CA1173610A - Articles en forme a base de cellulose et de polychlorure de vinyle ainsi que leur procede d'obtention - Google Patents
Articles en forme a base de cellulose et de polychlorure de vinyle ainsi que leur procede d'obtentionInfo
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- CA1173610A CA1173610A CA000442113A CA442113A CA1173610A CA 1173610 A CA1173610 A CA 1173610A CA 000442113 A CA000442113 A CA 000442113A CA 442113 A CA442113 A CA 442113A CA 1173610 A CA1173610 A CA 1173610A
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Abstract
La présente demande concerne des fibres, filaments, fils à base de cellulose et de polychlorure de vinyle, caractérisés par le fait que le rapport pondéral cellulose/ polychlorure de vinyle est compris entre 0,1 et 0,5, que chaque polymère se présente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre et entrecroisées étroitement, que les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II, et que les fibrilles de polychlorure de vinyle constituent un réseau tridimensionnel continu. L'invention a également pour objet leur procédé d'obtention. Les articles en forme ainsi obtenus possèdent des propriétés intéressantes pour une utilisation textile.
Description
La présente demande est une division de la demande canadienne N. 379.389 deposee le 9 juin-1981.
L'invention de la demande originale concerne de nouvelles solutions conformables capable~ d'etre mises sous forme de fils,. fibres, films, membranes et pellicules ainsi qu'un procéde pour leur obtention. L'invention-de la pre-- sente demande concerne les fils et fibres obtenus a partir de ces solutions ainsi que le procédé d'obtention desdits fils et fibres.
Plus particulierement, l'invention de la demande originale concerne des solutions conformables contenant de la cellulose et un polychlorure.de vinyle ainsi que leur procede d'obten-tion.
Il est déja connu d'apres le brevet anglais n 1 197 322 de préparer une solution de cellulose dans un mé-; lange de diméthylformamide en présence d'une amine et d'an-hydride sulfureux dans laquelle une partie du diméthylforma-mide peut être remplacée par du diméthylsulfoxyde et de la mélanger avec une solution de polychlorure de vinyle dans du diméthylformamide. Mais les concentrations utilisées ; (4% pour la solution de cellulose et 2~ pour l.a solution de polychlorure de vinyle) sont trop faibles pour permettre l'obtention de fibres de bonnes propriétés.
Les solutions facilement conformables selon l'in-vention de la demande originale sont constituées de:- cellulose de degré de polymérisation au moins 200 - polychlorure de vinyle - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde dans lesquelles le rapport cellulose/polychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondcral formal-d~hyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2, la concentration totale en polymeres des solutions est comprise entre 6 et 20 en poids.
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~ Pour l'obtention de fils et.fibres selon l'invention de la presente on prefère generalement utiliser des solu-. tions de concentration en polymeres comprise entre 10 et 18% en poids,-de teneur en eau inferieure ou egale à.5 000 ppm, et comportant un rapport ponderal celluIose/polychlorure de ;: vinyle compris entre 0,1 et 0,5.
L'invention de la demande originale concerne egale-ment un procede d'obtention desdites solutions conformables par melange sous agitation à temperature superieure ou egale 10 a 80C d'une solution de polychlorure de vinyle dans le dimethylsulfoxyde et d'une solution dans un melange de dime-thylsulfoxyde (DMSO) et formaldehyde, de cellulose de degre de polymerisation au moins 200, prealablement sechee, la concentration totale en polymères etant comprise entre 6 et 20%, et le rapport ponderal celluIose/polychlorure de vinyle entre 0,05 et 0,5.
L'invention de la presente demande concerne egalement des filaments, fibres, fils à base de cellulose et de poly-chlorure de vinyle dans un rapport ponderal cellulose/poly-chlorure de vlnyle compris entre 0,05 et 0,5 de preference entre 0,1 et 0,5 dans lesquels chaque polymère se presente sous orme d~e fibrilles sensiblement orientees suivant l'axe de la fibre, etroitement entrecroisees entre elles, les macromolecules de cellulose étant partiellement engagees dans un reseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II, et le constituant polychlorure de vinyle se présentant sous forme d'un réseau fibrillaire tridimen-sionnel continu.
Selon les conditions d'obtention, les fibrilles de cellulose peuvent ormer egalement un reseau tridimensionnel continu.
Les fils et fibres selon la presente invention pré-sentent en outre un pouvoir de retention d'eau determine selon la norme DIN 53-814 d'au moins 15.
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11736~0 ' La présente invention concerne enfin un procédé
- d'obtention desdits fils et fibres, par filage a l'humide des solutions selon l'invention dans lesquelles la concentra-tion totale en polymere est comprise entre 6 et 20% dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de diméthyl-sulfoxyde en proportions respectives de 20 a 80% d'eau et 80 à 20% en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 60C,-orientation des filaments, éli-mination du solvant et de préférence sechage desdits filaments.
