FR2573095A1 - Fibre carbonee a haute resistance - Google Patents
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Abstract
FIBRE CARBONEE AYANT UNE TENEUR EN CARBONE DE 70 A 90, UNE RESISTANCE A LA TRACTION ELEVEE ET UN MODULE D'ELASTICITE ELEVE PRODUIT PAR UN PROCEDE QUI COMPREND LA PREOXYDATION D'UNE FIBRE ACRYLIQUE DANS UNE ATMOSPHERE OXYDANTE A UNE TEMPERATURE DE 10 A 60C EN DESSOUS DU POINT DE DECOMPOSITION DE LADITE FIBRE, AFIN DE PREPARER UNE FIBRE PREOXYDEE AYANT UN DEGRE D'ORIENTATION D'AU MOINS 78 POUR UN ANGLE DE DIFFRACTION DES RAYONSX 2TH DE 25 ET UN POIDS SPECIFIQUE DE 1,30 A 1,40, LA PYROLYSE DE LA FIBRE PREOXYDEE DANS UNE ATMOSPHERE DE GAZ INERTE PAR PASSAGE DE LA FIBRE EN PREMIER LIEU DANS UNE ZONE DE TEMPERATURE INFERIEURE DONT LA TEMPERATURE NE DEPASSE PAS 750C, PUIS DANS UNE ZONE DE TEMPERATURE SUPERIEURE DONT LA TEMPERATURE EST DE 750 A 950C, ET LA REGULATION DE LA TENSION DE LA FIBRE LORS DE LA PYROLYSE, AFIN QUE LA VARIATION DE LONGUEUR DE LA FIBRE PENDANT LA PYROLYSE SOIT DE PLUS 16 A MOINS 8,8 PAR RAPPORT A LA LONGUEUR DE LA FIBRE PREOXYDEE.
Description
FIBRE CARBONEE A HAUTE RESISTANCE
La présente invention concerne une fibre carbonée économique à hautes performances ayant une teneur en carbone de 70 à 90 % en poids. La fibre carbonée de la présente invention se prête à une utilisation dans des produits renforcés, des matériaux
composites et de câbles de pneus.
Les fibres de carbone ayant des teneurs en carbone d'environ 95 % en poids ou davantage, présentent une résistance à la traction de 2.940.000 kPa ou davantage à 196.000.000 kPa ou davantage. Par conséquent, elles sont utilement transformées en filaments de fibres ou en fibres coupées et sont utilisées en association avec diverses matrices telles que des polymères thermodurcissables ou thermoplastiques. Les composites obtenus sont Largement utilisés dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile et des articles sportifs. Lorsque des fibres de carbone sont préparées par préoxydation et carbonisation en utilisant des fibres acryliques comme précurseurs, il se produit généralement une perte de poids de 45 à 50 % pendant la pyrolyse et la production de fibres nécessite des températures
supérieures à 1000 dans une atmosphère de gaz inerte.
Cette perte de poids et les températures élevées utilisées conduisent à une augmentation des coûts en matériaux et en énergie. En outre, du fait de
la nécessité d'utiliser un four adapté à des fonc-
tionnements à des températures supérieures à 1000 C et d'un matériau réfractaire spécial capable de résister à ces températures élevées, les coûts d'investissemnt initiaux sont élevés, ce qui conduit à une augmentation du prix des fibres de carbone
SR 3099 JP/GL
obtenues. Malgré Leur coût élevé, les fibres de carbone cLassiques qui présentent des propriétés physiques et une qualité excellentes, sont largement utiLisées dans des domaines industriels o la qualité est un facteur prédéterminant, mais non dans des domaines o l'on souhaite principalement obtenir
un faible coût.
Les fibres de carbone ayant des teneurs en carbone de 90 % ou moins sont généralement obtenues en tant qu'intermédiaires pour la production de fibres de carbone, et sont moins onéreuses que les
fibres de carbone qui constituent le produit final.
Par ailleurs, les fibres de carbone ont généralement des propriétés physiques médiocres, c'est-à-dire que par comparaison à des fibres de carbone, le rapport quaLité/prix des fibres de carbone n'est pas suffisant pour l'incitation à leur utilisation dans de nombreux domaines. En d'autres termes, si les propriétés physiques des fibres de carbone peuvent être améliorées, leur utilisation dans des domaines o le coût est un facteur prédominant et qui sont actuellement
dépassées par les fibres de carbone, augmentera.
Il a été décrit que des fibres de carbone peuvent être produites par étirage de fibres préoxydées dans une atmosphère de gaz inerte à des températures comprises entre 350 et 500 C, ou entre 400 et 800 C, puis en les carbonisant davantage à des températures supérieures à 800 C (voir demande de brevet japonais (OPI) Nos 147222/79 et 63012/81). Cependant, les fibres de carbone produites par ces procédés ne présentent pas des performancescomparables à celles
des fibres de carbone.
Dans le but d'améliorer les performances des fibres de carbone, la présente demanderesse a entrepris des études approfondies sur Les produits de départ et sur le procédé de fabrication mettant
en jeu des étapes de préoxydation et de pyroLyse.
IL en a résulté que les présents inventeurs ont découvert que l'on pouvait atteindre ce but en se fixant des conditions particulières pour chacune des étapes de préoxydation et de pyrolyse, et en
combinant Les deux étapes de façon systématique.
La présente invention a été réaLisée sur La base
de cette découverte.
En conséquence, le but principal de la présente invention est de fournir une fibre de carbone ayant une résistance à La traction au moins égale à 2.450.000 kPa et un module d'éLasticité au
moins égal à 147.000.000 kPa.
