DE3540444C2

DE3540444C2 -

Info

Publication number: DE3540444C2
Application number: DE3540444A
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Mishima Shizuoka Jp Ogawa; Tetsuro Shigei; Hiroshi Sugeno; Kazuhiro Shizuoka Jp Ichimaru
Original assignee: TOHO BESLON CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: TOHO BESLON CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1989-03-09
Also published as: US4671950A; DE3540444A1; GB8527828D0; FR2573095A1; GB2168966A; FR2573095B1; GB2168966B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer kohlenstoff haltigen Faser mit einem Kohlenstoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-%, die eine sehr hohe Zugfestigkeit und einen sehr hohen Elastizitätsmodul aufweist.

Kohlenstoffasern mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 95 Gew.-% oder mehr weisen eine Zugfestigkeit von 300 N/mm² oder mehr und einen Elastizätsmodul von 200 000 N/mm² oder mehr auf. Man kann sie zu Fa sersträngen oder Schnittfasern verarbeiten, wobei sie in Kombination mit verschiedenen Matrizes, wie wärme härtenden oder thermoplastischen Polymeren, angewen det werden. Die erhaltenen Verbundstoffe werden in großem Maße im Flugzeugbau, im Fahrzeugbau und für Sportartikel verwendet. Wenn die Kohlenstoffasern durch Voroxidation und Carbonisieren unter Verwendung von Acrylfasern als Vorläufer hergestellt werden, dann findet im allgemeinen ein Gewichtsverlust zwischen 45 und 50% während der Pyrolyse statt und die Faser produktion erfordert Temperaturen von mehr als 1000°C in einer Inertgasatmosphäre. Dieser Gewichtsverlust und die hohen Temperaturen verursachen erhöhte Ma terial- und Energiekosten. Darüber hinaus muß man einen Ofen anwenden, der für Betriebstemperaturen oberhalb 1000°C geeignet ist und ein spezielles feuer festes Material, welches derart hohe Temperaturen aus hält, so daß hohe Anfangsinvestitionen erforderlich sind, und dadurch erhöhen sich die Kosten für die Koh lenstoffasern. Wegen hohen Kosten werden die Kohlenstoffasern mit ihren ausgezeichneten physikali schen Eigenschaften und Qualitäten in großem Maße dort industriell eingesetzt, wo Qualität ein über wiegender Faktor ist, jedoch nicht auf solchen Gebie ten, bei denen man an niedrigen Kosten interessiert ist.

Kohlenstoffhaltige Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von 90 Gew.-% oder weniger erhält man im allgemeinen als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kohlen stoffasern und sie sind weniger kostspielig als die Kohlenstoffasern, welche das Endprodukt bilden. Ande rerseits haben kohlenstoffhaltige Fasern typischerweise schlechte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Kohlenstoffasern und das Kostenverhalten der kohlen stoffhaltigen Fasern ist zu schlecht, um sie auf zahl reichen Gebieten einzusetzen. Dies heißt mit anderen Worten, daß man dann, wenn man die physikalischen Eigenschaften von kohlenstoffhaltigen Fasern verbes sern könnte, deren Anwendung auf Gebieten, bei denen man auf die Kosten achten muß und die derzeit von Kohlen stoffasern eingenommen werden, möglich würde.

Es ist bekannt, daß kohlenstoffhaltige Fasern herge stellt werden können, indem man voroxidierte Fasern in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 350 und 500°C oder zwischen 400 und 800°C streckt und dann weiter bei Temperaturen oberhalb 800°C car bonisiert (siehe JP-OS 1 47 222/79 und JP-OS 63 012/81). Die nach diesen Verfahren erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern zeigen jedoch nicht das Faserverhalten, das dem der Kohlenstoffasern vergleichbar wäre.

Aus der JP 54 147-222 (referiert in CPI-Basic Abstracts Journal 1979, Referat Nr. 00693 C/01) ist eine Kohlenstof faser bekannt, die durch Voroxidieren einer Acrylfaser mit 230 bis 250°C unter Erhalt einer voroxidierten Faser mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 bis 1,42 erhalten wird. Die voroxidierte Faser wird in einer inerten Gasat mosphäre pyrolysiert, indem man die Faser zunächst durch eine Niedrigtemperaturzone mit einer Temperatur von 300 bis 800°C und dann durch eine Hochtemperaturzone mit einer Tem peratur von <800°C laufen läßt, wobei man während der Pyrolyse die Spannung der Faser so kontrolliert, daß diese unter 25% Verstreckung liegt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für eine kohlenstoffhaltige Faser zur Verfügung zu stellen, die eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 2500 N/mm² und einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 150 000 N/mm² aufweist und damit Eigen schaften hat, die denen der bekannten Kohlenstoffasern weitgehend entsprechen, wobei man jedoch die kohlenstoff haltigen Fasern mit niedrigen Energiekosten erhalten kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patent anspruch 1 gelöst.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausfüh rungsform der Voroxidierungs vorrichtung, die bei der erfindungsgemäßen Herstel lung einer kohlenstoffhaltigen Faser ver wendet werden kann, und

