EP0944750B1 - Fibres de polyacrylonitrile hautement resistantes et a module eleve, leur procede de fabrication et leur utilisation - Google Patents

Fibres de polyacrylonitrile hautement resistantes et a module eleve, leur procede de fabrication et leur utilisation Download PDF

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EP0944750B1
EP0944750B1 EP97952045A EP97952045A EP0944750B1 EP 0944750 B1 EP0944750 B1 EP 0944750B1 EP 97952045 A EP97952045 A EP 97952045A EP 97952045 A EP97952045 A EP 97952045A EP 0944750 B1 EP0944750 B1 EP 0944750B1
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spinning
fiber
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coagulation bath
fibers
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Kelheim Fibres GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Definitions

  • PAN fibers of high strength are known per se.
  • Dobrecov et al. in soviet. Contributions to fiber research and textile technology, 9, pp. 407-411 (1972) described PAN fibers of high strength and high modulus which are derived from PAN types of high molecular weight; Examples of this are molecular weights of 3.10 6 .
  • PAN types are unusual in the above-mentioned writings high molecular weight used.
  • Usual molecular weight values for PAN fibers range approximately from 80,000 to 180,000 (cf. the statements by Falkai et al. in “Synthesefaser”, p. 200, publisher Chemie (1981) or by Masson et al. in “Fiber Producer", June 1984, pp. 34-37).
  • PAN fibers of high strength have also been known to work with PAN types of usual molecular weight have been produced. So be for example in GB-A-1,193,170 PAN fibers, the strengths up to 17.5 g / denier. The elongation at break of the fibers described is however, with more than 15% too high for many applications.
  • PAN fibers of high modulus are known, which have also been produced with PAN types of conventional molecular weight. Fibers with strengths of up to 81 cN / tex are described Initial moduli up to 1989 cN / tex. PAN fibers, what strengths of more than 100 cN / tex and at the same time initial moduli of more than 15 N / tex (based on 100% stretch) are not described in this document.
  • PAN fibers From EP-A-0,645,479 PAN fibers are known whose strength is up to 100 is cN / tex and its initial modulus is a maximum of 21.5 N / tex. PAN fibers, what strengths of more than 100 cN / tex and at the same time initial moduli of have more than 15 N / tex (based on 100% elongation) scripture not described. PAN fibers are in due to their high resistance aggressive environments, for example in strongly alkaline environments, or reinforcement materials in demand for UV radiation. For technical Applications include high strength and high initial moduli low elongation at break. There is a need for PAN fibers with one property profile of this type, in particular according to PAN fibers, by methods high productivity are available.
  • the present invention relates to fibers made from homo- or copolymers with a weight average molecular weight of 80,000 to 210,000, containing at least 70% by weight of recurring acrylonitrile and / or Methacrylonitrile units, characterized in that the fibers have a strength of more than 100 cN / tex and an initial module of more than 15 N / tex, based on 100% stretch.
  • Suitable acrylonitrile polymers are SAN, ABS and NBR copolymers, where also the acrylonitrile portion that described above Percentage by weight.
  • polyacrylonitrile homopolymers or copolymers used, the molecular weight (weight average) 80,000 to 210,000, preferably 175,000 to 210,000.
  • the tensile strength of the fibers according to the invention is more than 85 cN / tex. preferably more than 90 cN / tex, with a maximum elongation at break of 15%, preferably 7 to 9%.
  • knot strengths of more have than 15 cN / tex, in particular from 17 to 20 cN / tex.
  • the Spinning mass concentration at least 15%, preferably more than 26%, especially 29 to 38%.
  • spinning mass concentrations of less than 15% may experience nozzle run problems; i.e. it irregularities in the nozzles and subsequently occur during spinning sticking can occur.
  • the viscosity of the spinning solution is at least 150 Pa ⁇ s, preferably 260 to 450 Pa ⁇ s (determined at 80 ° C in DMF).
  • the correct choice of the nozzle hole diameter significantly affects the clean and perfect entry of the threads into the coagulation bath.
  • the required high spray speeds of the invention Procedures are particularly important when choosing large nozzle hole diameters difficult to realize. in these cases is having problems with spinning and a spilling nozzle. If such problems occur, then In individual cases it is advisable to reduce the nozzle diameter.
  • the nozzle hole diameters are less than 150 ⁇ m; nozzle hole diameters of 60 to 120 ⁇ m are preferred.
  • the coagulation bath is usually an aqueous mixture containing one organic aprotic solvent - for example a solution, dispersion or suspension of this organic aprotic solvent in water.
  • the organic aprotic solvent is preferably in the coagulation bath the selected spinning solvent.
  • the concentration of the organic aprotic solvent is To choose the individual case so that there is a sufficiently fast and complete Coagulation results.

