CA1078571A - Procede de filage ou mise en forme de solutions de cellulose et articles ainsi obtenus - Google Patents
Procede de filage ou mise en forme de solutions de cellulose et articles ainsi obtenusInfo
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- CA1078571A CA1078571A CA291,806A CA291806A CA1078571A CA 1078571 A CA1078571 A CA 1078571A CA 291806 A CA291806 A CA 291806A CA 1078571 A CA1078571 A CA 1078571A
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Abstract
Procédé d'obtention de fibres en cellulose. Il consiste à extruder une solution contenant au moins 6% en poids par volume de cellulose dans le diméthylsulfoxyde, ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 2 en poids dans une atmosphère gazeuse contenant de l'ammoniac. Les fibres de cellulose obtenues présentent de bonnes propriétés mécaniques du même ordre que celles des fibres en cellulose régénérée pour emplois textiles: mais leur procédé d'obtention est beaucoup plus rapide et économique.
Description
~078571 L'invention concerne un nouveau procédé de filage ou mise en forme, de films par exemple, de solutions de cellulose.
La demande de brevet canadien No. 282,860 déposée le 15 juillet 1977 par la demanderesse pour "Nouvelles solutions de cellulose conformables et leur procédé d'obtention" concerne des solutions conformables de cellu;Lose native dans du diméthyl-sulfoxyde (DMSO) contenant du formaldéhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6~ en poids de cellulose par volume de DklSO~et le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 en poids, la teneur en eau étant in-férieure ou égale à 5 000 ppm en poids.
D.C. ~OHNSON, M.D. NICHOLSON et F.C. NAIGH dans IPC
Technical Paper series N5 ont décrit la dissolution de la cel-lulose à 1 ~ à 3 % dans un mélange DMSO/paraformaldéhyde et l'extrusion de la solution obtenue à travers une seringue dans un bac de méthanol pour obtenir une matière figreuse. Un tel procédé n'est pas utilisable industriellement.
La demande hollandaise 76/05316 publiée le 23.11.76 décrit l'extrusion d'une solution de cellulose dans un mélange DMSO et formaldéhyde dans un bain de régénération constitué par une solution aqu ~se de pH ~7 de composés pouvant être l'ammonia-que ou les sels ammoniacaux et précise qu'un bain composé de DMSO et d'ammoniaque ne convient pas.
La présente invention, au contraire, concerne en procédé continu industriel de fabrication de fibres en cellulose permettant l'obtention de fibres de bonnes propriétés textiles.
Elle comporte également la mise en forme d'autres articles tels que les films. Pour plus de commodité dans la suite du texte, le terme fillage sera utilisé pour la mise en forme de filaments, fibres ou films et le terme fibres ou filaments sera utilisé
pour comprendre également les autres articles en forme 1078~7~
tels que les films ou feuilles.
Llinvention concerne un procédé d'obtention de fibres en cellulose de bonnes propriétés par extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de cellulose dans le DMSO, caractérisé en ce que ladite solution contient du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 2 en poids dans une atmosphère gazeuse contenant de l'ammoniac.
Pour obtenir des fibres de bonnes propriétés textiles, il est généralement préférable de partir d'une cellulose de degré de polymérisation tDP) d'au moins 400 et de préférence compris entre 400 et 1 100 quoique des celluloses de DP plus élevé puissent également être utilisées.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dans la solution de cellulose dans le mélange DMSO/formaldéhyde doit ètre compris entre 0,2 et 2 en poids et de préférence entre 0,2 et 0,6 pour ne pas nécessiter des teneurs trop élevées en ammoniac dans l'atmosph~re evaporatoire.
Pour cela on dissout à chaud de la cellulose, de préférence native, préalablement séchée, dans un mélange de DMSO et formaldéhyde en quantité telle que le rapport formal-déhyde/cellulose soit d'au moins l en poids et de préférence compris entre 1 et 2, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1 000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité. Pour plus de commodité, on utilise le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
On sait que la possibilité.de faire entrer en réaction ou de solvater des molécules de cellulose est conditionnéé en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration dlun 1~785~
réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la notion d'accessibilité qui dépend de fa~on complexe de la longueur des chaînes, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillai-re caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considé-rée.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. Il doit généralement être d'autant plus élevé que la cellulose utilisée présente une accessibilité moins grande.' La dissolution est effectuée à chaud par exemple entre 90 et 130C quoique des températures inférieures ou supérieures puissent également être utilisées, selon l'accessi-bilité-de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6 %
en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importan-te, par exemple 20 % et plus.