Pour la preparation des solutions selon l'invention de la demande originale on peut utiliser de la cellulose I, dite native, de toute provenance, par exemple des linters de coton, de la pâte de bois, ou de la cellulose II, possédant un degré de polymérisation d'au moins 200, provenant par exemple de déchets de fibres ou films de celluIose régénérée ou d'alcali-cellulose, neutralisée et lavée.
La cellulose de départ, de degré de polymérisation au moins 200, est déchiquetée, séchée si nécessaire puis on effectue un prégonflement de cette derniere dans le DMSO, éventuellement séché au préalable. Après quol, le formal-d~hyde sous forme de paraformaldéhyde est ajouté et la température élevée jusqu'à une température comprise de pré-férence entre 90 et 140C selon le procéde décrit dans la démande fran~aise 2 358 435 de la demanderesse publiée le 10 02.1978.
Le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de la cellulose utilisée. Il est en général préférable d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande. En pratique, il est préférable pour dissoudre la cellulose I d'utiliser un rapport formal-déhyde/cellulose d'au moins 1, tandis que pour la cellulose II, on peut utiliser un rapport d'au moins 0,6 au stade de i la dissolution.
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~1~36~0 ,............... .
Pour faciliter la transformation ulterieure, ce rapport peut ensuite être eventuellement diminue à une valeur comprise entre 0,2 et 2 par.elimination du formaldéhyde, par tout moyen connu, tel que l'entraînement par un gaz anhydre de pr.eference inerte, ou la distillation sous pression reduite, . sans risque de formation de gel ou de coaguIation., à:condition toutefois que le rapport formaldehyde/cellulose reste au - moins egal à 0,2.
De preference, le formaldehyde utilise dans l'in-vention des demandes originale et divisionnaire est sous formede paraformaldehyde.
Il est souhaitable egalement que la teneur en eau des différents réactifs soit faible, par exemple que la teneur en eau de la cellulose soit inférieure à 1%, celle 15 du diméthylsulfoxyde inferieure ou égale a 1% et celle du paraformaldehyde inferieure à 4~ en poids.
Par polychlorure de vinyle, on entend les homo-polymeres du chlorure de vinyle cristallisables ou non, ou leurs copolymères contenant au moins 80% en poids d'unites chlorure de vinyle et jusqu'a 20~ d'autres composes vinyli-~ues polymérisables avec le chlorure de vinyle ~par exemple chlorure de vinylidene, acrylonitrile et des esters vinyli-ques tels que acétate de vinyle, acrylates, méthacrylates et esters de l'acide maleique ou fumarique, etc..) ou les mélanges d'homopolymere de chlorure de vinyle avec du chlorure de polyvinyle surchloré tels que decrits dans les brevets français n 1 359 178 et 85 126 de la demanderesse.
Pour la préparation des solutions conformables selon l'invention de la demande originale,la solution de polychlo-rure de vinyle est préparer préalablement par dissolution dupolychlorure de vinyle tel que défini ci-dessus sous agita-tion intense et continue pendant au moins 30 minutes a une température supérieure ou égale a 85C. De préference, OA ajoute a cette solution un statilisant connu vis-a-vis , ':~
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.. , . , 1~3610 ' de la chaleur, tel que des sels d.'étain, dans des proportions habituelles, par exemple de l'ordre de.5 parties pour 1 000 parties en poids du polymere, pour.évi*er. toute coloration de la solution.
Le mélange des deux solutions est effectué sous agi-tation intense et par chauffage à:une température d'au moins 80C pendant au moins 30.minutes. La solution ainsi obtenue doit egalement arriver à la filière a une temperature d'au moins 80C.
Les solutions selon l'invention de la demande origi-; nale peuvent être utilisees pour l'obtention d'articles très divers tels que fils, fibres, films, feuilles et pellicules en accord avec l'invention de la presente demande.
Les solutions qui conviennent pour le filage sont celles de concentration totale en polymères comprise entre : 6 et 20~, de preférence 10 et 18~, dont le rapport cellulose/
polychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5 et de teneur en eau inférieure a 5 000 ppm. Toutefois, pour la réalisation d'un filage industriel régulier et l'obtention de fibres de bonnes caractéristiques, cette concentration en polymère sera d'au moins 10%, de préférence comprise entre .~ 10 et 18%, et le rapport cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,1 et 0,5. Lesdites solutions peuvent être filées a sec selon tout procédé connu de l'homme de l'art, par exemple selon la demande de brevet français 2 372 251 publiée le 23.06.78. De préférence, elles sont filées dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de diméthylsulfoxyde en proportions respectives comprises entre 20/80 et 80/20 en volume, le bain étant maintenu a une tempé-rature comprise entre 0 et 60C. Il peut également contenir, sous forme de solution aqueuse diluée d'arnmoniaque, par exemple jusqu'a 5~ d'ammoniaque pur ou même plus. Les filaments subissent une orientation moléculaire qui peut être effectuée dans le bain coagulant ou ultérieurement par ,, ~
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11736~0 étirage en une ou plusieurs fois, par exemple dans l'air puis dans un bain aqueux, le second étirage étant éventuellement précédé et de préférence suivi d'un sechage, par exemple à
temperature ambiante.
