DE3540444A1

DE3540444A1 - Hochfeste kohlenstoffaser und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3540444A1
Application number: DE19853540444
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Shizuoka Ichimaru; Hiroyasu Mishima Shizuoka Ogawa; Tetsuro Shigei; Hiroshi Sugeno
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1986-05-22
Also published as: US4671950A; GB2168966B; GB2168966A; DE3540444C2; FR2573095A1; GB8527828D0; FR2573095B1

Description

Hochfeste Kohl-ens toff as er und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine preiswerte Hochleistungs-kohlenstoff haltige Faser mit einem Kohlenstoffgehalt von 70 bis 90 Gew.%. Die erfindungsgemässe kohlenstoffhaltige Faser ist für die Verwendung in verstärkten Produkten, Verbundmaterialien und Reifen geeignet.

Kohlenstoffaser mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 95 Gew.% oder mehr weisen eine Zugfestigkeit von 300 kg/mm² oder mehr und einen Elastizitätsmodul von 20.000 kg/mm² oder mehr auf. Man kann sie zu Fasersträngen oder Schnittfasern verarbeiten, wobei sie in Kombination mit verschiedenen Matrizes, wie wärme-

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härtenden oder thermoplastischen Polymeren, angewendet werden. Die erhaltenen Verbundstoffe werden in grossem Masse im Flugzeugbau, im Fahrzeugbau und für Sportartikel verwendet. Wenn die Kohlenstoffasern durch Voroxidation und Carbonisieren unter Verwendung von Acrylfasern als Vorläufer hergestellt werden, dann findet im allgemeinen ein Gewichtsverlust zwischen 45 und 50 % während der Pyrolyse statt und die Faserproduktion erfordert Temperaturen von mehr als 1.000⁰C in einer Inertgasatmosphäre. Dieser Gewichtsverlust und die hohen Temperaturen verursachen erhöhte Material- und Energiekosten. Darüber hinaus muss man einen Ofen anwenden, der für Betriebstemperaturen oberhalb 1.000⁰C geeignet ist und ein spezielles feuerfestes Material, welches derart hohe Temperaturen aushält, so dass hohe Anfangsinvestitionen erförderlich sind und dadurch erhöhen sich die Kosten für die Kohlenstof fasern. Trotz ihrer hohen Kosten werden die Kohlenstoffasern mit ihren ausgezeichneten physikalisehen Eigenschaften und Qualitäten in grossem Masse industriell eingesetzt, bei denen Qualität ein überwiegender Faktor ist, jedoch nicht auf solchen Gebieten, bei denen ein Interesse an niedrigen Kosten vorherrscht.

Kohlenstoffhaltige Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von 90 Gew.% oder weniger erhält man im allgemeinen als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kohlenstoffasern und sie sind weniger kostspielig als die Kohlenstoffasern, welche das Endprodukt bilden. Andererseits haben kohlenstoffhaltige Fasern typischerweise

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schlechte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Kohlenstoffasern und das Kostenverhalten der kohlenstoffhaltigen Fasern ist zu schlecht, um sie auf zahlreichen Gebieten einzusetzen. Dies heisst mit anderen Worten, dass man dann, wenn man die physikalischen Eigenschaften von kohlenstoffhaltigen Fasern verbessern kann, deren Anwendung auf Gebieten, bei denen man auf die Kosten achten muss und die derzeit von Kohlenstoffasern eingenommen werden, möglich würde,

Es ist bekannt, dass kohlenstoffhaltige Fasern hergestellt werden können, indem man voroxidierte Fasern in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 350 und 500⁰C oder zwischen 400 und 800⁰C streckt und dann weiter bei Temperaturen oberhalb 800⁰C carbonisiert (siehe japanische OffenlegungsSchriften 147 222/79 und 63 012/81). Die nach diesen Verfahren erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern zeigen jedoch nicht das Faserverhalten, das vergleichbar wäre dem

20 der Kohlenstoffasern.

Um die Eigenschaften von kohlenstoffhaltigen Fasern zu verbessern, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gründliche Untersuchungen hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und der Herstellungsverfahren, einschliesslich der Voroxidations- und der Pyrolysestufen, angestellt. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass man das Ziel erreichen kann, indem man spezielle Bedingungen sowohl bei der Voroxidations- als auch bei der Pyrolysestufe einhält, sowie auch, indem man die beiden Stufen systematisch vereint. Darauf

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aufbauend wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

Hauptziel der Erfindung ist es deshalb, eine kohlenstoffhaltige Faser zur Verfügung zu stellen, die eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 250 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul von nicht weniger als 15.000 kg/mm² aufweist.

Die erfindungsgemässe, kohlenstoffhaltige Faser hat einen Kohlenstoffgehalt von 70 bis 90 Gew.%, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 250 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von nicht weniger als 15.000 kg/mm². Diese Faser erhält man, indem man eine Acrylfaser in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 10 bis 60⁰C unterhalb des Zersetzungspunktes der Faser voroxidiert, unter Erhalt einer voroxidierten Faser mit einem Orientierungsgrad von nicht weniger als 78 % bei einem Winkel der Röntgenbeugung (2Θ) von 25° und mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 bis 1,40, worauf man dann die voroxidierte Faser in einer Inertgasatmosphäre pyrolysiert, indem man die Faser zunächst durch eine Niedrigtemperaturzone mit einer Temperatur von nicht höher als 750⁰C und dann durch eine Hochtemperaturzone mit einer Temperatur von 750 bis 950⁰C schickt, bis der Kohlenstoffgehalt der Faser einen definierten Wert hat und wobei man während der-Pyrolyse die Spannung der Faser so kontrolliert, dass die Veränderung der Faserlänge während der Pyrolyse von j +16 % bis -8,8 %, bezogen auf die Länge der voroxidier-

30 ten Faser, ausmacht.

3540AU

Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausfüh

rungsform der Voroxidierungsvorrichtung, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen kohlenstoffhaltigen Fasern ver

wendet werden kann, und

Fig. 2 und 3 zeigen zwei weitere Ausführungs-

formen für Pyrolysevorrichtungen, die bei der Herstellung von

erfindungsgemässen kohlenstoffhaltigen Fasern verwendet werden können.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der kohlenstoffhaltigen Fasern gemäss der Erfindung verwendete Acrylfaser setzt sich vorzugsweise aus wenigstens 93 Gew.% Acrylnitril zusammen. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäss verwendete Acrylfaser ein Copolymer aus wenigstens 93 Gew.% Acrylnitril mit irgendeinem bekannten, üblicherweise bei der Herstellung von Acrylfasern verwendeten Comonomer, wie Methylacrylat, Acrylamid, Acrylsäure oder ein Salz davon, Itaconsäure, Methallylsulfonsäure oder ein Salz davon, z.B. ein Natrium- oder Ammoniumsalz. Man kann auch ein Homopolymer aus Acrylnitril verwenden, aber ?ur Herstellung von Hochleistungs-kohlenstoffhaltigen Fasern werden Acrylfasern aus wenigstens 95 Gew.% Acrylnitril und von 1 bis 5 Gew.% Methylacrylat und gewünschtenfalls 0,1 bis 0,5 Gew.% Natriummethallylsulfonat oder von 0,5 bis 1 Gew.% Itaconsäure besonders bevorzugt.