Fig. 2 und 3 zeigen zwei weitere Ausführungs formen für Pyrolysevorrichtun gen, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von kohlenstoff haltigen Fasern verwendet werden können.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der kohlen stoffhaltigen Fasern gemäß der Erfindung verwendete Acrylfaser setzt sich vorzugsweise aus wenigstens 93 Gew.-% Acrylnitril zusammen. Vorzugsweise ist die er findungsgemäß verwendete Acrylfaser ein Copolymer aus wenigstens 93 Gew.-% Acrylnitril mit irgendeinem be kannten, üblicherweise bei der Herstellung von Acryl fasern verwendeten Comonomer, wie Methylacrylat, Acryl amid, Acrylsäure oder ein Salz davon, Itaconsäure, Methallylsulfonsäure oder ein Salz davon, z. B. ein Natrium- oder Ammoniumsalz. Man kann auch ein Homo polymer aus Acrylnitril verwenden, aber zur Herstel lung von Hochleistungs-kohlenstoffhaltigen Fasern wer den Acrylfasern aus wenigstens 95 Gew.-% Acrylnitril und von 1 bis 5 Gew.-% Methylacrylat und gewünschten falls 0,1 bis 0,5 Gew.-% Natriummethallylsulfonat oder von 0,5 bis 1 Gew.-% Itaconsäure besonders bevorzugt.

Die einzelnen Fasern in den Acrylfasern haben vor zugsweise einen Titer im Bereich von 0,01 bis 0,111 tex. Beträgt der Fasertiter weniger als 0,01 tex, nimmt die Häufigkeit der aufgrund von Zerfaserung auftretenden Probleme während der Voroxidation zu. Be trägt der Titer mehr als 0,111 tex, dann laufen die Reaktionen bei der Voroxidation nicht gleichmäßig ab und die erhaltene kohlenstoffhaltige Faser weist eine niedrige Festigkeit auf.

Das Copolymer oder Homopolymer von Acrylnitril hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 3×10⁴ bis 1×10⁵, wobei ein Bereich von 5×10⁴ bis 8×10⁴ besonders bevorzugt ist, um Hochleistungs-kohlen stoffhaltige Fasern zu erhalten.

Die Acrylfaser wird üblicherweise hergestellt, indem man eine Lösung des Copolymers oder des Homopolymers aus Acrylnitril in einem dafür geeigneten Lösungsmit ter verspinnt, z. B. in einer konzentrierten wäßri gen Lösung von Zinkchlorid, Dimethylformamid, Natrium thiocyanat, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Das Naßverfahren, bei welchem man eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkchlorid verwendet, und das Verfahren, bei dem die Fasern nach dem Extrudieren an der Luft koagulieren, wird bevorzugt.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wer den Acrylfasern verwendet, die vorzugsweise einen Orientierungsgrad von nicht weniger als 85% und noch bevorzugter von nicht weniger als 90%, gemes sen bei einem Winkel der Röntgenbeugung (2R) von 17° haben. Der Orientierungsgrad wird durch die For mel

bestimmt, worin W ½ die Hälfte der Differenz zwischen der Intensität der Röntgenbeugung für Φ=90° und der für Φ=0° in einer grafischen Darstellung der Intensi tät gegenüber dem Winkel für 2R=17° oder 2R=25° ist. Die Röntgenbeugung wird mit einem Röntgenstrahl- Difraktometer nach der im Anhang von Tanso Seni (Carbon Fibers), 1. Ausgabe von Ohtani et al, veröffentlicht von Kindai Henshusha, Seiten 375 bis 383, beschrieben Methode durchgeführt.

Eine Methode zur Herstellung von Acrylfasern mit einem Orientierungsgrad von nicht weniger als 85% besteht aus folgenden Stufen:
Gelierte Fäden, die durch Verspinnen einer Polymerlö sung erhalten wurden, werden zur Entfernung des Lösungs mittels gewaschen und dann bei 120 bis 150°C getrock net, um die Dichte zu erhöhen. Anschließend werden die verdichteten Fasern bis zu einem Ausmaß von 90 bis 95% des maximalen Streckverhältnisses in gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 110 bis 130°C verstreckt. Wenn der Orientierungsgrad der Kohlen stoffaser weniger als 90% beträgt, ist es schwierig, eine voroxidierte Faser mit einem Orientierungsgrad von 78% oder höher zu erhalten und die Chancen, daß die schließlich erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fa sern ein schlechtes Verhalten zeigen, erhöhen sich. Das maximale Streckverhältnis ist

worin l₁ die ursprüngliche Faserlänge, l₂ die Faser länge nach dem Verstrecken bis zum Zerreißen bedeu tet.

Um eine Koaleszenz der Fasern während der Voroxidation zu vermeiden, kann man ein Schmiermittel auf die Acryl fasern aufbringen, vorzugsweise nach dem Waschen (vor dem Trocknen) oder nach dem Trocknen (vor dem Verstrecken in Wasserdampf). Besonders bevorzugt wird ein solches Mittel nach dem Waschen aufgetragen.

