DE3855003T2

DE3855003T2 - Graphitfaser

Info

Publication number: DE3855003T2
Application number: DE19883855003
Authority: DE
Inventors: Mototada Hukuhara; Kenji Mitsuyasu; Keizo Ono
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2008-02-20
Also published as: EP0279687A2; DE3855003D1; EP0279687A3; EP0279687B1; JPS63211326A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Graphitfaser. Insbesondere betrifft sie eine Graphitfaser, die als Verbundmaterial mit Kunststoff als Matrix vorteilhaft ist und eine hohe Druckfestigkeit aufweist.
Da Kohlenstoffasern eine bestimmte Festigkeit oder ein bestimmtes Elastizitätsmodul aufweisen, das größer als das von Metallmaterialien ist, werden Verbundmaterialien, die aus Kohlenstoffaser und einer Kunststoffmatrix bestehen, gegenwärtig in großem Umfang auf dem Gebiet von Sport und Erholung als Golfschläger, Angeln und dergleichen und hauptsächlich für Flugzeuge, Raumschiffe und Kornmunikationssatelliten als leichtes Baumaterial verwendet. Mit dem steigenden Bedarf nach diesen Verbundmaterialien wird eine weitere Verbesserung der Qualität gefordert, und bei der Verbesserung der Zugfestigkeit wurden große Forschritte erreicht. Die Druckfestigkeit wurde jedoch nicht in ähnlicher Weise verbessert, und es ergab sich das Problem, daß zwischen der Druckfestigkeit und der Zugfestigkeit kein Gleichgewicht besteht.
Bei Graphitfasern mit besonders hohem Elastizitätsmodul wird eine Gewichtsverringerung im allgemeinen durch wirksame Ausnutzung der Steifheit erreicht, wodurch die Dicke des Baumaterials verringert wird. In diesem Fall wird die erreichte gewünschte Wirkung der Gewichtsverringerung jedoch durch die resultierende schlechte Druckfestigkeit begrenzt.
Wie allgemein bekannt, wird die Kohlenstoffaser durch Brennen bzw. Kalzinieren einer organischen Faser aus Cellulose, Polyacrvlnitril oder Pech bei hoher Temperatur in einem Inertgas erhalten. Die abschließende Brenntemperatur ist jedoch im allgemeinen höher als 1000ºC, und die abschließende Brenntemperatur übersteigt besonders im Falle einer Graphitfaser gelegentlich 2000ºC.
Bei der Verwendung von Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial ist es für die Herstellung einer Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul allgemein bekannt, daß die Wahl eines hohen Streckverhältnisses beim Schritt der Herstellung der Ausgangsfaser wichtig ist, damit eine stark orientierte Struktur hergestellt wird, und diese stark orientierte Faser unter Spannung gebrannt werden muß. Kohlenstoff kann zwei Kristallstrukturen einnehmen, und zwar die Diamantstruktur und die Graphitstruktur. Die Kohlenstoffaser hat im allgemeinen eine Graphitstruktur, die laminierte Netzebenen umfaßt. Diese Graphitstruktur zeigt eine viel höhere Anisotropie als die übliche Kristallstruktur eines Metalls; und die mechanischen Eigenschaften in der Richtung der Faserachse werden verbessert, wenn die Netzebenen in Richtung der Faserachse selektiv orientiert werden.
Damit eine hohe Zugfestigkeit erreicht wird, sind eine bessere Vollständigkeit der Kristallstruktur, wie es oben aufgeführt ist, und die Verhinderung der Bindung zwischen den Filamenten und die Entfernung der Oberflächenmängel, z.B. Fremdsubstanzen, Verunreinigungen und eine mechanische Beschädigung, wichtig, und es wurden viele Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit vorgeschlagen, die auf dieser Erkenntnis basieren.
Es gibt wenig Untersuchungen oder Vorschläge für die Verbesserung der Druckfestigkeit von mit Kohlenstoffaser verstärkten Verbundmaterialien. Nur die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 59-118 203 beschreibt, daß bei einer größeren Dicke der Einzelfaser die Druckfestigkeit des Verbundmaterials zunimmt. Bei einem faserverstärkten Verbundmaterial wird tatsächlich angeommen, daß die Größe des Faserbestandteils möglicherweise einen Einfluß auf die Druckfestigkeit hat. Bei einem spröden Material, z.B. einer Kohlenstoffaser, führt ein höherer Faserdurchmesser jedoch dazu, daß mögliche Einschlüsse von Mängeln zunehmen und die hohe Festigkeit schwer erhalten wird. Da das Carbonisieren einer Kohlenstoffaser außerdem durch eine thermische Zersetzungsreaktion in fester Phase erfolgt, ist im Falle einer Kohlenstoffaser mit großem Durchmesser zum gleichmäßigen Graphitisieren eine lange Reaktionszeit notwendig. Damit wird das Verfahren ökonomisch unvorteilhaft.