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Claims (34)

  1. Fibres composées d'homo- ou de co-polymères ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 80 000 à 210 000, contenant au moins 70% en poids de motifs récurrents d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile, caractérisées en ce que les fibres présentent une ténacité supérieure à 100 cN/tex et un module initial supérieur à 15 N/tex pour un allongement de 100%.
  2. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'homo- ou le co-polymère présente une teneur en motifs d'acrylonitrile d'au moins 90% en poids.
  3. Fibre selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'homo- ou le co-polymère présente une teneur en motifs d'acrylonitrile d'au moins 99% en poids.
  4. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre présente une ténacité de 101 cN/tex à 150 cN/tex.
  5. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre présente un module initial allant de 22 cN/tex à 35 cN/tex pour un allongement de 100%.
  6. Fibre selon la revendication 5, caractérisée en ce que la fibre présente un module initial allant de 22 cN/tex à 30 cN/tex pour un allongement de 100%.
  7. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre présente une résistance à la rupture supérieure à 85 cN/tex.
  8. Fibre selon la revendication 7, caractérisée en ce que la fibre présente une résistance à la rupture supérieure à 90 cN/tex.
  9. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre présente un allongement à la rupture de 15% maximum.
  10. Fibre selon la revendication 9, caractérisée en ce que la fibre présente un allongement à la rupture allant de 7% à 9%.
  11. Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre présente un titre de filament individuel allant de 0,3 dtex à 100 dtex.
  12. Fibre selon la revendication 11, caractérisée en ce que la fibre présente. un titre de filament individuel allant de 0,9 dtex à 20 dtex.
  13. Procédé de fabrication de fibres à haute résistance d'un homo- ou co-polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 80 000 à 210 000, contenant au moins 70% en poids de motifs récurrents d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile comprenant les étapes consistant à:
    a) préparer une solution à filer contenant un solvant aprotique organique ou un mélange de tels solvants et au moins 15% en poids, par rapport à la solution à filer, d'un homo- ou d'un co-polymère contenant au moins 70% en poids de motifs récurrents d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile.
    b) filer cette solution à filer selon un procédé de filage au mouillé ou selon un procédé de filage au mouillé dans une filière non immergée dans un bain de coagulation, la pression de filage de la solution à filer au niveau de la filière étant d'au moins 20 bars,
    c) coaguler les fils filés dans le bain de coagulation et retirer ces fils du bain de coagulation, et
    d) traiter ultérieurement les fils filés en réalisant un ou plusieurs étirages, le rapport d'étirage entre la sortie des dispositifs de retrait des fils filés hors du bain de coagulation et la sortie du banc d'étirage de traitement ultérieur étant d'au moins 1:10.
  14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on emploie, en tant que solvant, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylacétamide (DMAC), la N-méthylpyrrolidone (NMP) et, en particulier, le diméthylformamide (DMF).
  15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la concentration en matière filable est supérieure à 26%.
  16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la concentration en matière filable va de 29% à 38%.
  17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la viscosité dynamique de la solution à filer va d'au moins 150 Pa.s, en particulier de 260 Pa.s à 450 Pa.s (déterminée à 80°C dans du DMF).
  18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, avant le filage, la solution à filer est filtrée à travers un filtre d'une porosité allant de 5 µm à 15 µm.
  19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de la solution à filer en amont de la filière va de 80 C à 130°C.
  20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le diamètre de l'orifice de la filière va de 60 µm à 150 µm.
  21. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la vitesse d'éjection va de 5 m/min à 50 m/min.
  22. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la pression de filage de la solution à filer au niveau de la filière est d'au moins 30 bars.
  23. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on réalise le filage selon un procédé de filage au mouillé dans une filière non immergée, la largeur de l'espace entre la filière et la surface du bain de coagulation allant de 1 mm à 10 mm.
  24. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le bain de coagulation est un mélange aqueux du solvant de filage, la concentration du solvant de filage étant inférieure à 75% en poids par rapport au bain de coagulation.
  25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le bain de coagulation est un mélange aqueux du solvant de filage, la concentration du solvant de filage étant inférieure à 50% en poids par rapport au bain de coagulation.
  26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le bain de coagulation est un mélange aqueux du solvant de filage, la concentration du solvant de filage allant de 20% à 50% en poids par rapport au bain de coagulation.
  27. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température du bain de coagulation va de 20°C à 110°C, de préférence de 40°C à 90°C, en particulier de 60°C à 85°C.
  28. Utilisation des fibres selon la revendication 1 en tant que matériaux de renforcement pour la fabrication de matériaux composites.
  29. Utilisation selon la revendication 28, caractérisée en ce que les matériaux composites sont des matériaux renforcés par des fibres à durcissement hydraulique.
  30. Utilisation des fibres selon la revendication 1 pour la fabrication de non-tissés, en particulier pour la fabrication de filtres ou de géotextiles.
  31. Utilisation des fibres selon la revendication 1 pour la fabrication de garnitures de friction.
  32. Utilisation des fibres selon la revendication 1 pour la fabrication de cordes et de cordons.
  33. Utilisation des fibres selon la revendication 1 pour la fabrication de matières de recouvrement.
  34. Matériau composite, non-tissés, garniture de friction, cordes, cordons ou matières de recouvrement contenant des fibres selon la revendication 1.
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