Die einzelnen Fasern in den Acrylfasern haben vorzugsweise einen Titer im Bereich von 0,1 bis 1,0 Denier. Beträgt der Fasertiter weniger als 0,1 Denier, nimmt die Häufigkeit der aufgrund von Zerfaserung auftretenden Probleme während der Voroxidation zu. Beträgt der Titer mehr als 1,0 Denier, dann laufen die Reaktionen bei der Voroxidation nicht gleichmässig ab und die erhaltene kohlenstoffhaltige Faser weist eine niedrige Festigkeit auf.
10

Das Copolymer oder Homopolymer von Acrylnitril hat

4 vorzugsweise ein Molekulargewicht von 3x10 bis

5 4 4

1x10, wobei ein Bereich von 5x10 bis 8x10

besonders bevorzugt ist, um Hochtleistungs-kohlen-15 stoffhaltige Fasern zu erhalten.

Die Acrylfaser wird üblicherweise hergestellt, indem man eine Lösung des Copolymers oder des Rohpolymers aus Acrylnitril in einem dafür geeigneten Lösungsmittel verspinnt, z.B. in einer konzentrierten wässrigen Lösung von Zinkchlorid, Dimethylformamid, Natriumthiocyanat, Dimethy!acetamid oder Dimethylsulfoxid. Das Nassverfahren, bei welchem man eine konzentrierte wässrige Lösung von Zinkchlorid verwendet, und das Verfahren, bei dem die Fasern nach dem Extrudieren an der Luft koagulieren, hat den Vorteil, dass diese besser geeignet sind für die Herstellung von Hochleistungs-kohlenstoff haltigen Fasern.

Gemäss einem Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Acrylfasern verwendet, die vorzugsweise einen

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Orientierungsgrad von nicht weniger als 85 % und noch bevorzugter von nicht weniger als 90 %, gemessen bei einem Winkel der Röntgenbeugung (2Θ) von 17° haben. Der Orientierungsgrad wird durch die Formel

90-W₁

— χ 100 (%)

90 10

bestimmt, worin W-j die Hälfte der Differenz zwischen

der Intensität der Röntgenbeugung für φ = 90° und der für φ = 0° in einer grafischen Darstellung der Intensitat gegenüber dem Winkel für 2Θ = 17° oder 29 = 25° ist. Die Röntgenbeugung wird mit einem Röntgenstrahl-Difraktometer von Rigaku Denki Co., Ltd. nach der im Anhang von Tanso Seni (Carbon Fibers), 1. Ausgabe von Ohtani et al, veröffentlicht von Kindai Henshusha, Seiten 375 bis 383, beschriebenen Methode durchgeführt.

Eine Methode zur Herstellung von Acrylfaser^ mit einem Orientierungsgrad von nicht weniger als 85 % besteht aus folgenden Stufen:

Gelierte Fäden, die durch Verspinnen einer Polymerlösung erhalten wurden, werden zur Entfernung des Lösungsmittels gewaschen und dann bei 120 bis 150⁰C getrocknet, um die Dichte zu erhöhen. Anschliessend werden die verdichteten Fasern bis zu einem Ausmass von 90 bis 95 % des maximalen Streckverhältnisses in gesättigtem

... . ... ... .. 3'54O444

Wasserdampf bei einer Temperatur von 110 bis 130⁰C verstreckt. Wenn der Orientierungsgrad der Kohlenstoff aser weniger als 90 % beträgt, ist es, schwierig, eine voroxidierte Faser mit einem Orientierungsgrad von 78 % oder höher zu erhalten und die Chancen, dass die schliesslich erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern ein schlechtes Verhalten zeigen, erhöhen sich. Das maximale Streckverhältnis ist

10 C₂- U

— x 100

worin d.. die ursprüngliche Faserlänge, L_ die Faserig länge nach dem Verstrecken bis zum Zerreissen bedeutet.

Um eine Koaleszenz der Fasern während der Voroxidation zu vermeiden, kann man ein Schmiermittel auf die Acryl-_2Q fasern aufbringen, vorzugsweise nach dem Waschen (vor dem Trocknen) oder nach dem Trocknen (vor dem Verstrecken in Wasserdampf). Besonders bevorzugt wird ein solches Mittel nach dem Waschen aufgetragen.

Jedes übliche Schmiermittel kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für Schmiermittel sind aliphatische Polyalkylenverbindungen oder quaternäre Ammoniumsalze davon oder Verbindungen der Formel (I) oder (II) (die in US-PS 4 536 448 offenbart sind), oder der Formel (III), wie sie nachfolgend gezeigt werden:

COOCH₂CH₂N

•Χ

(D

—r +

CONHCH₂CH₂N

R₃
CH₂CH₂OH

•Χ

(ID

^Cn^H2n₊1^COO(CH2^CH2^O)p^H

(III)

In diesen Formeln bedeutet R eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine lineare gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; R₂ und R_ sind Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- oder Ethylgruppen, Hydroxyethylgruppen oder Hydroxyisopropylgruppen. X ist ein Anion, wie ein Chlorion, ein Acetation, ein Lactation, ein Phosphation, ein Sulfation, ein Boration, ein Nitration oder ein Phosphoryldioxyethanolion, und η ist eine ganze Zahl von 9 bis 18 und ρ eine ganze Zah¹ von 10 bis 50.

' "* ·" - 3-5AOU4

Das Schmiermittel wird auf die Acrylfasern vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Gew.% und noch bevorzugter von 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Fasern mit dem Mittel, aufgetragen. 5

Zum Auftragen des Schmiermittels auf die Acrylfasern werden die Fasern in eine 0,1 bis 10 Gew.%-ige wässrige Lösung oder Dispersion des Schmiermittels eingetaucht. Alternativ kann man die gleiche wässrige Lö- ' sung oder Dispersion auch auf die Acrylfaserfilamente aufsprühen. Die geeignete Temperatur für die wässrige Lösung oder Dispersion der Polysiloxanverbindung liegt im Bereich von 15 bis 5O⁰C. Eine geeignete Eintauchzeit für die Acrylfasern in die wässrige Lösung

15 oder Dispersion des Schmiermittels liegt bei 1 bis

100 Sekunden. Ein Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden wird bevorzugt, wenn man das Eintauchen durchführt, nachdem das Lösungsmittel für das Verspinnen von den Fasern durch Waschen entfernt ist und ein Zeitraum von 10 bis 40 Sekunden wird bevorzugt, wenn man das Eintauchen mit den getrockneten und verdichteten Fasern durchführt .

