CN1033596C - 成型的纤维制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了制备纤维素成型制品，将纤维素氧化胺溶液加压通过喷丝头或间隙，然后通过一段空气间隙处理，最后在纺丝浴中凝固。按照本发明，拉伸不在空气间隙中实现，即行进速度同喷丝孔出口速度之比至多为1；仅在凝固之后纤维才被拉伸或深拉。

Description

成型的纤维制品的制造方法
本发明涉及一种成型的纤维制品的制造方法，其中纤维素氧化胺溶液被加压通过喷丝头或隙缝，然后通过一段空气间隙处理，最后在纺丝浴中凝固。
已经知道，工作特性良好的纤维只能从完成“纤维结构”的高聚物得到(UIImann，第5版，卷A10，456)。为此，尤其需要使聚合物中的纤维微取向区，如纤条体，排列成行。这种取向由制造方法确定，并以物理或物理化学方法为基础。很多情况下，通过拉伸进行这种取向。
实现这种拉伸的工艺步骤以及进行拉伸的条件两者决定所得纤维的特性。在熔融纺丝中，纤维是处于热塑性状态被拉伸，此时分子仍然是可移动的。溶解后的聚合物既可干法纺丝也可湿法纺丝。在干法纺丝中，随溶剂逸出或蒸发发生拉伸；挤入纺丝浴的纤丝在凝固期间被拉伸。这类方法是已知的而且已作了充分的说明。然而，所有这些情况下，重要的是，从液态(不管是否是熔体或溶液)过渡到固态均以这样一种方式发生，即在形成纤丝期间也可获得聚合物链或聚合物链束团(换言之如纤条体，原纤维等)的取向。
在干法纺丝中，有几种备有的可能方法来防止溶剂从纤丝突然蒸发。
在湿法纺丝中，聚合物极快凝固的问题(如纤维素氧化胺溶液的情况下)至今只能通过结合干法纺丝和湿法纺丝来解决。
因此已知把聚合物溶液通过一段空气间隙引入促凝剂。欧洲专利EP-A-295672叙述了芳香族聚酰胺(aramid)纤维的制造方法，该方法是将聚合物溶液通过一段空气间隙引入一种非凝固介质，再被拉伸，然后加以凝固。
东德专利218121是针对氧化胺中的纤维素利用一段空气间隙的纺丝，所提供的装置可防止粘结。
按照美国专利4501886，三醋酸纤维素溶液是利用一段空气间隙纺丝。
美国专利3415645也介绍了采用于-湿纺丝法从溶液中制备芳族聚酰胺。
采用所有这些方法，在空气间隙中均获得某种程度的取向，这是因为这些方法使粘性溶液通过一个小孔向下流动，由于重力作用于溶液的颗粒，从而导致发生取向。如果聚合物溶液的挤出速度和纤丝的行进速度被调节到使发生拉伸的话，甚至还可以提高这种利用重力的取向。
奥地利专利387792(或其相同的美国专利4246221和美国专利4416698)也介绍了这种类型的一种方法。先制成纤维素的NMMO和水的溶液(NMMO＝N-甲基吗啉-N-氧化物)，再在空气间隙中加以拉伸，然后使其凝固。拉伸发生在至少为3的拉伸比。
这种方法的一个缺点是在改变成形制品特性的能力方面缺乏适应性。为了得到合适的织物性能要求一个最低的纺丝拉伸比。在拉伸比很低的情况下，仅能获得很普通的织物纤维特性，这意味着如在纤维生产中达到的平均韧度(即纤维强度及纤维伸长的乘积)很差。另一个缺点是所谓的行进速度/喷丝口速度响应的影响(见Navard，Haudin“ Spinning of a CelluloseN-Methyl-morpholine-N-Oxide Solution”，Polymer Proeess Engi-neering 3(3)，291(1985))，这会导致纤维直径不规则，这种影响越大，纺丝的拉伸比越大。最后，别的缺点是实际上成型仅发生在空气间隙中。后面的成型则是很难办到的。可能的产品的变化范围显然因此受到限制。由于本发明方法会获得很大的适应性，接着影响产品的特性将是合乎需要的。
因此，本发明的目的在于提供一种制备纤维素成型制品的方法，其中纤维素氧化胺溶液被加压通过喷丝头或间隙形成纤维、薄膜或成型制品，该纤维、薄膜或成型制品通过一段空气间隙处理，然后在纺丝溶中凝固，其特征在于纤维在纺丝浴前的行进速度同喷丝孔出口速度之比至多为1，而且成型制品是在凝固之后被拉伸或深拉。
按照本发明，纺丝物料的行进速度因此低于或至多等于喷丝孔出口速度(纺丝速度)，从而不能发生拉伸。于是纤维素在纺丝浴中凝固之前保持在相对未取向的状态。由于在凝固前或凝固时的取向越低，影响以后的特性的可能性也就越大，这种状态是有利的。因为取向低，凝固后的纤维素具有弹性，几乎类似于橡胶。按照本发明，这种纤维素然后可以被拉伸或深拉以达到所要求的特性；于是便确保了所要追求的适应性。
另一个优点在于，由于不再有拉伸，空气间隙可以做成几乎如所希望的那样短，其结果是，即使纺丝的喷丝口具有很高的孔密度，也不会有邻近纤维粘连的危险。在大规模生产中因提高孔密度可大大提高生产率，因此这也是本发明的一个很大的优点。