Apres Leur sortie du bain coagulant, les filaments sont debarrasses du solvant par lavage a l'eau, de preference apres le premier etirage. Le lavage peut egalement être effectue au moyen de solutions diluees d'ammoniaque pour éviter le collage des brins. Ensuite, les filaments peu-vent etre séches et étirés dans l'eau bouillante, puis de nouveau séchés et ensimes. Le taux d'etirage total est généralement d'au moins 1,5 X de préference pas superieur a 9 X. Si nécessaire, les filaments peuvent également subir un traitement de rétraction par exemple dans l'eau bouillante ou la vapeur d'eau.
Les fils et fibres selon la présente invention comprennent des fibrilles de polychlorure de vinyle sensible-ment orientées dans le sens de l'axe de la fibre etroitement entremalée avec des fibrilles de cellulose qui sont également orientées dans l'axe de la fibre, les macromolécules de la cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cris-tallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II.
Les fibrilles de polychlorure de vinyle forment un réseau trldimensionnel continu tout le long des filaments. La longueur des fibrilles de cellulose augmente avec le rapport pondéral cellulose . Selon les conditions polychlorure de vinyle d'obtention par exemple l'étirage, le rapport cellulose , les fibrilles de cellulose peuvent polychlorure de vinyle former egalement un réseau tridimensionnel continu.
Les fils et fibres ainsi obtenus possadent à la fois un bon pouvoir absorbant, une bonne affinité tinctoriale, une densité plus faible, et une meilleure statilité thermique, . . , ., :
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, :1173610 en particulier par rapport aux fibres de polychlorure de - vinyle pur.
Bien que les qualités mécaniques de tels fils et fibres ne soient pas notablement améliorées par rapport aux fibres de polychlorure de vinyle, le pouvoir de retention d'eau desdits fils et fibres, determine selon la norme DIN
53-814, est d'au moins 20% alors que celui des fibres de polychlorure de vinyle exemptes de cellulose est de l'ordre de 3%. Cette caracteristique amelioree, que la presence seule de cellulose ne suffit pas à expliquer, donne aux fibres un grand confort au porter en absorbant rapidement l'humidité corporelle qui peut ensuite s'évaporer de la surface du textile.
Il est également possible d'obtenir, à partir de solutions selon l'invention de la demande originale, des ,~ films, feuilles et pellicules, selon tout procédé connu.
Les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention des demandes originale et divisionnaire.
i Exemple 1 -~ / - On prépare une solution de polychlorure de vinyle a 12,5% en poids dans du diméthylsulfoxyde par agi-tation continue pendant 30 min à une température d'au moins 85C.
B/ - On prépare séparément une solution de cellulose à 8% en poids dans le diméthylsulfoxyde obtenue de la manière suivante:
106 g de pâte Viscokraft de degré de polymerisation 450, comportant 6% d'humidité sont séchés puis introduits dans 1 115 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau.
On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport para-formaldéhyde/cellulose : 1,20).
On chauffe pendant 5 heures à 135C sous agitation.
~173~10 Après dissolution, on elimine une partie du paraformaldehyde par barbotage d'un courant d'azote sec à 120C ce qui abaisse le rapport paraformaldehyde/cellulose à 0,35.
On effectue le melange des deux solutions à une temperature supérieure à 85C sous agitation intense pendant au moins 30 minutes dans les proportions nécessaires pour ob-tenir un rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2 et la solution résultante de concentration en polymere : 11,4%, maintenue à cette température, est amenée à une filiere de 64 orifices de diamètre 0,055 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un bain maintenu à 27C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 60/40 en volume.
Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à
un taux de 1,4 X puis lavés à l'eau ammoniaquee (30 g/l) a contre-courant à température ambiante, séchés a temperature ambiante, étires de nouveau dans l'eau bouillante ~ un taux de 2 X puis de nouveau séchés et ensimés.
Les filaments ainsi obtenus sont constitues de , deux réseaux fibrilla,ires continus vus au microscope optique, par dissolution de l'une ou l'autre phase alternativement.
En coupe, ils présentent des inclusions de cellulose de forme dentelée et plac~es au hasard a l'intérieur d'ue matrice de polychlorure de vinyle.