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von den Fasern durch Waschen werden die Fasern (entweder mit einem Schmiermittel oder ohne Schmiermittel) vorzugsweise in zwei Stufen getrocknet, wobei die erste Stufe bei einem Erhitzen von 70 bis 90⁰C während 30 bis 120 Sekunden durchgeführt wird, bis der Feuchtigkeitsgehalt 0 der Fasern auf 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, vermindert ist und in der zweiten Stufe

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erhitzt man dann auf 120 bis 140⁰C, bis man einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 % oder weniger erhält. Wenn die Verbindung auf die Fasern nach dem Trocknen aufgebracht wird, dann muss man die Fasern nicht unbedingt einer weiteren Trocknung unterwerfen.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Acrylfaser zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern gemäss der vorliegenden Erfindung liegen im allgemeinen als Strang aus 100 bis 100.000 Filamenten vor. Solche Acrylfaserstränge werden in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, unter einer Spannung bei einer Temperatur von 10 bis 60⁰C unterhalb des Zersetzungspunktes der Fasern erhitzt, bis das spezifische Ge- wicht der Fasern in einem Bereich von 1,30 bis 1,40 liegt. Beträgt das spezifische Gewicht der voroxidisrten Fasern weniger als 1,30, dann erhöht sich nicht nur das Risiko, dass ein Faserbruch in der nachfolgenden Pyrolysestufe auftritt, sondern es wird auch eine grosse Menge an Gas entwickelt. Beträgt das spezifische Gewicht der voroxidierten Fasern mehr als 1,40, dann kann man die Fasern nicht bei der Pyrolyse zur Erzielung einer kohlenstoffhaltigen Faser mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul verstrecken. Die Voroxidation wird vorzugsweise bei 200 bis 300⁰C oder bevorzugter bei 200 bis 300⁰C und 30 bis 60⁰C unterhalb des Zersetzungspunktes der Kohlenstoffasern durchgeführt. Ist die Voroxidationstemperatur zu hoch und liegt der Unterschied bei weniger als 10⁰C von dem Zersetzungspunkt der Ausgangs-Acrylfaser, dann finden zwei Reaktionen in der Voroxi-

dationsstufe statt, nämlich eine Reaktion zwischen der Faser und Sauerstoff und eine Cyclisierungsreaktion der Nitrilgruppen im Polymer, wodurch man eine Ungleichheit in der radialen Richtung der Fasern erhält. Wenn die Temperaturdifferenz mehr als 60⁰C beträgt, dann braucht man für die Voroxidationsstufe eine längere Zeit. Die Voroxidationstemperatur wird im allgemeinen experimentell auf einen solchen Wert eingestellt, dass die gewünschte voroxidierte Faser in einem Zeitraum von 0,3 bis 1 Stunde erhalten wird.

Um die kohlenstoffhaltigen Fasern gemäss der Erfindung zu erhalten, soll der Orientierungsgrad der voroxidierten Fasern bei einem Winkel (20) von 25°, der im Laufe der Voroxidation ansteigt, schliesslich nicht weniger als 78 % und vorzugsweise nicht weniger als 80 % betragen. Wenn der schliesslich erreichte Orientierungsgrad weniger als 78 % beträgt, dann erhält man eine kohlenstoffhaltige Faser mit einem

20 niedrigen Elastizitätsmodul. Die Bedingungen, die

erforderlich sind, um einen Orientierungsgrad von wenigstens 78 % zu erzielen, variieren mit dem Comonomergehalt der Acrylfaser, aber die Spannung, die man in der Voroxidationsstufe anwendet, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 70 bis 200 mg/Denier und noch bevorzugter bei 100 bis 150 mg/Denier und die Temperatur wird vorzugsweise auf einen Wert eingestellt, der ein gleichmässiges Fortschreiten der Voroxidationsreaktion gewährleistet. Solche Temperaturen kön-

30 nen experimentell bestimmt werden.

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Eine Ausführungsform für einen Voroxidationsofen, der zur Herstellung der erfindungsgemässen kohlenstoffhaltigen Fasern verwendet werden kann, wird schematisch in Fig. 1 gezeigt. Dort wird gezeigt, dass ein · Faserstrang 1 mittels Zuführwalzen Rfp in einen Ofen geleitet werden und, nachdem sie über mehrere Walzen R₁ bis R_g transportiert worden sind, werden die Stränge von einer Aufnahmewalze Rtp aufgenommen.

Die voroxidierte Faser wird dann pyrolysiert, indem man sie zunächst durch eine Niedrigtemperaturzone, die einen ansteigenden Temperaturgradienten haben kann, leitet. Die Temperatur in der Niedrigtemperaturzone beträgt mehr als 280⁰C und ist nicht höher als 750⁰C.

Wenn die Niedrigtemperaturzone einen ansteigenden Temperaturgradienten hat, dann wird die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50°C/Sek. und noch bevorzugter von 5 bis 20°C/Sek. erhöht. Während der Pyrolyse wird die Spannung der Faser so köntrolliert, dass die Veränderung der Faserlänge von +16 % bis -8,8 % und vorzugsweise +10 % bis -2 %-, bezogen auf die voroxidierte Faser, beträgt. Die notwendige Spannung für die Kontrolle der Veränderung der Faserlänge innerhalb der vorerwähnten Längen beträgt 150 bis 250 mg/Denier. Die Erhitzungszeit der Faser in der Niedrigtemperaturzone liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 Minuten und vorzugsweise bei 0,2 bis 6 Minuten und noch bevorzugter bei 0.5 bis 3 Minuten. In der Niedrigtemperaturzone wird die Faser vorzugsweise erhitzt, bis man das erforderliche Streckverhältnis erzielt hat. Die erforderliche Streckung wird entsprechend dem

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erforderlichen Schrumpf der Paser während der Pyrolyse in der Hochtemperaturzone bestimmt. Die Pyrolyse kann in einem Ofen, wie er in Fig. 2 gezeigt und wie er in den nachfolgenden Beispielen erklärt wird, durchgeführt werden. Um eine kohlenstoffhaltige Faser mit einer besonders hohen Festigkeit (mehr als etwa 300 mg/mm²) und einem besonders hohen Elastizitätsmodul (mehr als etwa 20.000 kg/mm², ohne Flockenbildung) zu erzielen, wird die voroxidierte Faser zunächst bei einer Temperatur von 300 bis 55O⁰C bis zu einem Ausmass von 40 bis 75 % des maximalen Verzugsverhältnisses der Faser bei der Erhitzungstemperatur in der Niedrigtemperaturzone verstreckt. Die Faser wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 300 bis 550⁰C (wobei ein ansteigender Temperaturgradient vorliegen kann) während eines Zeitraums von 0,2 bis 6 Minuten und noch bevorzugter während 0,5 bis 3 Minuten erhitzt. Dann wird die Pyrolysestufe vervollständigt, indem man die Faser bei einer Temperatur von 750 bis 950⁰C erhitzt und dabei den Schrumpf auf 40 bis 80 % des freien Schrumpfes kontrolliert.

