CH625562A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention, au contraire, concerne un procédé de fabrication de fibres en cellulose permettant l'obtention de fibres de bonnes propriétés textiles, ainsi que d'autres articles en forme tels que des films. Pour plus de commodité dans la suite du texte, le terme filage sera utilisé pour la mise en forme par extrusion de filaments, fibres ou films.
L'invention concerne un procédé d'obtention d'articles en forme en cellulose par extrusion d'une solution contenant au moins 6% en poids par volume de cellulose dans le DMSO, ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 2 en poids, dans une atmosphère gazeuse contenant de l'ammoniac.
Pour obtenir des fibres de bonnes propriétés textiles, il est généralement préférable de partir d'une cellulose de degré de polymérisation (DP) d'au moins 400 et, de préférence, compris entre 400 et 1100, quoique des celluloses de DP plus élevé puissent également être utilisées.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dans la solution de cellulose dans le mélange DMSO/formaldéhyde doit être compris entre 0,2 et 2 en poids et de préférence entre 0,2 et 0,6 pour ne pas nécessiter des teneurs trop élevées en ammoniac dans l'atmosphère évaporatoire.
Pour cela, on dissout à chaud de la cellulose, de préférence native, préalablement séchée, dans un mélange de DMSO/formaldéhyde en quantité telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 en poids et de préférence compris entre 1 et 2, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité. Pour plus de commodité, on utilise le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
On sait que la possibilité de faire entrer en réaction ou de solvater des molécules de cellulose est conditionnée en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration d'un réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la notion d'accessibilité qui dépend de façon complexe de la longueur des chaînes, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillaire caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considérée.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. Il doit généralement être d'autant plus élevé que la cellulose utilisée présente une accessibilité moins grande.
La dissolution est effectuée à chaud, par exemple entre 90 et 130°C, quoique des températures inférieures ou supérieures puissent également être utilisées, selon l'accessibilité de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6% en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importante, par exemple 20% et plus.
On peut ensuite réduire le rapport formaldéhyde/cellulose à une valeur comprise entre 0,2 et 0,6 ou même, de préférence, comprise entre 0,2 et 0,4, par élimination du formaldéhyde libre ou combiné à la cellulose par tout moyen connu tel que l'entraînement par un gaz anhydre, de préférence inerte ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation, à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à 0,2. Si nécessaire, on réajuste la quantité de DMSO à sa première valeur.
Dans le cas où l'on utiliserait une cellulose de DP <400, telle que la cellulose II pouvant provenir de déchets, on peut utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose moins élevé à la dissolution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du formaldéhyde en excès.
L'atmosphère évaporatoire est constituée par un mélange gazeux contenant de l'ammoniac. De préférence, elle est constituée par un gaz inerte tel que l'azote, pouvant contenir une petite quantité d'eau.
La quantité d'ammoniac contenue dans l'atmosphère évaporatoire est fonction de la teneur en formaldéhyde de la solution à filer, des vitesses d'extrusion et de circulation de l'atmosphère évaporatoire et des conditions physiques telles que température et pression. Pratiquement, la concentration en ammoniac ne dépasse pas 0,7 g/1 exprimée dans les conditions normales.
L'atmosphère évaporatoire est préalablement chauffée avant son introduction dans la cellule de filage.
Elle peut être chauffée aux environs de 100° C par exemple, ou plus.
L'atmosphère évaporatoire contenant de l'ammoniac peut circuler dans le même sens ou à contre-courant par rapport au sens des filaments extrudés.
Si on le désire, on peut injecter une quantité supplémentaire d'atmosphère inerte non chargée d'ammoniac à une certaine distance de la filière, lorsque les fils commencent à présenter une certaine tenue, pour achever l'évaporation du solvant, en particulier
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du DMSO. De préférence, ce supplément d'atmosphère inerte est chauffé à une température plus élevée, au moins 200° C par exemple.
La température des parois de la cellule de filage est assez élevée pour favoriser l'évaporation du solvant contenu dans les filaments en cours d'extrusion. Cette température peut être d'au moins 80° C dans la partie supérieure de la cellule située près de la filière, puis d'au moins 200°C et, de préférence, au moins 240°C dans la partie inférieure, plus éloignée de la filière.
Si nécessaire, le fil ou autre article en forme, après sa sortie de la cellule de filage, peut être lavé par exemple à l'eau, pour éliminer le solvant résiduaire et séché.