On peut ensuite réduire le rapport formaldéhyde/
cellulose à une valeur comprise entre 0,2 et 0,6 ou même de préférence comprise entre 0,2 et 0,4, par élimination du formaldéhyde libre ou combiné à la cellulose par tout moyen connu tel que l'entraînement par un gaz anhydre, de préférence inerte ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à
0,2. Si nécessaire, on réajuste la quantité de DMSO à sa première valeur.
Dans le cas où l'on utiliserait une cellulose de DP <400, telle que la cellulose II pouvant provenir de déchets, on peut utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose moins élevé
à la dissolution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du formaldéhyde en excès.
L'atmosphère évaporatoire est constituée par un mélange 1078S7~
gazeux contenant de l'arnmoniac. De préférence elle est constituée par un gaz inerte, tel que l'azote, pouvant contenir une petite quantité d'eau~
La quantité d'ammoniac contenue dans l'atmosphère évaporatoire est fonction de la keneur en formaldéhyde de la solution à filer, des vitesses d'extrusion et de circulation de l'atmosphère évaporatoire et des conditions physiques telles ~ue température et pression. Pratiquement, la concentraticn en ammoniac ne dépasse pas 0,7 g/l exprimée dans les conditions normales.
L'atmosphère évaporatoire est préalablement chauffée avant son introduction dans la cellule de filage.
Elle peut être chauffée aux environs de 100C par exemple, ou plus.
L'atmosphère évapo~atoire contenant de l'ammoniac peut circuler dans le même sens ou à contre-courant par'rapport au sens filaments extrudés.
Si on le désire, on peut injecter une quantité supplé-, mentiare d'atmosphère inerte non chargée d'ammoniac à une certaine distance de la filière, lorsque les fils commencent à
présenter une certaine tenue, pour achever l'évaporation du solvant en particulier du DMS0. De préférence, ce supplément d'atmosphère inerte est chauffé à une température plus élevée, au moins 200C par exemple.
La température des parois de la cellule de filage est assez élevée pour favoriser l'évaporation du solvant contenu dans les filaments en cours d'ex-trusion. Cctte tcrnp~raturc peut être d'au moins 80C dans la partie supérieure de la cellule située près de la filière, puis d'au moins 200C et de préférence au moins 240C dans la partie inférieure, plus éloignée de la filière.
Si nécessaire, le fil, après sa sortie de la cellule 1~7857~
de filage, peut être lavé par exemple à l'eau, pour éliminer le solvant résiduaire et séché.
Les fibres de cellulose obtenues présentent de bonnes propriétés mécaniques du même ordre que celles des fibres en cellulose régénérée pour emploi textiles. Mais leur procédé
d'obtention est beaucoup plus rapide et économique.
L'exemple suivant, dans lequel les pourcentages sont exprimés en poids, est donné ~ titre indicatif pour illustrer l'invention sans aucunement la limiter.
Exemple -90 g de pâte de bois au sulfate pour viscose, de DP 450à 5,5 % d'humidité sont séchés puis ajoutés à 1 000 cm3 de DMSO
à 600 ppm d'eau, contenant 106 g de paraformaldéhyde à 96 %
en suspension ~rapport formaldéhyde/cellulose : 1,20).
La température du mélange est portée à 130C en une heure sous agitation lente puis maintenue à cette température pendant 3 heures sous agitation.
Dans la solution obtenue, maintenue à 120C, on fait barboter un courant d'azote à 120C également, pour éliminer une partie du formaldéhyde et abaisser le rapport formaldéhyde/cellu-lose à 0,25. Après réajustement pour compenser les pertes en DMSO, la solution obtenue a une viscosité de 1 100 poises à 20C.
Elle est extrudée de haut en bas à 25C à travers une filière de 48 trous de 0,25 mm de diamètre dans une cellule de filage de 7 m de haut composée de 2 parties, de 2 m pour la partie supérieure et de 5 m pour la partie inférieure, et dont les parois son-t chauffées à une température respectivement de 120C et de 245C.
On injecte à la partie supérieure de la cellule de l'azote chauffé à 105C et dans lequel on a préalablement vaporisé une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % de fa~con à
ce que la teneur en ammoniac dans le mélange gazeux ramenée 1~78571 aux conditions normales soit de 0,10 g/l.
Dans la partie inférieure de la cellule, on injecte de l'azote à 245C.
Le mélange gazeux est aspiré à la partie in~érieure de la cellule.
Le fil obtenu sort à la vitesse de 140 m/min et est renvidé à cette vitesse sur une bobine métallique perforée.