Um die Pyrolyse nach diesem Schema durchzuführen, wird die voroxidierte Faser allmählich durch einen unabhängigen Ofen mit einer Heizzone von 300 bis 550⁰C und dann durch einen weiteren unabhängigen Ofen mit einer Heizzone von 750 bis 95O⁰C (siehe Fig. 3) laufen gelassen. Der Ausdruck "freier Schrumpf" bedeutet das Verhältnis des Faserschrumpfes unter einer Belastung von 1 mg/Denier zu der anfänglichen Faserlänge, wie nachfolgend gezeigt wird:

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h - t₂

freier Schrumpf = ——- χ 100 (%)

worin t . die anfängliche Faserlänge und t die Faserlänge nach dem Schrumpf der Faser bedeuten.

Wie vorerwähnt, wird das Verstrecken in der Heizzone bei einer Temperatur von 300 bis 550⁰C durchgeführt, bis die Faser in einem Ausmass von 40 bis 75 % des maximalen Streckverhältnisses der Faser bei der Temperatur verstreckt ist, wobei der bevorzugte Bereich 50 bis 70 % des maximalen Streckverhältnisses beträgt. Wird die Faser um weniger als 40 % des maximalen Streckverhältnisses verstreckt, dann erhält man eine kohlenstoffhaltige Faser mit einer niedrigen Festigkeit und einem niedrigen Elastizitätsmodul. Wird die Faser um mehr als 75 % des maximalen Streckverhältnisses verstreckt, dann erhöhen sich die Faserbrüche.

In der Heizzone von 750 bis 950⁰C lässt man die Faser bis zu einem Ausmass von 40 bis 80 % des freien Schrumpfes schrumpen. Beträgt der Schrumpf weniger als 40 % des freien Schrumpfes, dann erhöhen sich die Risiken eines Faserbruches. Übersteigt der Schrumpf 80 % des freien Schrumpfes, so erhält man eine kohlenstoffhaltige Faser mit einer niedrigen Festigkeit und einem niedrigen Elastizitätsmodul. Der Pyrolysezeitraum soll in geeigneter Weise bestimmt werden, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Fall und die Behandlung wird bei einer Temperatur von 750 bis 950⁰C, vorzugsweise während 0,5 Minuten oder länger, weitergeführt.

Wenn die Behandlungszeit bei dieser Temperatur weniger als 0,5 Minuten beträgt, dann erhält man kohlenstoffhaltige Fasern mit einer niedrigen Festigkeit. Die Pyrolyse wird fortgeführt, bis der Kohlenstoffgehalt der Faser in einem Bereich von 70 bis 90 Gew.% liegt. ;

Führt man die Pyrolyse in der vorerwähnten Weise durch, so erhält man eine kohlenstoffhaltige Faser mit einem Kohlenstoffgehalt von 70 bis 90 Gew.%, einer Festigkeit von 250 kg/mm² oder mehr und einem Elastizitätsmodul von 15.000 kg/mm² oder mehr.

Die erfindungsgemässe kohlenstoffhaltige Faser hat eine hohe Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul, sowie auch eine hohe Affinität zu Wasser. Weiterhin kann man sie mit einfachen Vorrichtungen und mit hohen Pyrolyseausbeuten herstellen. Deshalb weist die erfindungsgemäss hergestellte, kohlenstoffhaltige Faser bessere Eigenschaften auf als die üblichen Koh-

20 lenstoffasern, hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit

und trägt dazu bei, die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Fasern auf den verschiedenen technischen Gebieten zu. vermehren.

25 Die erfindungsgemässe kohlenstoffhaltige Faser ist

zum Verstärken von Produkten, für Verbundmaterialien und für Reifenkord geeignet.

Um eine kohlenstoffhaltige Faser herzustellen, die 30 eine besonders hohe Affinität zu Wasser hat, wird

die Acrylfaser derart voroxidiert und carbonisiert,

dass die Feuchtigkeitsaufnahme der fertigen Faser nicht weniger als 0,5 Gew.% beträgt. Der Ausdruck "Feuchtigkeitsaufnähme" einer kohlenstoffhaltigen Faser bedeutet die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsaufnähme, die man erhält, indem man die Faser bei 105⁰C währned 30 Minuten trocknet und dann die Faser eine Woche bei 20⁰C in einem Behälter belässt, der eine relative Feuchtigkeit von 80 % aufweist (eine solche Feuchtigkeit erzielt man unter Verwendung einer gesättigten wässrigen Lösung von Amiuoniumchlorid) . Die Feuchtigkeitsaufnahme wird nach folgender Gleichung bestimmt:

Fasergewicht Fasergewicht nach dem nach dem

T₇ ,, . , ., Stehen Trocknen Feuchtigkeit- ₌ ₍

aufnahme

Fasergewicht nach dem Trocknen

Eine kohlenstoffhaltige Faser mit einem gesättigten Wassergehalt von 0,5 Gew.% oder mehr erzielt man, indem man die Acrylfaser voroxidiert, bis man ein spezifisches Gewicht von 1,35 oder mehr erhält, worauf man dann die voroxidierte Faser bei einer Temperatur von 900⁰C oder weniger pyrolysiert.

30.' Eine so erhaltene, erfindungsgemässe kohlenstoffhaltige Faser hat eine hohe Wasseraffinität, eine hohe

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Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul und zeigt ein Verhalten, das dem von Kohlenstoffasern vergleichbar ist. Wegen dieser guten Eigenschaften ist die erfindungsgemässe Faser für die Herstellung von Reifencord, der mit einem Resorcin/Formalin-Latex (RFL) ausreichend imprägniert ist, geeignet, der für die Herstellung von Reifencord mit einer hohen Cordfestigkeit verwendet wird.

10 Die erfindungsgemässe kohlenstoffhaltige Faser ist

auch geeignet, um in Produkte eingebracht zu werden, die man herstellt, wobei man Wasser als Medium verwendet; beispielsweise kann man die Faser mit einer Pulpe vermischen, um ein Verbundpapier herzustellen oder man kann sie mit Zement vermischen, um dessen Festigkeit zu erhöhen. Da die erfindungsgemässe kohlenstoffhaltige Faser Eigenschaften aufweist, die denen einer Kohlenstoffaser vergleichbar sind, kann man sie- auch als ein Verstärkungsmaterial für Kunststoff,verwen-

20 den.

Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemässen kohlenstoffhaltigen Fasern weiter bei einer Temperatur : von nicht weniger asl 1,000⁰C und typischerweise zwisehen 1.000 und 3.000⁰C carbonisieren unter Erhalt von Kohlenstoffasern, die dann ein besseres Verhalten zeigen als die üblichen Kohlenstoffasern.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze und alle Teile auf das Gewicht bezogen.

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BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine 10 %-ige Lösung eines Copolymers (Molekulargewicht: 60.000) aus 97 % Acrylnitril und 3 % Methylacrylat, unter Verwendung einer 60 %-igen konzentrierten wässrigen Lösung von Zinkchlorid als Lösungsmittel, wurde durch eine Spinndüse (0,05 mm Durchmesser χ 6.000 Löcher) in ein Koagulierbad, welches die gleiche Zusammensetzung wie das Lösungsmittel hatte und 28 % Zinkchlorid enthielt, versponnen. Die extrudierten Fäden wurden mit Wasser zum Entfernen des Lösungsmittels gewaschen und dann mit einem Schmiermittel aus einem quaternären Ammoniumhydrochlorid eines Esters von Dihydroxyaminoethylstearinsäure behandelt, wodurch das Schmiermittel auf den Fasern in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf die behandelten Fasern, abgeschieden wurde. Anschliessend wurden die Fasern bei 120⁰C getrocknet, um deren Dichte zu erhöhen, und dann in gesättigtem Wasserdampf bei 12O⁰C bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von 15/1 verstreckt.

Der erhaltene Acrylfaserstrang bestand aus 6.000 Fäden mit einer Feinheit von 1,0 Denier. Die Fasern hatten einen Orientierungsgrad von 91 % bei einem Winkel (2Θ) von 17° und zersetzten sich bei 287°C an der Luft. Diese Faserstränge wurden in einen Voroxidationsofen (255°C, siehe Fig. 1) mittels einer Zuführwalze (Rfp) eingeführt und unterschiedliche Zeiträume unter verschiedenen Spannungen behandelt. Der Orientierungsgrad der voroxidierten Fasern bei einem

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Winkel (2Θ) von 25° und die spezifischen Dichten werden in Tabelle 1 gezeigt. Bezugnehmend auf Fig. 1 besteht der Voroxidationsofen aus einer ersten Vöroxidationszone A, einer zweiten Voroxidationsstufe B, einer Trennwand C, Zuführwalzen Rfρ, Aufnehmewalzen Rtp und Transportwalzen R₁ bis R_g. In Fig. 1 wird der Faserstrang mit 1 bezeichnet.

Die voroxidierten Fasern wurden dann in N--Gas pyrolysiert, indem man sie durch einen Pyrolyseofen (siehe Fig. 3), bestehend aus einem ersten Ofen (400⁰C, Verweilzeit 1 Minute) und dann durch einen zweiten Ofen (Verweilzeit 3 Minuten) leitete. Bezugnehmend auf Fig. 3 wird dort der Faserstrang mit 21 bezeichnet und sowohl der erste Ofen 23 als auch der zweite Ofen 23' besteht aus einem Kernrohr 22, einem Isolator 24 und die bei dieser Temperatur gehaltenen Fasern zeigten das maximale Streckverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt wird. In dem esten Pyrolyseofen wurden die Fasern in Verhältnissen, die im Bereich von 40 bis 75 % der gemessenen maximalen Streckverhältnisse lagen, verstreckt.

Die den ersten Ofen verlassenden Fasern zeigten einen freien Schrumpf bei 930⁰C (der Temperatur in dem zweiten Ofen), wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird. Aufgrund dieser Daten schrumpften die Fasern, welche den ersten Ofen verliessen, in dem zweiten Ofen in einem Ausmass innerhalb des Bereiches von·¹'4Q bis 80 % des gemessenen freien Schrumpfes. Der Kohlenstoffgehalt der erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern, die

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Pyrolyseausbeute, bezogen auf die Ausgangs-Acrylfaser, und das Verhalten der kohlenstoffhaltigen Fasern werden in Tabelle 2 gezeigt.

In den Beispielen 1 bis 3, die innerhalb der Erfindung lagen, konnte eine stabile Faserherstellung erzielt werden und zwar ohne oder nur mit einer sehr geringen Flockenbildung oder Faserbruch. Die kohlenstoffhaltige Faser wird in einer hohen Ausbeute erhalten und zeigt Eigenschaften, die in den Bereichen liegen, wie sie für die erfindungsgemässen Fasern spezifiziert wurden.

TABELLE 1

An satz	1	Orientie rungsgrad der Acryl	Voroxidation Zeit Spannunq	(mg/d)	voroxidierte Orientie	Faser spez.	1.	a	Ofen	Pyrolyse 2	d	. Ofen	f %)
Nr.	2	faser (%)	(Min)	110	rungsgrad bei 20=25°	Gewicht	7,2	b	C	3	e (%) (	60
Bei spiel	3	91	50	110	80	1,37	7,2	13,2	55	4	50,0	59
Bei spiel	1	91	34	30	78	1 ,30	7,2	15,1	48	3	6,8	60
Bei spiel	91	50	110	70	1,38	7,2	13,2	55	3	5,0	67
Vergl. Bei spiel	91	100	80	1 ,48*	10,1	72	4,5

Anmerkung 1: a: Streckverhältnis; b: maximales Streckverhältnis

c: (Streckverhältnis/maximales Streckverhältnis) χ 100

d: Schrumpf; e: freier Schrumpf; f: (Schrumpf/freier" Schrumpf) χ 100
Anmerkung 2: nicht erfindungsgemäss

TABELLE 2

Ansatz- Nr.	Pyrolysestatus	Pyroly seaus beute (%)	Eigenschaften der kohlenstoffhaltigen Faser Kohlen- Zugfestig- Elastizi- Deh- stoffge- keit tätsmodul nung halt(%) (kg/mm²) (kg/mm²) (%)	355	21 .800	1 ,63
Bei-, spiel 1	stabile Pyrolyse ohne Faserbruch	58	82	270	16.800	1 ,61
Bei spiel 2	geringe Anzahl Faserbruch	49	81	349	22.000	1,59
Bei spiel 3	häufiger Faser bruch während des Verstreckens mach te einen stabilen Betrieb unmöglich	59	82

BEISPIELE 4 BIS 8

Die in Beispiel 1 erhaltene voroxidierte Faser wurde 5 Minuten pyrolysiert, indem man sie durch den ersten Ofen (52O⁰C während 1,25 Minuten) und durch den,zweiten Ofen (890⁰C während 3,75 Minuten) hindurchlaufen liess, wobei die in den jeweiligen Öfen erzielte Verstreckung und der Schrumpf variierten, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird. Der Pyrolysestatus, die Pyrolyseausbeute und das Verhalten der kohlenstoffhaltigen Fasern wird in Tabelle 3 gezeigt»

