KR100210294B1 - 셀룰로오스 형상체 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 형상체 제조방법 Download PDF

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Abstract

셀룰로오스 형상체를 만들기 위해 셀룰로오스 아민 산화물용액을 노즐이나 틈새에 강제 통과시키고 공기 틈새에 다시 통과시킨 후 응고조내에서 응고시킨다. 본 발명에 있어서, 신장 작용은 공기틈새에서는 일어나지 않는다. 즉 개시속도 대호올 배출속도비는 최대한 1이다. 응고후 셀룰로오스가 신장 혹은 인발된다.

Description

셀룰로오스 형상체 제조방법
본 발명은 셀룰로오스 아민 산화물 용액을 노즐에 통과시키고 다시 공기틈새에 통과시키며 응고조(bath)속에서 최종적으로 응고시키는 단계로 구성된 형상화된 셀룰로오스 물체 제조방법에 관한 것이다.
우수한 특성을 가진 섬유는 고분자물질을 섬유-구조로 만들었을 때만 얻을 수 있다(Ullmann, 5th edition, Vol. A10, 456). 이러한 목적으로 섬유에 고분자가 미세 배향된 구역, 예컨대 피브릴을 정렬시키는 것이 특히 필요하다. 이러한 배향은 제조방법에 따라 한정되며 물리적 또는 물리화학적 방법에 기초한다. 많은 경우에 이러한 배향은 신장에 의해 이루어진다.
신장이 일어나는 공정단계와 신장이 실행되는 조건 모두 수득되는 섬유특성을 결정한다. 용융방사에서, 섬유는 온난가소성 상태에서 분자가 유동적일 때 신장된다. 용해된 고분자는 건식방사 또는 습식방사된다. 건식 방사에서 용매가 탈출 또는 증발할 때 신장이 일어나며; 응고조속으로 압출되는 필라멘트는 응고하는 동안 신장된다. 이러한 방법은 공지된 것이며 그럼에도 모든 경우에 있어서, 액체상태(용융물 또는 용액이든 관계없이)로부터 고체상태로의 전이는 고분자 사슬이나 고분자 사슬 군집(피브릴)의 배향이 필라멘트 형성동안 달성될 수 있게 하는 방식으로 발생하는 것이 중요하다.
건사방사동안 용매가 필라멘트로부터 갑작스럽게 증발되지 않도록 하는 몇가지의 방법이 있다.
현재 습식방사과정에서(예컨대, 셀롤로오스아민 산화물 용액의 겅우) 용매의 급속한 응고문제는 건식방사와 습식방사의 조합에 의해서만 해결될 수 있다.
따라서 고분자용액을 공기틈새를 통해 응고제속으로 도입하는 것은 공지사실이다. EP-A-295,627에서 공기틈새를 통해 비-응고형 매질속으로 아라미드 섬유를 도입하고 다시 후속적으로 응고시키는 아라미드 섬유 제조방법이 기술되었다.
동독특허 제 218 121 호에서는 접착을 방지하는 공기틈새를 수단으로 아민산화물속의 셀룰로오스 방사법을 발표한다.
US-특허 제4,501,886호에 따르면 3아세트산 셀룰로오스용액은 공기틈새를 통해 방사된다. US-특허 제3,415,645 호에서는 건식-습식법을 사용하여 용액으로부터 방향족 폴리아미드 제조방법을 발표한다.
작은 구멍을 통하여 하향하는 점성용액 조차도 용액입자상에 미치는 중력 때문에 배향이 일어나므로 앞서 언급된 모든 방법에서 말한 공기틈새 수단으로 어느정도의 배향이 가능하다. 고분자 용액의 압출속도와 필라멘트 진행속도가 신장이 일어나도록 조절된다면 중력에 의한 배향은 훨씬 증가될 수 있다.
