CA1078570A - Procede de mise en forme de solutions de cellulose - Google Patents

Abstract

DE LA LA DIVULGATION: L'invention concerne un procédé d'obtention d'articles en forme en cellulose. Il consiste en l'extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de cellulose dans le dimethylsulfoxyde (DMSO), ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 2 en poids, dans un bain coagulant à base d'eau et de DMSO et contenant de l'ammoniaque ou des sels ammoniacaux. On obtient des articles en forme de filaments, fibres, membranes, fils, films ou feuilles pouvant être utilises notamment dans le domaine textile.

Description

~ 'invention concerne un nouveau procédé de mise en forme de solutions de cellulose et les articles, filaments, fibres, membranes, films, feuilles ainsi obtenus.
La demande de brevet N .~ .Z~.~.~déposee~au Canada par la Société Rhone-Poulenc Textile et ayant pour titre :
"Nouvelles solutions de cellulose conformables et leurs procédés d'obtention" concerne des solutions conformables de cellulose native dans du diméthyl sulfoxyde (DMSO) contenant du formaldéhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6 % en poids de cellulose par volume de DMSO, le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 en poids et la teneur en eau est inférieure ou égale à 5000 ppm en poids.
D.C. JOHNSO~, M.D. NICHOLSON et F.C. ~AIGH dans IPC
Technical Paper series N 5 ont décrit la dissolution de la cellulose à 1 % ~ 3 % dans un mélange DMSO/paraformaldéhyde et l'extrusion de la solution obtenue à travers une seringue dans un bac de méthanol pour obtenir une matière fibreuse. Un tel procédé partant d'une solution de très faible concentration en cellulose avec extrusion au moyen d'une seringue n'est évidemment pas utilisable industriellement, car il ne conduit pas à une coagulation rapide compatible avec un procédé de filage en continu ni à un gel capable de supporter les tensions de filage et ne conduit donc pas à des fibres de propriétés conve-nables.
La présente invention, au contraire, concerne un procédé
continu industriel de fabrication de fibres en cellulose par voie chimique permettant l'obtention de fibres de bonnes proprétés textiles. Elle concerne également la mise en forme d'autres articles tels que les films, Pour plus de commodité dans la suite du texte, le terme filage sera utilisé pour la mise en forme de filaments, fibres, membranes ou films, et le terme fibres ou ~, ~7857(~

filaments sera utilisé pour comprendre également les autres articles en forme tels que les mel~branes, films ou feuilles.
L'invention concerne un procédé d'obtention de fibres en cellulose de bonnes propriétés par extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de cellulose dans le DMSO,ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 2 en poids dans un bain coagulant à base d'eau et de DMSO et contenant de l'ammonia-que ou des sels ammoniacaux.
Pour obtenir des fibres de bonnes propriétés textiles, il est généralement préférable de partir d'une cellulose de degré de polymérisation d'au moins 400 et de préférènce compris entre 400 et 1100, quoique des celluloses de DP plus élevé
puissent également être utilisées.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dans la solution de cellulose dans le mélange DMSO/formaldéhyde doit être compris entre 0,2 et 2 en poids.
Pour cela on dissout à chaud de la cellulose, de préférence native, préalablement séchée, dans un mélange de D~SO
et formaldéhyde en quantité telle que le rapport formaldéhyde en quantité telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 en poids et de préférence compris entre 1 et 2, le DMSO
devant de préférence contenir moins de 1000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agir de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité. Pour plus de commodité, on utilise le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
On sait que la possibilité de faire entrer en réaction ou de solvater des molécules de ceIlulose est conditionnée en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration d'un réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la 1~78570 notion d'accessibilité qui dépend de fa~con complexe de la longueur des chaînes, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillaire caracté-risant la morphologie de la fibre de cellulose considérée.
Le rapport formaldéhyde/cellulose, lors de la dissolu-tion, dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. Il doit généralement être d'autant plus élevé que la cellulose utilisée présente une accessibilité moins grande.
~ a dissolution est effectuée à chaud par e~emple entre 90 et 130C quoique des températures inférieures ou supérieures puissent également être utilisées selon l'accessibilité de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6 %
en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importante par exemple 20 % et plus toujours selon l'accessibilité de la cellulose.
On réduit ensuite le rapport formaldéhyde/cellulose à une valeur co~prise entre 0,2 et 2, par élimination, si nécessaire, du formaldéhyde libre ou combiné ~ la cellulose par tout moyen connu tel que l'entraînement par un gaz anhydre, de préférence inerte ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à 0,2. Si nécessaire, on réajuste la quantité de DMSO à sa première valeur.
Dans le cas où l'on utiliserait une cellulose de DP ~400, telle que la cellulose II pouvant provenir de déchets on peut uti-liser un rapport formaldéhyde/cellulose moins éleve à la dissolution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du fomaldéhyde en excè~
~ a composition du baln coagulant est d'environ 25 60 % en poids de DMSO dans le mélange eau/DMSO auquel on a ajouté au moins 1 g/l de ce mélange d'ammoniac ou d'un sel ammoniacal, compté en NH3.