Deshalb erzielte die Entwicklung einer Matrix mit besserer Steifheit mehr Aufmerksamkeit als die Suche nach einer Lösung bei der Kohlenstoffaser an sich. Mit anderen Worten, es wurden wenige Versuche für Verbesserungen der Druckfestigkeit eines mit Kohlenstoffaser verstärkten Verbundmaterials durch die Verbesserung der Kohlenstoffaser unternommen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Kohlenstoffaser, die als Verbundmaterial vorteilhaft ist, das eine hohe Druckfestigkeit aufweist, indem im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren die innere Struktur der Kohlenstoffaser rationalisiert wird. Die gewünschte Faser ist nach der vorliegenden Erfindung eine Graphitfaser mit einem Elastizitätsmodul von mindestens 340 GPa. Der Grund liegt darin, daß zum Beispiel im Falle einer Polyacrylnitril- Kohlenstoffaser bei steigendem Elastizitätsmodul die Druckfestigkeit des Verbundmaterials deutlich abnimmt. Obwohl in Betracht gezogen wird, daß die Eigenschaften der Kohlenstoffaser mit einem hohen Elastizitätsmodul deren praktische Verwendung als dünnes Baumaterial erlaubt, wird die Ausweitung ihrer Verwendung wie oben festgestellt oft durch die geringe Druckfestigkeit beeinträchtigt.
Die grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in der Bereitstellung einer Graphitfaser, die für ein Verbundmaterial vorteilhaft ist, das eine bessere Druckfestigkeit und eine größere Gestaltungsfreiheit aufweist.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Graphitfaser bereitgestellt, die ein Elastizitätsmodul E von 340 bis 680 GPa aufweist, wobei die Kristallgröße Lc (Å), die durch Röntgen-Weitwinkelbeugung durch die Niveaubreite der Beugung zur Fläche (002) des Kohlenstoffgitters bestimmt wird, die Forderung erfüllt, die durch die folgende Formel (I) bezüglich des Elastizitätsmodul E (GPa) der Faser dargestellt wird:
Lc³ ≤ 0,918 x 10³E - 3 x 10&sup5;, (I)
und der durch Röntgen-Kleinwinkelstreuung bestimmte Mikro oorenradius, der im Beschreibungstext definiert wird, nicht mehr als 20 Å beträgt.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Graphitfaser bereit, welches die Schritte umfaßt:
Herstellen einer Faservorstufe mit einem Betrag der Iodadsorption von nicht mehr als 3 Gew.-% und einem durch das Röntgenverfahren bestimmten Orientierungsgrad von mindestens 85%, durch Spinnen einer Spinnlösung eines Acrylnitril-Copolymers, das 92 bis 99,95 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten und 0,05 bis 8 Gew.-% copolymerisierte Monomereinheiten umfaßt; Oxidieren der Faservorstufe bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC in einer oxidierenden Atmosphäre, die mindestens 15 Vol.-% Sauerstoff enthält, wobei sie zumindest in der ersten Hälfte der Oxidation unter Spannung gehalten wird, wodurch eine oxidierte Faser mit einer Wasseradsorption von nicht mehr als 7 Gew.-% und einem durch das Röntgenverfahren bestimmten Orientierungsgrad von mindestens 78% erhalten wird; Carbonisieren der oxidierten Faser bei einer Temperatur von 400 bis 1500ºC in einer inerten Atmosphäre unter Spannung, wodurch eine carbonisierte bzw. ausgekohlte Faser erhalten wird; und anschließendes
Graphitisieren der carbonisierten Faser bei einer Höchsttemperatur von 2200 bis 2800ºC in einer inerten Atmosphäre unter Spannung.
Nachfolgend werden anhand der beigefügten Zeichnungen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei die Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 und 2 das Verhältnis zwischen der Kristallgröße Lc (Å) und dem Elastizitätsmodul E (GPa) bei den in den Beispielen 1 bzw. 2 erhaltenen Graphitfasern, wobei die Linie (I) die Grenzlinie der Formel (I) ist, d.h. Lc³ = 0,918 x 10³E - 3 x 10&sup5;, und die Bezugszahlen den Nummern der Graphitfasern in den Tabellen 2 und 4 entsprechen; und
Fig. 3 das Verhältnis zwischen der Druckfestigkeit des Verbunds c (GPa) und dem Elastizitätsmodul E (GPa) aller Graphitfasern (einschließlich der außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegenden Fasern), die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wobei die Linie (II) die Grenzlinie der Formel (II) ist, d.h. c = 1,715 - 1,5 x 10&supmin;³E.
Der Kristall des Kohlenstoffs weist eine Struktur auf, die ein laminiertes Kohlenstoffgitter und eine sehr hohe Anisotropie aufweist. Es ist somit leicht verständlich, daß der Kristall gegenüber Zugkraft sehr beständig ist, sich ]edoch durch Scherkraft leicht verbiegt. Die Zunahme der Anisotropie ist für die Manifestation des Elastizitätsmoduls am wirksamsten, es ist jedoch naheliegend, daß in Anbetracht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Entwicklung der Anisotropie nicht bevorzugt ist. Es ist somit notwendig, daß die Elastizität bei geregelter Anisotropie auftritt. Wie nachfolgend festgestellt, ist die Bildung einer dichten Struktur durch möglichst starke Verringerung der Kristallgröße im Verhältnis zum Elastizitätsmodul notwendig, wobei die Bildung von Mikroporen geregelt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung genannten Begriffe Kristallgröße und Radius der Mikroporen werden nach folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Kristallgröße Lc