이러한 형태의 방법은 호주특허 제 387,792 (또는 US 4,246,221 및 US 4,416,698)에서 발표된다. NMMO(NMMO=N-메틸모르폴린-N-옥사이드) 및 물에 녹인 셀룰로오스용액이 형성되고 이것을 공기틈새에서 신장시키고 이후에 침전시킨다. 신장작용은 3이상의 신장율로 일어난다.
이 방법의 단점은 형상화된 물체의 특성을 변화시키는 능력 측면에서 신축성 부족이다. 상응하는 직물특성을 얻기 위하여는 최소의 신장에 대한 방사비율이 요구된다. 매우 낮은 인발율의 경우에 단지 극소의 직물섬유 특성을 얻을 수 있는데, 이것은 극히 낮은 평균인성(즉 섬유 인장강도 섬유 연신율)을 갖게 됨을 뜻하는 것이다. 또다른 단점은 신장에 대한 방사비가 클수록 불규칙적인 섬유직경을 가져오는 소위 진행/탈출속도 공명효과(Navard, Haudin Spinning of a Cellulose N-Methylmorpholine-N-Oxide Solution, Polymer Process Enginnering 3(3), 291(1985))가 더 커진다는 것이다. 마지막으로 공기틈새속에서만 형상화가 일어나는 것 역시 단점이된다. 추후의 형상화는 매우 어렵다. 생성물의 띠폭(bandwidth)은 이 때문에 엄격히 제한된다., 이 경우 생성물 특성에 영향을 주는 것이 필요하며, 따라서 이 방법으로 상당한 신축성을 얻을 것이다.
본 발명의 목적은 이러한 결점을 극복하는 것이다. 본 발명에 있어서, 진행속도 대 구멍 탈출속도의 비율은 1미만이고 형상화된 물체는 응고후 신장 또는 인발되는 초기에 기술된 방법에 의해서 목적이 달성된다.
본 발명에 따르면 진행속도는 방사물의 구멍탈출속도(방사속도)보다 작아서 신장은 더 이상 일어나지 않는다. 따라서 셀룰로오스는 응고조속에서 응고할때까지 비교적 비배향상태로 남아있다. 응고전이나 응고시에 배향이 적을수록 이후에 그 특성에 영향을 줄 가능성이 커지므로 장점이 된다. 저배향성 때문에 응고된(침전된)셀룰로오스는 거의 고무와 같은 탄성을 갖춘다. 본 발명에 있어서 이 셀룰로오스는 이후에 신장 또는 인발되어서 원하는 특성을 얻게 된다; 따라서 추구한 신축성이 보장된다.
또다른 장점은 신장이 더 이상 존재하지 않으므로 가능한한 짧은 공기틈새가 제조되어서 방사노즐이 매우 큰 구멍밀도를 갖더라도 인접한 섬유가 접착할 위험이 없다는 것이다. 구멍밀도를 증가시켜서 대규모 생산에 있어서 생산성을 증가시킬 때 본 발명이 훨씬 유리하다.
본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더 상세히 설명한다:
[실시예 1]
지행속도 대 구멍 탈출속도 비가 1미만인 섬유의 제조(비교시험)
13% 셀룰로오스 NMMO 용액(ICP에서 만든 Viskokraft형 셀룰로오스, 10% 물, 77% NMMO, 0.1% 옥살산(안정화제))을 100개의 구멍(각 구멍의 직경크기가 130)을 갖는 노즐에 강제 통과시킨다. 방사율은 16.5g/분이며 방사속도 10.3m/분이다. 100개의 필라멘트가 8길이의 공기틈새와 15cm 길이의 방사조(온도:2, NMMO 농도:5%)를 통해 6m/분의 속도로 통과된다. 진행속도 대 탈출속도의 비율은 0.58 이다.
그결과로 나온 섬유의 인장강도는 77.5% 연신율에서 11.8cN/tex 이다. 연신율 값은 매우 높다; 이것은 셀룰로오스가 무질서한 상태에 있다는 것을 증명한다.
[실시예 2]
공기중 응고후 섬유의 신장
