigen Lösung 25 von Zinkchlorid zu einer 10%igen Monomerlösung gelöst und zu einem Copolymer mit einem Molekulargewicht von 90 000 polymerisiert. Das erhaltene Copolymer wurde zu Fasern versponnen, und die erhaltenen koagulierten Polyacrylnitrilfasern wurden während 10 min in eine 5%ige wäss-30 rige Lösung von Calciumchlorid getaucht, dann mit Wasser gewaschen und verstreckt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Fasern wurden während 1 min in eine l%ige wässrige Phosphorsäurelösung getaucht und dann während 30 min bei 120°C getrocknet. Durch Voroxidation und Car-35 bonisation der erhaltenen Fasern wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Kohlenstoffasern hergestellt. Die erhaltenen Kohlenstoffasern enthielten 800 ppm der Calciumkomponente und 700 ppm der Phosphorkomponente, jedoch konnte weder Natrium noch Kalium festgestellt werden. 40 Prüfung der Fasereigenschaften nach der Strang-Prüfmethode ergab eine Reissfestigkeit von 285 kg/mm2 und ein Elastizitätsmodul von 23,8 x 103 kg/mm2. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfbedingungen wurde ein Gewichtsverlust der Kohlenstoffasern von 8,2% gefunden.
B
1 Blatt Zeichnungen
Claims (14)
1) eine Phosphorverbindung, eine Borverbindung oder ein Gemisch davon, und
1) mindestens 50 ppm einer Phosphorkomponente, berechnet als Phosphor, einer Borkomponente, berechnet als Bor, oder eines Gemischs davon, und
1. Kohlenstoffaser auf Basis einer Acrylnitril-Homo- oder -Copolymerfaser, dadurch gekennzeichnet, dass sie gewichts-mässig und bezogen auf das Fasergewicht,
2) eine Zinkverbindung, eine Calciumverbindung oder ein Gemisch davon,
entweder in oder auf die Polyacrylnitrilfaser, die voroxidierte Faser oder die Kohlenstoffaser in einem solchen Mengenanteil einarbeitet oder auf dieser ablagert, dass die Kohlenstofffaser schlussendlich mindestens 50 ppm einer Phosphorkomponente, berechnet als Phosphor, einer Borkomponente, berechnet als Bor, oder eines Gemischs davon, und mindestens 100 ppm einer Zinkkomponente, berechnet als Zink, einer Calciumkomponente, berechnet als Calcium, oder eines Gemischs davon enthält.
2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Behandlung während 3 h in Luft bei 500°C einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 20% aufweist.
2) mindestens 100 ppm einer Zinkkomponente, berechnet als Zink, einer Calciumkomponente, berechnet als Calcium, oder eines Gemischs davon, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer mindestens Acrylnitril enthaltenden Monomerlösung ein Acrylnitrilpolymer herstellt, dieses zu einer Polyacrylnitrilfaser spinnt, die erhaltene Faser voroxidiert und danach zu einer Kohlenstoffaser carbonisiert, und dass man während dieses Vorgehens
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Verbindungen während des genannten Vorgehens in einer einzigen Behandlungsstufe oder in zwei oder mehr Behandlungsstufen in oder auf die Polyacrylnitrilfaser, die voroxidierte Faser oder die Kohlenstoffaser einarbeitet oder auf dieser ablagert.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine der genannten Verbindungen vor dem Spinnen der Polyacrylnitrilfaser in die Monomerlösung oder in eine Lösung des Acrylnitrilpolymers einarbeitet und die übrige(n) der genannten Verbindungen während des Spinnens oder während oder nach einer Waschbehandlung der Polyacrylnitrilfaser, jedoch vor deren Voroxidation, in die Polyacrylnitrilfaser einarbeitet oder auf dieser ablagert.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine der genannten Verbindungen während oder nach dem Spinnen der Polyacrylnitrilfaser, jedoch vor deren Voroxidation, in die Polyacrylnitrilfaser einarbeitet oder auf dieser ablagert und die übrige(n) der genannten Verbindungen nach der Voroxidation der Polyacrylnitrilfaser, jedoch vor deren Carbonisation, auf der vor-oxidierten Polyacrylnitrilfaser ablagert.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine der genannten Verbindungen während oder nach dem Spinnen der Polyacrylnitrilfaser, jedoch vor deren Voroxidation, in die Polyacrylnitrilfaser einarbeitet oder auf dieser ablagert und die übrige(n) der genannten Verbindungen nach der Carbonisation auf der Kohlenstoffaser ablagert.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einarbeitung oder Ablagerung der genannten Verbindungen unter Verwendung eines Gemischs von allen diesen Verbindungen in jedem beliebigen Verfahrensschritt während oder nach der Herstellung der Kohlenstoffaser vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphorverbindung eine Phosphorsäure, ein Phosphorsäuresalz eines Metalls der Gruppe Ib, IIa, IIb, Illa, Mb, IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIb, Vllb oder VIII des Periodensystems der chemischen Elemente oder einen Phosphorsäureester verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Borverbindung eine Borsäure, ein Borsäuresalz eines Metalls der Gruppe Ib, IIa, IIb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIb, Vllb oder VIII des Periodensystems der chemischen Elemente oder ein Borat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zinkverbindung Zinkchlorid, -oxid, -sulfat, -hydroxid, -carbonat, -bromid oder -jodid verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Calciumverbindung Calciumoxid, -peroxid, -hydroxid, -chlorid, -sulfat, -nitrat, -jodid oder -bromid verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyacrylnitrilfaser kontinuierlich bildet, indem man ein in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid gelöstes, Acrylnitril und einen Polymerisationskatalysator enthaltendes Reaktionsgemisch polymerisiert und das erhaltene Acrylnitrilpolymer spinnt.
14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Voroxidation bei 200-300°C in einer oxidie-renden Atmosphäre und die Carbonisation in einer inerten Atmosphäre bei 500-1500°C ausführt.
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