Die Kristallgröße wird durch Röntgen-Weitwinkelbegung aus der Niveaubreite des Beugungspeaks in der Nähe von 2θ = 26º, der dem Index der Fläche (002) des Kohlenstoffgitters entspricht, nach üblichen Verfahren bestimmt, wobei folgende Formel angewendet wird:
Lc = λ/β&sub0;cosθ (a)
wobei λ die Wellenlänge (Å) der Röntgenstrahlen darstellt (es wird CuKα verwendet, und λ beträgt 1,5418 Å), β&sub0; durch die Formel β&sub0;² = βE² - β&sub1;² definiert wird (wobei βE die gemessene scheinbare Niveaubreite darstellt und β&sub1; eine Konstante für die Vorrichtung ist, die 1,05 x 10&supmin;² Rad beträgt) und θ den Bragg'schen Beugungswinkel darstellt.

(2) Größe der Mikroporen

Die Größe der Mikroporen wird aus dem Röntgen-Kleinwinkelbeugungsdiagrarnm nach folgenden Verfahren bestimmt.
Bei der Bestimmung der Kleinwinkelstreuung wird die Probe parallel angeordnet, so daß die Streuung in der zur Faserachse senkrechten Richtung gemessen werden kann; sie wird durch eine Kollodiumlösung fixiert und so eingestellt, daß die Faserachse zur Längsrichtung des Röntgenschlitzes parallel ist.
Es werden ein Röntgenstrahltengenerator (Modell RO-200, von Rigaku Denki geliefert) und CuKα-Strahlen verwendet, die durch einen Graphit-Monochromator monochromatisiert werden.
(a) Damit der Einfluß der einfallenden Röntgenstrahlen auf das erhaltene Kleinwinkelbegungsdiagramm vermieden wird, wird die wesentliche Streuintensität im Bereich des gestreuten Lichtes 2θ = 0 bis 0,75º unter Annahme der folgenden quinären Funktion von der Streuintensität 2θ = 0 bis 1,25º eingeschätzt:
I(h) = Σaihi (b)
wobei h durch h = (4π/λ)sinθ ausgedrückt wird, und ai (i = 0 ... 5) die Konstante jedes Grads ist, die nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate aus der Streuintensität im Bereich von 2θ = 0 bis 1,25º bestimmt wurde.
(b) Zur Beseitigung des im Beugungsdiagramm enthaltenen Hintergrundes - wenn die Streuintensität des Streuwinkeis 2θ = 5,5 bis 6,0 verwendet wird-wird vom vorstehend definierten h I(h) h³ gegenüber h³ graphisch dargestellt. Die erhaltenenen Ergebnisse werden als gerade Linie angesehen, der Gradient der geraden Linie wird durch das Verfahren der kleinsten Quadrate bestimmt, und der erhaltene Wert wird als Streuintensität des Hintergrundes bezeichnet.
Das Beugungsdiagramm wird durch Substraktion des Hintergrundes von I(h) bestimmt.
(c) Danach erfolgt eine Korrektur des Schlitzes nach dem Verfahren von M. Deutsch und M. Luban (siehe, falls erforderlich, J. Appl. Cryst., Bd. 11, S. 87, ('78)). Die Form des auftreffenden Röntgenstrahls wird als rechtwinklig angenommen.
(d) Die Streumtensität I(h), die nach den oben genannten Korrekturen (a) bis (c) erhalten wird, wird auf der Basis der folgenden Formel der Fouriertransformation unterzogen:
worin hmax der Wert von h ist, der dem Streuwinkel 2θ = 5º entspricht.
Wenn der Wert von r, der den Höchstwert des so bestimmten P(r) angibt, rmax ist (unter der Voraussetzung, daß die Querschnittsform der Pore kreisförmig ist), wird der Durchmesser D des Querschnitts der Pore nach folgender Formel bestimmt:
D = rmax/0,525
Die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit des mit der erfindungsgemäßen Graphitfaser verstärkten Verbundmaterials werden nach den Verfahren ASTM 3039-76, ASTM 790-80 bzw. ASTM 3410-75 bestimmt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Graphitfaser bereitgestellt, die nicht nur die oben genannten Forderungen sondern auch die Forderung der so bestimmten Druckfestigkeit c (GPa) des mit Graphitfaser verstärkten Verbundmaterials erfüllt, die durch folgende Formel (II) bezüglich des Elastizitätsmoduls E (GPa) dargestellt wird:
c ≥ 1,715 - 1,5 x 10&supmin;³E. (II)
Dieses mit Graphitfaser verstärkte Verbundmaterial weist eine sehr hohe Druckfestigkeit auf. Deshalb können die Dicke des Verbundmaterials deutlich verringert und die Gestaltungsfreiheit des Verbundmaterials deutlich erweitert werden.
Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Graphitfaser anhand einer Ausführungsform beschrieben, bei der Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Wie oben festgestellt, besteht die erste Forderung der vorliegenden Erfindung darin, daß die Kristallgröße auf einen Wert unterhalb eines bestimmten Werts verringert werden muß. Als Untersuchungsergebnis wurde festgestellt, daß die Kristallgröße des Graphits von der Höchsttemperatur beim Graphitisieren am stärksten beeinflußt wird. Insbesondere hat ein bei geringer Graphitisierungstemperatur erhaltenes Produkt eine geringe Kristallgröße, und somit muß das Graphitisieren bei einer geringstmöglichen Temperatur erfolgen. Es sollte jedoch das gewünschte Elastizitätsmodul erhalten werden, und deshalb muß die Vorstufe eine Struktur aufweisen, die leicht graphitisiert werden kann, so daß sie selbst bei geringer Graphitisierungstemperatur ein hohes Elastizitätsmodul aufweist.
In diesem Zusammenhang ist die Auswahl der Menge des Comonomers wichtig, das bei der Herstellung des Ausgangspolymers mit Acrylnitril copolymerisiert wird. Wenn die Comonomermenge zunimmt, nimmt der Glasumwandlungspunkt ab, und in der Molekülkette tritt schnell eine Entspannung durch Wärme auf, und die Orientierungsstruktur der Ausgangsfaser wird insbesondere beim Oxidationsschritt gestört, dadurch wird die Erhöhung des Elastizitätsmoduls schwierig. Deshalb wird die Copolymermenge auf einen Wert unterhalb eines bestimmten Werts geregelt. Wenn die Menge des comonomers größer als die von Acrylnitril ist, d.h. das Molekulargewicht des Comonomers größer als das von Acrylnitril ist, ist diese Entspannungswirkung stark. Deshalb ist für die Definition der Comonomermenge das Gewichtsverhältnis geeigneter als das Molverhältnis. Die Menge der Comonomereinheiten liegt im Bereich von 0,05 bis 8 Gew.- %, vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes des Copolymers. Wenn die Menge des Comonomers weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, läßt sich eine Faservorstufe nur schwer erreichen, die einen Betrag der Iodadsorption von nicht mehr als 3 Gew.-% aufweist.
Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Dichte der Faservorstufe. Die erfindungsgemäße Graphitfaser wird dadurch gekennzeichnet, daß die Faser sehr dicht ist, und die Ausgangsfaser hat für diesen Zweck bereits eine dichte Struktur.
Die Dichte der Faservorstufe kann auf der Basis des nachfolgend beschriebenen Betrags der Iodadsorption ausgewertet werden.
Es wird 1 l einer wäßrigen Lösung hergestellt, die 50 g bd, 10 g 2,4-Dichlorphenol, 90 g Essigsäure und 100 g Kaliumiodid enthält. In 100 ml der wäßrigen Lösung werden 0,5 g der trockenen Probe getaucht, und die Adsorptionsbehandlung erfolgt 50 Minuten bei 60 ± 0,5ºC. Nach der Behandlung wird die Probe 30 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen und es erfolgt eine Dehydratation mittels Zentrifuge. Die dehydratisierte Probe wird unter Erwärmen in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst, die Iodkonzentration wird durch potentiometrische Titration bestimmt, wobei eine wäßrige 1/10 n Silbernitratlösung verwendet wird, und die in der trockenen Probe adsorbierte Iodmenge wird berechnet.
Der Betrag der Iodadsorption entspricht der Menge der vorhandenen Mikroporen in der Faservorstufe oder im Abschnitt, dessen Struktur grob ist. Damit eine dichte Graphitfaser erhalten wird, ist somit die Faservorstufe an sich dicht, und der Betrag der Iodabsorption der Faservorstufe ist gering. Zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung sollte der Betrag der Iodabsorption nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% betragen.
Der Betrag der Iodabsorption der Faservorstufe hängt hauptsächlich von den Bedingungen bei der Faserherstellung, z.B. dem Spinnen, Koagulieren und Strecken, und der Art des angewendeten ölenden Mittels ab. Insbesondere wird bei der Koagulierung beim Naßspinnverfahren die Größe der Öffnung der Spinndüse oder die Spinngeschwindigkeit so geregelt, daß der Zug so gering wie moglich ist. Deshalb wird eine stärkere Konzentration der Spinnlösung bevorzugt, und das Trockendüsen-Naßspinnverfahren, bei dem die extrudierte Faser in Luft und dann in einem Koagulationsbad bewegt wird, ist gegenüber dem Naßspinnverfahren bevorzugt. Während sich die extrudierte Faser vor dem Kontakt mit dem Koagulationsmittel im fließfähigen Zustand durch die Luft bewegt, wird eine Dämpfung bzw. Schwächung hervorgerufen, und der wesentliche Zug wird verringert; deshalb wird nach dem Trockendüsen-Naßspinnverfahren leicht eine dichte Faservorstufe erhalten. Das wesentliche Streck- bzw. Ziehverhältnis beträgt vorzugsweise 6 oder weniger.
Damit eine dichte Faservorstufe erhalten wird, erfolgt das Strecken vorzugsweise im feuchten Zustand vor dem Trocknen, wobei das Streckverhältnis und die Temperatur bei Werten gehalten werden, die so hoch wie möglich in dem Bereich liegen, in dem die Filamente nicht aneinander kleben. Das Ziehverhältnis beträgt vorzugsweise mindestens das 10fache der ursprünglichen Länge. Wahrscheinlich erfolgt das Diffundieren und Eindringen des vor dem Trocknen aufgebrachten ölenden Mittels in das Innere der Faser im gequollenen Zustand wodurch die Dichte vermindert wird. Deshalb wird ein ölendes Mittel mit hohem Molekulargewicht ausgewählt. Ein ölendes Mittel in Form von Silicon mit hohem Wasserabweisungsvermögen ist besonders bevorzugt.
Die Umwandlung der so erhaltenen dichten Acrylfaser in eine Graphitfaser durch Brennen und Graphitisieren erfolgt nach einem herkömmlichen Verfahren. Die Acrylfaser wird oxidiert, es erfolgt eine Carbonisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1500ºC in einer inerten Atmosphäre, und die Graphitisierungsbehandlung erfolgt bei höherer Temperatur. Bei diesem Verfahren werden folgende Bedingungen gewählt.
Bei der oxidierenden Behandlung wird die Acrylfaser in einer oxidierenden Atmosphäre, die mindestens 15 Vol.-% Sauerstoff enthält, vorzugsweise in Luft erwärmt, die bei 200 bis 300ºC gehalten wird, dabei wird sie zumindest in der ersten Hälfte der Oxidationsbehandlung unter Spannung gehalten, dadurch wird die Zyklisierung und Oxidation von Polyacrylnitril hervorgerufen, wodurch die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
Während die Faser in der ersten Hälfte der Oxidationsbehandlung unter Spannung gedehnt wird, kann die Faser in der zweiten Hälfte dieser Behandlung entweder unter Spannung gedehnt oder bei konstanter Länge gehalten werden. Es ist bekannt, daß zyklisiertes und oxidiertes Polyacrylnitril ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen aufweist, dies wird durch die chemische Anderung der Struktur verursacht; die absorbierte Wassermenge ist ein Indikator des Oxidationsgrades. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Oxidationsgrad bei einem bestimmten niedrigen Wert geregelt, damit eine dichte Graphitfaser erhalten wird. Obwohl die geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 44-21 175 beschreibt, daß die Oxidationsbehandlung vorzugsweise so erfolgt, daß der Sauerstoff im wesentlichen vollständig in das Innere der Vorstufe eindringt, wurde von den hier genannten Erfindern als Untersuchungsergebnis gefunden, daß bei einem zu starken Eindringen von Sauerstoff die Bildung von Mikroporen beim anschließenden Carbonisierungsschritt auffällig ist und das spezifische Gewicht abnimmt - obwohl der Grund dafür nicht klar ist. Deshalb wird ein übermäßiges Eindringen von Sauerstoff nicht bevorzugt.
