JPH08508555A - セルロース成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 成形されたセルロース体、特に箔及びファイバーを製造する方法が開示される。第３級アミンオキシド中のセルロースの溶液は紡糸ノズル等の成形装置を介して押し出され、押し出された成形体は水性再生浴に導かれながら延伸され、成形体は該再生浴において凝固する。凝固した成形体は次に水性洗浄液で洗浄される。この方法は、凝固に使用される再生浴及び／又は成形体を洗浄するのに使用される液体が溶解した界面活性剤を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース成形体の製造方法 本発明は、第３級アミンオキシド中のセルロース溶液をフィルム成形ギャップ 等の成形装置又は紡糸口金の紡糸孔を介して押し出し、押し出された溶液を延伸 する間に水性沈澱浴に導いて溶液を凝固させ、その後凝固された成形体を水性洗 浄液で洗浄することにより、セルロース成形体、特にフィルム及びファイバー（ 繊維）を製造する方法に関する。更に、本発明はセルロース、第３級アミンオキ シド及び非溶剤、特に水を含む成形又は紡糸するための成形材料に関する。 ビスコース法の代替物として、誘導体のないセルロースが有機溶剤、有機溶剤 と無機塩を組み合わせたもの又は水性の塩溶液中で溶解される数々の方法が近年 述べられてきた。このような溶液から生成されるセルロースファイバーは、ＢＩ ＳＦＡ（国際人工ファイバー基準局）によってリオセル（Lyocell）という属名 が授けられている。ＢＩＳＦＡは、紡糸方法によって有機溶剤から得られるセル ロースファイバーをリオセルと定義している。「有機溶剤」とは、有機化学物質 と水の混合物であるとＢＩＳＦＡは解釈している。「溶剤−紡糸」は、誘導体な しの溶解及び紡糸を意味すると考えられる。 ところが、今までは、リオセルタイプのセルロースファイバーの製造方法のう ち一つしか産業規模の実現を果たしていない。この方法では、Ｎ−メチルモルホ リン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）が溶剤として使用される。このような方法は、 例えば米国特許第４，２４６，２２１号において述べられており、高い引張り強 度、高い湿潤係数率及び高いループ強度を示すファイバーを提供する。 しかし、上記のファイバーから作られる、例えば織物等の平面的なファイバー の集合体の有用性は、ファイバーが湿潤した際にフィブリル化するという著しい 傾向によってかなり制限される。フィブリル化とは湿潤条件下での機械的応力に よる長手方向のファイバーの烈開を意味し、これによりファイバーは毛状になり 且つ柔毛質になる。これらのファイバーから製造され、染色された織物は、数回 洗うと色の強度がかなり損なわれる。更に、軽い筋状の縞が摩擦部分や折り目の 縁で形成される。フィブリル化（撚り継ぎ）の理由は、ファイバーがファイバー 軸の長手方向に配列されるフィブリルから成っており、フィブリル同士の間には わずかな交差結合しか存在しないからである。 ＷＯ９２／１４８７１は、フィブリル化傾向を低減するファイバーの製造方法 を述べている。フィブリル化傾向の低減は、ファイバーが最初の乾燥の前に接触 する全ての浴に８．５の最大ｐＨ値を提供することにより達成される。 ＷＯ９２／０７１２４もまた、フィブリル化傾向を低減するファイバーの製造 方法を述べており、この方法によれば、未乾燥のファイバーがカチオン性重合体 を用いて処理される。このような重合体として、イミダゾール基及びアゼチジン 基を有する重合体が言及されている。さらに、ポリエチレン又はポリビニルアセ テート等の乳化性重合体を用いた処理、又はグリオキサールを用いた交差結合が 行われてもよい。 ＥＰ出願番号0 538 977によると、セルロースファイバーのフィブリル化傾向 は複反応染料（bireactive dyes）によって低減されることが可能である。 