Les filaments présentent des qualités mécaniques moyennes, et un pouvoir d'absorption particulièrement élevé
selon la norme DIN 53-814 que ne suffit pas à expliquer le rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2. En effet, le pouvoir d'absorption est de 50% alors que celui des fibres a base de polychlorure de vinyle seul est de 3%.
Exemple 2 -On mélange les deux solutions de l'exemple l à unetempérature d'environ 80C sous agitation intense pendant l heure dans les proportions nécessaires pour obtenir un rapport celluloselpolychlorure de vinyle de 0,1 et une solution .., ~
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resultante de concentration en polymere : 11,9~, maintenue à cette temperature est amenee a une filiare de 200 orifices de diamètre 0,09 mm chacun. Les filaments sont coagules dans un bain maintenu à 50C contenant un melange DMSO/eau en proportion 56/44 en volume et auquel on rajoute 10% en volume d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20% en poids.
Les filaments sont ensuite etires dans l'air a un Staux de 1,17 X puis laves à l'eau ammoniaquee (30 g/1) à
contre-courant à temperature ambiante, etires de nouveau dans l'eau bouillante à un taux de 4,64 X puis séches sous tension sur des rouleaux maintenus à 150C, (taux total d'etirage 5,42 X), et ensimes.
Les filaments presentent les caracteristiques mecaniques suivantes :
- ténacité g/tex 20,83 - allongement % 15,28 - module d'elasticite g/tex 404 - pouvoir d'absorption % 59,9 (selon norme DIN 53-814) - densité 1,3365 - retrait thermique a 100C % 25,84 - retrait maximum ~à 160C) ~ 51,68 A titre de comparaison, on a mesuré le retrait thermique de filaments de polychlorure de vinyle seul obtenus a partir de la solution A de l'exemple 1, dans des conditions identiques:
Retrait thermique a 100C ~ 49,05 Retrait maximum (à 155C) ~ 68,98 Exemple 3 -On mélange les deux solutions de l'exemple 1 à une température d'environ 80C sous agitation intense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obtenir un rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2 et la solu-tion résultante de concentration en polymère : 11,4~, maintenue _ g , ~ . .
à 80C est amenee à une filière de 200 orifices de diamètre 0,09 mm chacun. Les filaments sont coagules dans un bain maintenu à 50C contenant un mel~ange DMSO/eau en proportion 56/44 en volume et auquel on rajoute 10~ en volume d'une solution aqueuse d'ammoniaque a 20% en poids.
Les filaments sont ensuite etires dans l'air à un taux de 1,09 X puis laves à l'eau ammoniaquee (30 g/l) à
contre-courant à temperature ambiante, etires de nouveau dans l'eau bouillante a un taux de 4,58 x puis seches sous tension sur des rouleaux maintenus à 150C, (taux total d'etirage 5 X), et ensimes.
, Les filaments presentent les ca~acteristiques mecaniques suivantes :
- tenacité g/tex 16,65 - allongement % 17,25 - module d'élasticité g/tex 257 - pouvoir d'absorption % 55,1 (selon norme DIN 53-814) - densité 1,3355 - retralt thermiqueà l00C % 18,25 - retrait maximum (à 157C) % 37,49 Exemple 4 -On effectue le mélange des deux solutions de l'exem-ple 1 à une température d'environ 80C sous agitation intense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obte-nir un rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,3 et la solution résultante de concentration en polymère : 11,06%, maintenue à 80C est amenée à une filière de 200 orifices de diamètre 0,09 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un bain maintenu à 50C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 56/44 en volume auquel on rajoute 10~ en volume d'une solution d'ammoniaque à 20~.
Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à
un taux de 1,17 X puis lavés à l'eau à contre-courant à
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.~, ... .
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---` 1173610 temperature ambiante, etires de nouveau dans l'eau bouil-lante à un taux de 4,64 X puis seches sous tension sur des rouleaux maintenus à 150C, (taux total d'etirage 5,42 X), et ensimes.
,~ 5 Les filaments presentent les caracteristiques mecaniques suivantes :
- tenacite g/tex 12,62 - aIlongement % 55 - module d'élasticite g/tex 153 :
- pouvoir d'absorption % 45,7 ~selon norme DIN 53-814) - densite 1,3658 - retrait thermique à 100C % 18,97 - retrait maximum (3 153C) % 43,16 ' "
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L'invention de la demande originale concerne de nouvelles solutions conformables capable~ d'etre mises sous forme de fils,. fibres, films, membranes et pellicules ainsi qu'un procéde pour leur obtention. L'invention-de la pre-- sente demande concerne les fils et fibres obtenus a partir de ces solutions ainsi que le procédé d'obtention desdits fils et fibres.
Plus particulierement, l'invention de la demande originale concerne des solutions conformables contenant de la cellulose et un polychlorure.de vinyle ainsi que leur procede d'obten-tion.
