KR970010716B1

KR970010716B1 - 셀룰로오스 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR970010716B1
Application number: KR1019940031727A
Authority: KR
Inventors: 조성호; 윤영현
Original assignee: 주식회사 삼양사; 김상응
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1997-06-30
Also published as: KR960017951A

Abstract

내용없음

Description

셀룰로오스 섬유의 제조방법

제1도는 발명에 의한 셀룰로오스 섬유의 개략적인 제조공정도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 고압 질소가스 2 : 방사기의 용액 탱크

3 : 필터 4 : 방사구금

5 : 부가장치 6 : 섬유가이드로울러

7 : 응고액 혹은 추출액 8 : 응고욕조

9 : 수세욕조 10 : 섬유성형물

11 : 권취기 12 : 셀룰로오스 용액

L₁: 에어갭의 길이 L₂: 부가장치의 길이

L₂/L₁: 부가장치의 설치비율 A : 열조절용 장치.

본 발명은 유기용매를 이용한 셀룰로오스 용액을 건습식 방사법으로 방사함을 특징으로 하는 셀룰로오스섬유의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 목재 펄프로부터 얻어진 고중합도의 셀룰로오스 성분을 제3급 아민옥사이드인 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-methymorpholine N-oxide, 이하 NMMO로 칭함)와 비용매의 혼합물에 용해하여 만든 셀룰로오스 용액을 방사액으로 하여 방사 성형하고 에어갭부에서 드래프팅시킨 후 응고욕 및 세정욕을 통과시켜 셀룰로오스 재생섬유를 제조하되, 에어갭부에 원통형의 부가장치를 부착하고 부가장치 길이(L₂) 및 온도등을 조절하여 성형물의 응력완화 및 고화속도를 조절함을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 유기용매에 용해하여 만들어진 방사액을 일정한 방법을 이용, 성형하여 고형물로 재생하는 섬유나 필름과 같은 셀룰로오스 성형물의 제조공법은 널리 알려져 있다. 또한, 기존의 비스코스레이욘 혹은 구리암모늄 레이욘 공정에서는 여러가지의 공해물질을 배출하고, 그 제조공정이 매우 복잡하며 공정시간이 길고, 섬유의 물성 또한 우수하지 못하다는 단점이 지적되어 왔다. 이러한 단점 및 문제점을 보관 혹은 해결하고 보다 향상된 물성을 갖는 섬유를 제조하기 위하여 오래전부터 연구가 진행되어 왔는데 이러한 연구는 셀룰로오스를 녹여 방사액을 만들 수 있는 새로운 용매계를 갖는데 집중되어 왔다고 할 수 있다.

특히, 미국 특허 제2179181호에서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 모노메틸디에틸아민, 디메틸모노에틸아민, 모노메틸디프로필아민, N-디메틸(또는 N-디에틸 또는 N-디프로필)시클로헥실아민, N-디메틸메틸시클로헥실아민, 피리딘 등의 제3급 아민옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용해 공정에 있어서 7∼10중량%의 셀룰로오스 섬유을 포함하는 용액을 제조할 수 있는 방법이 처음 소개되었으나, 낮은 중합도의 셀룰로오스 섬유으로 인하여 실제의 압출, 방사 또는 다른 성형공정에 적합한 물성을 얻을 수 없었다.

또한, 미국 특허 제3447939호, 제3508941호에서 죤슨(JOHNSON)은 NMMO와 같은 환상 모노 N-메틸아민 N-옥사이드에 셀룰로오스를 녹여 셀룰로오스 성형물을 만드는 공정을 제안하였고, 미국 특허 제4880469호에는 염화아민, 염화칼륨을 첨가제로 사용하여 방사온도 저하를 가능케 하여 셀룰로오스의 분해 가능성을 감소시키는 물성 향상을 기대하고 있다. 또한, 미국 특허 제5189152호, 유럽 특허 45l,610-A, 독일 특허 제4106 029-A호에서는 안정제 첨가에 의한 셀룰로오스 방사액의 제조방법에 대해 기술하고 있다.

이들 특허는 셀룰로오스 성형물을 제조하는데 있어 주로 셀룰로오스 방사액의 조성 변화에 의한 셀룰로오스 섬유의 물성 향상을 기대하고 있다. 그러나, 이를 위해서는 고순도의 셀룰로오스와 용매 조작의 전처리, 부가되는 공정 및 장치가 필요하고, 이러한 공정중에 일어나는 셀룰로오스의 분해 등 많은 문제점을 가지고 있다.