参照下面的实施例对本发明作更详细的说明：
实施例1：行进速度同喷丝板出口速度比小于1的纤维的制造(对
     照试验)
将13％的纤维素NMMO溶液(由ICP)制造的Viskokr-aft型纤维素，10％H2O，77％NMMO，0.1％草酸作稳定剂)加压通过带100孔的喷丝扳(孔径各为130μm)。喷出速度为16.5克/分；所得的喷出速度因此为10.35米/分。100条纤丝通过一段8毫米长的空气间隙处理，然后以6米/分的速度通过15厘米长的纺丝浴(温度：2℃，NMMO浓度：5％)。行进速度同喷丝板出口速度之比因此为0.58。
所得纤维的韧度为11.8cN/tex，伸长为77.5％。该伸长值是很高的；这证实该纤维素处于比较无序的状态。
实施例2：纤维凝固后在空气中拉伸
本试验采用实施例1同样的步骤。不过，本实施例中干纺丝浴之后即凝固之后，将纤维以6米/分的速度卷绕在一根导丝辊上，丝束又以13米/分的速度卷绕在第二根导丝辊上。因此拉伸共计117％。纤维的拉伸百分数在本文中是指(最终长度减去最初长度)除以最初长度，再乘以100。由此所得纤维的韧度为22.4cN/tex，伸长为15.3％。
实施例3：纤维凝固后在水中拉伸
仍按实施例1，将纤维以6米/分的速度通过纺丝浴(行进速度同喷丝板出口速度之比为0.58)，然后通过80厘米长的用水的拉伸浴(温度：77℃)。第二根导丝辊具有不同的速度V。所得纤维具有以下的性能：
V         拉伸        纤度         经改善        经改善米/分        ％         dtex         的韧度        的伸长
                                   cN/tex          ％14         133         32.4          19.7          17.521         250         10.3          22.3           9.2
实施例4：行进速度同喷丝板出口速度比大于1的纤维的制造(对
     照试验)
将13％的纤维素NMMO溶液(由ICP制造的Viskokr-aft型纤维素，10％水，77％NMMO，0.1％草酸作稳定剂)加压通过带100孔的喷丝板(孔径各为70um)。输送速度为5.1克/分，相当于喷丝孔出口速度为11.1米/分。第一导丝辊的行进速度为33.3米/分，这意味着行进速度同喷线孔出口速度之比为3.0。按照第一导丝辊的速度将纤丝通过纺丝浴，溶温为33℃，其中NMMO浓度为10％。随后的拉伸浴浴温为79℃，其中NMMO浓度为9％。拉伸浴之后的二导丝辊具有46.9米/分的拉伸速度，这意味着拉伸共计41％。
所得纤维的织物特性：
纤度        ：3.5dtex
经改善的韧度：25cN/tex
经改善的伸长：8.8％
行进速度同喷丝孔出口速度之比大于1时，纤维基本上仍然能被拉伸，但是不能达到实施例2-4所记录的程度
实施例5：薄片的制造
将9％的纤维素NMMO溶液(由Procter & Gamble制造的Buckeye V5型纤维素，12％水，79％NMMO，0.1％草酸作稳定剂)加压通过一个狭缝形喷丝口(间隙50um，长30毫米)。喷出速度为21.3克/分，相当于出口速度为11.7米/分。喷出的溶液然后通过一段7毫米长的空气间隙拉伸，然后利用第一导丝辊以6米/分的速度使其通过15厘米长的纺丝浴(浴温：24℃，NMMO浓度：20％)。行进速度同出口速度之比因此为0.51。按照同样的操作，使薄片通过80厘米长的拉伸浴(浴温90℃；NMMO浓度：20％)并通过第二导丝辊(速度11米/分)加以拉伸。因此拉伸共计83％。经洗涤和干燥的薄片的特性为：厚度：10μm；强度：200N/mm；伸长：6.5％。
实施例6：成形制品的制造
制造类似于实施例5的薄片，但未经拉伸，即薄片在第一导丝辊之后便给取下。将它在未拉伸状态用玻璃捧深拉3毫米，并经洗涤和干燥，由此得到尺寸稳定的成形制品。

Claims (1)

1.一种制备纤维素成形制品的方法，其中纤维素氧化胺溶液被加压通过喷丝头或间隙形成纤维、薄膜或成形制品，该纤维、薄膜或成形制品通过一段空气间隙处理，然后在纺丝浴中凝固，其特征在于纤维在纺丝浴前的行进速度同喷丝孔出口速度之比至多为1，而且成形制品是在凝固之后被拉伸或深拉。
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