Jedes übliche Schmiermittel kann verwendet werden. Beispiele für Schmiermit tel sind aliphatische Polyalkylenverbindungen ode qua ternäre Ammoniumsalze davon oder Verbindungen der For mel (I) oder (II) (die in US-PS 45 36 448 offenbart sind) oder der Formel (III), wie sie nachfolgend gezeigt wer den:

In diesen Formeln bedeutet R₁ eine aliphatische Kohlen wasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine lineare gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; R₂ und R₃ sind Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- oder Ethylgruppen, Hydroxyethylgruppen oder Hydroxyisopropylgruppen. X ist ein Anion, wie ein Chlorion, ein Acetation, ein Lactation, ein Phosphat ion, ein Sulfation, ein Boration, ein Nitration oder ein Phosphoryldioxyethanolion, und n ist eine ganze Zahl von 9 bis 18 und p eine ganze Zahl von 10 bis 50. Das Schmiermittel wird auf die Acrylfasern vorzugs weise in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern mit dem Mittel, aufgetragen.

Zum Auftragen des Schmiermittels auf die Acrylfasern werden die Fasern in eine 0,1 bis 10gew.-%ige wäß rige Lösung oder Dispersion des Schmiermittels einge taucht. Alternativ kann man die gleiche wäßrige Lö sung oder Dispersion auch auf die Acrylfaserfilamente aufsprühen. Die geeignete Temperatur für die wäßrige Lösung oder Dispersion der Polysiloxanverbindung liegt im Bereich von 15 bis 50°C. Eine geeignete Ein tauchzeit für die Acrylfasern in die wäßrige Lösung oder Dispersion des Schmiermittels liegt bei 1 bis 100 Sekunden. Ein Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden wird bevorzugt, wenn man das Eintauchen durchführt, nach dem das Lösungsmittel für das Verspinnen von den Fa sern durch Waschen entfernt ist und ein Zeitraum von 10 bis 40 Sekunden wird bevorzugt, wenn man das Eintau chen mit den getrockneten und verdichteten Fasern durch führt.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von den Fasern durch Waschen werden die Fasern (entweder mit einem Schmiermittel oder ohne Schmiermittel) vorzugsweise in zwei Stufen getrocknet, wobei die erste Stufe bei einem Erhitzen von 70 bis 90°C während 30 bis 120 Se kunden durchgeführt wird, bis der Feuchtigkeitsgehalt der Fasern auf 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, vermindert ist und in der zweiten Stufe erhitzt man dann auf 120 bis 140°C, bis man einen Feuchtigkeitsgehalt von 1% oder weniger erhält. Wenn die Verbindung auf die Fasern nach dem Trocknen auf gebracht wird, dann muß man die Fasern nicht unbe dingt einer weiteren Trocknung unterwerfen.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Acrylfaser zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern liegen im allgemeinen als Strang aus 100 bis 100 000 Filamenten vor. Solche Acrylfaserstränge werden in einer oxidierenden At mosphäre, wie Luft, unter einer Spannung bei einer Temperatur von 10 bis 60°C unterhalb des Zersetzungs punktes der Fasern erhitzt, bis das spezifische Ge wicht der Fasern in einem Bereich von 1,30 bis 1,40 liegt. Beträgt das spezifische Gewicht der voroxidier ten Fasern weniger als 1,30, dann erhöht sich nicht nur das Risiko, daß ein Faserbruch in der nachfol genden Pyrolysestufe auftritt, sondern es wird auch eine große Menge an Gas entwickelt. Beträgt das spe zifische Gewicht der voroxidierten Fasern mehr als 1,40, dann kann man die Fasern nicht bei der Pyrolyse zur Erzielung einer kohlenstoffhaltigen Faser mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitäts modul verstrecken. Die Voroxidation wird vorzugsweise bei 200 bis 300°C und 30 bis 60°C unterhalb des Zersetzungspunktes der Acrylfasern durchgeführt. Ist die Voroxidations temperatur zu hoch und liegt der Unterschied bei weni ger als 10°C von dem Zersetzungspunkt der Ausgangs- Acrylfaser, dann finden zwei Reaktionen in der Voroxi dationsstufe statt, nämlich eine Reaktion zwischen der Faser und Sauerstoff und eine Cyclisierungsreak tion der Nitrilgruppen im Polymer, wodurch man eine Ungleichheit in der radialen Richtung der Fasern er hält. Wenn die Temperaturdifferenz mehr als 60°C be trägt, dann braucht man für die Voroxidationsstufe eine längere Zeit. Die Voroxidationstemperatur wird im allgemeinen experimentell auf einen solchen Wert eingestellt, daß die gewünschte voroxidierte Faser in einem Zeitraum von 0,3 bis 1 Stunde erhalten wird.