Die in der oxidierten Faser adsorbierte Wassermenge kann nach folgenden Verfahren bestimmt werden. Die oxidierte Faser wird etwa 16 Stunden in einem Exsikkator bei Raumtemperatur stehengelassen, dessen unterer Teil mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung gefüllt wird, die eine gleichzeitig vorhandene feste Phase enthält; wenn das Adsorptionsgleichgewicht erreicht ist, wird die Wassermenge nach dem Gewichtsverfahren berechnet.
Wenn die oxidierende Behandlung vorgenommen wird, bis ein ausreichendes Eindringen von Sauerstoff aufgetreten ist, erreicht der Wert der adsorbierten Wassermenge etwas über 10%, für die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist dieser Wert jedoch nicht größer als 7 Gew.-%. Die Untergrenze dieses Wertes ist nicht besonders kritisch, wenn der Wert jedoch zu gering ist, nimmt die Ausbeute der Carbonisierung ab und die Kosten steigen. Wenn der Wert weiter verringert wird, bricht der Faden beim Carbonisierungsschritt, und die Produktion wird behindert. Der Wert beträgt deshalb vorzugsweise etwa 3 bis etwa 4% oder mehr.
Eine weitere wichtige Forderung besteht darin, daß die Relaxation der Orientierung beim Schritt des Brennens geregelt werden sollte. Im allgemeinen wird eine stark orientierte Faser, die bei hohem Streckverhältnis gestreckt wurde, als Faservorstufe für die Kohlenstoffaser verwendet. Wenn diese Orientierung jedoch entspannt wird, kann die gewünschte Aufgabe nicht gelöst werden. Da die Relaxation der Orientierung bei der Anfangsstufe der oxidierenden Behandlung besonders auffällig ist, ist die Verhinderung dieser Relaxation von Bedeutung. Es wird eine Polyacrylnitril-Faservorstufe mit einem Orientierungsgrad von mindestens 85, vorzugsweise mindestens 90% verwendet, der durch ein Röntgenbeugungsverfahren bestimmt wurde.
Wie es allgemein bekannt ist, wird der Graphitkristall der erhaltenen carbonisierten Faser von der Orientierung der Ausgangsfaser beeinflußt, der Orientierungsgrad der Graphitstruktur ist jedoch für die Kohlenstoffaser wichtig. Wenn die Röntgenbeugung bei einer oxidierten Faser erfolgt, wird bereits ein Beugungsdiagramm beobachtet, das dem Kohlenstoffgitter entspricht, dies beruht auf der zyklisierten Kettenstruktur der Nitrilgruppe. Zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung beträgt der Orientierungsgrad (π) der oxidierten Faser, der durch die Intensitätsverteilung der erhaltenen Beugungsidagramme auf der parallaktischen Linie bzw. Mittellinie bestimmt wird, wenn die Röntgenstrahlen von einer zur Faserachse senkrechten Richtung einfallen, vorzugsweise und unabhängig vom Orientierungsgrad der Ausgangsfaser nach der folgenden Formel mindestens 78%, insbesondere mindestens 80%:
wobei H die Niveaubreite (Grad) des Peaks bedeutet, der dem Flächenindex (002) des Kohlenstoffgitters der oxidierten Faser bei der Intensitätsverteilung entspricht, die entlang des Debye-Rings der stärksten Beugung in der parallaktischen Linie gemessen wurde;
das heißt, daß zur Gewinnung einer Graphitfaser, die für die Herstellung eines Verbundmaterials mit hoher Druckfestigkeit geeignet ist, bei der die Entwicklung der Kristallstruktur des Graphits bei geringer Temperatur geregelt wird, der Orientierungsgrad der oxidierten Faser hoch sein muß.
Als Faktoren des Verfahrens, die auf den Wert des Orientierungsgrads der oxidierten Faser Einfluß ausüben, können die Temperatur, die Spannung und die Atmosphäre genannt werden, die für die oxidierende Behandlung gewählt werden. Wenn die Temperatur hoch ist, wird die Orientierung von Polyacrylnitril vor der Zyklisierung entspannt, und es können keine guten Ergebnisse erhalten werden. Die Spannung wird vorzugsweise bei einem höchstmglichen Wert gehalten. Wenn die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre für die oxidierende Behandlung weniger als 15% beträgt, kann keine oxidierende Faser mit hohem Orientierungsgrad erhalten werden.
Es wird darauf hingewiesen, daß andere Forderungen in Betracht gezogen werden sollten. Zum Beispiel sollte der Orientierungsgrad der Faservorstufe hoch sein, und es sollte eine Faservorstufe mit einer Einzelfaser mit wenig Denier, vorzugsweise 1 Denier oder weniger verwendet werden. Wie vorstehend festgestellt, sollte die Comonomermenge auf einen so geringen Wert wie möglich geregelt werden.
Die so erhaltene oxidierte Faser wird nach üblichen Verfahren carbonisiert und graphitisiert. Die Carbonisierung erfolgt in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 1500ºC, vorzugsweise 800 bis 1500ºC. Das Graphitisieren erfolgt in einer inerten Atmosphäre bei der Hächstemperatur von 2200 bis 2800ºC. Bei den Schritten zum Carbonisieren und Graphitisieren sollte die Wahl von Bedingungen vermieden werden, die die Orientierung entspannen. Bei jedem Schritt sollte die Spannung bei einem höchstmöglichen Wert gehalten werden, und wenn die oben genannte erfindungsgemäße oxidierte Faser verwendet wird, kann die Graphitfaser mit hohem Elastizitätsmodul bei einer geringeren Temperatur erhalten werden, als die bei herkömmlichen Verfahren gewählten Temperaturen.
Wie es aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, wird die Struktur der erfindungsgemäßen Graphitfaser durch eine geringe Kristallgröße und eine geringere Anzahl von Mikroporen gekennzeichznet. Bei einem Verbundmaterial, das diese Graphitfaser und eine Kunststoffmatrix umfaßt, nimmt die Druckfestigkeit deutlich zu, und im Vergleich mit herkömmlichen Graphitfasern wird die Druckfestigkeit des Verbundmaterials ohne Verringerung des Elastizitätsmoduls deutlich verbessert. Die mechanischen Eigenschaften sind gut ausgeglichen, und die Dicke und das Gewicht des Verbundmaterials können verringert werden.
Die vorligende Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele detailliert beschrieben.