La fibre de carbone de la présente invention a une teneur en carbone de 70 à 90 % en poids, une résistance à la traction d'au moins 2.450.000 kPa et un module d'élasticité d'au moins 147.000.000 kPa Cette fibre est produite par un procédé qui comprend la préoxydation d'une fibre acrylique dans une atmosphère oxydante à une température de 10 à 60 C en dessous du point de décomposition de ladite fibre; dans le but de préparer une fibre préoxydée ayant un degré d'orientation d'au moins 78 % et un angle de diffraction des rayons X (29) de 25 et un poids spécifique de 1,30 à 1,40; et La pyrolyse de la fibre préoxydée jusqu'à ce que la teneur en carbone de la fibre atteigne une valeur déterminée, dans une atmosphère de gaz inerte, consistant à faire passer la fibre en premier lieu dans une zone de température inférieure, dont la température ne dépasse pas 750 C, puis dans une zone de température supérieure dont la
SR 3099 JP/GL
température est de 750 à 950 C, et à réguler, pendant
La pyroLyse, La tension de-la fibre afin que La va-
riation de longueur de La fibre pendant La pyroLyse soit de + 16 % à - 8, 8 % par rapport à ta Longueur de La fibre préoxydée. La figure 1 est un schéma représentant un mode de réalisation de L'appareiL de préoxydation pouvant être utilisé dans La production de La fibre de carbone de La présente invention, et
Les figures 2 et 3 sont des schémas repré-
sentant deux modes de réaLisation de L'appareil de pyroLyseutilisé pour La production de ta fibre de
carbone de La présente invention.
La fibre acrylique utilisée comme matériau de départ pour La production delta fibre de carbone de La présente invention se compose de préférence de - 93 % en poids d'acrytonitritle. La fibre acrylique utilisée dans ta présente invention est de préférence un copoLymère d'au moins 93 % en poids d'acrylonitriLe et de n'importe queL comonomère connu couramment utiLisé dans La production de fibres acryliques, comme L'acrytate de méthyLe, l'acrylamide, L'acide acryLique, ou un seL de ceux-ci, L'acide itaconique, L'acide méthaLlylsuLfonique, ou un sel de ceux-ci, tel qu'un set de sodium ou d'ammonium. On peut utitiser un homopolymère d'acryLonitriLe, mais, dans Le but de produire des fibres carbonées de performances
élevées, on préfère en particulier des fibres acry-
Liques comprenant au moins 95 Z en poids d'acrylo-
nitriLe et de 1 à 5-% en poids d'acrylate de méthyle, et facultativement, de 0,1 à 0,5 % en poids de méthaLlylsuLfonate de sodium, ou de 0,5 à 1 % en
poids d'acide itaconique.
Les filaments individuels contenus dans les fibres acryliques ont de préférence une finesse dans la gamme de 0,0111 tex à 0,111 tex. Si la finesse du filament est inférieure à 0,0111 tex, la fréquence des problèmes dus au peluchage lors de la préoxydation, a tendance à augmenter. Si la finesse dépasse 0,111 tex, les réactions destinées à la préoxydation ne se pro- duiront pas de façon uniforme et les fibres carbonées
obtenues auront une faible résistance.
Le copolymère ou l'homopolymère d'acryloni-
trile. a de préférence une masse moléculaire de 3 X 104
à 1 x 105 et la gamme de 5 x 104 à 8 x 104 est parti-
culièrement avantageuse pour l'obtention de fibres de
carbone à hautes performances.
La fibre acrylique est généralement préparée par filature d'une solution du copolymère ou de l'homopolymère d'acrylonitrile dans un solvant approprié à celui-ci, tel qu'une solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc, de diméthylformamide, de thiocyanate de sodium, de diméthylacétamide ou de sulfoxyde de diméthyle. Le procédé au mouillé utilisant une solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc et le procédé o les filaments sont coagulés après extrusion à l'air, présentent l'avantage qu'ils ont une plus grande tendance à produire des fibres
de carbone à hautes performances.
L'une des caractéristiques de la présente invention est d'utiliser une fibre acrylique ayant de préférence un degré d'orientation d'au moins 85 %, et mieux encore, d'au moins 90 %, celui-ci étant mesuré pour un angle de diffraction des rayons X (20) de 17 C. Le degré d'orientation est déterminé
- W1/2
par la formule x 100 (%), dans laquelle W1/2
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est la moitié de la différence entre l'intensité de la diffraction des rayons X pour 0 = 90 et celle qui correspond à 0 = 0 , sur un graphique représentant l'intensité en fonction de l'angle 0 pour 2 9 = 17 ou 2 e = 25 . La diffractométrie aux rayons X s'effectue au moyen d'un diffractomètre à rayons X de la Société Rigaku Denki Co., Ltd, selon la méthode décrite dans l'annexe de Tanso Seni (Fibres d'e Carbone), 1ère édition, par Ohtani et coll., publié par Kindai Henshusha,
pp. 375-383.
L'un des procédés permettant d'obtenir une fibre acyrlique ayant un degré d'orientation d'au mons 85 % comporte les étapes suivantes: les filaments gélifiés obtenus par filature d'une solution de polymère sont lavés pour éliminer le solvant, puis sé'chés entre et 150 C pour augmenter leur densité; les filaments densifiés sont ensuite étirés jusqu'à 90-95 % du rapport d'étirage maximum dans de la vapeur saturée
à une température de 110 à 130 C. Si le degré d'orien-
tation de la fibre acrylique est inférieur à 90 %, il est difficile de fournir une fibre préoxydée ayant
un degré d'orientation de 78 % ou plus, et la proba-
bilité que la fibre carbonée finale présente des performances médiocres, augmente. Le rapport d'étirage maximum est égal à 2 1 x 100, o 1 est la longueur de fibre initiale, 12 est la longueur de
fibre après étirage jusqu'au point de rupture.
Pour empêcher la coalescence des fibres lors de la préoxydation, un agent d'ensimage peut être appliqué à la fibre acrylique, de préférence après lavage (avant séchage) ou après séchage-(avant
étirage à la vapeur). On préfére en particulier appli-
quer l'agent après lavage.