Um die kohlenstoffhaltigen Fasern gemäß der Erfin dung zu erhalten, muß der Orientierungsgrad der voroxidierten Fasern bei einem Winkel (2R) von 25°, der im Laufe der Voroxidation ansteigt, schließlich nicht weniger als 78% und vorzugsweise nicht weni ger als 80% betragen. Wenn der schließlich erreich te Orientierungsgrad weniger als 78% beträgt, dann erhält man eine kohlenstoffhaltige Faser mit einem niedrigen Elastizitätsmodul. Die Bedingungen, die erforderlich sind, um einen Orientierungsgrad von we nigstens 78% zu erzielen, variieren mit dem Comono mergehalt der Acrylfaser, aber die Spannung, die man in der Voroxidationsstufe anwendet, liegt vorzugswei se in einem Bereich von 70 bis 200 mg/0,111 tex und noch bevorzugter bei 100 bis 150 mg/0,111 tex und die Tempe ratur wird vorzugsweise auf einen Wert eingestellt, der ein gleichmäßiges Fortschreiten der Voroxida tionsreaktion gewährleistet. Solche Temperaturen kön nen experimentell bestimmt werden.

Eine Ausführungsform für einen Voroxidationsofen, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlenstoff haltigen Fasern verwendet werden kann, wird schema tisch in Fig. 1 gezeigt. Dort wird gezeigt, daß ein Faserstrang 1 mittels Zuführwalzen Rfp in einen Ofen geleitet werden und, nachdem sie über mehrere Walzen R₁ bis R₉ transportiert worden sind, werden die Stränge von einer Aufnahmewalze Rtp aufgenommen.

Die voroxidierte Faser wird dann pyrolysiert, indem man sie zunächst durch eine Niedrigtemperaturzone, die einen ansteigenden Temperaturgradienten haben kann, leitet. Die Temperatur in der Niedrigtemperaturzone beträgt mehr als 280°C und ist nicht höher als 750°C. Wenn die Niedrigtemperaturzone einen ansteigenden Tem peraturgradienten hat, dann wird die Temperatur vor zugsweise in einem Bereich von 1 bis 50°C/Sek. und noch bevorzugter von 5 bis 20°C/Sek. erhöht. Während der Pyrolyse wird die Spannung der Faser so kontrol liert, daß die Veränderung der Faserlänge von +16% bis -8,8% und vorzugsweise +10% bis -2%, bezogen auf die voroxidierte Faser, beträgt. Die notwendige Span nung für die Kontrolle der Veränderung der Faserlänge innerhalb der vorerwähnten Längen beträgt 150 bis 250 mg/0,111 tex. Die Erhitzungszeit der Faser in der Niedrigtemperaturzone liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 Minuten und vorzugsweise bei 0,2 bis 6 Minuten und noch bevorzugter bei 0,5 bis 3 Minuten. In der Niedrig temperaturzone wird die Faser vorzugsweise erhitzt, bis man das erforderliche Streckverhältnis erzielt hat. Die erforderliche Streckung wird entsprechend dem erforderlichen Schrumpf der Faser während der Pyrolyse in der Hochtemperaturzone bestimmt. Die Pyrolyse kann in einem Ofen, wie er in Fig. 2 gezeigt und wie er in den nachfolgenden Beispielen erklärt wird, durchgeführt werden. Um eine kohlenstoffhaltige Faser mit einer be sonders hohen Festigkeit (mehr als etwa 3000 N/mm²) und einem besonders hohen Elastizitätsmodul (mehr als etwa 200 000 N/mm², ohne Flockenbildung) zu erzielen, wird die voroxidierte Faser zunächst bei einer Tempe ratur von 300 bis 550°C bis zu einem Ausmaß von 40 bis 75% des maximalen Verzugsverhältnisses der Faser bei der Erhitzungstemperatur in der Niedrigtemperaturzone verstreckt. Die Faser wird vorzugsweise auf eine Tempe ratur von 300 bis 550°C (wobei ein ansteigender Tempe raturgradient vorliegen kann) während eines Zeitraums von 0,2 bis 6 Minuten und noch bevorzugter während 0,5 bis 3 Minuten erhitzt. Dann wird die Pyrolysestufe vervollständigt, indem man die Faser bei einer Tempe ratur von 750 bis 950°C erhitzt und dabei den Schrumpf auf 40 bis 80% des freien Schrumpfes kontrolliert. Um die Pyrolyse nach diesem Schema durchzuführen, wird die voroxidierte Faser allmählich durch einen Ofen mit einer Heizzone von 300 bis 550°C und dann durch einen weiteren Ofen mit einer Heizzone von 750 bis 950°C (siehe Fig. 3) laufen ge lassen. Der Ausdruck "freier Schrumpf" bedeutet das Ver hältnis des Faserschrumpfes unter einer Belastung von 1 mg/0,111 tex zu der anfänglichen Faserlänge, wie nach folgend gezeigt wird:

worin l₁ die anfängliche Faserlänge und l₂ die Fa serlänge nach dem Schrumpf der Faser bedeuten.