TABELLE 3

	Beispiel	4	2	Ansatz Nr.	Beispiel	4 2	6	Beispiel	7	2	Beispiel	8	2
			0	Beispiel 5		5 5				9 0			5 0
P^rol^se	6 13, 46			10, 13, 80			6 13, 46		6 13, 46
1. Ofen (%) a b C	3 5, 60		4,5 13,2 35	3, 6, 54			1, 5, 38		4, 5, 89
2. Ofen (%) d e f	63		3 5,0 60	63			63		63
ausbeute (%)			63
Eigenschaften der
kohlenstoffhaltigen Faser	79			82			82		82
Kohlenstoffgehalt (%)	) 328	58	82	278	2		309	46	314	62
Zugfestigkeit (kg/mm²	20.800	288	23.000			21.200		19.400
Elastizitätsmodul (kg/mm²)	1,	19.200	1,	1	1/	1,
Dehnung (%)		1 ,50

Anmerkung: Zur Definition von f, siehe Anmerkung 1 in Tabelle 1

BEISPIELE 9 BIS 11

Kohlenstoffhaltige Fasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Temperatur in dem ersten Pyrolyseofen auf 32O⁰C (Beispiel 10), auf 45O⁰C (Beispiel 9) oder auf 620⁰C (Beispiel 11) eingestellt wur-, de und wobei das Streckverhältnis für den ersten Pyrolyseofen und der Schrumpf für den zweiten Ofen verändert wurden, wie dies in Tabelle 4 gezeigt wird.

In allen Fällen wurde eine stabile Faserherstellung möglich, ohne dass während der Pyrolyse ein Faserbruch eintrat. Wie in Tabelle 4 gezeigt wird, wurde eine kohlenstoffhaltige Faser mit besonders guten Eigenschaften in Beispiel 9 erhalten, welches unter besonders bevorzugten erfindungsgemässen Bedingungen durchgeführt wurde.

TABELLE 4

	Beispiel	9	7 6	Ansatz Nr.	Beispiel	11	0 5
			VD VD	Beispiel 10			5 2
Temperatur im ersten	450				620
P^rolyseofen (⁰C)				320
Pyrolyse	6, 14, 46			3, 6, 46
1. Ofen (%) a b C	2, 4, 60		1,7 3,8 46	2, 4, 60
2. Ofen (%) d e f	62		4,3 7,2 60	60
P^rolYseausbeute (%)			64
Eigenschaften der		59			53
kohlenstoffhaltigen Faser	83		84
Kohlenstoffgehalt (%)	342	80	298
Zugfestigkeit (kg/mm²)	21 .500	293	19.500
Elastizitätsmodul (kg/mm·² )	1/	18.200	1,
Dehnung (%)		1 ,61

Anmerkung: Zur Definition von f, siehe Anmerkung 1 in Tabelle 1

CJl -fr-CD

If·* : S.-

- 34 -

BEISPIEL 12

Ein Acrylfaserstrang mit einem Orientierungsgrad von 91 % bei einem Winkel (2Θ) von 17° und einen Zersetzungspunkt von 287⁰C an der Luft wurde hergestellt, indem man das in Beispiel 1 angewendete Verfahren wiederholte, mit der Ausnahme, dass eine Spinndüse mit 6.000 Löchern von 0,04 mm Durchmesser verwendet wurde und dass der Strang aus 6.400 Filamenten mit einem Titer von 0,5 Denier bestand.

Der so hergestellte Faserstrang wurde wie in Beispiel 1 voroxidiert und pyrolysiert unter Erhalt einer kohlenstoffhaltigen Faser. Wie in Tabelle 5 gezeigt wird, zeigte diese kohlenstoffhaltige Faser besonders gute Eigenschaften, denn sie wies eine Festigkeit von 250 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 15.000 kg/mm² auf.

TABELLE 5

Eigenschaften der kohlenstoffhaltigen Faser

Pyrolyse ausbeute

Kohlenstoffgehalt (%)

82

Zugfestigkeit
(kg/mm²)

377

Elastizitäts- Deh-

modul nung

(kg/mm²) (%)

22.300 1,69

BEISPIEL 13

Eine kohlenstoffhaltige Faser wird hergestellt durch Voroxidation und Pyrolysestufen wie in Beispiel 1, wobei jedoch der Ausgangs-Acrylfaserstrang aus 6.000 Filamenten mit einem Titer von 0,54 Denier bestand und hergestellt worden war, indem man die aus einer Spinndüse (0,04 mm Durchmesser χ 6.000 Löcher) ersponnenen Fasern bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von 14 in gesättigtem Wasserdampf verstreckte. Der Acrylfaserstrang hatte einen Orientierungsgrad von 90,5 % bei einem Winkel (2Θ) von 17°. Die spezifische Dichte der voroxidierten Faser betrug 1,39. Die Pyro- _; lyseausbeute und die Eigenschaften der erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern werden in Tabelle 6 gezeigt, aus welcher hervorgeht, dass die erfindungsgemäss hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern sehr gute Eigenschaften aufwiesen.

TABELLE 6

Eigenschaften der kohlenstoffhaltigen Faser

Orientierungsgrad der Acrylfasern (%)

Pyrolyse- Kohlen- Zugfestig- Elastizi- Dehausbeute stoffge- keit tätsmodul nung (%) halt (%) (kg/mm²) (kg/mm²) (%)

90,5

58

82

371

22.100

1 ,68

GO CT-

BEISPIELE 14 und 15

Ein Acrylfaserstrang mit einem Orientierungsgrad von 88 % und einem Winkel (2Θ) von 17° sowie einem Zersetzungspunkt von 287⁰C an der Luft wurde aus einem Polymer (Molekulargewicht: 65.000) aus 96 % Acrylnitril, 1 % Itaconsäure und 3 % Methylacrylat hergestellt. Der Strang bestand aus 12.000 Fäden mit einem Titer von 0,8 Denier. Er wurde in einen Voroxidationsofen (siehe Fig. 1) durch Zuführwalzen Rfρ eingeführt und dann durch mehrmaliges Durchlaufen der ersten Heizzone (250⁰C χ 30 Minuten) und einer zweiten Zone (263°C χ 24 Minuten) behandelt und dann kontinuierlich durch Aufnahmewalzen Rtp aufgenommen.