On peut utiliser n'importe quel agent d'ensi-
mage classique dans la présente invention. Comme exempLes d'agents d'ensimage, on citera un composé aliphatique de polyoxyalkylène ou un sel d'ammonium quaternaire de celui-ci, ou un composé répondant à la formule (I), (II) (celle-ci étant décrite dans le brevet U.S. 4,536,448) ou (III) ci-après r /<R2 t RlCOOCH2CI2N-R3 X;(x
CH2CH20H
R2 e f R1CONHCHaC-2N< R3.: 1 5
CH2CH20H:
CnR2n+lCOO(CH2CE20)pH. (lII)
Dans ces formules, R1 est un groupe hydro-
carboné aliphatique contenant 11 à 17 atomes de carbone, et de préférence, est un groupe hydrocarboné aliphatique saturé linéaire; R2 et R3 sont L'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant de préférence I à 3 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle et
éthylet un groupe hydroxyéthyle et un groupe -hydroxy-
isopropyle; x est un anion, tel qu'un ion chlore, un ion acétate, un ion lactate, un ion phosphate, un ion sulfate, un ion borate, un ion nitrate, un ion phosphoryl dioxy éthanol; et n est un entier de 9 à
18 et p un entier de 10 à 50.
L'agent d'ensimage est de préférence appliqué aux fibres acryliques à raison d'au moins 0,01 % en poids, et mieux encore, de 0,05 à 10 % en poids, par
rapport au poids de la fibre comportant cet agent.
Pour appliquer un agent d'ensimage aux fibres acryliques, les fibres sont immergées dans une solution ou une dispersion aqueuse à 0,1 à 10 % en poids d'un agent d'ensimage. En variante, cette
même solution ou dispersion aqueuse peut être pul-
vérisée sur les filaments de fibres acryliques.
La température appropriée de la solution ou de la dispersion aqueuse du composé de polysiloxane, est dans la gamme de 15 à 50 C. La durée appropriée de trempage de la fibre acrylique dans la solution ou dispersion aqueuse d'agent d'ensimage est de 1 à 100 secondes. On préfère une durée de I à 10 secondes si le trempage s'effectue après élimination par lavage du solvant de filature, et on préfère un temps de à 40 secondes, si le trempage est effectué dans
le cas de filaments séchés et densifiés.
Après élimination du solvant des filaments par lavage, les filaments (qu'ils comportent ou non l'agent d'ensimage) sont de préférence séchés en deux stades, le premier stade consistant à chauffer entre 70 et 90 C pendant 30 à 120 secondes jusqu'à ce que la teneur en humidité des filaments ne soit réduite à 5-10 % en poids par rapport au poids des filaments, et le second stade consistant à chauffer entre 120 et 1400C afin d'obtenir une teneur en humidité d'au plus 1 %. Lorsque le composé est appliqué à la fibre après séchage, il n'est pas
nécessaire de soumettre La fibre à un séchage supplé-
mentaire. La fibre acrylique est utilisée comme produit de départ pour la production de la fibre carbonée de la présente invention, et généralement utilisée sous la forme d'un fil comprenant 100 à 000 filaments. Ce fil de fibre acrylique est chauffé dans une atmosphère oxydante telle que l'air, sous tension, à une température de 10 à 60 C en dessous du point de décomposition de la fibre, jusqu'à ce que le point spécifique de la fibre se situe dans la gamme de 1,30 à 1,40. Si le poids spécifique de la fibre préoxydée est inférieur à 1,30, non seulement on augmente la probabilité que la fibre se rompe lors de l'étape de pyrolyse suivante, mais une grande quantité de gaz se dégage. Si le poids spécifique de la fibre préoxydée dépasse 1,40, la fibre ne peut pas être étirée suffisamment lors de la pyrolyse pour fournir une fibre carbonée ayant une résistance et un module d'élasticité élevés. La préoxydation s'effectue de préférence entre 200 et 300 C et mieux encore entre 200 et 300 C, et entre 30 et 60 C en
dessous du point de décomposition de la fibre acrylique.
Si la température de préoxydation est excessivement élevée et présente une différence inférieure à 10 C par rapport au point de décomposition de la fibre acrylique de départ, les deux réactions se produisant lors de l'étape de préoxydation, à savoir la réaction entre la fibre et l'oxygène, et la réaction de cyclisation des groupes nitrile du polymère, se produiront de façon irrégulière dans la direction radiale de la fibre. Si la différence de température est supérieure
à 60 C, le processus de préoxydation est plus long.
La température de préoxydation est généralement sélectionnée expérimentalement de façon que sa valeur soit telle que la fibre préoxydée souhaitée soit obtenue en
un temps compris entre 0,3 et 1 heure.
Pour obtenir la fibre carbonée de La présente invention, pour un angle (29) de 25 qui augmentera au cours de la préoxydation, le degré d'orientation de la
fibre préoxydée pour un angle (20) de 25 qui augmen-
tera au cours de la préoxydation, doit finalement ne pas être inférieur à 78 %, et de préférence, ne pas
être inférieur à 70 %. Si le degré d'orientation fina-
lement atteint est inférieur à 78 %, la fibre carbonée obtenue présente un faible module d'élasticité. Les
conditions nécessaires à l'obtention d'un degré d'orien-
tation d'au moins 78 % varieront avec la teneur en comonomère de la fibre acrylique, mais la tension devant être appliquée lors de l'étape de préoxydation est de préférence dans la gamme de 720 à 1 800 mg/tex, et mieux encore, de 900 à 1 350 mg/tex, la température étant de préférence fixée à une valeur permettant d'obtenir un déroulement régulier des réactions de préoxydation. Cette température peut être déterminée
expérimentalement. -
Un mode de réalisation du four de préoxy-
dation pouvant être utilisé pour la production de la
fibre de carbone de la présente invention est repré-
senté schématiquement dans la figure 1. Comme le montre cette figure, le fil de fibres 1 est guidé par un rouleau d'alimentation Rfp dans le four, et après avoir été transféré par l'intermédiaire de rouleaux
multiples R1 à R9, le fil est reçu par un rouleau Rtp.