최근 유기용매를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조방법은 제3급 아민 옥사이드를 이응하여 만족할 만한 성과를 얻고 있으며, 특히 우수한 물성의 셀룰로오스 재생섬유를 제조하기 위해서는 건습식 방사법을 이용하는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다.

건식방사법의 경우 비교적 높은 방속을 적용할 수 있어 생산성이 높으나 용매를 휘발시키기 위한 공간과 고온 분위기가 요구되고 사용용매 또한 비교적 휘발성이 큰 용매를 선택해야 하는 문제점이 있으며, 세척을 위한 추가공정을 필요로 한다. 습식 방사법은 섬유상에 열적변형을 일으키지 않고, 비휘발성의 용매로 제조한 고분자 용액의 방사가 가능하나 공정특성상 고강도 고강력의 섬유물성을 얻기가 어렵고 낮은 방속으로 인하여 생산성이 낮으며, 사용 용매의 회수를 위한 부가공정이 필요하다는 단점이 있다. 이에 비하여 건습식 방사법은 건식방사와 습식방사의 장점을 결합한 것으로 NMMO와 같은 비휘발성 용매를 이용하여 고농도, 고점도의 용액을 제조할 수 있을 경우에 이용하며 특히, 에어갭에서 스트레칭 혹은 드레프트시킴에 의해 기존 레이욘 섬유 보다 우수한 물성을 갖는 섬유를 얻을 수 있다.

미국 특허 제3842151호에는 건습식 방사법에 의해 셀룰로오스 재생섬유를 제조하는 방법 즉, 고분자용액을 방사에 의해 섬유상 필라멘트를 만들기 위한 방법과 장치가 기재되어 있으며, 특히 에어갭부의 분위기를 조절하는 원통형의 장치를 제안하고 있다. 그러나, 이 장치는 에어갭 주위의 분위기가 외부와 완전히 차단되어 있고, 가스의 흡입 및 배출을 하기 위한 부가적인 장치가 복잡하며, 공기의 강제적 흐름에 의해 토출되는 섬유상 성형물의 사조 불안정 및 균제도 불량으로 사절 혹은 작업성 불량의 원인이 되기도 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존 셀룰로오스계 재생섬유의 단점인 강도, 건습간의 강도유지율이 현저히 향상되며, 섬유소화에 의한 후가공시의 결합이 개선된 셀룰로오스 재생섬유 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적 뿐만 아니라 용잉하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 제1도에 도시된 바와같은 부가장치 즉, 원통형의 관을 노즐 하단부에 설치하여 에어갭부, 더욱 상세하게는 섬유의 토출직후의 분위기를 조절할 수 있도록 하고 부가장치의 하단부가 주위의 에어에 대해 어느 정도 노출되어 있고, 장치 내부의 온도를 임의로 조절 가능하도록 하여 외부 공기로부터 토출직후부에의 호름을 차단함으로써 에어갭에서의 섬유의 드레이프팅을 원활하게 하였으며, 에어갭부에는 온도를 조절하기 위한 열조질기를 부착하며 임의의 적질한 조건으로 에어갭부 일정부분의 분위기 조절이 가능하도록 하였다.

이러한 부가장치의 설치 및 조절로 노즐 하부에서 드래프팅되어진 섬유상 성형물의 응력완화 및 고화속도가 조절가능하게 되며, 이는 섬유의 미세구조 형성 특히 결정 및 배향성에 작용하므로, 얻고자 하는 바람직한 물성을 갖는 섬유의 제조가 가능하도록 하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에시는 에어갭에 설치된 부가장치의 길이 및 온도조절에 의해 성형물의 응력완화 및 고화속도를 바람직한 상태로 조절하며, 이후 응고욕 및 다수의 세정욕에서 유기용매가 고형성분과 완전분리 추출되어 에어갭에서 조절된 바람직한 상태의 분자쇄 배열 및 배향을 그대로 유지한 미세구조 즉 배향성 및 결정성을 갖게 되고, 건습식 공정의 섬유 배향성 및 결정에 있어서는 연신비 혹은 드래프팅비가 클수록 고배향화와 보다 길고 가는 결정구조로 되며, 이는 섬유의 역학적 물성을 향상으로 나타나지만 셀룰로오스 섬유의 경우 물성향상과 더불어 피브릴화가 현저히 발생하므로 후가공시의 필링 및 품질저하의 원인이 되어 바람직하지 못하므로 부가장치를 이용하여 셀룰로오스 섬유의 성형, 드래프팅, 응고등의 공정을 조절함에 의하여 섬유의 역학물성 향상유지와 동시에 초기탄성율의 적정유지와 결정사이즈의 고른 분포에 의해 피브릴화의 문제점을 해결하고 우수한 특성의 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본 발명에 의한 셀룰로오스 섬유의 개략적인 제조공정도이다.