La bobine obtenue est làvée à l'eau, à température ambiante pour éliminer le solvant, ensimée et séchée.
Le fil obtenu présente les caractéristiques suivantes:
titre 150 dtex/48 brins ténacité à l'état conditionné 17 g/tex allongement à 11état conditionné 20 %
ténacité au mouillé 12 g/tex allongement au mouillé 27 %
La demande de brevet canadien No. 282,860 déposée le 15 juillet 1977 par la demanderesse pour "Nouvelles solutions de cellulose conformables et leur procédé d'obtention" concerne des solutions conformables de cellu;Lose native dans du diméthyl-sulfoxyde (DMSO) contenant du formaldéhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6~ en poids de cellulose par volume de DklSO~et le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 en poids, la teneur en eau étant in-férieure ou égale à 5 000 ppm en poids.
D.C. ~OHNSON, M.D. NICHOLSON et F.C. NAIGH dans IPC
Technical Paper series N5 ont décrit la dissolution de la cel-lulose à 1 ~ à 3 % dans un mélange DMSO/paraformaldéhyde et l'extrusion de la solution obtenue à travers une seringue dans un bac de méthanol pour obtenir une matière figreuse. Un tel procédé n'est pas utilisable industriellement.
La demande hollandaise 76/05316 publiée le 23.11.76 décrit l'extrusion d'une solution de cellulose dans un mélange DMSO et formaldéhyde dans un bain de régénération constitué par une solution aqu ~se de pH ~7 de composés pouvant être l'ammonia-que ou les sels ammoniacaux et précise qu'un bain composé de DMSO et d'ammoniaque ne convient pas.
La présente invention, au contraire, concerne en procédé continu industriel de fabrication de fibres en cellulose permettant l'obtention de fibres de bonnes propriétés textiles.
Elle comporte également la mise en forme d'autres articles tels que les films. Pour plus de commodité dans la suite du texte, le terme fillage sera utilisé pour la mise en forme de filaments, fibres ou films et le terme fibres ou filaments sera utilisé
pour comprendre également les autres articles en forme 1078~7~
tels que les films ou feuilles.
Llinvention concerne un procédé d'obtention de fibres en cellulose de bonnes propriétés par extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de cellulose dans le DMSO, caractérisé en ce que ladite solution contient du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 2 en poids dans une atmosphère gazeuse contenant de l'ammoniac.
Pour obtenir des fibres de bonnes propriétés textiles, il est généralement préférable de partir d'une cellulose de degré de polymérisation tDP) d'au moins 400 et de préférence compris entre 400 et 1 100 quoique des celluloses de DP plus élevé puissent également être utilisées.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dans la solution de cellulose dans le mélange DMSO/formaldéhyde doit ètre compris entre 0,2 et 2 en poids et de préférence entre 0,2 et 0,6 pour ne pas nécessiter des teneurs trop élevées en ammoniac dans l'atmosph~re evaporatoire.
Pour cela on dissout à chaud de la cellulose, de préférence native, préalablement séchée, dans un mélange de DMSO et formaldéhyde en quantité telle que le rapport formal-déhyde/cellulose soit d'au moins l en poids et de préférence compris entre 1 et 2, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1 000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité. Pour plus de commodité, on utilise le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
On sait que la possibilité.de faire entrer en réaction ou de solvater des molécules de cellulose est conditionnéé en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration dlun 1~785~
réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la notion d'accessibilité qui dépend de fa~on complexe de la longueur des chaînes, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillai-re caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considé-rée.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. Il doit généralement être d'autant plus élevé que la cellulose utilisée présente une accessibilité moins grande.' La dissolution est effectuée à chaud par exemple entre 90 et 130C quoique des températures inférieures ou supérieures puissent également être utilisées, selon l'accessi-bilité-de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6 %
en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importan-te, par exemple 20 % et plus.
On peut ensuite réduire le rapport formaldéhyde/
cellulose à une valeur comprise entre 0,2 et 0,6 ou même de préférence comprise entre 0,2 et 0,4, par élimination du formaldéhyde libre ou combiné à la cellulose par tout moyen connu tel que l'entraînement par un gaz anhydre, de préférence inerte ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à
0,2. Si nécessaire, on réajuste la quantité de DMSO à sa première valeur.
Dans le cas où l'on utiliserait une cellulose de DP <400, telle que la cellulose II pouvant provenir de déchets, on peut utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose moins élevé
à la dissolution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du formaldéhyde en excès.