In der Heizzone von 750 bis 950°C läßt man die Faser bis zu einem Ausmaß von 40 bis 80% des freien Schrumpfes schrumpfen. Beträgt der Schrumpf weniger als 40% des freien Schrumpfes, dann erhöhen sich die Risiken eines Faserbruches. Übersteigt der Schrumpf 80% des freien Schrumpfes, so erhält man eine kohlen stoffhaltige Faser mit einer niedrigen Festigkeit und einem niedrigen Elstizitätsmodul. Der Pyrolysezeit raum soll in geeigneter Weise bestimmt werden, in Ab hängigkeit von dem jeweiligen Fall und die Behandlung wird bei einer Temperatur von 750 bis 950°C, vorzugs weise während 0,5 Minuten oder länger, weitergeführt. Wenn die Behandlungszeit bei dieser Temperatur weniger als 0,5 Minuten beträgt, dann erhält man kohlenstoff haltige Fasern mit einer niedrigen Festigkeit. Die Pyrolyse wird fortgeführt, bis der Kohlenstoffgehalt der Faser in einem Bereich von 70 bis 90 Gew.-% liegt.

Führt man die Pyrolyse in der vorerwähnten Weise durch, so erhält man eine kohlenstoffhaltige Faser mit einem Kohlenstoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-%, einer Festig keit von 2500 N/mm² oder mehr und einem Elastizitäts modul von 150 000 N/mm² oder mehr.

Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Faser hat eine hohe Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul, sowie auch eine hohe Affinität zu Wasser. Weiterhin kann man sie mit einfachen Vorrichtungen und mit ho hen Pyrolyseausbeuten herstellen. Deshalb weist die erfindungsgemäß hergestellte, kohlenstoffhaltige Fa ser bessere Eigenschaften auf als die üblichen Koh lenstoffasern, hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und trägt dazu bei, die Verwendung von kohlenstoffhal tigen Fasern auf den verschiedenen technischen Gebie ten zu vermehren.

Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Faser ist zum Verstärken von Produkten, für Verbundmaterialien und für Reifenkord geeignet.

Um eine kohlenstoffhaltige Faser herzustellen, die eine besonders hohe Affinität zu Wasser hat, wird die Acrylfaser derart voroxidiert und carbonisiert, daß die Feuchtigkeitsaufnahme der fertigen Faser nicht weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Der Ausdruck "Feuchtigkeitsaufnahme" einer kohlenstoffhaltigen Faser bedeutet die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsauf nahme, die man erhält, indem man die Faser bei 105°C während 30 Minuten trochknet und dann die Faser eine Woche bei 20°C in einem Behälter beläßt, der eine relative Feuchtigkeit von 80% aufweist (eine sol che Feuchtigkeit erzielt man unter Verwendung einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid). Die Feuchtigkeitsaufnahme wird nach folgender Glei chung bestimmt:

Eine kohlenstoffhaltige Faser mit einem gesättigten Wassergehalt von 0,5 Gew.-% oder mehr erzielt man, in dem man die Acrylfaser voroxidiert, bis man ein spe zifisches Gewicht von 1,35 oder mehr erhält, worauf man dann die voroxidierte Faser bei einer Temperatur von 900°C oder weniger pyrolysiert.

Eine so erhaltene kohlenstoffhal tige Faser hat eine hohe Wasseraffinität, eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul und zeigt ein Verhalten, das dem von Kohlenstoffasern vergleich bar ist. Wegen dieser guten Eigenschaften ist die er findungsgemäße Faser für die Herstellung von Reifen cord, der mit einem Resorcin/Formalin-Latex (RFL) aus reichend imprägniert ist, geeignet, der für die Herstellung von Reifencord mit einer hohen Cordfestig keit verwendet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellte kohlenstoffhaltige Faser ist auch geeignet, in Produkte eingebracht zu werden, die man herstellt, wobei man Wasser als Medium verwen det; beispielsweise kann man die Faser mit einer Pulpe vermischen, um ein Verbundpapier herzustellen oder man kann sie mit Zement vermischen, um dessen Festig keit zu erhöhen. Da die erfindungsgemäße kohlenstoff haltige Faser Eigenschaften aufweist, die denen einer Kohlenstoffaser vergleichbar sind, kann man sie auch als ein Verstärkungsmaterial für Kunststoff verwen den.

Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemäß hergestellten koh lenstoffhaltigen Fasern weiter bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000°C und typischerweise zwi schen 1000 und 3000°C carbonisieren unter Erhalt von Kohlenstoffasern, die dann ein besseres Verhalten zei gen als die üblichen Kohlenstoffasern.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze und alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1

Eine 10%ige Lösung eines Copolymers (Molekularge wicht: 60 000) aus 97% Acrylnitril und 3%Methyl acrylat, unter Verwendung einer 60%igen konzentrier ten wäßrigen Lösung von Zinkchlorid als Lösungsmit tel, wurde durch eine Spinndüse (0,05 mm Durchmesser ×6000 Löcher) in ein Koagulierbad, welches die gleiche Zusammensetzung wie das Lösungsmittel hatte und 28% Zinkchlorid enthielt, versponnen. Die extru dierten Fäden wurden mit Wasser zum Entfernen des Lö sungsmittels gewaschen und dann mit einem Schmier mittel aus einem quaternären Ammoniumhydrochlorid eines Esters von Dihydroxyaminoethylstearinsäure be handelt, wodurch das Schmiermittel auf den Fasern in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die behandel ten Fasern, abgeschieden wurde. Anschließend wurden die Fasern bei 120°C getrocknet, um deren Dichte zu erhöhen, und dann in gesättigtem Wasserdampf bei 120°C bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von 15/1 verstreckt.