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilpolymer, das 99 Gew.-% Acrylnitril und 1 Gew.- % Methacrylsäure umfaßt, wurde nach üblichen Verfahren durch Polymerisation in Dimethylsulfoxid (nachfolgend als "DMSO" bezeichnet) hergestellt, wodurch eine Polymerlösung erhalten wurde, die [η] = 1,8 aufweist (die Viskosität der Lösung betrug 600 Poise, bei 45ºC gemessen).
Mit einer Spinndüse mit 3000 Öffnungen, die jeweils einen Durchmesser von 0,2 mm aufwiesen, wurde die Lösung sofort in Luft extrudiert und in eine 30%ige wäßrige DMSO-Lösung eingeführt, die bei 15ºC gehalten wurde, dadurch erfolgte die Koagulation.
Die koagulierte Faser wurde mit Wasser gewaschen und in heißes Wasser gezogen, auf die Faser wurde ein ölendes Mittel aufgebracht, das hauptsächlich aus Aminosiloxan bestand, und die Faser wurde bei trockenen Bedingungen wärmebehandelt, wodurch das Wasser vom aufgebrachten ölenden Mittel entfernt und die Faser verdichtet wurde. Die Faser wurde anschließend bei einem Gesamtstreckverhältnis von 12,4 in Dampf gestreckt, der bei einem Druck von 5,5 kg/cm² G gehalten wurde, dadurch wurde eine Faservorstufe erhalten, die eine Feinheit der Einzelfaser von 0,7 d aufweist. Es zeigte sich, daß die Faservorstufe eine Festigkeit von 0,77 GPa und eine Dehnung von 11,8% aufwies, und die Iodabsorption betrug 1,2 Gew.-%. Der durch Röngtenbeugung bestimmte Orientierungsgrad betrug 91,4%.
Die erhaltene Faservorstufe wurde 5 Minuten unter Spannung bei einem Streckverhältnis von 1,08 einer Oxidationsbehandlung in Luft unterzogen, die auf 240ºC erwärmt worden war, und die Faser wurde außerdem bei konstanter Länge einer Oxidationsbehandlung in erwärmter Luft unterworfen, die einen solchen Temperaturgradienten aufwies, bei dem die Temperatur allmählich von 250 auf 270ºC anstieg. Die Faser wurde somit bei der Oxidationsbehandlung zumindest in der ersten Hälfte der Oxidation unter Spannung gehalten.
Der Wassergehalt in der erhaltenen oxidierten Faser betrug 5,8% und der Orientierungsgrad der "Vorgraphitstruktur", die dem Kohlenstoffgitter entspricht, betrug laut Röntgenbeugung 82,3%.
Die so erhaltene oxidierte Faser wurde bei einer solchen Spannung carbonisiert, daß keine Verringerung der Faserlänge im Carbonisierungsofen auftrat. Der verwendete Carbonisierungsofen wurde durch eine Stickstoffatmosphäre verschlossen und hatte einen Temperaturgradienten, bei dem die Temperatur von 400 auf 1300ºC anstieg. Die carbonisierte Faser wurde bei der Höchsttemperatur von 2450ºC graphitisiert.
Die Festigkeitseigenschaften der erhaltenen Graphitfaser wurden nach JIS R-7601 durch das Verfahren mit einem imprägnierten Strang bestimmt. Es zeigte sich, daß die Festigkeit 4,1 GPa und das Elastizitätsmodul 450 GPa betrugen. Somit wurde bestätigt, daß eine Graphitfaser mit sehr hoher Festigkeit erhalten worden war.
Das spezifische Gewicht der erhaltenen Faser betrug 1,84, der Orientierungsgrad des Kohlenstoffgitters, der durch Röntgenbeugung bestimmt worden war, betrug 91,0%, und die Kristallgröße (Lc) betrug 44 Å. Der Radius der Mikroporen, der durch Kleinwinkelstreuung berechnet wurde, betrug 16 Å.
Somit wurde bestätigt, daß die so erhaltene Graphitfaser eine relativ geringe Kristallgröße und einen geringen Radius der Mikroporen aufwies, und somit war die Struktur der Graphitfaser dicht.
Mit der so erhaltenen Graphitfaser und einem Epoxyharz als Matrix, das Bortrifluoridmonoethylamin enthielt (Epikote 828, von Shell geliefert), wurden nach üblichen Verfahren Versuchsstücke des Verbundmaterials hergestellt, das einen Fasergehalt von etwa 60% aufwies, und das erhaltene Verbundmaterial wurde ausgewertet.
Sie zeigten eine Zugfestigkeit von 2,2 GPa, eine Biegefestigkeit von 1,4 GPa und eine Druckfestigkeit von 1,2 GPa. Somit wurde bestätigt, daß die Druckfestigkeit des Verbundmaterials im Vergleich mit der Druckfestigkeit eines Verbundmaterials aus herkömmlichen graphitisierten Fasern sehr hoch war.