Les fibres de cellulose obtenues présentent de bonnes propriétés mécaniques, du même ordre que celles des fibres en cellulose régénérée pour emplois textiles. Mais leur procédé d'obtention est beaucoup plus rapide et économique.
L'exemple suivant, dans lequel les pourcentages sont exprimés en poids, sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans aucunement la limiter.
Exemple:
90 g de pâte de bois au sulfate pour viscose, de DP 450 à 5,5% d'humidité, sont séchés puis ajoutés à 1000 cm3 de DMSO à 600 ppm d'eau, contenant 106 g de paraformaldéhyde à 96% en suspension (rapport formaldéhyde/cellulose: 1,20).
La température du mélange est portée à 130° C en 1 h sous agitation lente, puis maintenue à ce niveau pendant 3 h sous agitation.
Dans la solution obtenue, maintenue à 120°C, on fait barboter un courant d'azote à 120°C également, pour éliminer une partie du formaldéhyde et abaisser le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,25. Après réajusement pour compenser les pertes en DMSO, la solution obtenue a une viscosité de 1100 Po à 203 C.
Elle est extrudée de haut en bas à 25° C à travers une filière de 48 trous de 0,25 mm de diamètre dans une cellule de filage de 7 m de haut composée de 2 parties, de 2 m pour la partie supérieure et de 5 m pour la partie inférieure, et dont les parois sont chauffées à une température respectivement de 120°C et de 245° C.
On injecte, à la partie supérieure de la cellule, de l'azote chauffé à 105°C et dans lequel on a préalablement vaporisé une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% de façon que la teneur en ammoniac dans le mélange gazeux ramenée aux conditions normales soit de 0,10 g/1.
Dans la partie inférieure de la cellule, on injecte de l'azote à245°C.
Le mélange gazeux est aspiré à la partie inférieure de la cellule.
Le fil obtenu sort à la vitesse de 140 m/mn et est renvidé à cette vitesse sur une bobine métallique perforée.
La bobine obtenue est lavée à l'eau, à température ambiante, pour éliminer le solvant, ensimée et séchée.
Le fil obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Titre
Ténacité à l'état conditionné Allongement à l'état conditionné Ténacité au mouillé Allongement au mouillé
150 dtex/48 brins 17 g/tex 20%
12 g/tex 27%
R
Claims (10)
1. Procédé d'obtention d'articles en forme en cellulose par extrusion d'une solution contenant au moins 6% en poids par volume de cellulose dans le diméthylsulfoxyde, ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellu-lose compris entre 0,2 et 2 en poids, dans une atmosphère gazeuse contenant de l'ammoniac.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la cellulose présente un degré de polymérisation d'au moins 400.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport formaldéhyde/cellulose de la solution à filer est compris entre 0,2 et 0,6 en poids.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'atmosphère gazeuse est constituée par un mélange de gaz inerte et d'ammoniac.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le gaz inerte est l'azote.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'atmosphère gazeuse contient également de la vapeur d'eau.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'atmosphère gazeuse est chauffée aux environs de 100°C.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les parois de la zone d'extrusion sont chauffées à au moins 80° C.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les articles en forme obtenus sont des filaments.
10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les articles en forme obtenus sont des films ou feuilles.
La demande de brevet français N° 76.22030 déposée le 16.7.1976 par la titulaire pour «Nouvelles solutions de cellulose conformables et leur procédé d'obtention» concerne des solutions conformables de cellulose native dans du diméthylsulfoxyde (DMSO) contenant du formaldéhyde, dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6% en poids de cellulose par volume de DMSO et le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 en poids, la teneur en eau étant inférieure ou égale à 5000 ppm en poids.
D.C. Johnson, M.D. Nicholson et F.C. Haigh dans «IPC Technical Paper Sériés», N° 5, ont décrit la dissolution de la cellulose à 1 à 3% dans un mélange DMSO/paraformaldéhyde et l'extrusion de la solution obtenue à travers une seringue dans un bac de méthanol pour obtenir une matière fibreuse. Un tel procédé n'est pas utilisable industriellement.
La demande hollandaise N° 76.5316 publiée le 23.11.1976 décrit l'extrusion d'une solution de cellulose dans un mélange DMSO/formaldéhyde dans un bain de régénération constitué par une solution aqueuse de pH >7 de composés pouvant être l'ammoniaque ou les sels ammoniacaux, et précise qu'un bain composé de DMSO et d'ammoniaque ne convient pas.
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