본 발명에서는 셀룰로오스를 제3급 아민옥사이드인 N-메틸모르폴린 N-옥사이드의 제1수화물에 용해하여 만든 셀룰로오스 용액을 방사액으로 하여 방사 성형하고 에어갭부에서 드래프팅시킨 후, 응고욕에 침지시켜 응고시키며, 다수의 수세욕을 통과시켜 제조하는 셀룰로오스 재생섬유를 제조하되 에어갭부에 원통형의 열조절형 부가장치를 부착하여 에어갭부의 분위기를 조절할 수 있도록 하여 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.

셀룰로오스의 유용한 용매인 제3급 아민옥사이드는 적당한 양의 물을 함유하고 있는 혼합물 상태이고, 셀룰로오스는 일정한 입자크기로 분쇄, 전처리하여 준비한다. 펄프의 전처리는 셀룰로오스 분자량의 심각한 감소없이 셀룰로오스(펄프)의 크기를 감소시킬 수 있는 방법으로 셀룰로오스 섬유의 용해시 용매와 접촉하는 표면적을 넓게 하고 팽윤 및 용해가 용이하도록 하기 위한 처리이다.

셀룰로오스 유기 용매의 제조는 셀룰로오스의 용해에 가장 좋은 것으로 알려진 NMMO 제1수화물(융점 약 75℃)을 사용하며, 먼저 이것을 80∼90℃에서 용융해 투멍한 액체상태의 MNNO로 만들고 액체중에 더 이상 기포가 생성되지 않는 것을 확인한 후, 분쇄 및 전처리한 펄프를 소정량 투입한 후 용해의 활성화 및 용액의 안정화를 위하여 계면활성제 및 산화방지제를 각각 펄프중량의 0.1∼0.3% 첨가한다.

펄프는 투입과 함께 팽윤되기 시작하고 곧 용해가 이루어진다. 펄프의 용해는 90±2℃에서 약 2시간 이내에 완료되며 옅은 갈색의 투명한 고점도 용액이 얻어진다. 용해과정중에서 기포가 발생하므로 낮은 진공상태로 유지하여 방사시 기포로 인한 사질 등을 방지한다. 이러한 셀룰로오스 용액은 500∼1200, 바람직하게는 700∼1000 수준의 고중합도의 용해성 펄프를 8∼12중량% 함유하고 있고, 92∼88%의 NMMO 제1수화물로 조성된 것으로 회전점도계를 사용 측정한 점도는 90±2℃에서 5000∼12000포아스의 고점도로 편광하전단변형시에 광학적 이방성을 보이는 고장력 고강도 섬유제조에 적합한 셀룰로오스 용액이다.

이러한 용액을 필름이나 필라멘트를 만들기 위해 공기 또는 다른 비침전 매개체(불활성 가스) 속으로 압출 또는 방사하여 성형하는데 이 필름과 필라멘트는 이러한 매개체 속에서 셀룰로오스의 응고 공정 이전에 보다 개선된 폴리적 특성을 부여하기 위해 드래프팅된다. 드래프팅의 정도는 아래 식과 같은 토줄량(W)과 권취속도(V)의 비로 표현되는 드래프트비(DRAFT RATIO : DR)로 나타낼 수 있다.

드래프팅은 용액상태에서 셀를로오스 분자를 배향시키고 셀룰로오스 용액의 침전전에 셀룰로오스 성형물의 물성을 발현시키며, 응고욕에서의 셀룰로오스의 응고는 그 물성을 고정시킨다.

드래프트비는 사용되어지는 구금의 모양에 의존하기도 하지만 대개는 3∼15, 바람직하게는 5∼15이 되어야 섬유로서의 물성을 갖을 수 있다. 섬유의 물성은 필프의 종류, 중합도, 순도등에 의존하며, 용액에 있어서의 용매 조성, 고형물 농도, 용액정도 등에도 의존한다. 또한, 실제 압출 혹은 방사에 있어서는 공정온도로부터 에어갭부 조건, 주위 유체의 분위기 등도 매우 중요한 인자로 작용할 수 있다.