Während der Voroxidation wurde auf die Teile der Fasern, die auf den jeweiligen Walzen lagen (R₁ bis Rg)..· eine Spannung von 105 mg/Denier ausgeübt, so dass die schliesslich erhaltene voroxidierte Faser einen Orientierungsgrad von 81 % bei einem Winkel (2Θ) voti 17° aufwies. Eine optische, mikroskopische Beobachtung ergab eine gleichmässige Entwicklung der geschwärzten Flächen bei einem Querschnitt der Fasern an den Teilen, die auf den gleichen Walzen lagen und dies zeigte das Eintreten einer gleichmässigen Voroxidationsreaktion an. Der so erhaltene voroxidierte Faserstrang hatte ein spezifisches Gewicht von 1,35. Er wurde in einen Pyrolyseofen (siehe Fig. 2) mit einer Eingangstemperatur von 330⁰C eingeführt. Im Ofen war ^; eine ansteigende Temperatur derart eingestellt, dass die Temperatur der Faser sich mit einer Geschwindigkeit

354CMU

von 10°C/Sek. bis zu einer Innentemperatür von 880⁰C erhöhte und dann wurde der Strang durch die Aufnahmewalze Rtc in einer solchen Rate aufgenommen, dass die Verweilzeit bei dieser Temperatur 3 Minuten betrug. Es wurden zwei Proben von kohlenstoffhaltigen Fasern erhalten, indem man die Spannung, die zwischen der Zuführwalze Rfc und der Aufnahmewalze Rtc vorlag, auf 180 mg/Denier (Beispiel 15) bzw. 240 mg/Denier (Beispiel 14) einstellte. Jede der Proben zeigte die Feuchtigkeitsaufnähme und die Zugfestigkeit sowie den Elastizitätsmodul wie es in Tabelle 7 angegeben wird. Bezugnehmend auf Fig. 2 bedeutet dort 11 die Faser, 12 ein Kernrohr, 13 eine Ofeneinheit, 14 eine Isolation, 15, 15' und 15" Erhitzer, 16 eine Abdichtung und 17

15 einen Einlass für das inerte Gas.

Die beiden Proben der kohlenstoffhaltigen Fasern wurden kontinuierlich in einer wässrigen Dispersion von 20 % RFL eingetaucht, das hergestellt worden war, indem man eine Mischung aus 8,5 Teile . Recorcin, 4,1 Teile Formalin (37 %-ige wässrige Lösung) und 62,6 Teile eines Kautschuklatex aus einem Terpolymer, das sich zusammensetzte aus 15 Teilen Vinylpyridin, 15 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, 7 Tage bei 20⁰C

25 alterte.

Nach dem Herausnehmen aus der RFL-Dispersion wurden die Fasern 3 Minuten bei 125⁰C getrocknet und dann T Minute auf 220⁰C erhitzt, unter Erhalt von Schnüren (Cords) mit einem RFL (Resorcin-Formalin-Latex)-Überzug.

' 35404U

Für beide wurde die Schnurfestigkeit zu Strangfestigkeit und die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 7 gezeigt.

TABELLE 7 Beis]

20.! Anmerkung: ** Die Schnurfestigkeit wurde gemäss JIS-L-1017 berechnet

	Ansatz	Nr.
	Beispiel 14	Beispiel 15
Spannung während der Ργτο-
ΐγεε Tmg/Denier)	240	180
kohlenstoffhaltiger Faser
strang Kohlenstoffgehalt (%)	83	83
Feuchtigkeitsaufnahme (%)	3,1	3,3
Zugfestigkeit (kg/mm²)	328	310
Elastizitätsmodul (kg/mm²)	20.800	20.000
RFL-behandelte Schnur
RFL-Abscheidung (%)	24	24
Schnurfestigkeit (kg) **	90	83
Schnurfestigkeit ..	C. "3	C C\
Strangfestigkeit ^{Λ 1UU} ^[°>	DJ	Ö U

Aus Tabelle 7 geht hervor, dass die in den Beispielen 14 und 15 erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern dadurch, dass erhöhte Spannungen während der Pyrolyse angelegt wurden, sehr gute Werte für die Feuchtigkeitsaufnahme, für die Strangfestigkeit und das Elastizitätsiodul des Stranges zeigten, die innerhalb der in ^j der vorliegenden Erfindung definierten Bereiche lagen. Die aus den kohlenstoffhaltigen Fasern hergestellten RFL-behandelten Schnüre wiesen eine ausreichende Menge an RFL-Abscheidung auf und zeigten hohe Verhältnisse von Schnurfestigkeit zu Strangfestigkeit, wie aus den Strangfestigkeitswerten der Fasern berechnet wurde.

BEISPIELE 16 UND 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3

Vier kohlenstoffhaltige Faserprobenwurden wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die voroxidiertenFasern in dem Pyrolyseofen bei vier verschiedenen Innentemperaturen, nämlich 650⁰C, 760⁰Cm 850⁰C bzw. 1.100⁰C, behandelt wurden. Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern, die Menge der RFL-Abscheidung nach der Behandlung wie in Beispiel 14, die Festigkeit der RFL-behandelten Schnüre und das Verhältnis der Schnurfestigkeit zu Strangfestigkeit werden in Tabelle 8 gezeigt. Aus Tabelle 8 wird ersichtlich, dass die kohlenstoffhaltige Faser mit niedrigem Wassergehalt, die in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, nicht ausreichend mit RFL imprägniert

30404U

war, um eine hohe RFL-Abscheidung zu ergeben, und eine niedrige Schnurfestigkeit aufwies. Darüber hinaus war das Verhältnis von Schnurfestigkeit zu Strangfestigkeit nicht ausreichend, um eine strenge Bindung zwischen dem RFL-überzug und der Faser zu gewährleisten.

Der Faserstrang, der gemäss Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, zeigt eine niedrige Festigkeit und ein niedriges Elastizitätsmodul. Die Produkte, die gemäss Beispielen 16 und 17 erhalten wurden, wiesen die bevorzugten vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Erfindung auf und ergaben einen höheren Sättigungswassergehalt und zeigten besonders gute Strangeigen-

15' schäften beim Imprägnieren mit RFL; sie ergaben Schnüre mit der gewünschten Menge an RFL-überzügen.