Der erhaltene Acrylfaserstrang bestand aus 6000 Fä den mit einer Feinheit von 0,111 tex. Die Fasern hatten einen Orientierungsgrad von 91% bei einem Winkel (2R) von 17° und zersetzen sich bei 287°C an der Luft. Diese Faserstränge wurden in einen Voroxi dationsofen (255°C, siehe Fig. 1) mittels einer Zu führwalze (Rfp) eingeführt und unterschiedliche Zeit räume unter verschiedenen Spannungen behandelt. Der Orientierungsgrad der voroxidierten Fasern bei einem Winkel (2R) von 25° und die spezifischen Dichten wer den in Tabelle 1 gezeigt. Bezugnehmend auf Fig. 1 be steht der Voroxidationsofen aus einer ersten Voroxi dationszone A, einer zweiten Voroxidationsstufe B, einer Trennwand C, Zuführwalzen Rfp, Aufnahmewalzen Rtp und Transportwalzen R₁ bis R₉. In Fig. 1 wird der Faserstrang mit 1 bezeichnet.

Die voroxidierten Fasern wurden dann in N₂-Gas pyro lysiert, indem man sie durch einen Pyrolyseofen (sie he Fig. 3), bestehend aus einem ersten Ofen (400°C, Verweilzeit 1 Minute) und dann durch einen zweiten Ofen (Verweilzeit 3 Minuten) leitete. Bezugnehmend auf Fig. 3 wird dort der Faserstrang mit 21 bezeich net und sowohl der erste Ofen 23 als auch der zweite Ofen 23′ besteht aus einem Kernrohr 22, einem Isola tor 24 und die bei dieser Temperatur gehaltenen Fa sern zeigten das maximale Streckverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt wird. In dem ersten Pyrolyseofen wur den die Fasern in Verhältnissen, die im Bereich von 40 bis 75% der gemessenen maximalen Streckverhält nisse lagen, verstreckt.

Die den ersten Ofen verlassenden Fasern zeigten einen freien Schrumpf bei 930°C (der Temperatur in dem zwei ten Ofen), wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird. Auf grund dieser Daten schrumpften die Fasern, welche den ersten Ofen verließen, in dem zweiten Ofen in einem Ausmaß innerhalb des Bereiches von 40 bis 80% des gemessenen freien Schrumpfes. Der Kohlenstoffge halt der erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern, die Pyrolyseausbeute, bezogen auf die Ausgangs-Acrylfaser, und das Verhalten der kohlenstoffhaltigen Fasern wer den in Tabelle 2 gezeigt.

In den Beispielen 1 bis 3, die innerhalb der Erfindung lagen, konnte eine stabile Faserherstellung erzielt werden und zwar ohne oder nur mit einer sehr geringen Flockenbildung oder Faserbruch. Die kohlenstoffhaltige Faser wird in einer hohen Ausbeute erhalten und zeigt Eigenschaften, die in den Bereichen liegen, wie sie für die erfindungsgemäßen Fasern spezifiziert wurden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiele 4 bis 8

Die in Beispiel 1 erhaltene voroxidierte Faser wurde 5 Minuten pyrolysiert, indem man sie durch den ersten Ofen (520°C während 1,25 Minuten) und durch den zwei ten Ofen (890°C während 3,75 Minuten) hindurchlaufen ließ, wobei die in den jeweiligen Öfen erzielte Ver streckung und der Schrumpf variierten, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird.

Tabelle 3

Beispiele 9 bis 11

Kohlenstoffhaltige Fasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Temperatur in dem ersten Pyrolyseofen auf 320°C (Beispiel 10), auf 450°C (Bei spiel 9) oder auf 620°C (Beispiel 11) eingestellt wur de und wobei das Streckverhältnis für den ersten Pyrolyseofen und der Schrumpf für den zweiten Ofen verändert wurden, wie dies in Tabelle 4 gezeigt wird.

In allen Fällen wurde eine stabile Faserherstellung möglich, ohne daß während der Pyrolyse ein Faser bruch eintrat. Wie in Tabelle 4 gezeigt wird, wurde eine kohlenstoffhaltige Faser mit besonders guten Eigenschaften in Beispiel 9 erhalten, welches unter besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt wurde.

Tabelle 4

Die Beispiele 9 bis 11 wurden wiederholt, wobei jedoch die Temperatur im ersten Ofen 560°C und im zweiten Ofen 760°C betrug. Die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5 (nachgereicht)

Beispiel 12

Ein Acrylfaserstrang mit einem Orientierungsgrad von 91% bei einem Winkel (2R) von 17° und einem Zerset zungspunkt von 287°C an der Luft wurde hergestellt, indem man das in Beispiel 1 angewendete Verfahren wie derholte, mit der Ausnahme, daß eine Spinndüse mit 6000 Löchern von 0,04 mm Durchmesser verwendet wurde und daß der Strang aus 6400 Filamenten mit einem Titer von 0,055 tex bestand.