Il est déja connu d'apres le brevet anglais n 1 197 322 de préparer une solution de cellulose dans un mé-; lange de diméthylformamide en présence d'une amine et d'an-hydride sulfureux dans laquelle une partie du diméthylforma-mide peut être remplacée par du diméthylsulfoxyde et de la mélanger avec une solution de polychlorure de vinyle dans du diméthylformamide. Mais les concentrations utilisées ; (4% pour la solution de cellulose et 2~ pour l.a solution de polychlorure de vinyle) sont trop faibles pour permettre l'obtention de fibres de bonnes propriétés.
Les solutions facilement conformables selon l'in-vention de la demande originale sont constituées de:- cellulose de degré de polymérisation au moins 200 - polychlorure de vinyle - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde dans lesquelles le rapport cellulose/polychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondcral formal-d~hyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2, la concentration totale en polymeres des solutions est comprise entre 6 et 20 en poids.
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~ Pour l'obtention de fils et.fibres selon l'invention de la presente on prefère generalement utiliser des solu-. tions de concentration en polymeres comprise entre 10 et 18% en poids,-de teneur en eau inferieure ou egale à.5 000 ppm, et comportant un rapport ponderal celluIose/polychlorure de ;: vinyle compris entre 0,1 et 0,5.
L'invention de la demande originale concerne egale-ment un procede d'obtention desdites solutions conformables par melange sous agitation à temperature superieure ou egale 10 a 80C d'une solution de polychlorure de vinyle dans le dimethylsulfoxyde et d'une solution dans un melange de dime-thylsulfoxyde (DMSO) et formaldehyde, de cellulose de degre de polymerisation au moins 200, prealablement sechee, la concentration totale en polymères etant comprise entre 6 et 20%, et le rapport ponderal celluIose/polychlorure de vinyle entre 0,05 et 0,5.
L'invention de la presente demande concerne egalement des filaments, fibres, fils à base de cellulose et de poly-chlorure de vinyle dans un rapport ponderal cellulose/poly-chlorure de vlnyle compris entre 0,05 et 0,5 de preference entre 0,1 et 0,5 dans lesquels chaque polymère se presente sous orme d~e fibrilles sensiblement orientees suivant l'axe de la fibre, etroitement entrecroisees entre elles, les macromolecules de cellulose étant partiellement engagees dans un reseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II, et le constituant polychlorure de vinyle se présentant sous forme d'un réseau fibrillaire tridimen-sionnel continu.
Selon les conditions d'obtention, les fibrilles de cellulose peuvent ormer egalement un reseau tridimensionnel continu.
Les fils et fibres selon la presente invention pré-sentent en outre un pouvoir de retention d'eau determine selon la norme DIN 53-814 d'au moins 15.
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11736~0 ' La présente invention concerne enfin un procédé
- d'obtention desdits fils et fibres, par filage a l'humide des solutions selon l'invention dans lesquelles la concentra-tion totale en polymere est comprise entre 6 et 20% dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de diméthyl-sulfoxyde en proportions respectives de 20 a 80% d'eau et 80 à 20% en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 60C,-orientation des filaments, éli-mination du solvant et de préférence sechage desdits filaments.
Pour la preparation des solutions selon l'invention de la demande originale on peut utiliser de la cellulose I, dite native, de toute provenance, par exemple des linters de coton, de la pâte de bois, ou de la cellulose II, possédant un degré de polymérisation d'au moins 200, provenant par exemple de déchets de fibres ou films de celluIose régénérée ou d'alcali-cellulose, neutralisée et lavée.
La cellulose de départ, de degré de polymérisation au moins 200, est déchiquetée, séchée si nécessaire puis on effectue un prégonflement de cette derniere dans le DMSO, éventuellement séché au préalable. Après quol, le formal-d~hyde sous forme de paraformaldéhyde est ajouté et la température élevée jusqu'à une température comprise de pré-férence entre 90 et 140C selon le procéde décrit dans la démande fran~aise 2 358 435 de la demanderesse publiée le 10 02.1978.
Le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de la cellulose utilisée. Il est en général préférable d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande. En pratique, il est préférable pour dissoudre la cellulose I d'utiliser un rapport formal-déhyde/cellulose d'au moins 1, tandis que pour la cellulose II, on peut utiliser un rapport d'au moins 0,6 au stade de i la dissolution.
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De preference, le formaldehyde utilise dans l'in-vention des demandes originale et divisionnaire est sous formede paraformaldehyde.
Il est souhaitable egalement que la teneur en eau des différents réactifs soit faible, par exemple que la teneur en eau de la cellulose soit inférieure à 1%, celle 15 du diméthylsulfoxyde inferieure ou égale a 1% et celle du paraformaldehyde inferieure à 4~ en poids.