Beispiel 2

Mit dem gleichen Polymer, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden nach dem Naßspinnverfahren Faservorstufen hergestellt, wobei der wesentliche Zug der gesponnenen Faser geändert wurde, indem bei insgesamt 6000 Öffnungen der Durchmesser der Extrusionsöffnung im Bereich von 0,05 bis 0,075 mm und die Koagulationsgeschwindigkeit und die Aufnahmegeschwindigkeit geändert wurden.
Es wird darauf hingewiesen, daß der hier genannte wesentliche Zug das Verhältnis Vi/Vf der Aufnahmegeschwindigkeit Vi bei den Koagulationsbedingungen zur Geschwindigkeit der freien linearen Extrusion Vf bedeutet.
Die anderen Bedingungen waren die gleichen, wie sie in Beispiel 1 gewählt worden waren. Bei einem gewissen Zug war es jedoch nicht möglich, das gesamte Ziehverhältnis auf 12,4 einzustellen, in diesem Falle wurde das höchste erreichbare Ziehverhältnis gewählt.
Die Graphitisierungstemperatur wurde bei jedem Versuch so geregelt, daß das Elastizitätsmodul etwa 450 GPa betrug.
Die wichtigstens Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn das Elastizitätsmodul 450 GPa beträgt, sollte Lc³ gleich oder geringer als 114 x 10³ sein, das heißt, die Kristallgröße (Lc) sollte gleich oder kleiner als 48,5 Å sein. Wenn die Faservorstufe eine geringe Dichte und einen hohen Wert der Iodabsorption aufweist, ist ersichtlich, daß das Elastizitätsmodul nur schwer erhöht werden kann und die Graphitisierungstemperatur erhöht werden sollte. Dies führt zur Herstellung einer Graphitfaser mit einem hohen Lc-Wert und großen Mikroporen und somit zur Verringerung der Druckfestigkeit des Verbundmaterials. Tabelle 1 Versuch Nr. Öffnungsdurchmesser der Spinndüse (mm) wesentlicher Zug ges. Ziehverhältnis Betrag der Iodabsorption der Faservorstufe (%) Orientierungsgrad der oxidierten Faser (%) Graphitisierungstemperatur (ºC) Mikroporengräße (Å) Druckfestigkeit (GPa)

Beispiel 3

Unter Verwendung der im Versuch Nr. 3 des Beispiels 2 erhaltenen Faservorstufe wurden Graphitfasern mit unterschiedlichem Elastizitätsmodul hergestellt, wie es in Tabelle 2 und Fig. 1 gezeigt ist, wobei der Wassergehalt in der oxidierten Faser im Bereich von 4 bis 9% geändert wurde. Dabei wurde beim Graphitisierungsschritt eine Höchsttemperatur im Bereich von 2400 bis 2900ºC angewendet, und das Streckverhältnis lag im Bereich von 0,95 bis 1,12.
Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Kristallgröße Lc CA) und dem Elastizitätsmodul E (GPa) bei den im Beispiel 3 erhaltenen Graphitfasern. In Fig. 1 ist die durchgehende Linie die Grenzlinie der Formel CI), die in der vorliegenden Erfindung definiert ist, und jede Bezugsziffer bezeichnet die Nummer des Versuchs in Beispiel 3. Tabelle 2 Versuch Nr. Zugfestigkeit (GPa) Elastizitätsmodul (GPa) Mikroporengröße (Å) Druckfestigkeit (GPa) * Vergleichsbeispiele

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 erhaltene oxidierte Faser wurde bei einer solchen Spannung carbonisiert, daß keine Verringerung der Faserlänge im Carbonisierungsofen auftrat, der mit einer Stickstoffatmosphäre abgeschlossen war. Der verwendete Carbonisierungsofen wies einen solchen Temperaturgradienten auf, daß die Temperatur von 400 auf 1300ºC stieg.
Die carbonisierte Faser wurde bei einer Höchsttemperatur von 2250ºC graphitisiert.
Bei der Bestimmung der Festigkeitseigenschaften der erhaltenen Graphitfaser nach JIS R 7601 nach dem Verfahren mit einem imprägnierten Strang wurde festgestellt, daß die Festigkeit 4,4 GPa und das Elastizitätsmodul 390 GPa betrugen, und es zeigte sich, daß eine Graphitfaser mit sehr hoher Festigkeit erhalten wurde.
Das spezifische Gewicht der erhaltenen Graphitfaser betrug 1,81, der Orientierungsgrad des Kohlenstoffgitters, der durch Röntgenbeugung bestimmt wurde, betrug 87,5%, und die Kristallgröße (Lc) betrug 36 Å. Die durch Kleinwinkelstreuung berechnete Mikroporengröße betrug 15 Å. Somit wurde bestätigt, daß die so erhaltene Graphitfaser eine relativ geringe Kristallgröße und kleine Mikroporen aufwies, und die Struktur der Faser dicht war.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit der so erhaltenen Graphitfaser Versuchsstücke eines Verbundmaterials hergestellt, und das Verbundmaterial wurde ausgewertet.
Die Zugfestigkeit betrug 2,4 GPa, die Biegefestigkeit 1,7 GPa und die Druckfestigkeit 1,4 GPa, und es wurde bestätigt, daß das Verbundmaterial eine sehr hohe Druckfestigkeit aufwies, obwohl es mit einer Graphitfaser hergestellt worden war, die ein hohes Elastizitätsmodul aufwies.