Der so hergestellte Faserstrang wurde wie in Beispiel 1 voroxidiert und pyrolysiert unter Erhalt einer koh lenstoffhaltigen Faser. Wie in Tabelle 6 gezeigt wird, zeigte diese kohlenstoffhaltige Faser besonders gute Eigenschaften, denn sie wies eine Festigkeit von 2500 N/mm² und einen Elastizitätsmodul von 150 000 N/mm² auf.

Tabelle 6

Beispiel 13

Eine kohlenstoffhaltige Faser wird hergestellt durch Voroxidation und Pyrolysestufen wie in Beispiel 1, wobei jedoch der Ausgangs-Acrylfaserstrang aus 6000 Filamenten mit einem Titer von 0,056 tex bestand und hergestellt worden war, indem man die aus einer Spinndüse (0,04 mm Durchmesser×6000 Löcher) er sponnenen Fasern bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von 14 in gesättigtem Wasserdampf verstreckte. Der Acrylfaserstrang hatte einen Orientierungsgrad von 90,5% bei einen Winkel (2R) von 17°. Die spezifische Dichte der voroxidierten Faser betrug 1,39. Die Pyro lyseausbeute und die Eigenschaften der erhaltenen koh lenstoffhaltigen Fasern werden in Tabelle 7 gezeigt, aus welcher hervorgeht, daß die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern sehr gute Eigenschaften aufwiesen.

Tabelle 7

Beispiele 14 und 15

Ein Acrylfaserstrang mit einem Orientierungsgrad von 88% und einem Winkel (2R) von 17° sowie einem Zer setzungspunkt von 287°C an der Luft wurde aus einem Polymer (Molekulargewicht: 65 000) aus 96% Acryl nitril, 1% Itaconsäure und 3% Methylacrylat herge stellt. Der Strang bestand aus 12 000 Fäden mit einem Titer von 0,09 tex. Er wurde in einem Voroxidations ofen (siehe Fig. 1) durch Zuführwalzen Rfp eingeführt und dann durch mehrmaliges Durchlaufen der ersten Heizzone (250°C×30 Minuten) und einer zweiten Zone (263°C×24 Minuten) behandelt und dann kontinuierlich durch Aufnahmewalzen Rtp aufgenommen.

Während der Voroxidation wurde auf die Teile der Fa sern, die auf den jeweiligen Walzen lagen (R₁ bis R₉) eine Spannung von 105 mg/0,111 tex ausgeübt, so daß die schließlich erhaltene voroxidierte Faser einen Orien tierungsgrad von 81% bei einem Winkel (2R) von 17° aufwies. Eine optische, mikroskopische Beobachtung ergab eine gleichmäßige Entwicklung der geschwärz ten Flächen bei einem Querschnitt der Fasern an den Teilen, die auf den gleichen Walzen lagen, und dies zeigte das Eintreten einer gleichmäßigen Voroxida tionsreaktion an. Der so erhaltene voroxidierte Faser strang hatte ein spezifisches Gewicht von 1,35. Er wurde in einen Pyrolyseofen (siehe Fig. 2) mit einer Eingangstemperatur von 330°C eingeführt. Im Ofen war eine ansteigende Temperatur derart eingestellt, daß die Temperatur der Faser sich mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Sek. bis zu einer Innentemperatur von 880°C erhöhte, und dann wurde der Strang durch die Aufnahme walze Rtc in einer solchen Rate aufgenommen, daß die Verweilzeit bei dieser Temperatur 3 Minuten betrug. Es wurden zwei Proben von kohlenstoffhaltigen Fasern erhalten, indem man die Spannung, die zwischen der Zuführwalze Rfc und der Aufnahmewalze Rtc vorlag, auf 180 mg/0,111 tex (Beispiel 15) bzw. 240 mg/0,111 tex (Bei spiel 14) einstellte. Jede der Proben zeigte die Feuch tigkeitsaufnahme und die Zugfestigkeit sowie den Ela stizitätsmodul wie es in Tabelle 8 angegeben wird. Be zugnehmend auf Fig. 2 bedeutet dort 11 die Faser, 12 ein Kernrohr, 13 eine Ofeneinheit, 14 eine Isolation, 15, 15′ und 15′′ Erhitzer, 16 eine Abdichtung und 17 einen Einlaß für das inerte Gas.

Die beiden Proben der kohlenstoffhaltigen Fasern wur den kontinuierlich in einer wäßrigen Dispersion von 20% RFL eingetaucht, das hergestellt worden war, in dem man eine Mischung aus 8,5 Teilen Recorcin, 4,1 Teilen Formalin (37%ige wäßrige Lösung) und 62,6 Teilen eines Kautschuklatex aus einem Terpolymer, das sich zusammensetzte aus 15 Teilen Vinylpyridin, 15 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, 7 Tage bei 20°C alterte.