さらに、ＮＭＭＯ／セルロース−溶液から紡糸されるファイバーのフィブリル 化傾向は、ファイバーをグリオキサールで処理することにより低減されることが ckwell、Tappi Proceedings 1983 International Dissolving and Speciality P ulps、第１１１−１１９頁を参照のこと。） セルロースフィルム及びセルロースファイバーのような公知のリオセルタイプ のセルロース成形体は、フィブリル化傾向に関してなお望まれる所を残している ことが示され、従って、フィブリル化傾向がさらに低減されるセルロース成形体 、特にリオセルタイプのセルロースフィルム及びセルロースファイバーの製造方 法を提供することが本発明の目的である。 この目的は、上述のタイプの方法において、凝固に使用される沈澱浴及び／又 は洗浄に使用される洗浄液が、溶解された形態の界面活性剤を含有する様態で該 方法を行うことによって達成される。 驚くことに、界面活性剤を含有する浴中でドープ（＝成形又は紡糸のための成 形材料）の凝固によって製造されたフィルム及びファイバーは、純水中又は水／ ＮＭＭＯ−溶液中で凝固されたフィルム及びファイバーよりも低いフィブリル化 傾向を示すことがわかった。本発明によると、成形体が界面活性剤を含有する沈 澱浴へ押し出され、ＮＭＭＯを使用せずに界面活性剤を含有する水を使用して洗 浄されると最良の結果が得られる。 ファイバーが界面活性剤を含有する浴中で紡糸され、ＮＭＭＯを使用せずに純 水を使用して洗浄される際、又は、水中で紡糸され、ＮＭＭＯを使用せずに界面 活性剤を含有する水を使用して洗浄される際、フィブリル化傾向における向上は さほど有意ではない。 本文中に用いられる「界面活性剤」という用語は、親油性及び親水性の独立し た分子領域を示す全ての表面活性化合物を含む。（Verlag ChemieによるHandbuc h der Textilhilfsmittel、1977、ISBN 3-527-25367-Xを参照のこと。）アニオ ン性、ノニオン性及びカチオン性界面活性剤に関しては、フィブリル化傾向への 肯定的影響が観察されている。 本発明による方法の好適な実施の形態は、沈澱浴中及び／又は洗浄液中に溶解 される界面活性剤が、臨界ミセル生成濃度よりも高い濃度で存在することにより 構成される。臨界ミセル生成濃度は所与のパラメーターではなく、温度や電解質 含量等のいくつかの要因に依存するものであり、界面活性剤の濃度を調節する際 にこれらの要因が当然考慮されなければならないことが当業者には明白である。 沈澱浴中及び／又は洗浄液中に溶解される界面活性剤が０．０１から５重量％ の濃度で存在すると、非常に良好な結果が得られる。 本発明による方法に従って、第３級アミンオキシドを含有する全ての公知のセ ルロースドープが加工されることが可能である。従って、これらのドープは５か ら２５％のセルロースを含有してもよい。しかし、１０から１８％のセルロース 含有量が好ましい。セルロース製造の原料として、硬い又は柔らかい木材が使用 されることが可能であり、セルロースの重合度は技術的に一般に使用される市販 品の範囲内でよい。しかし、セルロースの分子量がより大きいと、紡糸作用がよ り良くなることが明らかにされている。紡糸温度は、セルロースの重合度及び溶 液の濃度にそれぞれ依存して７５℃から１４０℃にわたり、あらゆるセルロース 及びあらゆる濃度にそれぞれ応じて単純な様態で最適にされることが可能である 。ファイバーの滴定量（titer）が定められている際、エアギャップ内の延伸比 は紡糸孔の直径及び溶液のセルロース濃度に依存する。 フィブリル化傾向が低減されるセルロースフィルム及びファイバーはまた、そ れ自体が界面活性剤を含有するセルロース溶液を使用しても形成されることがさ らに明らかにされている。従って、本発明は、第３級アミンオキシド中のセルロ ース溶液を成形装置を介して押し出し、押し出された溶液を延伸する間に水性の 沈澱浴に導いて凝固させ、その後凝固された成形体を水性洗浄液で洗浄すること により、セルロースフィルム及びファイバーを製造する方法も言及しており、該 方法は、セルロースに対して少なくとも０．５重量％の濃度の界面活性剤を含有 するセルロース溶液が使用される点に特徴がある。 セルロース、水性第３級アミンオキシド、及び、セルロースに対して少なくと も０．５重量％の濃度の界面活性剤を含有する成形又は紡糸のための成形材料は 、新規である。 本発明によるドープに関しては、ドープがセルロースに対して最大５重量％の 界面活性剤を含有すると、フィブリル化傾向が低減されたフィルム及びファイバ ーの製造が特に良好であることが明らかにされている。 