~07~3570 Comme sel ammoniacal, on peut utiliser par exemple des carbonates, sulfates ou chlorures etc.. Mais dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser des concentrations plus élevées que dans le cas de l'ammoniac.
L'ammoniaque ou les sels ammoniacaux détruisent le composé cellulose/formaldéhyde formé lors de la dissolution, avec formation d'hexaméthylène tétramine qui peut être ensuite éliminée du bain.
Lorsque l'on utilise des sels autres que les carbonates, il faut également neutraliser le bain.
Le bain coagulant peut présenter toute température désirée en dessous ou au-dessus de la température ordinaire.
Après sortie du bain coagulant, les filaments peuvent éventuellement être lavés à i'eau avant étira3e.
Si on le désire, un étirage des filaments est effectué
en une ou plusieurs fois, soit dans l'air, soit dans l'eau bouillante, soit successivement dans l'un et l'autre. Un étirage n'est cependant pas indispensable.
Les fils de cellulose obtenus présentent de bonnes propriétés mécaniques du même ordre que celles des fils en cellulose régén~rée pour emplois textiles. Mais leur procédé
d'obtention est beaucoup plus rapide et économique.
Le procédé selon la présente invention permet une coagulation rapide des filaments compatible avec un procédé de filage industriel donc en continu Ce procédé est d'autant plus intéressant que les solutions de cellulose dans le mélange de DMS0 et formaldéhyde sont difficiles à coaguler dans des milieux non solvants.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement.

Le nombre de particules fibreuses par cm3 de solution _ ~ _ 1~78570 est déterminée par examen au microscope polarisant. Le comptage est effectué par observation de la solution introduite dans une cellule microscopique rectangulaire, ~ un grossissement de 50 X. Les particules sont comptées quand leur diamètre est supérieur ou égal à 25 microns.
Par cette méthode sont comptées principalement les fibres non dissoutes qui forment des particules fortement biréfringentes, seulement légèrement gonflées et dont on peut discerner la structure interne en lumière polarisée et certains gels plus ou moins fortement gonflés, plus ou moins biréfrin-gents et dont on peut encore distinguer la structure interne.
Selon le no~bre de particules obtenues Np, on classe les solutions de la manière suivante :
Np de O à 100 e~cellente " " 100 à 200 bonne " " 200 à 400 bonne à satisfaisante " supérieur à 400 médiocre Outre les particules dénombrées par cette méthode, les solutions de cellulose peuvent également contenir des particules très fortement gonflées ou gels, pratiquement sans structure interne décelable, d'indice de réfraction très proche de celui du milieu environnant, donc difficilement détectable par l'examen ci-dessus.
L'importance de ces gels peut être appréciée par mesure de l'indice de colmatage. Cet indice est déterminé par filtration de la solution sous pression constante de 2 bars à travers un mili-eu fiLtrant compose de 3 ensembles superposés, chacun composé d'un - toile inox de 34 microns et d'une toile inox de 0,610 mm de maille.
On détermine le temps de passage tl correspondant ~ 120 cm3 de solution et mesure le volu~e passé V pendant un temps 4 fois tl. Puis on calcule l'indice de colmatage :