On préoxyde ensuite la fibre en la faisant passer en premier lieu dans une zone à température inférieure qui peut être soumise à une augmentation progressive de la température. La température de la zone à température inférieure est supérieure à 280 C et ne dépasse pas 750 C. Lorsque la zone de température
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inférieure est soumise à une augmentation progressive de la température, la température est de préference accrue à une vitesse de 1 à 50 C par seconde, et mieux encore, de 5 à 20 C par seconde. Pendant La pyrolyse, la tension de la fibre est régulée de façon à ce que la variation de longueur de la fibre soit de + 16 % à - 8,8 %, et de préférence, de + 10 % à - 2 %, par rapport à la fibre préoxydée. La tension nécessaire pour réguler La variation de la longueur
de fibre afin qu'elle soit dans La gamme décrite ci-
dessus, est de 1 350 à 2 250 mg/tex. Le temps de chauffage de la fibre dans la zone de température inférieure est généralement de 0,1 à 10 minutes et de préférence de 0,2 à 6 minutes, et mieux encore, de 0,5 à 3 minutes. Dans la zone de température inférieure, la fibre est de préférence chauffée jusqu'à ce que le rapport d'étirage nécessaire soit atteint. L'étirage nécessaire est déterminé en fonction du retrait nécessaire de la fibre pendant
la pyrolyse dans la zone de température supérieure.
La pyrolyse peut être effectuée en utilisant un four tel que représenté dans la figure 2, qui est décrit dans les exemples ci-après. Afin de produire une fibre carbonée ayant une résistance particulièrement élevée (dépassant environ 2.940.000 kPa) et un module d'élasticité (dépassant environ 196.000.000 kPa; sans peluchage), la fibre préoxydée est tout d'abord étirée à une température de 300 à 550 c à un taux de 40 à 75 % par rapport au rapport d'étirage maximum de la fibre, à la terpérature de chauffage de la zone de température inférieure. La fibre est de préférence chauffée à une température de 300 à 550 C (celle-ci pouvant être soumise à une augmentation progressive)
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pendant un temps de 0,2 à 6 minutes, et de préférence de 0,5 à 3 minutes. L'étape de pyrolyse est ensuite achevée par chauffage de La fibre à une température de 750 à 950 C, tout en produisant un retrait de 40 à 80 % par rapport au -retrait libre. Pour effectuer la pyrolyse selon ce schéma, on fait successivement passer la fibre préoxydée dans un four indépendant ayant une zone de chauffage à 300-550 C, et dans un autre four indépendant ayant une zone de chauffage à 750-950 C (voir figure 3). Le terme de "retrait libre" désigne le rapport de l'étirage de la fibre sous une charge de 1 mg/denier, à la tongueur initiale de la fibre, comme indiqué ci-après: i- 2 Retrait Libre = -2----- x 100 (%) o 1 est la longueur initiaLe de la fibre et l2 est
la longueur de la fibre apres retrait de la fibre.
Comme mentionné ci-dessus, l'étirage dans la zone de chauffage dont La température est de 300 à 550 C, est effectué jusqu'à ce que la fibre soit étirée à un taux de 40 à 75 % du rapport d'étirage maximum de la fibre à cette température, la gamme préférée étant de 50 à 70 % du rapport d'étirage maximum. Si la fibre est étirée à un degré inférieur à 40 % du rapport d'étirage maximum, on obtient une fibre carbonée ayant une résistance et un module d'élasticité intérieurs. Si la fibre est étirée à plus de 75 % du rapport d'étirage maximum, la rupture
des filaments augmente.
Dans la zone de chauffage à 750-9500C, la fibre est amenée à se rétracter à un taux de 40 à 80 X du retrait libre. Lorsque le retrait est inférieur à % du retrait libre, la probabilité que les filaments se rompent augmente. Lorsque le retrait dépasse 80 % du retrait libre, on obtient une fibre carbonée ayant
une résistance et un module d'élasticité inférieurs.
Le temps de pyrolyse doit être déterminé de façon appropriée selon les cas, et un traitement à une température de 750 à 950 C s'effectue de préférence pendant 0,5 minute ou davantage. Si le traitement à cette température est inférieur à 0,5 minute, la fibre carbonée obtenue a tendance à présenter une résistance inférieure. On poursuit la pyrolyse jusqu'à ce que la teneur en carbone de la fibre se
situe dans la gamme de 70 à 90 % en poids.
En effectuant la pyrolyse de la manière décrite ci-dessus, on peut obtenir une fibre carbonée ayant une teneur en carbone de 70 à 90 % en poids, une résistance de 2.450.000 kPa ou davantage, et un
module d'élasticité de 147.000.000 kPa ou davantage.
La fibre carbonée de la présente invention présente une résistance et un module d'élasticité élevés, ainsi qu'une haute affinité pour l'eau. En outre, elle peut être fabriquée dans des installations
peu coûteuses avec un rendement de pyrolyse élevé.
Par conséquent, la fibre carbonée produite confor-
mément à la présente invention est supérieure aux fibres de carbone classiques d'un point de vue économique, et favorisera l'extension de l'utilisation
des fibres de carbone dans divers domaines industriels.
La fibre carbonée de la présente invention est utilisable dans des produits renforcés des
matériaux composites et dans des câbles de pneus.
Pour produire une fibre carbonée ayant une affinité particulièrement élevée pour l'eau, la fibre acrylique est préoxydée et carbonisée de telle manière que le gain d'humidité du produit final
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soit au plus de 0,5 % en poids. Le terme de "gain d'humidité" d'une fibre de carbone désigne le gain d'humidité à l'équilibre que L'on obtient en séchant la fibre à 105 C pendant 30 minutes, puis en laissant reposer la fibre pendant une semaine à 20 C dans un récipient ayant une humidité relative de 80 % (cette unité pouvant être obtenue en utilisant une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium). Ce gain d'humidité est déterminé par l'équation suivante: Gain d'humidité = Poids de la fibre après repos - Poids de la fibre après séchage x 00 x 100(X) Poids de la fibre après séchage On peut obtenir une fibre carbonée ayant une teneur en eau saturée de 0,5 % en poids ou davantage par préoxydation de la fibre acrylique afin d'obtenir un poids spécifique de 1,35 ou davantage, en pyrolysant
la fibre préoxydée à une température de 900 C ou moins.