本発明による成形又は紡糸のための成形材料において、沈澱浴中及び／又は洗 浄水中に存在するのと同じ界面活性剤が含有されてもよいし、異なる界面活性剤 が含有されてもよい。 以下において、フィブリル化の評価のための試験方法及び本発明の好適な実施 の形態がより詳細に述べられる。 界面活性剤を添加しないドープ及び紡糸溶液がそれぞれ、本出願人によって出 願されたＥＰ出願番号0356 419に述べられる方法に従って、水性ＮＭＭＯ中のセ ルロース懸濁物から製造された。該方法を変更して、界面活性剤を添加した紡糸 溶液は、各々のケース毎に規定された界面活性剤の含量が、得られるセルロー ス溶液に達成される量で界面活性剤がセルロース懸濁液に添加される方法で製造 された。 ファイバーの製造のため、１２％の亜硫酸塩−セルロース及び硫酸塩−セルロ ースの紡糸溶液（１２％の水、７６％のＮＭＭＯ）が１１５℃の温度で紡糸され た。紡糸装置として、プラスチック加工に一般に用いられるDavenport社のメル トフローインデックス測定装置が使用された。この装置は、ドープが充填される 加熱された温度制御シリンダーから成る。重力が加えられるピストンによって、 ドープはシリンダーの底部に備えられる紡糸口金（紡糸孔の直径：１００μｍ； 出力：０．０３ｇドープ／分／孔；滴定量：１．７ｄｔｅｘ）を介して押し出さ れた。紡糸温度は１１５℃であった。押し出されたフィラメントは一度紡糸ギャ ップ（＝エアギャップ）を通過すると沈澱浴に浸漬されるので、この方法は乾式 ／湿式紡糸方法と言われる。 続いて、凝固浴において凝固されたフィラメントは、ＮＭＭＯを使用せずに水 性洗浄液を使用して洗浄され、その後乾燥された（６０℃で１２時間）。次に、 乾燥されたファイバーのフィブリル化特性が分析された。 フィブリル化の評価 湿潤条件下の洗浄処理及び仕上げ処理におけるファイバーの互いの摩擦が、以 下の試験によりシミュレーションされた：各々が２ｃｍの長さを有する８つのフ ァイバーの２つのサンプルの各々が、２ｍｌの水を有する２０ｍｌのサンプルボ トルに入れられ、実験用機械振盪機（ボン（ドイツ）のGerhardt社のＲＯ−１０ タイプ；５０Ｈｚ、５５Ｗ、０．２５Ａ）内で１２段階で３時間振盪された。 振盪時間から９時間後、ファイバーは顕微鏡下で検査され、撚り継ぎ（splici ng）及び撚り継ぎ度が測定された。顕微鏡下で２７６μｍのファイバー長が計数 されることができるフィブリルの平均数（平均５計数）は、撚り継ぎ（＝フィブ リル化）の傾向を示す。撚り継ぎ度はフィブリルのタイプを表す。次のスケール は、個々のファイバーの撚り継ぎ度を定めるのに用いられた。 撚り継ぎ度 フィブリルのタイプ ０ ＝ フィブリルなし １ ＝ ファイバーの直径よりも小さい長さのフィブリル ２ ＝ ファイバーの直径よりも小さい長さのカールして いないフィブリル ３ ＝ 部分的にカールしたフィブリル ４ ＝ フィブリルがファイバーに巻きつき始める ５ ＝ ファイバーがフィブリルにより巻きつかれる ６ ＝ ファイバー全体が分解してフィブリルになる ０−３のフィブリル及び０から１の度合いは、モーダル（Modal）又はビスコ ースのように撚り継ぎが低減されたファイバーに対応する。 実施例１−７：沈澱浴中に界面活性剤が含有されている場合 上述の一般的な手順に従って、界面活性剤を含有しないセルロース溶液が４０ ｍｍのエアギャップをわたり、各々が異なる界面活性剤を含有する様々な紡糸浴 に押し出された。次に、得られた凝固フィラメントが純水又は界面活性剤を含有 する水で洗浄され、続いて上記のような条件下で乾燥され、後にフィブリル化を 評価するために上述の試験が施された。結果は下記の表において示されている。 第１のサンプルでは、ファイバーは純水で洗浄され、第２のサンプルではファイ バーは界面活性剤を含有する水で洗浄された。界面活性剤が洗浄水中と共に沈澱 浴中に使用されたサンプルにおいて、界面活性剤は同一のものであり、また適用 された濃度も同一のものであった。 上の「沈澱浴」のコラムに示された語は、界面活性剤の商標名である（Barlox 12：アルキルジメチルアミンオキシド、Lonza AG製造；Glucopon 600 CS UP：ア ルキルポリグリコシド、Henkel製造；Glucopon 225：脂肪族アルコール−Ｃ８− Ｃ１０−グリコシド、Henkel製造；Lutensol TO 20：脂肪族アルコールエトキシ ラート、BASF製造；Vip Oil AG 62：ココアミン（Cocoamine）オキシド、Giovan ni Bozzetto製造；アルキルアミンオキシド：アルキルジメチルアミンオキシド 、Hoechst製造；Fluowet：水溶性フッ素系界面活性剤、Hoechst製造）。 