Par polychlorure de vinyle, on entend les homo-polymeres du chlorure de vinyle cristallisables ou non, ou leurs copolymères contenant au moins 80% en poids d'unites chlorure de vinyle et jusqu'a 20~ d'autres composes vinyli-~ues polymérisables avec le chlorure de vinyle ~par exemple chlorure de vinylidene, acrylonitrile et des esters vinyli-ques tels que acétate de vinyle, acrylates, méthacrylates et esters de l'acide maleique ou fumarique, etc..) ou les mélanges d'homopolymere de chlorure de vinyle avec du chlorure de polyvinyle surchloré tels que decrits dans les brevets français n 1 359 178 et 85 126 de la demanderesse.
Pour la préparation des solutions conformables selon l'invention de la demande originale,la solution de polychlo-rure de vinyle est préparer préalablement par dissolution dupolychlorure de vinyle tel que défini ci-dessus sous agita-tion intense et continue pendant au moins 30 minutes a une température supérieure ou égale a 85C. De préference, OA ajoute a cette solution un statilisant connu vis-a-vis , ':~
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Le mélange des deux solutions est effectué sous agi-tation intense et par chauffage à:une température d'au moins 80C pendant au moins 30.minutes. La solution ainsi obtenue doit egalement arriver à la filière a une temperature d'au moins 80C.
Les solutions selon l'invention de la demande origi-; nale peuvent être utilisees pour l'obtention d'articles très divers tels que fils, fibres, films, feuilles et pellicules en accord avec l'invention de la presente demande.
Les solutions qui conviennent pour le filage sont celles de concentration totale en polymères comprise entre : 6 et 20~, de preférence 10 et 18~, dont le rapport cellulose/
polychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5 et de teneur en eau inférieure a 5 000 ppm. Toutefois, pour la réalisation d'un filage industriel régulier et l'obtention de fibres de bonnes caractéristiques, cette concentration en polymère sera d'au moins 10%, de préférence comprise entre .~ 10 et 18%, et le rapport cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,1 et 0,5. Lesdites solutions peuvent être filées a sec selon tout procédé connu de l'homme de l'art, par exemple selon la demande de brevet français 2 372 251 publiée le 23.06.78. De préférence, elles sont filées dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de diméthylsulfoxyde en proportions respectives comprises entre 20/80 et 80/20 en volume, le bain étant maintenu a une tempé-rature comprise entre 0 et 60C. Il peut également contenir, sous forme de solution aqueuse diluée d'arnmoniaque, par exemple jusqu'a 5~ d'ammoniaque pur ou même plus. Les filaments subissent une orientation moléculaire qui peut être effectuée dans le bain coagulant ou ultérieurement par ,, ~
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11736~0 étirage en une ou plusieurs fois, par exemple dans l'air puis dans un bain aqueux, le second étirage étant éventuellement précédé et de préférence suivi d'un sechage, par exemple à
temperature ambiante.
Apres Leur sortie du bain coagulant, les filaments sont debarrasses du solvant par lavage a l'eau, de preference apres le premier etirage. Le lavage peut egalement être effectue au moyen de solutions diluees d'ammoniaque pour éviter le collage des brins. Ensuite, les filaments peu-vent etre séches et étirés dans l'eau bouillante, puis de nouveau séchés et ensimes. Le taux d'etirage total est généralement d'au moins 1,5 X de préference pas superieur a 9 X. Si nécessaire, les filaments peuvent également subir un traitement de rétraction par exemple dans l'eau bouillante ou la vapeur d'eau.
Les fils et fibres selon la présente invention comprennent des fibrilles de polychlorure de vinyle sensible-ment orientées dans le sens de l'axe de la fibre etroitement entremalée avec des fibrilles de cellulose qui sont également orientées dans l'axe de la fibre, les macromolécules de la cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cris-tallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II.
Les fibrilles de polychlorure de vinyle forment un réseau trldimensionnel continu tout le long des filaments. La longueur des fibrilles de cellulose augmente avec le rapport pondéral cellulose . Selon les conditions polychlorure de vinyle d'obtention par exemple l'étirage, le rapport cellulose , les fibrilles de cellulose peuvent polychlorure de vinyle former egalement un réseau tridimensionnel continu.
Les fils et fibres ainsi obtenus possadent à la fois un bon pouvoir absorbant, une bonne affinité tinctoriale, une densité plus faible, et une meilleure statilité thermique, . . , ., :
. ~ ~
,. ' ~'.
.
, :1173610 en particulier par rapport aux fibres de polychlorure de - vinyle pur.
Bien que les qualités mécaniques de tels fils et fibres ne soient pas notablement améliorées par rapport aux fibres de polychlorure de vinyle, le pouvoir de retention d'eau desdits fils et fibres, determine selon la norme DIN
53-814, est d'au moins 20% alors que celui des fibres de polychlorure de vinyle exemptes de cellulose est de l'ordre de 3%. Cette caracteristique amelioree, que la presence seule de cellulose ne suffit pas à expliquer, donne aux fibres un grand confort au porter en absorbant rapidement l'humidité corporelle qui peut ensuite s'évaporer de la surface du textile.