La fibre carbonée ainsi obtenue conformément à La présente invention, a une affinité élevée pour l'eau, ainsi qu'une résistance et un module d'élasticité élevés, et présente des performances comparables à
celles des fibres de carbone. Du fait de ces perfor-
mances élevées, la fibre de carbone de la présente invention est utilisable pour la fabrication d'un câble de pneu imprégné d'une quantité suffisante d'un latex résorcinol - formol (RFL) qui est utilisé pour
la production de câbles de pneus présentant une résis-
tance élevée.
La fibre de carbone de la présente invention
est également particulièrement appropriée à une incor-
poration dans des produits qui sont fabriqués avec
de l'eau comme milieu réactionnel.
A titre d'exemple, la fibre peut être mélangée à de la pâte à papier dans le but de préparer un papier composite ou peut être méLangée à du ciment pour augmenter sa résistance. Comme La fibre carbonée de ta présente invention présente des performances comparables à cetlles de fibres de carbone, elle est également
utilisable comme matériau de renforcement des plastiques.
Si on le souhaite, on peut en outre carbo-
niser la fibre de carbone de la présente invention à des temperatures d'au moins 1 000 C, en général comprises entre I 000 et 3 000 C, pour produire des fibres de carbone de performances supérieures aux
fibres de carbone classiques.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties
indiqués ci-après sont en poids.
Exemples 1 à 3 et Exemple comparatif 1 Une solution de 10 % de copolymère (masse moléculaire: 60 000) de 97 % d'acrylonitrile et de 3 % d'acrylate de méthyle utilisant une solution aqueuse concentrée à 60 % de chlorure de zinc comme solvant, a été extrudée à travers une fitière (0,05 mm0 x 6 000 trous) dans un bain de coagulation ayant les mêmes constituants que Le solvant et contenant 28 % de chlorure de zinc. Les filaments extrudés ont été lavés à l'eau pour éliminer le-solvant, et traités par un agent d'ensimage constitué par un chlorhydrate
d'ammonium quaternaire d'un ester d'acide dihydroxy-
aminoéthylstéarique, afin de déposer l'agent d'ensi-
mage dans une proportion de 0,5 % du poids des filaments traités. Les fiLaments ont ensuite été séchés à 120 C pour augmenter leur densité, puis étirés dans de la vapeur saturée à 120 C, pour obtenir un rapport d'étirage total de 15/1. Le fil de fibres acryliques obtenu était constitué de 6 000 filaments ayant une finesse de 1,0 denier. La fibre présentait un dergé d'orientation de 91 % à un angle (20) de 17 C, et se décomposait à 287 C à L'air. Ce fil de fibres a été introduit dans un four de préoxydation (255 C, voir figure 1) par l'intermédiaire d'un rouleau d'alimentation Rfp et traité pendant des durées variables et sous diverses tensions. Les degrés d'orientation des fibres préoxydées à un angle (20) de 25 C, et leurs densités spécifiques sont indiquées dans te tableau 1. Si l'on se réfère à la figure 1, le four préoxydé était constitué d'une première zone de préoxydation A, d'une seconde zone de préoxydation B, d'une paroi de cloisonnement C, d'un rouleau d'alimentation Rfp, d'un rouleau récepteur Rtp, et de rouleaux de transfert R1 à R9. Dans la figure 1, le fil de fibres est indiqué en 1. Les fibres préoxydées ont ensuite été pyrolysées dans du N2 gazeux par passage à travers un four de pyrolyse (voir figure 3), constitué par un premier four pour (400 C, temps de séjour: 1 minute) et un second four (temps de séjour: 3 minutes). Si l'on se réfère à la figure 3, le fil de fibre est indiqué en 21 et les premier four 23 et second four 23' sont chacun composé d'un tube central 22, d'un isolateur 24, et on a constaté que les fibres maintenues à cette température présentaient des rapports d'étirage maximum indiqués dans le tableau 1. Dans le premier four de pyroLyse, les fibres étaient étirées à des rapports qui se situaient dans la gamme de
à 75 % des rapports d'étirage maximum mesurés.
On a trouvé que les fibres sortant du premier four présentaient un retrait libre à 930 C (température
du second four) tel qu'indiqué dans le tableau 1.
Sur la base de ces données, Les fibres sortant du premier four étaient soumises à un retrait dans le second four, à un degré se situant dans la gamme de 40 à 80 % du retrait libre mesuré. Les teneurs en carbone des fibres carbonées obtenues, les rendements de la pyrolyse par rapport à la fibre acrylique de départ, et les performances des fibres carbonées sont indiquées dans le tableau 2. Dans les exemples de 1 à 3 qui entrent dans le cadre de la présente invention, on a pu réaliser une opération de fabrication de fibres régulières, en L'absence, ou avec très
peu de problème de peluchage ou de rupture de filaments. La fibre carbonée est produite avec un rendement élevé et présente des
performances supérieures, dans les gammes spécifiées pour la fibre de la présente invention.
TABLEAU 1
Degré Préoxydation Fibres préoxydées Pyrolyse d'orientation Temps Tension Degré Poids ler four 2e four Essais n de acryliqubre(min) (mg/d) d'orientation spécifique a b c d e f acrylique à 20 = 250
(%) (%) (%) (%) (%) (%)
Exemple 1 91 50 110 80 1,37 7,2 13,2 55 3 5,0 60 Exemple 2 91 34 110 78 1, 30 7,2 15,1 48 4 6,8 59 Exemple 3 91 50 30 70 1,38 7,2 13,2 55 3 5,0 60
Exemple
comparatif
1 91 100 110 80 1,48 7,2 10,1 72 3 4,5 67
Note 1) a: rapport d'étirage, b: rapport d'étirage maximum, c: rapport d'étirage/rapport d'étirage maximum) X 100, d: retrait, e: retrait libre,
f: (retrait/retrait libre) X 100.
Note 2) *: non conforme à la présente invention.
