EP0944750B1 - Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDFInfo
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- EP0944750B1 EP0944750B1 EP97952045A EP97952045A EP0944750B1 EP 0944750 B1 EP0944750 B1 EP 0944750B1 EP 97952045 A EP97952045 A EP 97952045A EP 97952045 A EP97952045 A EP 97952045A EP 0944750 B1 EP0944750 B1 EP 0944750B1
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- coagulation bath
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
Definitions
- PAN fibers of high strength are known per se.
- Dobrecov et al. in soviet. Contributions to fiber research and textile technology, 9, pp. 407-411 (1972) described PAN fibers of high strength and high modulus which are derived from PAN types of high molecular weight; Examples of this are molecular weights of 3.10 6 .
- PAN types are unusual in the above-mentioned writings high molecular weight used.
- Usual molecular weight values for PAN fibers range approximately from 80,000 to 180,000 (cf. the statements by Falkai et al. in “Synthesefaser”, p. 200, publisher Chemie (1981) or by Masson et al. in “Fiber Producer", June 1984, pp. 34-37).
- PAN fibers of high strength have also been known to work with PAN types of usual molecular weight have been produced. So be for example in GB-A-1,193,170 PAN fibers, the strengths up to 17.5 g / denier. The elongation at break of the fibers described is however, with more than 15% too high for many applications.
- PAN fibers of high modulus are known, which have also been produced with PAN types of conventional molecular weight. Fibers with strengths of up to 81 cN / tex are described Initial moduli up to 1989 cN / tex. PAN fibers, what strengths of more than 100 cN / tex and at the same time initial moduli of more than 15 N / tex (based on 100% stretch) are not described in this document.
- PAN fibers From EP-A-0,645,479 PAN fibers are known whose strength is up to 100 is cN / tex and its initial modulus is a maximum of 21.5 N / tex. PAN fibers, what strengths of more than 100 cN / tex and at the same time initial moduli of have more than 15 N / tex (based on 100% elongation) scripture not described. PAN fibers are in due to their high resistance aggressive environments, for example in strongly alkaline environments, or reinforcement materials in demand for UV radiation. For technical Applications include high strength and high initial moduli low elongation at break. There is a need for PAN fibers with one property profile of this type, in particular according to PAN fibers, by methods high productivity are available.
- the present invention relates to fibers made from homo- or copolymers with a weight average molecular weight of 80,000 to 210,000, containing at least 70% by weight of recurring acrylonitrile and / or Methacrylonitrile units, characterized in that the fibers have a strength of more than 100 cN / tex and an initial module of more than 15 N / tex, based on 100% stretch.
- Suitable acrylonitrile polymers are SAN, ABS and NBR copolymers, where also the acrylonitrile portion that described above Percentage by weight.
- polyacrylonitrile homopolymers or copolymers used, the molecular weight (weight average) 80,000 to 210,000, preferably 175,000 to 210,000.
- the tensile strength of the fibers according to the invention is more than 85 cN / tex. preferably more than 90 cN / tex, with a maximum elongation at break of 15%, preferably 7 to 9%.
- knot strengths of more have than 15 cN / tex, in particular from 17 to 20 cN / tex.
- the Spinning mass concentration at least 15%, preferably more than 26%, especially 29 to 38%.
- spinning mass concentrations of less than 15% may experience nozzle run problems; i.e. it irregularities in the nozzles and subsequently occur during spinning sticking can occur.
- the viscosity of the spinning solution is at least 150 Pa ⁇ s, preferably 260 to 450 Pa ⁇ s (determined at 80 ° C in DMF).
- the correct choice of the nozzle hole diameter significantly affects the clean and perfect entry of the threads into the coagulation bath.
- the required high spray speeds of the invention Procedures are particularly important when choosing large nozzle hole diameters difficult to realize. in these cases is having problems with spinning and a spilling nozzle. If such problems occur, then In individual cases it is advisable to reduce the nozzle diameter.
- the nozzle hole diameters are less than 150 ⁇ m; nozzle hole diameters of 60 to 120 ⁇ m are preferred.
- the coagulation bath is usually an aqueous mixture containing one organic aprotic solvent - for example a solution, dispersion or suspension of this organic aprotic solvent in water.
- the organic aprotic solvent is preferably in the coagulation bath the selected spinning solvent.
- the concentration of the organic aprotic solvent is To choose the individual case so that there is a sufficiently fast and complete Coagulation results.