比較例は、界面活性剤を含有しない沈澱浴を示す。洗浄には純水が用いられた 。 沈澱浴が界面活性剤を含有する場合、全ての界面活性剤はフィブリル化傾向に 有効な効果を有し、界面活性剤を含有する水が洗浄に使用されると特に良好な結 果が得られる。 例えば、１％のVip Oil AG 62を沈澱浴及び洗浄水中に用いることによって、 フィブリルの数が４８（比較例）から４．０に低減され、撚り継ぎ度が４．５（ 比較例）から２．０に低減されている（実施例５を参照のこと）。 実施例８−１３：沈澱浴に界面活性剤が含有されていない場合 上述の一般的な手順に従って、界面活性剤を含有しないセルロース溶液が４０ ｍｍのエアギャップをわたり界面活性剤を含有しない紡糸浴に押し出された。次 に、得られた凝固されたフィラメントはＮＭＭＯを使用せず純水を使用して洗浄 され、続いて湿潤条件下で界面活性剤を含有する水を使用して洗浄（仕上げ）さ れ、乾燥された。結果は下記の表２において示される。 比較例では、界面活性剤を使用せずに仕上げが行われた。 ドープ中及び沈澱浴中に界面活性剤が存在せず、フィラメントがＮＭＭ０を使 用せずに純水を使用して洗浄され、界面活性剤を含有する水で仕上げられる場合 、撚り継ぎ傾向における向上は表１ほど有意ではないことが表２からわかる。 ドープ及び／又は浴及び洗浄液中に界面活性剤が含有される場合 上の手順によると、１２重量％のセルロース（ＤＰ約５００）及びセルロース に対して４．１５重量％の界面活性剤（表３を参照のこと。表３に示される割合 はそれぞれ合計量（ドープ、沈澱浴、洗浄液）を示している。従って、ドープ全 体に対し０．５％の界面活性剤は、セルロースに対し４．１５％である）を含有 するいくつかのドープが上述のように製造され、紡糸された。浴中の界面活性剤 の存在及び洗浄液中の界面活性剤の存在に依存して、ファイバーを乾燥させた後 で上述の試験をすることにより次のような結果が得られた。 撚り継ぎ傾向に関する最良の結果は、界面活性剤がドープ中、沈澱浴中及び洗 浄液中に含有されるときに得られることが、表３からわかる。 上記の実施例は、例えばドデシル硫酸塩やジオクチルスルホサクシネート等の ナトリウム塩類のようなアニオン性界面活性剤を用いても行われたが、殆ど同じ 結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第３級アミンオキシド中のセルロース溶液が成形装置を介して押し出され、 押し出された溶液は延伸される間に水性沈澱浴へ導かれ、前記沈澱浴において前 記押し出された溶液が凝固し、次に成形体が水性洗浄液で洗浄される方法におい て、凝固に用いられる沈澱浴及び／又は洗浄に用いられる洗浄液が溶解された形 態の界面活性剤を含むことを特徴とする、セルロース成形体の製造方法。 ２．沈澱浴中及び／又は洗浄液中に溶解される界面活性剤が臨界ミセル生成濃度 よりも高い濃度で含有される、請求の範囲１に記載の方法。 ３．沈澱浴中及び／又は洗浄液中に溶解される界面活性剤が０．０１から５重量 ％の濃度で存在する、請求の範囲２に記載の方法。 ４．界面活性剤を含有するセルロース溶液が用いられることを特徴とする、請求 の範囲１−３のうち一つ又はそれ以上に記載の方法。 ５．第３級アミンオキシド中のセルロース溶液が成形装置を介して押し出され、 押し出された溶液は延伸される間に水性沈澱浴へ導かれ、前記沈澱浴において前 記押し出された溶液が凝固し、次に成形体が水性洗浄液で洗浄される方法におい て、セルロースに対して少なくとも０．５重量％の濃度の界面活性剤を含有する セルロース溶液が用いられることを特徴とする、セルロース成形体の製造方法。 ６．セルロース溶液が、セルロースに対して最大５重量％の前記界面活性剤を含 有することを特徴とする、請求の範囲５に記載の方法。 ７．セルロースに対して少なくとも０．５重量％の濃度の界面活性剤が付加的に 含有されることを特徴とする、セルロース、第３級アミンオキシド及び非溶剤を 含有する成形又は紡糸のための成形材料。 ８．セルロースに対して最大５重量％の濃度の前記界面活性剤を含有することを 特徴とする、請求の範囲７に記載の成形材料。