TABLEAU 2
oC no *o Propriété de la fibre carbonée r- Rendement Teneur Résistance Modules Essais no Etat de la pyroLyse de la en à la d'élasticité Allongement pyrolyse carbone traction (kPa) (%) (%) %(kPa Exemple 1 Pyrolyse stable sans rupture des filaments 58 82 3.479.000 213.640.000 1, 63 Exemple 2 Faible degré de rupture des filaments 49 81 2.646.000 164. 640.000 1,61 Exemple 3 Pyrolyse stable sans rupture des filaments 58 81 2. 655.800 185.220.000 1,48 Exemple Rupture fréquente des comparatif filaments pendant 1 l'étirage rendant un fonctionnement stable impossible 59 82 3.420.200 215.600.000 1,59 L1n S (-Jq o
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Exemples 4 à 8
La fibre préoxydée obtenue dans l'exemple I a été pyrolysée pendant 5 minutes par passage dans le premier four (520 C pendant 1,25 minute) et dans le second four (890 C pendant 3,75 minutes), la variation
de L'étirage et du retrait obtenue dans les fours -
respectifs étant représentée dans le tableau 3. L'état de la pyrolyse, les rendements de pyrolyse et Les performances des fibres de carbone obtenues sont
également indiquées dans le tableau 3.
TABLEAU 3
%O o Essais n Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Pyrolyse ler four a 6 5 10,4 6 6 (%) b 13,2 13,2 13,2 13,2 13,2 c 46 35 80 46 46 2e four d 3 3 3,5 1,9 4,5 (%) e 5,0 5,0 6,5 5,0 5,0 f 60 60 54 38 89 Rendement de la pyrolyse (%) 63 63 63 63 63 Propriétés des fibres de carbone Teneur en carbone (%) 79 82 82 82 82 Résistance à la traction (kPa) 3.214.400 2.822.400 2.724.400 3.028.200 3.077.200 Modules d'élasticité (kPa) 203.840.000 188.160.000 225.400.000 207.760.000 190. 120.000 Allongement 1,58 1,50 1,21 1,46 1,62 Note - Pour les définitions de a à f, voir note 1 du Tableau 1. o Exemples 9 à 11 Des fibres carbonées ont été produites comme dans L'exemple 1, excepté que la température du premier four de pyrolyse était réglée à 120 C (exemple 10), à 4500C (exemple 9) ou à 620 C (exemple 11), le rapport d'étirage dans le premier four de pyrolyse et le retrait dans le second four variant de la façon représentée dans le tableau 4. Dans tous les cas, on a pu réaliser des opérations de fabrication des fibres régulières sans aucune rupture de filaments pendant la pyrolyse. Comme le montre le tableau 4, on a obtenu une fibre carbonée ayant des performances particulièrement satisfaisantes dans l'exemple 9, qui a été réalisée dans des conditions particulièrement
préférées conformément à la présente invention.
TABLEAU 4
Essais n Exemple 9 ExemjLe 10 Exemple L11 Température du 1er four de 450 320 620 pyrolvse ( C) Pyrolyse 1er four a 6,7 1,7 3,0 (%) b 14,6 3,8 6,5 c 46 46 46 Second four d 2,9 4,3 2,5 (%) e 4,9 7,2 4,2 f 60 60 60 Rendement de pyrolyse
(%) 62 64 60
Propriétés des fibres carbonées Teneur en carbone (%) 83 80 84
Résistance à la trac-
tion (kPa) 3.351.600 2.871.400 2.920.400 Module d'élasticité (kPa) 210. 700.000 178.360.000 191.100.000 Allongement (%) 1,59 1,61 1,53 Note) Pour les définitions de a à f, voir note 1 du
tableau 1.
Exemple 12
Un fil de fibres acryliques ayant un degré d'orientation de 91 % pour un angle (29) de 17 ,
et un point de décomposition de 2870C à l'air a été pré-
paré par les mêmes modes opératoires que dans L'exemple 1, excepté qu'une filière comportant 6 000 trous d'un diamètre de 0,04 mm a été utilisée et que le fil était constitué de 6 000 filaments ayant une finesse de 0,055 tex. Le fil de fibres acryliques ainsi préparé a été préoxydé et pyrolysé comme dans l'exemple 1,
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afin de produire une fibre carbonée. Comme le montre le tableau 5, cette fibre carbonée présentait des performances supérieures en ce qu'elle présentait une résistance de 2.450.000 kPa et un module
-5 d'élasticité de 147.000.000 kPa.
TABLEAU 5
Propriétés de la fibre carbonée
Rendement de Teneur en Résistance Modules Allon-
pyrolyse (%) carbone (%) à la trac- d'étasti- gement (%) tion cité (%) (kPa) (kPa)
58 82 3.694.600 218.540.000 1,69
Exemple 13 Une fibre carbonée a été produite par les mêmes étapes de préoxydation et de pyrolyse que dans l'exemple 1, excepté que te fil de fibres acryliques de départ était composé de 6 000 filaments ayant une finesse de 0,060 tex et qu'il a-été préparé par étirage de filaments filés à L'aide d'une filière (0,04 mm x 6 000 trous), jusqu'à un rapport d'étirage total de 14 dans de la vapeur saturée. Le fil de fibres acryliques présentait un degré d'orientation de 90,5 % pour un angle (2) de 17 . La densité spécifique de la fibre préoxydée était de 1,39. Le rendement de pyrolyse et les propriétés de la fibre carbonée obtenue sont indiquées dans le tableau 6, dont il ressort que la fibre carbonée produite conformément à la présente invention présentait des propriétés supérieures.
SR 3099 JP/GL
TABLEAU 6
Propriétés de la fibre carbonée Degré Rendement Teneur Résistance Modules d'orientation de en à la d'élasticité de la fibre pyrolyse carbone traction (kPa) Allongement acrylique (%) (%) (kPa) (%)
(%)
,5 58 82 3.635.800 216.580.000 1,68
ExemDles 14 et 15 Un fil de fibres acryliques ayant un degré d'orientation de 88 % pour un angle (29) de 17 , et un point de décomposition de 287 C à l'air a été préparé à partir d'un polymère (masse moléculaire: 65 000) composé de 96 % d'acrylonitrile, de 1 % d'acide itaconique et de 3 % d'acrylate de méthyle. Le fil était constitué
de 12 000 filaments ayant une finesse de 0,089 tex.
Il a été introduit dans un four de préoxydation (voir figure 1) au moyen d'un rouleau d'alimentation Rfp, a été traité par passages successives dans une première zone de chauffage (250 C x 30 minutes) et dans une seconde zone (263 C x 24 minutes), puis enroulé en
continu par un rouleau récepteur Rtp.