I _ 100 V
c 480 ~7~3~7~

Selon l'indice de colmatage obtenu, on classe les solutions de la manière suivante :
c de 100 ~ 90 excellente " " 90 à 80 très bonne " " 80 à 60 isatisfaisante " inférieur à 60 médiocre Exemple 1 -80 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 à 6 %
d'humidité sont séchés puis introduits dans 1 000 cm3 de DMSO à
500 ppm d'eau contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport formaldéhyde/cellulose : 1,20). La température du mélange est portée à 130C en une heure sous agitation lente puis maintenue à 130C pendant 3 heures sous agitation. La dissolution de la cellulose, observée au microscope polarisant, est totale. La viscosité de la solution est de 550 poises à 20C.
Le nombre de particules non dissoutes est de 90 et l'in-dice de colmatage de 87.
Cette solution est extrudée à 25~C à travers une filière de 200 orifices de 0,055 mm de diamètre dans un bain coagulant à
25C constitué d'un mélange eau/DMS0 dans la proportion 70/30 en poids auquel on ajoute 5 g/l d'ammoniac.
Les filaments effectuent un parcours de 90 cm dans ce bain puis en sont extraits par un organe mécanique entraîné
positivement sur lequel les filaments décrivent plusieurs spires.
Les filaments subissent deux étirages successifs, entre différentes paires de rouleaux, le ler de 32 % dans l'air et lc 2~mc dc 20 % clans l'eau bouillan-te, la vitesse p~riE~h~rique de la dernière paire de rouleaux étant de 15 m/mn.
Ils sont ensuite lavés à l'eau, ensimés avant réception sur bobine et séchage.
Ils présentent les caractéristiques suivantes :
- titre 3,7 dtex i~78570 - ténacité à l'état conditionné 21,7 g/tex - allongement " " 11,4 %
- ténacité au mouillé - 12,8 g/tex - allongement " 13 %
Exemple 2 -On part de la meme solution qu'à l'exemple 1 maintenue à 120C dans laquelle on fait barboter de l'azote sec également à 120C pour ramener le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,25.
La solution, de viscosité de 590 poises à 20C, Np = 85 et Ic = 84, est extrucée à 30C à travers une filière de 200 orifices de 0,055 mm de diamètre dans un bain coagulant à 30C constitué
d'un mélange eau/D.~SO dans la proportion iO/30 en poids, auquel on ajoute 1,7 g/l d'ammoniac.
Après un parcours de 90 cm dans ce bain, les filaments en sont extraits par un organe mécanique entrainé positivement, sur lequel ils décrivent plusieurs spires.
Ils sont ensuite étirés comme à l'exemple 1 mais à un taux de 24 % dans l'air et de 21 % dans l'eau bouillante.
Après lavage à l'eau, ensimage, réception sur bobine et séchage, ils présentent les caractéristiques suivantes :
- titre 3,5 dtex - ténacité à l'état conditionné 21,5 g/tex - allongement " " 11,8 %
- ténacité au mouillé 12 g/tex - allongement " 13,4 %
Exemple 3 -On opère comme à l'exemple 2, mais dans un bain coagulant à 30C constitué d'un mélange eau/DMSO dans la proportion 70/30 mais auquel on ajoute 39 g/l d'ammoniac.
L'étirage dans l'air est à un taux de 20 % tandis que l'étirage dans l'eau bouillante est de 17 %.
1es caractéristiques des filaments obtenus sont les `` 1~78570 suivantes :
- titre 3,5 dtex - ténacité à l'état conditionné 21 g/tex - allongement " " 12 %
- ténacité au mouillé 13 g/tex - allongement " 13,5 %
Exemple 4 -On part de la même solution qu'à l'exemple 1 que l'on extrude à 30C à travers la même filière dans un bain coagulant à 30C constitué d'un mélange eau/DMSO dans la proportion 53/47 - en poids auquel on a sjouté 3,5 g/l d'ammoniac.
L'étirage dans l'air est effectué au taux de 23 % et l'étirage dans l'eau bouillante à 15 %. La vitesse périphérique sur la dernière paire de rouleaux est de 14,5 m/mn.
Les caractéristiques des filaments sont les suivantes :
- titre 3 dtex - ténacité à l'état conditionné 20 g/tex - allongement " " 13,5 %
- ténacité au mouillé 12 g/tex - allongement " 15 %
Exemple 5 -On opère comme à l'exemple 1 mais à travers une filière de 128 orifices de 0,05 mm de diamètre dans un bain coagulant à
35C constitué d'un mélange eau/DMSO dans la proportion 70/30 en poids et contenant 100 g/l de sesquicarbonate d'ammonium :

4)4H2(Co3)3~ H20-L'étirage dans l'air est effectué au taux de 36 % et l'étirage dans l'eau bouillante à 10 %.
Les filaments obtenus présentent les caractéristiques suivantes :
- titre 2 dtex - ténacité à l'état conditionné 22 g/tex .

1C~7857V
- allongement à l'état conditionné 13 %
- ténacite au mouillé 13 g/tex - allongement au mouillé 15 %
Exemple 6 -80 g de pâte kraft blanchie, de DP 1 050 à 6 % d'humadité
sont séchés puis ajoutés à 1 000 cm3 de DMSO à 500 ppm d'eau contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport formaldéhyde/
cellulose : 1,20).
On porte le mélange à 130C sous agitation en une heure puis maintient cette température pendant trois heures toujours sous agitation.
On fait barboter, dans la solution obtenue maintenue à
120C, un courant d'azote sec à 120C jusqu'à abaisser le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,30.
La solution obtenue présente une viscosité de 2 100 poises à 20C, un Np de 250 et un Ic de 87.
Elle est extrudée ~ 20C à travers une filière de 50 orifices de 0,8 mm de diamètre verticalement dans un entonnoir dans lequel s'écoule, du haut en bas, un bain coagulant ~ 17C
constitué d'un mélange eau/DMSO dans la proportion 70/30 auquel on a ajouté 5 g/l d'ammoniac. La vitesse de filage est de 50 m/min et le parcours vertical des filaments est de 110 cm. Puis les filaments passent sur un organe mécanique entraîné positivement, sur lequel ils décrivent plusieurs spires et sont lavés par de l'eau à 20C déposée sur ledit organe.
Après ensimage et séchage, les filaments présentent les caractéristiques suivantes :
- titre 2,5 dtex - ténacité à l'état conditionné 15 g/tex - allongement à l'état " 20 %
- ténacité au mouillé 11 g/tex - allongement au mouillé 28 %