토출 및 드래프팅까지 완료된 셀룰로오스 성형물은 에어갭부의 부가장치를 통과하는데 에어갭부 매개체(공기)의 흐름변화, 온도변화에 따라 성형물의 응력완료 및 고화속도가 변하며 결국 섬유 성형물이 영향받게 되어 셀룰로오스 고형성분을 보다 바람직한 미세구조를 갖는 성형상태로 응고시킬 수 있다. 침전후 섬유의 연속적인 연신은 이루어지지 않는다

방사공정에 판하여 제1도를 참고하여 설명하면, 셀룰로오스 용액 즉, 도우프(12)를 방사기의 용액탱크(2)에 넣고 방사온도로 조절한 후 용액중의 이물질을 제거하기 위해 노즐 상부에 설치한 필터(3)를 통과시켜 여과시킨다. 용액은 탱크(2) 상부에 연결된 고압의 질소가스(1)에 의해 공경 0.1 혹은 0.l2mm, 공수8 혹은 10인 방사 구금(4)으로부터 토출된다.

섬유 토출의 정량적 계량을 위하여 탱크(2)와 구금(4)를 분리하여 그 사이에 계량용 펌프를 설치하고 분배관으로 연결하여 압출 방사하는 방법도 있으나, 이러한 경우 온도관리에 유의하는 것이 매우 중요하다. 토출된 섬유성형물(l0)은 아직 용액상태이며, 에어갭부에서 드래프팅되고 부가장치(5)의 길이 및 온도의 조절에 의해 바람직한 상태의 섬유성형물로 변형, 유지된다. 이후 제1욕인 응고욕조(8)에 침지되면서 용매성분을 분리, 추출 가능한 응고액(7)에 의해 응고된 고형성분의 셀룰로오스 섬유는 몇개의 가이드(6)를 거쳐 다수의 수세욕(9)을 통과한 후 권취기(11)에 의해 권취된다. 이때 응고욕과 다수의 수세욕의 조성은 물을 주성분으로 하며, 응고액의 경우 그 온도에 의해 응고속도가 다르게 나타나지만 본 발명에서는 약 15±2℃로 하였으며, 그 조성에 있어서 메탄올, 에탄올등의 알코올 혹은 용매 NMMO와 같은 제3급 아민옥사이드등을 물과 소량 혼합한 조성물을 사용할 수도 있다. 방사온도는 NMMO의 융점과 용액점도 및 용액의 열분해를 고려하여 90℃로 설정하였다.

에어갭은 제1도에서 노즐면으로부터 제1욕(응고욕)의 수면까지의 직선거리를 말하며 15∼100mm가 효과적이다.

부가장치의 길이(L₂)는 건습식 방사시의 에어갭 길이(L_l)에 의존하는데 부가장치의 길이가 과다하게 긴경우에는 주위 에어에 의한 고화속도를 감소시켜 사질발생의 원인이 되거나 섬경반의 원인이 될 수 있으며, 너무 짧을 경우에는 에어갭 분위기를 조절하기 곤련하여, 얻고자 하는 소기의 효과를 달성하기 어렵다. 장치의 길이는 에어갭 길이의 1/2∼1/4이 양호한 것으로 나타났고, 부가장치의 온도는 주위 에어의 온도, 응고욕의 온도등에 영향을 받으나 본 발명의 방사액의 열적안정성을 고려하여 10∼40℃로 설정하였다. 부가장치의 온도가 너무 높을 경우에는 작업성이 저하되고 성형물의 성형안정성이 감소하며, 온도가 너무 낮을 경우 성형물의 원활한 드래프팅에 장해가 되는 등 우수한 물성 발현에 장해가 된다.

섬유의 반사공정중 노즐과 응고욕 사이의 에어갭 주위에 원통형의 부가장치를 설치한 후, 토출된 섬유를 응고되기 전에 드래프팅시킨다. 방사공정중에 섬유물성에 큰 영향을 미치는 2개의 인자인 에어갭의 길이와 드래프트비를 변환시켜 우수한 물성의 섬유를 제조할 수 있었다.

본 발명에 있어시 섬유의 물성은 하기의 평가방법으로 평가하였다.

1) 역학 특성 평가

섬유시료의 역학특성 평가는 인장시험을 통해 측정하였다. 건조상태의 인장시험은 20±2℃, 상대습도 64%에서 인장시험기 UTM-II를 사용하여 측정하고, 습윤상태의 인장시험은 상온의 이온교환수중에 2분 이상 침적한 후 수중에서 측정하였다. 이때 시료장은 20mm이고, 초하중은 0.50g/d, 인장속도는 10mm/min로 하였다. 건습강도비(%)는 습윤강도와 건조강도와의 비를 백분율로 나타내어 비교하였다.

2) 복굴절율

섬유의 배향성을 비교하기 위해 시료의 복굴절을 평가하였다. 파장 589nm의 단색광을 이용하여 리타데이션을 측정하고 섬유의 직경은 광학현미경의 5회 이상 실측후 그 평균치를 이용하여 계산하였다.