Lors de la préoxydation, une tension de 505 mg/denier était exercée sur les parties de la fibre qui étaient disposées sur chaque rouleau (R1 à R9) , afin que la fibre préoxydée finale ait un degré
d'orientation de 81 % pour un angle (2) de 17 .
Une observation au microscope optique a révélé un développement uniforme de zones noircies dans une section transversale de chacune des fibres, dans des portions situées sur chacun des rouleaux, ce
SR 3099 JP/GL
qui indiquaient que Les réactions de préoxydation s'étaient effectuées de façon uniforme. Le fil de fibres préoxydées
ainsi obtenu présentait un poids spécifique de 1,35.
IL a été introduit dans un four de pyrolyse (voir figure 2) ayant une température d'entrée de 3300C. Dans ce four, on faisait croître la température de façon à ce que la température de la fibre augmente à une vitesse de 10 /seconde jusqu'à une température interne de 180 C, et de telle manière que la fibre soit enroulée par un rouleau récepteur Rtc à une vitesse telle que le temps de séjour à cette température soit de 3 minutes. Deux échantillons de fibres carbonées ont été obtenues par ajustement de la tension appliquée entre le rouleau d'alimentation Rfc et le rouleau récepteur Rtc, à 1 620 mg/tex (exemple 15) ou à 2 160 mg/tex (exemple 15) ou à 2 160 mg/tex (exemple 14). Chacun des échantillons présentait le gain d'humidité, la résistance à la traction et le module d'élasticité indiqués dans le tableau 7. Si l'on se réfère à la figure 2, on a représenté en 11 la fibre, en 12 un tube central, en 13 le four, en 14 un isolateur, en 15, 15', 15" des dispositifs de chauffage, en 16 un agent d'étanchéité et en 17 un orifice d'introduction
de gaz inerte.
Les deux échantillons de fibres carbonées ont été plongés en continu dans une dispersion aqueuse de 20 % de latex résorcinol -formol ayant été préparée par vieillissement à 20 C pendant 7 jours d'un mélange de 8,5 parties de résorcinol, de 4,1 parties de formol (solution aqueuse à 37 %) et de 62,6 parties d'un latex de caoutchouc constitué par un terpolymère composé de 15 parties de vinylpyridine, de 15 parties de styrène et de 70 parties de butadiène. Après avoir été retiré de la dispersion de RFL, les fibres ont
SR 3099 JP/GL
été s'échées à 125 C pendant 3 minutes et chauffées à 220 C pendant 1 minute, afin d'obtenir des câbles revêtus de RFL (latex résorcinol-formol) Pour chacun des câbtes, on a déterminé la résistance du câble et le rapport de la résistance du câbLe à La résistance du filament, les résultats étant indiqués-dans Le
tableau 7.
TABLEAU 7
Essais n ExemDle 14 Elxemple 15 Tension lors de la pyrolyse (mg/ tex) 2160 1620 Filaments de fibre carbonée Teneur en carbone
(X) 83 83
Gain d'humidité (%) 3,1 3,3 Résistance à la traction (kPa) 3.214.400 3. 038.000
Module d'élasti-
cité (kPa) 203.840.000 196.000.000 Câble traité au RFL Dépôt de RFL t%) 24 24 Résistance du câble (kg)** 90 83 Résistance du câble 10 63 60 Résistance du filament x Note) **: La résistance du câbLe a été déterminée selon
la norme JIS-L-1017.
Comme le montre le tableau 7, les fibres de carbone obtenues dans les exemples 14 et 15 par application de tension croissante lors de la pyrolyse, présentaient des valeurs de gain d'humidité, de résistance du
SR 3099 JP/GL
filament et de modules d'élasticité du filament supérieure et se situant dans les gammes spécifiées par la présente invention. Les câbles traités par du RFL, produits à partir de ces fibres carbonées, comportaient des quantités adéquates de dépôts de RFL et Leur rapport de la résistance du câble à la résistance du fil, calculé à partir des valeurs de résistances du fil
des fibres, était élevé.
Exemples 16 et 17 et exemples comparatifs
2 et 3.
Quatre échantillons de fibres carbonées ont été produits comme dans l'exemple 1 excepté que la fibre préoxydée a été traitée dans le four à pyrolyse à quatre températures internes différentes, à savoir, 650 C, 760 C, 850 C et 1 100 C. Les performances de chacune des fibres de carbone obtenues, la quantité de dépôt de RFL après traitement de la façon décrite dans l'exemple 14, la résistance des câbles traitée au RFL, et le rapport de la résistance du câble à
la résistance du fil, sont indiqués dans le tableau 8.
Comme on peut le voir dans le tableau 8, la fibre carbonée à faible teneur en eau ayant été produite dans l'exemple comparatif 2 n'était pas suffisamment imprégnée de RFL pour que l'on obtienne un dépôt de RFL important, et présentait une faible résistance de câble. En outre, le rapport de la résistance du câble à la résistance du fil était insuffisant pour assurer une forte lésion entre le revêtement de RFL et la fibre. Le fil de fibres obtenu dans l'exemple comparatif 2 présentait une faible résistance et un faible module d'élasticité. Les produits obtenus dans les exemples 16 et 17 étaient conformes aux propriétés préférés de l'invention, permettaient d'obtenir une teneur en eau à saturation plus élevée et présentaient des performances de fil particulièrement satisfaisantes en ce qui concerne L'imprégnation de RFL et ont permis de produire des câbles ayant les
quantités souhaitées de revêtement de RFL.