Il est également possible d'obtenir, à partir de solutions selon l'invention de la demande originale, des ,~ films, feuilles et pellicules, selon tout procédé connu.
Les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention des demandes originale et divisionnaire.
i Exemple 1 -~ / - On prépare une solution de polychlorure de vinyle a 12,5% en poids dans du diméthylsulfoxyde par agi-tation continue pendant 30 min à une température d'au moins 85C.
B/ - On prépare séparément une solution de cellulose à 8% en poids dans le diméthylsulfoxyde obtenue de la manière suivante:
106 g de pâte Viscokraft de degré de polymerisation 450, comportant 6% d'humidité sont séchés puis introduits dans 1 115 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau.
On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96% (rapport para-formaldéhyde/cellulose : 1,20).
On chauffe pendant 5 heures à 135C sous agitation.
~173~10 Après dissolution, on elimine une partie du paraformaldehyde par barbotage d'un courant d'azote sec à 120C ce qui abaisse le rapport paraformaldehyde/cellulose à 0,35.
On effectue le melange des deux solutions à une temperature supérieure à 85C sous agitation intense pendant au moins 30 minutes dans les proportions nécessaires pour ob-tenir un rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2 et la solution résultante de concentration en polymere : 11,4%, maintenue à cette température, est amenée à une filiere de 64 orifices de diamètre 0,055 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un bain maintenu à 27C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 60/40 en volume.
Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à
un taux de 1,4 X puis lavés à l'eau ammoniaquee (30 g/l) a contre-courant à température ambiante, séchés a temperature ambiante, étires de nouveau dans l'eau bouillante ~ un taux de 2 X puis de nouveau séchés et ensimés.
Les filaments ainsi obtenus sont constitues de , deux réseaux fibrilla,ires continus vus au microscope optique, par dissolution de l'une ou l'autre phase alternativement.
En coupe, ils présentent des inclusions de cellulose de forme dentelée et plac~es au hasard a l'intérieur d'ue matrice de polychlorure de vinyle.
Les filaments présentent des qualités mécaniques moyennes, et un pouvoir d'absorption particulièrement élevé
selon la norme DIN 53-814 que ne suffit pas à expliquer le rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2. En effet, le pouvoir d'absorption est de 50% alors que celui des fibres a base de polychlorure de vinyle seul est de 3%.
Exemple 2 -On mélange les deux solutions de l'exemple l à unetempérature d'environ 80C sous agitation intense pendant l heure dans les proportions nécessaires pour obtenir un rapport celluloselpolychlorure de vinyle de 0,1 et une solution .., ~
i ' , , .. .
. :
resultante de concentration en polymere : 11,9~, maintenue à cette temperature est amenee a une filiare de 200 orifices de diamètre 0,09 mm chacun. Les filaments sont coagules dans un bain maintenu à 50C contenant un melange DMSO/eau en proportion 56/44 en volume et auquel on rajoute 10% en volume d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20% en poids.
Les filaments sont ensuite etires dans l'air a un Staux de 1,17 X puis laves à l'eau ammoniaquee (30 g/1) à
contre-courant à temperature ambiante, etires de nouveau dans l'eau bouillante à un taux de 4,64 X puis séches sous tension sur des rouleaux maintenus à 150C, (taux total d'etirage 5,42 X), et ensimes.
Les filaments presentent les caracteristiques mecaniques suivantes :
- ténacité g/tex 20,83 - allongement % 15,28 - module d'elasticite g/tex 404 - pouvoir d'absorption % 59,9 (selon norme DIN 53-814) - densité 1,3365 - retrait thermique a 100C % 25,84 - retrait maximum ~à 160C) ~ 51,68 A titre de comparaison, on a mesuré le retrait thermique de filaments de polychlorure de vinyle seul obtenus a partir de la solution A de l'exemple 1, dans des conditions identiques:
Retrait thermique a 100C ~ 49,05 Retrait maximum (à 155C) ~ 68,98 Exemple 3 -On mélange les deux solutions de l'exemple 1 à une température d'environ 80C sous agitation intense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obtenir un rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2 et la solu-tion résultante de concentration en polymère : 11,4~, maintenue _ g , ~ . .
à 80C est amenee à une filière de 200 orifices de diamètre 0,09 mm chacun. Les filaments sont coagules dans un bain maintenu à 50C contenant un mel~ange DMSO/eau en proportion 56/44 en volume et auquel on rajoute 10~ en volume d'une solution aqueuse d'ammoniaque a 20% en poids.