3) 결정사이즈 평가

결정사이즈의 평가는 광각 X선 회절장치를 이용하여 평가하였다. X선 회절용 시료는 얻어진 섬유지료를 폭 1cm, 두께 약 1mm로 나란히 적층하여 사용하였으며, X선은 Ni로 여과한 Cu-K선을 이용하여 출력 40kV, 27.5mA로 측정하였다. X선의 파장은 1.54178Å이다. 섬유축 방향은 (040)면, 섬유 반지름방향은(002)면 사이즈를 분석하여 비교하였으며 결정사이즈는 각 회절면의 특성프로필로부티 일정한 방법에 의해 얻어진 반가폭을 이용하여 계산하였다.

4) 중합평가

중합평가는 섬유의 분석결과 및 후가공성을 고려하여 평가하였다.

건조강도 4.0g/d 이상, 건습강도비 80% 이상, 초기탄성률 170g/d 이하일때 물성이 우수하였고, 건조강도 3.5g/d 이상, 건습강도비 75% 이상, 초기탄성률 170g/d 이하일때 양호하게 나타났다. 또한, 상기 양호의 조건중 적어도 1개 이상을 만족하지 않는 경우에는 불량한 것으로 나타났다.

다음의 실시예 및 비교예에서는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

(실시예 1)

중합도 약 700인 펄프(목재펄프,-셀룰로오스 함량 97% 이상)를 메탄올과 함께 습식상태로 고속분쇄하고, 85℃에서 24시간 이상 제습하여 전처리 펄프를 만든다. NMMO의 제1수화물을 85℃에서 용융하여 투명한 액체상태로 하여 액체중에 기포가 생성되지 않는 것을 확인한 후, 전처리된 펄프를 전체 방사액에 대해 10중량% 함량이 되도록 투입한 후 프로필 갈레이트(propyl gallate)와 소디움 라우릴설페이트(sodiumlaurylsulfate)를 각각 산화방지제와 계면활성제로서 펄프중량의 0.25wt%가 되도록 첨가한다. 펄프는 투입과 함께 팽윤하며 동시에 용해가 이루어진다. 펄프의 용해는 약 1.5시간 소요되며, 옅은 갈색의 투명한 고점도(90℃에서 8000∼l0000포아즈) 용액이 얻어진다. 이 용액을 방사액으로 하여 방사온도를 90℃로 하고, 탱크 상부에 연결된 질소가스압에 의해 0.1mm, 10홀의 토출공을 갖는 구금으로부터 토출된다. 토출된 섬유형태의 용액을 토출속도와 권취속도를 조절함에 의해 일정비율로 드래프팅시키고, 에어갭에 설치된 열조절가능한 부가장치의 분위기를 통과시켜 이후 제1욕인 응고욕에 침지시켜 NMMO가 탈리되도록 응고시킨후 제2,3욕인 수세욕을 연속적으로 통과시켜 세적한 후 권취 롤러에 권취시킨다. 이때, 방사시 주위 대기 온도는 약 20℃이고, 에어갭의 길이는 15mm, 드래프트비를 l2 및 8로 하며, 부가장치의 길이는 에어갭의 약1/2인 7mm로 하고, 온도는 30℃로 하였다. 이러한 조건으로 제조된 섬유의 물성을 표 2에 나타내었다.

(실시예 2∼7 및 비교예 1∼8)

에어갭의 길이(L_l), 드래프트비(DR), 부가장치의 길이 및 온도, L₂/L₁의 비를 변화시키거나 부가장치를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였으며, 제조된 각 섬유 시료의 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

◎ : 우수, ○ : 양호, × : 불량

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법은 초기탄성율이 과로하게 높지 않고 상대적으로 작은 결정이 고르게 분포됨으로서 피브릴화가 감소되고 강도 및 건습강도 유지율이 향상되었다.

Claims

목재 펄프로부터 얻어진 고중합도의 셀룰로오스 섬유를 N-메틸모로폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxid)에 녹여 만든 셀를로오스 용액을 방사액으로 하여 방사 성형하고 에어갭부에서 드래프팅시킨 후, 응고욕 및 세정욕을 통과시켜 셀룰로오스 재생섬유를 제조하되, 에어갭부에 원통형의 부가장치를 부착함을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 에어갭의 길이는 15∼l00mm임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 드래프트비는 3∼15임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 부가장치의 길이는 에어갭 길이의 l/2∼1/4임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 부가장치의 온도는 10∼40℃임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.