TABLEAU 8
Essais n Exemple Exemple m Exemple 16 Exemple 17 comparatif comparatif
2 3
* Température de pyrolyse ( C) 760 850 650 1 100 Fils de fibres carbonées Teneur en carbone (%) 76 80 73 93 Gain d'humidité (%) 6,8 5,9 8,3 0,1 Résistance à la traction (kPa) 3.224.200 3.439.800 1.871.800 3.773.000 Module d'élasticité (kPa) 178.360.000 187.180.000 100.940.000 220.500.000 Câble traité au RFL Dépôt de RFL (%) 28 25 31 15 Résistance du câble (kg) 90 82 52 69 Résistance du câble X 100 64 62 63 51 Résistance du fil X 100 (%) Note- *: Voir note 2 du Tableau 1,
**: Voir note du Tableau 7.
Le gain d'humidité de ta fibre carbonée obtenue dans les exemples 1 à 13 et l'exemple comparatif 1
est indiqué dans le tableau 9.
TABLEAU 9
Exemples nO 1 2 3 4 5 6 7 8
Gain d'humi-
dité (%) 1,9 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 TABLEAU 9 (Suite) Exemples n 9 10 11 12 13 (comparatif 1)
Gain d'humi-
dité (%) 1,6 2,2 1,5 1,9 1,9 1. 9
Claims (25)
1. Fibre de carbone ayant une teneur en carbone
de 70 à 90 % en poids, préparée par un procédé qui com-
prend la préoxydation d'une fibre acrylique dans une atmosphère oxydante à une température de 10 à 60 C en dessous du point de décomposition de ladite fibre, afin
de préparer une fibre préoxydée ayant un degré d'orienta-
tion d'au plus 78 % pour un angle de diffraction des rayons X (20) de 25 et un point spécifique de 1,30 à
1,40, la pyrolyse de la fibre préoxydée dans une atmos-
phère de gaz inerte-par passage de la fibre en premier lieu dans une zone de température inférieure dont la température ne dépasse pas 150 C, puis dans une zone de température supérieure dont la température est de 750 à 950 C, et la régulation de la tension de la fibre lors de la pyrolyse, afin que les variations de longueur de la fibre lors de la pyrolyse soient de plus 16 % à moins
8,8 % par rapport à la longueur de la fibre préoxvdée.
2. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre acrylique comprend un
polymère contenant au moins 93 % en poids d'acrylonitrile.
3. Fibre carbonée selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère comprend au moins 95 %
en poids d'acrylonitrile et de 1 % à 5 % en poids d'acry-
late de méthyle.
4. Fibre carbonée selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère a une masse moléculaire
4 5
de 1 x 104 à 1 x 105.
5. Fibre carbonée selon la revendication 2, caractérisée en ce que le filament individuel de la fibre
acrylique a une finesse de 0,0111 à 0,111 tex.
6. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre acrylique a un degré d'orientation d'au moins 85 % pour un angle de diffraction
des rayons X (20) de 17 .
SR 3099.JP/GL.
7. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre acrylique constitue
un fil comprenant de 100 à 100 000 filaments.
8. Fibres carbonées selon la revendication 1, caractérisées en ce que la préoxydation s'effectue à
une température de 200 à 300 C.
9. Fibres carbonées selon la revendication 1, caractérisées en ce que la préoxydation s'effectue sous
une tension de 630 à 1800 mg/tex.
10. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre préoxydée présente un degré d'orientation d'au moins 80 % pour un angle de
diffraction des rayons X (20) de 250.
11. Fibre: carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température la plus basse
de la zone de température inférieure ne dépasse pas 280 C.
12. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pyrolyse s'effectue sous une
tension de 1 350 à 2 250 mg/tex.
13. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température de la zone de
température inférieure est de 300 à 550 C.
14. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre est traitée dans la zone de température inférieure jusqu'à ce que les tirages
nécessaires soient atteints.
15. Fibre carbonée selon la revendication 1,
caractérisée en ce que la température de la zone de tem-
pérature inférieure est augmentée à raison de 1 à 50 par
seconde.
16. Fibre de carbone selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre préoxydée est étirée dans la zone de température inférieure, à un taux de 40 à % par rapport au rapport d'étirage maximum de la fibre,
à la température de ladite zone.
B 3099.JP/GL.
17. Fibre de carbone selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pyrolyse dans la zone de
température inférieure s'effectue pendant 0,1 à 10 minu-
tes.
18. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre subit un retrait de 40 à 80 % par rapport au retrait libre pendant la pyrolyse
dans la zone de température supérieure.
19. Fibre carbonée selon la revendication 1,
caractérisée en ce que la pyrolyse dans la zone de tempé-
rature supérieure s'effectue pendant 0,5 à 10 minutes.
20. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre carbonée a une résistance à la traction d'au moins 2.450.000 kPa, et un module
d'élasticité d'au moins 147.000.000 kPa.
21. Fibre carbonée selon la revendication 1, caractériséeen ce que le poids spécifique de la fibre préoxydéeest d'au moins 1,35 et en ce que la température
de pyrolyse ne dépasse pas 900 C.
22. Fibre carbonée selon la revendication 21, caractérisée en ce que le gain d'humidité de la fibre
carbonée est d'au moins 0,5 % en poids.
23. Procédé pour la production d'une fibre de
carbone qui comprend la préoxydation d'une fibre acryli-
que dans une atmosphère oxydante à une température de à 60 C en dessous du point de décomposition de ladite fibre, afin de préparer une fibre préoxydée ayant un degré d'orientation d'au moins 78 % pour un angle de
diffraction des rayons X (20) de 25 et un poids spécifi-
que de 1,30 à 1,40, la pyrolyse de la fibre préoxydée dans une atmosphère de gaz inerte par passage de la fibre en premier lieu dans une zone de température inférieure dont la température ne dépasse pas 750 C, puis dans une zone de température supérieure dont la température est de 750 à 950 C, et la régulation de la tension de la
SR 3099.JP/GL.
fibre pendant la pyrolyse, afin que la variation de lon-
gueur de la fibre pendant la pyrolyse soit de plus 16 % à moins 8,8 % par rapport à la longueur de la fibre préoxydée.
24. Fibre carbonée ayant une teneur en carbone de 70 à 90 % en poids, une résistance à la traction d'au moins 2.450.000 kPa et un module d'élasticité d'au moins
147.000.000 kPa.
25. Fibre carbonée selon la revendication 24, caractérisée en ce que ladite fibre a un aain d'humidité
d'au moins 0,5 %.
SR 3099.JP/GL.
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