_ g _ 10~8~
Exemple 7 -La solution de l'exemple 1 est coulée sur une plaque de verre et étalée au moyen d'un râcle.
La cellulose est précipitée au moyen d'un bain coagulant à 30C constitué par un mélange eau/DMSO à 40 % de ce dernier auquel on a ajouté 5 g/l d'ammoniac.
On obtient une pellicule transparente, que l'on lave à
l'eau froide pour éliminer le solvant, que l'on immerge dans une solution aqueuse à 2 % de glycerol pendant 15 minutes et que l'on sèche sur une plaque à 50C.
On obtient une pellicule de 0,090 mm d'épaisseur, transparente, limpide et incolore, ayant un aspect et des carac-téristiques voisins de ceux de la Cellophane.
Exemple 8 -240 grammes de pâte au sulfate pour viscose de DP 450séchée à 110 C pendant 12 heures sont ajoutés à 2 472 grammes de DMSO et 288 grammes de paraformaldéhyde (rapport parformal-déhyde/cellulose 1,2). La température du mélange est portée à 130C en 1 heure, sous agitation lente, pu-s maintenue à 130C
pendant 3 heures.
La dissolution de la cellulose observée au microscope polarisant est satisfaisante (Np - 150). La viscosité de la solu-tion est de 1 200 poises à 20C. La solution est filtrée à froid sur toile nickel de 50 microns sous 2 kg/cm2 de pression.
Elle est filée à travers une trémie (écartement des lèvres : 14/100 mm) dans un bain coagulant à 23C constitué par un mélange eau/DMSO dans la proportion 70/30 auquel on a ajouté
15 g/l d'ammoniac.
Après un parcours de 13,5 cm dans ce bain (temps de contact : 4 secondes) le gel entraîné mécaniquement est lavé
dans de l'eau à 60C puis dans de l'eau à température ambiante.
Il est séché sur plaque.

10~857V

On obtient une pellicule transparente de 18 microns d'épaisseur. Son aspect et ses caractéristiques sont proches de ceux de la Cellophane.
La perte de largeur et le gonflement du gel sont moindres que dans le procédé viscose.
Exemple 9 -On part de la même solution qu'à l'exemple 6.
On étale cette solution sur une plaque de verre aumoyen d'une couleuse à main, réglée pour une épaisseur de 200~u de film liquide. Puis on immerge la plaque de verre et le film dans un bain coagulant à 4C constitué d'un mélange de 60 parties d'eau, 25 parties de DMSO et 20 parties d'une solution aqueuse à
30h de NH3.
On laisse dans le bain pendant 5 minutes, puis on lave la pellicule pendant 1 heure dans un courant d'eau distillée.
On obtient une membrane de 230 ~ d'épaisseur.
On examine ses propriétés d'ultrafiltration sous 2 bars de pression relative d'une part au moyen d'eau pure, et d'autre part au moyen d'une solution à 5 g de bovalbumine d'un poids moléculaire de 70 ooo par litre d'une solution aqueuse à 9 g/l de Na Cl et on calcule le taux de rejet avec cette dernière solution par la formule :

concentration initiale - concentration de l'ultrafiltrat x 100 concentration initiale Les débits obtenus sont respectivement de 230 l/jour/
m2 pour l'eau pure et de 222 1/jour/m2 pour la solution saline de bovalbumine. Le taux de rejet est de 96 %.

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Claims (6)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Procédé d'obtention d'articles en forme en cellulose, de bonnes propriétés, par extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de cellulose dans le diméthylsulfoxy-de (DMSO), ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 2 en poids, dans un bain coagulant à base d'eau et de DMS0 et contenant de l'ammoniaque ou des sels ammoniacaux.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la cellulose présente un degré de polymérisation d'au moins 400.

3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le bain coagulant est constitué d'un mélange d'eau et de DMS0 à 25 à 60 %
en poids de ce dernier auquel on a jouté au moins 1 g/l de ce mélange, d'ammoniac ou d'un sel ammoniacal, compté en NH3.

4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les articles en forme obtenus sont des filaments.

5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel les filaments coagulés sont étirés en au moins une fois.

6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les articles en forme sont des membranes, films ou feuilles.