실시예 1에서와 같이 이 시험에서도 동일한 방법을 사용한다. 그러나 이 경우 방사조에서 나온 후(즉 응고후) 섬유를 로울상에 6m/분의 속도로 감기며 필라멘트 다발은 13m/분의 속도로 제2로울에 감긴다. 신장율은 117%이었다(섬유신장성을 백분율로 나타낸 것은 초기 길이보다 작은 최종길이를 초기 길이로 나누고 여기에다 100을 곱한 것이다). 여기서 얻은 섬유의 인장강도는 15.3%의 연신율에서 22.4cN/tex 이다.
[실시예 3]
물속에서 응고한 후 섬유의 신장
실시예 1과 같이 섬유는 6m/분으로 방사조를 통과하고(진행속도대탈출속도:0.58) 다시 80cm 길이의 77의 물이 담긴 신장조에 통과하였다. 제2로울의 속도(v)는 상이하다. 여기에서 얻은 섬유는 다음과 같은 특성을 갖는다:
[실시예 4]
진행속도 대 구멍탈출속도비가 1이상인 섬유의 제조(비교시험)
13% 셀룰로오스 NMMO 용액(ICP사 제조의 Visokraft형 셀룰로오스, 10% 물, 77% NMMO, 0.1% 옥살산(안정화제))을 100개의 구멍(각 구멍의 직경 크기는 70)을 가진 노즐에 강제통과한다. 전달유은 5.1g/분이고 이것은 11.1m/분의 탈출속도에 상응한다. 제1로울의 진행속도는 33.3m/분인데, 이것은 진행속도대 탈출속도의 비가 3.0임을 의미한다. 제1로울의 속도에서, 필라멘트는 온도가 33이고 NMMO 농도가 10%인 방사조를 통과한다. 후속의 신장조 온도는 79이며 NMMO 농도는 9%이다. 제2로울의 인발속도는 46.9m/분인데 이것은 신장율이 41%임을 의미한다.
섬유의 직물특성은 다음과 같다:
적정량 : 3.5 dtex
조절된 인장강도 : 25cN/tex
조절된 연신율 : 8.8%
[실시예 5]
호일제조
9% 셀룰로오스 NMMO 용액(Procter Gamble 제조의 Buckeye V5형 셀롤로오스, 12% 물, 79% NMMO, 0.1% 옥살산(안정화제))을 슬릿노즐에(틈새 50, 길이 30) 통과시킨다. 방사율은 21.3g/분인데, 이것은 11.7m/분의 탈출속도에 상응한다. 압출된 용액은 그후 7길이의 공기틈새와 또한 15cm 길이의 방사조(온도:24, NMMO 농도:20%)를 통해 6m/분 속도의 제1로울에 의해 인발된다. 따라서 진행속도대 탈출속도의 비는 0.51이다. 같은 방식으로 호일이 80cm 길이의 신장조(온도:90; 농도:20%)를 통과하고 제2로울(속도=11m/분)에 의해 신장된다. 신장율은 83%이다. 세정 및 건조된호일의 특성은 다음과 같다: 두께:10, 강도:200N/㎟; 연신율 : 6.5%
[실시예 6]
형상체 제조
실시예 5와 유사한 호일을 제조하고 신장시키지 않는다. 즉 호일은 제1로울에서 걷어낸다. 유리막대로 비신장상태에서 3인발한다. 세척 및 건조하면 치수안정된 형상체가 나온다.

Claims (1)

  1. 셀룰로오스 아민 산화물 용액을 노즐에 강제통과시키고 다시 공기틈새에 통과시키고 최종적으로 응고조에서 응고시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 형상체 제조방법에 있어서, 진행속도 대 구멍탈출속도비가 1미만이고 형상체는 응고후 신장 또는 인발됨을 특징으로 하는 셀룰로오스 형상체 제조방법.
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