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Description
- S =
- Spritzgeschwindigkeit (m/min)
- F =
- Fördermenge (cm3/min)
- Z =
- Anzahl der Düsenlöcher
- d =
- Düsenlochdurchmesser (mm)
Nachteilig ist jedoch, daß bedingt durch den hohen Druck, Probleme beim Verspinnen auftreten können. Diese äußern sich beispielsweise in einem Verkleckern der Spinndüse, also einem Kleben von Tropfen der Spinnmasse an den Düsen. Es empfiehlt sich daher, die Temperatur der Spinnlösung beim Auftreten solcher Probleme vor dem Durchtritt durch die Spinndüse zu erhöhen, um auf diese Weise die Viskosität der Spinnlösung abzusenken. Im Falle von DMF als Spinnlösungsmittel empfiehlt es sich daher, die Spinnlösung kurz vor dem Einlaufen in die Düse auf mindestens 80-100°C aufzuheizen.
Claims (34)
- Fasern aus Homo- oder Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 80 000 bis 210 000, enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Festigkeit von mehr als 100 cN/tex und ein Anfangsmodul von mehr als 15 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, aufweisen.
- Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymer einen Gehalt von mindestens 90 Gew.% Acrylnitrileinheiten aufweist.
- Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymer einen Gehalt von mindestens 99 Gew.% Acrylnitrileinheiten aufweist.
- Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Festigkeit von 101 bis 150 cN/tex aufweist.
- Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ein Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, von 22 bis 35 cN/tex aufweist.
- Faser nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ein Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, von 22 bis 30 cN/tex aufweist.
- Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißfestigkeit von mehr als 85 cN/tex aufweist.
- Faser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißfestigkeit von mehr als 90 cN/tex aufweist.
- Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißdehnung von maximal 15 % aufweist.
- Faser nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißdehnung von 7 bis 9 % aufweist.
- Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser einen Einzelfilamenttiter von 0,3 bis 100 dtex besitzt.
- Faser nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser einen Einzelfilamenttiter von 0,9 bis 20 dtex besitzt.
- Verfahren zur Herstellung von hochfesten Fasern eines Homo- oder Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 80 000 bis 210 000, enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten umfassend folgende Maßnahmen:a) Herstellung einer Spinnlösung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel und mindestens 15 Gew.%, bezogen auf die Spinnlösung, eines Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-einheitenb) Verspinnen dieser Spinnlösung nach einem Naßspinnverfahren oder einem Trockendüsen-Naßspinnverfahren in ein Koagulationsbad, wobei der Spinndruck der Spinnlösung an der Düse mindestens 20 bar beträgt,c) Koagulation der ersponnenen Fäden im Koagulationsbad und Abziehen dieser Fäden aus dem Koagulationsbad, undd) Nachbehandeln der ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1: 10 beträgt.
- Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), N- Methylpyrrolidon (NMP) und insbesondere Dimethylformamid (DMF) eingesetzt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmassekonzentration mehr als 26 % beträgt.
- Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmassekonzentration 29 bis 38 % beträgt.
- Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Spinnlösung mindestens 150 Pa·s, insbesondere 260 bis 450 Pa·s (bestimmt bei 80 °C in DMF) beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung vor dem Verspinnen durch einen Filter von 5 - 15 µm Durchgängigkeit filtriert wird.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Spinnlösung vor der Spinndüse 80 bis 130 °C beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Düsenlochdurchmesser 60 bis 150 µm beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgeschwindigkeit 5 bis 50 m/min beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinndruck der Spinnlösung an der Düse mindestens 30 bar beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinnen durch ein Trockendüsen-Naßspinnverfahren erfolgt, wobei die Breite des Luftspaltes zwischen Spinndüse und Oberfläche des Koagulationsbades 1 bis 10 mm beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wäßrig Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels weniger als 75 Gew. %, bezogen auf das Koagulationsbad, beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wäßrig Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels weniger als 50 Gew. %, bezogen auf das Koagulationsbad, beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wäßrig Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels 20 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Koagutationsbad, beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Koagulationsbad 20 bis 110°C, vorzugsweise 40 bis 90°C, insbesondere 60 bis 85°C, beträgt.
- Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 als Verstärkungsmaterialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen.
- Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundwerkstoffe faserverstärkte hydraulisch abbindende Materialien sind.
- Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vliesstoffen, insbesondere zur Herstellung von Filtern oder von Geotextilien.
- Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reibbelägen .
- Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Seilen und Leinen.
- Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verdeckstoffen.
- Verbundwerkstoff, Vliesstoff, Reibbelag, Seile, Leinen oder Verdeckstoff enthaltend Fasern nach Anspruch 1.
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