Nach dem Herausnehmen aus der RFL-Dispersion wurden die Fasern 3 Minuten bei 125°C getrocknet und dann 1 Minute auf 220°C erhitzt, unter Erhalt von Kords mit einem RFL (Resorcin-Formalin-Latex)-Überzug. Für beide wurde das Verhältnis der Kordfestigkeit zu Strangfestig keit und die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Aus Tabelle 8 geht hervor, daß die in den Beispielen 14 und 15 erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern da durch, daß erhöhte Spannungen während der Pyrolyse angelegt wurden, sehr gute Werte für die Feuchtigkeits aufnahme, für die Strangfestigkeit und das Elastizi tätsmodul des Stranges zeigten, die innerhalb der in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiche lagen. Die aus den kohlenstoffhaltigen Fasern hergestellten RFL-behandelten Kords wiesen eine ausreichende Menge an RFL-Abscheidung auf und zeigten hohe Verhältnisse von Kordfestigkeit zu Strangfestigkeit.

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Vier kohlenstoffhaltige Faserproben wurden wie in Bei spiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vor oxidierten Fasern in dem Pyrolyseofen bei vier verschie denen Innentemperaturen, nämlich 650°C, 760°C, 850°C bzw. 1100°C, behandelt wurden. Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern, die Menge der RFL-Abscheidung nach der Behandlung wie in Beispiel 14, die Festigkeit der RFL-behandelten Kords und das Verhältnis der Kordfestigkeit zu Strangfe stigkeit werden in Tabelle 9 gezeigt. Aus Tabelle 9 wird ersichtlich, daß die kohlenstoffhaltige Faser mit niedrigem Wassergehalt, die in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, nicht ausreichend mit RFL imprägniert war, um eine hohe RFL-Abscheidung zu ergeben, und eine niedrige Kordfestigkeit aufwies. Darüber hinaus war das Verhältnis von Kordfestigkeit zu Strang festigkeit nicht ausreichend, um eine strenge Bindung zwischen dem RFL-Überzug und der Faser zu gewährlei sten.

Der Faserstrang, der gemäß Vergleichsbeispiel 2 er halten wurde, zeigt eine niedrige Festigkeit und ein niedriges Elastizitätsmodul. Die Produkte, die gemäß Beispielen 16 und 17 erhalten wurden, wiesen die be vorzugten vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung auf und ergaben einen höheren Sättigungs wassergehalt und zeigten besonders gute Strangeigen schaften beim Imprägnieren mit RFL; sie ergaben Kords mit der gewünschten Menge an RFL-Überzügen.

Tabelle 9

Die Feuchtigkeitsaufnahme der kohlenstoffhaltigen Fasern, die gemäß Beispielen 1 bis 13 und Vergleichs beispiel 1 erhalten wurden, werden in der nachfolgen den Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Fortsetzung Tabelle 10

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffhaltigen Faser mit einem Kohlenstoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-% durch Voroxidieren einer Acrylfaser in einer oxidieren den Atmosphäre bei einer Temperatur von 10 bis 60°C un terhalb des Zersetzungspunktes der Faser unter Erhalt einer voroxidierten Faser mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 bis 1,40, Pyrolysieren der voroxidierten Faser in einer inerten Gasatmosphäre, indem man die Faser zu nächst durch eine Niedrigtemperaturzone mit einer Tem peratur von nicht höher als 750°C unter gleichzeitiger Verstreckung und dann durch eine Hochtemperaturzone unter gleichzeitiger Schrumpfung durchlaufen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voroxidation bis zu einem Orientierungsgrad von nicht weniger als 78% bei einem Winkel der Röntgenstrahlbeugung (2R) von 25° vornimmt, daß die Temperatur in der Hochtemperatur zone 750 bis 950°C beträgt, daß die Verstreckung in der Niedrigtemperaturzone 40 bis 75% des maximalen Streck verhältnisses der Faser bei der Temperatur in dieser Zone beträgt, daß die Schrumpfung in der Hochtemperatur zone 40 bis 80% des freien Schrumpfes beträgt, und daß man während der Pyrolyse die Spannung der Faser so kon trolliert, daß die Veränderung der Faserlänge während der Pyrolyse von +16% bis -8,8%, bezogen auf die Länge der voroxidierten Faser, beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voroxidation bis zu einem Orientierungs grad von nicht weniger als 85% bei einem Winkel der Röntgenstrahlbeugung (2R) von 17° vornimmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voroxidation unter einer Spannung von 70 bis 200 mg/0,111 tex durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voroxidation bis zu einem Orientierungs grad von nicht weniger als 80% bei einem Winkel der Röntgenstrahlbeugung (2R) von 25° vornimmt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse unter einer Spannung von 150 bis 250 mg/0,111 tex durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Niedrigtemperaturzone bei 300 bis 550°C hält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Niedrigtemperaturzone mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 50°C/s erhöht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in der Hochtemperaturzone 0,5 bis 10 min durchführt.