L'atmosphère évaporatoire est constituée par un mélange 1078S7~
gazeux contenant de l'arnmoniac. De préférence elle est constituée par un gaz inerte, tel que l'azote, pouvant contenir une petite quantité d'eau~
La quantité d'ammoniac contenue dans l'atmosphère évaporatoire est fonction de la keneur en formaldéhyde de la solution à filer, des vitesses d'extrusion et de circulation de l'atmosphère évaporatoire et des conditions physiques telles ~ue température et pression. Pratiquement, la concentraticn en ammoniac ne dépasse pas 0,7 g/l exprimée dans les conditions normales.
L'atmosphère évaporatoire est préalablement chauffée avant son introduction dans la cellule de filage.
Elle peut être chauffée aux environs de 100C par exemple, ou plus.
L'atmosphère évapo~atoire contenant de l'ammoniac peut circuler dans le même sens ou à contre-courant par'rapport au sens filaments extrudés.
Si on le désire, on peut injecter une quantité supplé-, mentiare d'atmosphère inerte non chargée d'ammoniac à une certaine distance de la filière, lorsque les fils commencent à
présenter une certaine tenue, pour achever l'évaporation du solvant en particulier du DMS0. De préférence, ce supplément d'atmosphère inerte est chauffé à une température plus élevée, au moins 200C par exemple.
La température des parois de la cellule de filage est assez élevée pour favoriser l'évaporation du solvant contenu dans les filaments en cours d'ex-trusion. Cctte tcrnp~raturc peut être d'au moins 80C dans la partie supérieure de la cellule située près de la filière, puis d'au moins 200C et de préférence au moins 240C dans la partie inférieure, plus éloignée de la filière.
Si nécessaire, le fil, après sa sortie de la cellule 1~7857~
de filage, peut être lavé par exemple à l'eau, pour éliminer le solvant résiduaire et séché.
Les fibres de cellulose obtenues présentent de bonnes propriétés mécaniques du même ordre que celles des fibres en cellulose régénérée pour emploi textiles. Mais leur procédé
d'obtention est beaucoup plus rapide et économique.
L'exemple suivant, dans lequel les pourcentages sont exprimés en poids, est donné ~ titre indicatif pour illustrer l'invention sans aucunement la limiter.
Exemple -90 g de pâte de bois au sulfate pour viscose, de DP 450à 5,5 % d'humidité sont séchés puis ajoutés à 1 000 cm3 de DMSO
à 600 ppm d'eau, contenant 106 g de paraformaldéhyde à 96 %
en suspension ~rapport formaldéhyde/cellulose : 1,20).
La température du mélange est portée à 130C en une heure sous agitation lente puis maintenue à cette température pendant 3 heures sous agitation.
Dans la solution obtenue, maintenue à 120C, on fait barboter un courant d'azote à 120C également, pour éliminer une partie du formaldéhyde et abaisser le rapport formaldéhyde/cellu-lose à 0,25. Après réajustement pour compenser les pertes en DMSO, la solution obtenue a une viscosité de 1 100 poises à 20C.
Elle est extrudée de haut en bas à 25C à travers une filière de 48 trous de 0,25 mm de diamètre dans une cellule de filage de 7 m de haut composée de 2 parties, de 2 m pour la partie supérieure et de 5 m pour la partie inférieure, et dont les parois son-t chauffées à une température respectivement de 120C et de 245C.
On injecte à la partie supérieure de la cellule de l'azote chauffé à 105C et dans lequel on a préalablement vaporisé une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % de fa~con à
ce que la teneur en ammoniac dans le mélange gazeux ramenée 1~78571 aux conditions normales soit de 0,10 g/l.
Dans la partie inférieure de la cellule, on injecte de l'azote à 245C.
Le mélange gazeux est aspiré à la partie in~érieure de la cellule.
Le fil obtenu sort à la vitesse de 140 m/min et est renvidé à cette vitesse sur une bobine métallique perforée.
La bobine obtenue est làvée à l'eau, à température ambiante pour éliminer le solvant, ensimée et séchée.