TABELLE 8

Ans iiel 16 Be

760

6,8 J29 >0Q

28 90

Anmerkung: * siehe Anmerkung 2 von Tabelle 1 ** siehe Anmerkung von Tabelle 7

	Beispiel 16	Ansatz Nr. Beispiel 17	Vergleichs- Beispiel 2 .	Vergleichs- Beispiel 3
PYrol^setemp_eratur (⁰C)	760	850	650*	1 .100*
kohlenstoffhaltiger Faser strang
Kohlenstoffgehalt (%)	76	80	73	93
Feuchtigkeitsaufnahme (%)	6,8	5,9	8,3	0,1
Zugfestigkeit (kg/mm²)	329	351	191	385
Elastizitätsmodul (kg/mm²)	18.200	19.100	10.300	22.5-0
RFL-behandelte Schnur
RFL-Abscheidung (%)	28	25	31	15
Schnurfestigkeit (kg)**	90	82	52	69
Schnurfestigkeit _{iriri /av}	fi4	F."?	63	51
Strangfestigkeit " ^{1ÜU Ul}

Ca5 CD

3540UA

Die Feuchtigkeitsaufnahme der kohlenstoffhaltigen Fasern, die gemäss.Beispielen 1 bis 13 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, werden in der nachfolgenden Tabelle 9 gezeigt.
5

TABELLE 9

B^isEitilNr^ 1 2 3 4 5 6 7 8 Feucht ig_keits-

äüfnähme~T|[~ 1/9 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

FORTSETZUNG TABELLE 9

BeisEiSizNr^ 9 10 11 12 13 (Vergleichsbsp.) 1 Feuchtigkeit^

aufnähme"!!) 1,6 2,2 1,5 1,9 1,9 ■ 1,9

.to. CTi

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-1NG. W. LEHN DIPL1-INe-K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H-A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GORQ DIPL.-ING. K. KOHLMANN ■ RECHTSANWALT A. NETTE 42 931 o/wa TOHO BESLON CO., LTD., TOKYO / JAPAN Hochfeste Kohlenstoffaser und Verfahren zu deren Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1. Kohlenstoffhaltige Faser mit einem Kohlenstoffgehalt von 70 bis 90 Gew.%, dadurch gekennzeichnet , dass sie wie folgt hergestellt wurde: Voroxidieren einer Acrylfaser in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 10 bis 6O⁰C unterhalb des Zersetzungspunktes der Faser unter Erhalt einer voroxidierten Faser mit einem Orientierungsgrad von nicht weniger als 78 % bei einem Winkel der Röntgenstrahlbeugung (2Θ) von 25° und einem spezifischen Gewicht von 1,30 bis 1,40, Pyrolysieren der voroxidierten Faser in einer inerten

4 ARABELLASTRASSE 4 . D-BOOO MÜNCHEN 81 . TELEFON CO 89J 9110 87 · TELEX 5-29619 CPATHEJ · TELEKOPIERER 9183

Gasatmosphäre, indem man die Faser zunächst durch eine Niedrigtemperaturzone mit einer Temperatur von nicht höher als 750⁰C und dann durch eine Hochtemperaturzone mit einer Temperatur von 750 bis 95 0⁰C durchlaufen lässt, wobei man während der

Pyrolyse die Spannung der Faser so kontrolliert, dass die Veränderung der Faserlänge während der Pyrolyse von + 16 % bis -8,8 %, bezogen auf die Länge der voroxidierten Faser, beträgt. 10

2. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Acrylfaser ein Polymer, enthaltend wenigstens 9 3 Gew.% Acrylnitril, umfasst.

3. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymer wenigstens 95 Gew.% Acrylnitril und 1 bis 5 Gew.% Methylacrylat umfasst.

4. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das

4 Polymer ein Molekulargewicht von 1x10 bis

1 χ 10⁵ hat. 25

5. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Einzelfäden der Acrylfaser einen Titer von 0,1 bis 1,0 Denier haben.

6. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch

35404U

_ *3 —

gekennzeichnet , dass die Acrylfaser einen Oriehtierungsgrad von nicht weniger als 85 % bei einem Winkel der Röntgenbeugung (2Θ) von 17° hat.
5

7. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Acrylfaser einen Strang aus 100 bis 100.000 Filamenten umfasst.

8. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Voroxidation bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C durchgeführt wird.

9. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Voroxidation unter einer Spannung von 70 bis 200 mg/Denier durchgeführt wird.

10. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die voroxidierte Faser einen Orientierungsgrad von nicht weniger als 80 % bei einem Winkel der Rönt-

25 genstrahlbeugung (2Θ) von 25° hat.

11. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die niedrigste Temperatur in der Niedrigtemperatur-

30 zone mehr als 280⁰C beträgt.

-A-

12. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Pyrolyse unter einer Spannung von 150 bis 250 mg/ Denier durchgeführt wird.

13. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur in der Niedrigtemperaturzone 300 bis 550°C beträgt.

14. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Faser in der Niedrigtemperaturzone behandelt wird, bis die erforderliche Streckung erzielt wurde.

15. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur in der Niedrigtemperaturzone mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 50°C/Sek. erhöht wird.

16. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die voroxidierte Faser in der Niedrigtemperaturzone in einem Ausmass von 40 bis 75 % des maximalen Streckverhältnisses der Faser bei der Temperatur in der Zone gestreckt wird.

17. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die

30 Pyrolyse in der Niedrigtemperaturzone während 0,1 bis 10 Minuten durchgeführt wird.

35404U

18. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Faser während der Pyrolyse in der Hochtemperaturzone in einem Ausmass von 40 bis 80 % des freien

5 Schrumpfes geschrumpft wird.

19. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Pyrolyse in der Hochtemperaturzone 0,5 bis 10

10 Minuten durchgeführt wird.

20. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die kohlenstoffhaltige Faser eine Zugfestigkeit von wenigstens 250 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul von wenigstens 15.000 kg/mm² hat.

21. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das spezifische Gewicht der voroxidierten Faser nicht weniger als 1,35 beträgt und dass die Pyrolysetemperatur nicht mehr als 9 00°C beträgt.

22. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass die Feuchtigkeitsaufnahme der kohlenstoffhaltigen Faser wenigstens 0,5 Gew.% beträgt.

23. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, 0 dadurch gekennzeichnet , dass man eine Acrylfaser in einer oxidierenden Atmosphäre

' ■ 85404U

bei einer Temperatur von 10 bis 60⁰C unterhalb des Zersetzungspunktes der Faser unter Erhalt einer voroxidierten Faser mit einem Orientierungsgrad von nicht weniger als 78 % bei einem Winkel der Röntgenstrahlbeugung (2Θ) von 25° und einem spezifischen Gewicht von 1,30 bis 1,40 oxidiert, die voroxidierte Faser in einer inerten Gasatmosphäre pyrolysiert, indem man die Faser zunächst durch eine Niedrigtemperaturzone mit einer Temperatur von nicht höher als 750⁰C und dann durch eine Hochtemperaturzone mit einer Temperatur von 750 bis 950⁰C schickt und während der Pyrolyse die Spannung der Faser so hält, dass die Veränderung der Faserlänge während der Pyrolyse +16 % bis -8,8 %, bezogen auf die Länge der voroxidierten Faser, beträgt .

24. Kohlenstoffhaltige Faser, dadurch gekennzeichnet , dass sie einen Kohlenstoff-

20 gehalt von 70 bis 90 Gew-%, eine Zugfestigkeit

von wenigstens 250 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von wenigstens 15.000 kg/mm² aufweist.

25. Kohlenstoffhaltige Faser gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass die Faser eine Feuchtigkeitsaufnahme von nicht weniger als 0,5 % aufweist.