Beispiel 5

Mit dem gleichen Polymer wie in Beispiel 1 wurden durch das Naßspinnverfahren Vorstufen hergestellt, wobei der wesentliche Zug der gesponnenen Faser geändert wurde, indem der Durchmesser der Öffnung der Spinndüse bei insgesamt 6000 Öffnungen im Bereich von 0,05 bis 0,075 mm und die Koagulationsund Aufnahmegeschwindigkeit geändert wurden.
Der hier genannte wesentliche Zug bedeutet das Verhältnis Vi/Vf der Aufnahmegeschwindigkeit (Vi) bei den Koagulierungsbedingungen zur linearen Geschwindigkeit der freien Extrusion (Vf). Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 gewählt. Bei einem gewissen Zug war es nicht möglich, das gesamte Ziehverhältnis auf 12,4 einzustellen. In diesem Fall wurde das höchste erreichbare Ziehverhältnis gewählt.
Bei jedem Versuch wurde die Graphitisierungstemperatur so eingestellt, daß das Elastizitätsmodul 390 GPa betrug. Die wichtigstens Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wenn das Elastizitätsmodul 390 GPa beträgt, sollte Lc³ gleich oder kleiner 6 x 10&sup4; sein, das heißt, daß die Kristallgröße (Lc) gleich oder kleiner 39,1 Å sein sollte. Wenn die Dichte der Faservorstufe gering und der Betrag der Iodabsorption hoch ist, ist ersichtlich, daß das Elastizitätsmodul schwer erhöht werden kann, und die Graphitisierungstemperatur erhöht werden sollte, und der Lc-Wert hoch ist und die Mikroporen groß sind; als Ergebnis ist die Druckfestigkeit des Verbundmaterials schlecht. Versuch Nr. Öffnungsdurchmesser der Spinndüse (mm) wesentlicher Zug ges. Ziehverhältnis Betrag der Iodabsorption der Faservorstufe (%) Orientierungsgrad der oxidierten Faser (%) Graphitisierungstemperatur (ºC) Mikroporengräße (Å) Druckfestigkeit (GPa)

Beispiel 6

Graphitfasern mit unterschiedlichem Elastizitätsmodul, die in Tabelle 4 und Fig. 2 gezeigt sind, wurden mit der Faservorstufe erhalten, die im Versuch Nr. 16 von Beispiel 5 erhalten worden war, wobei der Wassergehalt der oxidierten Faser im Bereich von 4 bis 9% geändert wurde, dabei wurden eine Höchsttemperatur beim Graphitisieren im Bereich von 2000 - 2850ºC und ein Ziehverhältnis im Bereich von 0,95 bis 1,12 angewendet.
Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Kristallgröße Lc (Å) und dem Elastizitätsmodul (GPa) der in Beispiel 6 erhaltenen Graphitfasern. In Fig. 2 ist die durchgehende Linie die Grenzlinie der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung definiert ist, und jede Bezugsziffer kennzeichnet die Nummer des Versuchs in Beispiel 6. Tabelle 4 Versuch Nr. Zugfestigkeit (GPa) Elastizitätsmodul (GPa) Mikroporengröße (Å) Druckfestigkeit (GPa) * Vergleichsbeispiele

Claims

1. Graphitfaser mit einem Elastizitätsmodul E von 340 bis 680 GPa, wobei die Kristallgröße Lc (A), die durch die Niveaubreite der Beugung zur Fläche (002) des Kohlenstoffgitters durch Röntgen-Weitwinkelstreuung bestimmt wurde, die durch die folgende Formel (I) bezüglich des Elastizitätsmoduls E (GPa) der Faser dargestellte Forderung erfüllt:

Lc³ ≤ 0,918 x 10³E - 3 x 10&sup5;, (I)

und der im Text der Beschreibung definierte Mikroporenradius, der durch Räntgen-Kleinwinkelstreuung bestimmt wurde, nicht mehr als 20 Å beträgt.

2. Graphitfaser nach Anspruch 1, wobei das Elastizitätsmodul 440 bis 680 GPa beträgt.

3. Verbundmaterial, das eine Graphitfaser wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert enthält, wobei das Verbundmaterial eine Druckfestigkeit c (GPa) aufweist, die die folgende Formel (II) bezüglich des Elastizitätsmoduls E (GPa) der Graphitfaser erfüllt:

c ≥ 1,715 - 1,5 x 10&supmin;³E. (II)

4. Verfahren zur Herstellung einer Graphitfaser, welches die Schritte umfaßt:

Herstellen einer Faservorstufe mit einem Betrag der Iodadsorption von nicht mehr als 3 Gew.-% und einem durch das Röntgenverfahren bestimmten Orientierungsgrad von mindestens 85%, durch Spinnen einer Spinnlösung eines Acrylnitril-Copolymers, das 92 bis 99,95 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten und 0,05 bis 8 Gew.-% copolymerisierte Monomereinheiten umfaßt;

Oxidieren der Faservorstufe bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC in einer oxidierenden Atmosphäre, die mindestens 15 Vol.-% Sauerstoff enthit, wobei sie zumindest in der ersten Hälfte der Oxidation unter Spannung gehalten wird, wodurch eine oxidierte Faser mit einer Wasseradsorption von nicht mehr als 7 Gew.-% und einem durch das Röntgenverfahren bestimmten Orientierungsgrad von mindestens 78% erhalten wird;

Carbonisieren der oxidierten Faser bei einer Temperatur von 400 bis 1500ºC in einer inerten Atmosphäre unter Spannung, wodurch eine carbonisierte Faser erhalten wird; und anschließendes

Graphitisieren der carbonisierten Faser bei einer Höchsttemperatur von 2200 bis 2800ºC in einer inerten Atmosphäre unter Spannung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Einzelfaser der Faservorstufe 1 oder weniger Denier aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Faservorstufe durch ein Trockendüsen-Naßspinnverfahren hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Faservorstufe bei einem wesentlichen Zug von 6 oder weniger und einem Ziehverhältnis von mindestens 10:1 hergestellt wird.