Le fil obtenu présente les caractéristiques suivantes:
titre 150 dtex/48 brins ténacité à l'état conditionné 17 g/tex allongement à 11état conditionné 20 %
ténacité au mouillé 12 g/tex allongement au mouillé 27 %
Claims (10)
1. Procédé d'obtention d'articles en forme en cellulose de bonnes propriétés par extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de cellulose dans le diméthylsulfoxyde, caractérisé en ce que ladite solution contient du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 2 en poids dans une atmosphère gazeuse con-tenant de l'ammoniac.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la cellulose présente un degré de polymérisation d'au moins 400.
en ce que la cellulose présente un degré de polymérisation d'au moins 400.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport formaldéhyde/cellulose de la solution à
filer est compris entre 0,2 et 0,6 en poids.
en ce que le rapport formaldéhyde/cellulose de la solution à
filer est compris entre 0,2 et 0,6 en poids.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'atmosphère gazeuse est constituée par un mélange de gaz inerte et d'ammoniac.
en ce que l'atmosphère gazeuse est constituée par un mélange de gaz inerte et d'ammoniac.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que l'atmosphère gazeuse contient en outre une faible quantité de vapeur d'eau.
en ce que l'atmosphère gazeuse contient en outre une faible quantité de vapeur d'eau.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'atmosphère gazeuse est chauffée aux environs de 100°C.
en ce que l'atmosphère gazeuse est chauffée aux environs de 100°C.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'extrusion est réalisée dans une zone dont les parois sont chauffées à au moins 80°C.
en ce que l'extrusion est réalisée dans une zone dont les parois sont chauffées à au moins 80°C.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les articles sont réalisés sous forme de filaments.
en ce que les articles sont réalisés sous forme de filaments.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les articles sont réalisés sous forme de films ou feuilles.
en ce que les articles sont réalisés sous forme de films ou feuilles.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7635988A FR2372251A1 (fr) | 1976-11-26 | 1976-11-26 | Nouveau procede de filage ou mise en forme de solutions de cellulose et articles ainsi obtenus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1078571A true CA1078571A (fr) | 1980-06-03 |
Family
ID=9180441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA291,806A Expired CA1078571A (fr) | 1976-11-26 | 1977-11-25 | Procede de filage ou mise en forme de solutions de cellulose et articles ainsi obtenus |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4145391A (fr) |
| JP (1) | JPS601336B2 (fr) |
| AT (1) | AT354596B (fr) |
| BE (1) | BE861227A (fr) |
| BR (1) | BR7707822A (fr) |
| CA (1) | CA1078571A (fr) |
| CH (1) | CH625562A5 (fr) |
| DD (1) | DD134366A5 (fr) |
| DE (1) | DE2752743C2 (fr) |
| ES (1) | ES464492A1 (fr) |
| FI (1) | FI63973C (fr) |
| FR (1) | FR2372251A1 (fr) |
| GB (1) | GB1589178A (fr) |
| IT (1) | IT1087911B (fr) |
| MX (1) | MX147943A (fr) |
| NL (1) | NL178522B (fr) |
| NO (1) | NO148268C (fr) |
| OA (1) | OA05781A (fr) |
| PT (1) | PT67324B (fr) |
| SE (1) | SE432114B (fr) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1192247B (it) * | 1978-02-24 | 1988-03-31 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione di derivati della cellulosa coagulabili e filabili con rigenerazione della cellulosa stessa |
| FR2478116B1 (fr) * | 1980-03-14 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Textile | Solutions conformables a partir de melanges de cellulose et polyamide-imide et articles en forme obtenus |
| FR2483966A1 (fr) * | 1980-06-10 | 1981-12-11 | Rhone Poulenc Textile | Solutions conformables a partir de melanges de cellulose et polychlorure de vinyle et articles en forme obtenus |
| IT1144925B (it) * | 1981-10-08 | 1986-10-29 | Anic Spa | Fibre cave di chitosano e procedimento per il loro ottenimento |
| ATA53792A (de) * | 1992-03-17 | 1995-02-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie verwendung einer spinnvorrichtung |
| ZA943387B (en) * | 1993-05-24 | 1995-02-17 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Spinning cell |
| TR28495A (tr) * | 1993-05-24 | 1996-09-02 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Cözgenden cekilmis kivirciklastirilmis sellüloz lifi üretimi. |
| TW256860B (fr) * | 1993-05-24 | 1995-09-11 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | |
| AT399729B (de) * | 1993-07-01 | 1995-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens und deren verwendung |
| AT402738B (de) * | 1993-07-28 | 1997-08-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Spinndüse |
| FR2948661B1 (fr) * | 2009-07-31 | 2011-07-29 | Arkema France | Composition a base de sulfure organique a odeur masquee |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
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| US849823A (en) * | 1904-05-03 | 1907-04-09 | Silas W Pettit | Manufacture of filaments and films from viscose. |
| US842125A (en) * | 1905-07-19 | 1907-01-22 | Henri Etienne Alfred Vittenet | Manufacture of artificial silk and other silk goods. |
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