Les filaments sont ensuite etires dans l'air à un taux de 1,09 X puis laves à l'eau ammoniaquee (30 g/l) à
contre-courant à temperature ambiante, etires de nouveau dans l'eau bouillante a un taux de 4,58 x puis seches sous tension sur des rouleaux maintenus à 150C, (taux total d'etirage 5 X), et ensimes.
, Les filaments presentent les ca~acteristiques mecaniques suivantes :
- tenacité g/tex 16,65 - allongement % 17,25 - module d'élasticité g/tex 257 - pouvoir d'absorption % 55,1 (selon norme DIN 53-814) - densité 1,3355 - retralt thermiqueà l00C % 18,25 - retrait maximum (à 157C) % 37,49 Exemple 4 -On effectue le mélange des deux solutions de l'exem-ple 1 à une température d'environ 80C sous agitation intense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obte-nir un rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,3 et la solution résultante de concentration en polymère : 11,06%, maintenue à 80C est amenée à une filière de 200 orifices de diamètre 0,09 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un bain maintenu à 50C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 56/44 en volume auquel on rajoute 10~ en volume d'une solution d'ammoniaque à 20~.
Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à
un taux de 1,17 X puis lavés à l'eau à contre-courant à
. .
.~, ... .
. , , , :
.
---` 1173610 temperature ambiante, etires de nouveau dans l'eau bouil-lante à un taux de 4,64 X puis seches sous tension sur des rouleaux maintenus à 150C, (taux total d'etirage 5,42 X), et ensimes.
,~ 5 Les filaments presentent les caracteristiques mecaniques suivantes :
- tenacite g/tex 12,62 - aIlongement % 55 - module d'élasticite g/tex 153 :
- pouvoir d'absorption % 45,7 ~selon norme DIN 53-814) - densite 1,3658 - retrait thermique à 100C % 18,97 - retrait maximum (3 153C) % 43,16 ' "
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Claims (9)
1. Fibres, filaments, fils à base de cellulose et de polychlorure de vinyle, caractérisés par le fait que le rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle est compris entre 0,1 et 0,5, que chaque polymère se présente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre et entrecroisées étroitement, que les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristal-lin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II, et que les fibrilles de polychlorure de vinyle constituent un réseau tridimensionnel continu.
2. Fils et fibres selon la revendication 1, carac-térisés par le fait qu'ils présentent un pouvoir de rétention d'eau déteminé selon la norme DIN 53-814 d'au moins 20%.
3. Procédé pour l'obtention de fils et fibres selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on file une solution constituée de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, d'un polychlorure de vinyle, de diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde, le rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle étant compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale en polymère entre 6 et 20% en poids, dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de diméthyl-sulfoxyde en proportions respectives de 20/80 à 80/20 en volume, ledit bain étant maintenu entre 0 et 60°C, que l'on oriente ensuite les filaments et qu'on les débarrasse de leur solvant.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que la solution a une concentration totale en polymère comprise entre 10 et 18%.
par le fait que la solution a une concentration totale en polymère comprise entre 10 et 18%.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait-que le bain coagulant contient une faible proportion d'ammoniaque.
par le fait-que le bain coagulant contient une faible proportion d'ammoniaque.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que l'on oriente les filaments par étirage après lavage.
par le fait que l'on oriente les filaments par étirage après lavage.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait qu'on lave les filaments à l'eau.
par le fait qu'on lave les filaments à l'eau.
8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait qu'on lave les filaments au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque diluée.
par le fait qu'on lave les filaments au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque diluée.
9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que les filaments sont séchés après le deuxième étirage.
par le fait que les filaments sont séchés après le deuxième étirage.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000442113A CA1173610A (fr) | 1980-06-10 | 1983-11-28 | Articles en forme a base de cellulose et de polychlorure de vinyle ainsi que leur procede d'obtention |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8012922A FR2483966A1 (fr) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Solutions conformables a partir de melanges de cellulose et polychlorure de vinyle et articles en forme obtenus |
| FR80/12922 | 1980-06-10 | ||
| CA000379389A CA1165930A (fr) | 1980-06-10 | 1981-06-09 | Solutions conformables a partir de melanges de cellulose et polychlorure de vinyle et articles en forme en resultant ainsi que leur procede d'obtention |
| CA000442113A CA1173610A (fr) | 1980-06-10 | 1983-11-28 | Articles en forme a base de cellulose et de polychlorure de vinyle ainsi que leur procede d'obtention |
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| CA000379389A Division CA1165930A (fr) | 1980-06-10 | 1981-06-09 | Solutions conformables a partir de melanges de cellulose et polychlorure de vinyle et articles en forme en resultant ainsi que leur procede d'obtention |
Publications (1)
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| CA1173610A true CA1173610A (fr) | 1984-09-04 |
Family
ID=27167080
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1983
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