DE2432042A1

DE2432042A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffhaltigen faserartigen materials

Info

Publication number: DE2432042A1
Application number: DE19742432042
Authority: DE
Inventors: Keitaro Fukushima; Yoshinori Nosaka; Isamu Obama
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Sumika Hercules Co Ltd
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE2432042B2; FR2236034A1; DE2432042C3; GB1477035A; JPS5024534A; FR2236034B1; JPS5134488B2

Description

DR. MÜLLER-BOF'.E DI"L.-lNG GROEN¹NG DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL.-GHEh,;. DR. GCHÖN D I PL.-PHYS. H ERTEL 0 Λ ^ 9 Π A PATENTANWÄLTE "

3. Juli 1974

D/S/Sh - J 1146

Japan Exlan Company Limited Osaka / JAPAN

Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials (einschließlich eines faserigen Graphitmaterials) mit hoher Zugfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul unter Einsatz eines faserigen Acrylmaterials, das aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril hergestellt worden ist. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul in industriell vorteilhafter Weise, wobei als Ausgangsmaterial (als sog. "Vorläufer") zur Herstellung des kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials ein besonderes faserartiges Acrylmaterial mit einem gleichmäßigen Aussehen verwendet wird, das sich aus Acrylfäden zusammensetzt, bei denen die Anzahl der Risse sowie der Koeffizient der Veränderung der Feinheit zwischen den einzelnen Fäden unterhalb eines spezifischen Wertes liegt.

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Dr. MQIIer-Bor* Dlpl.-Ing. Groaning . Dr. Deufel ■ Dr. Schön ■ Dlpl.-Phys. Hertel

33 Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-StraBe 1

Telefon (0531) 7 38 87 Telefon (089) 2936 45, Telex 5-22 050 mbpat, Kabel: Muebopat München Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken München, Kto.-Nr. 8822 - Postscheck: München 954 95 - 802

Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von verkohlten faserartigen Materialien durch Verkohlen bekannt geworden, wobei faserartige Materialien erhitzt werden, die aus verschiedenen organischen Hochpolymeren erhalten werden, wie beispielsweise Cellulose, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Pech, Lignin, etc. Es ist bekannt, daß Polymere aus Acrylnitril beim Erhitzen eine Cyclisxerungsreaktion unter Bildung eines thermisch stabilisierten Körpers verursachen, wobei beim Erhitzen auf eine höhere Temperatur eine leichte Umwandlung in einen kohlenstoffhaltigen Körper erfolgt. Daher werden faserartige Acrylmaterialien, die aus derartigen Polymeren erhältlich sind, als "Vorläufer" angesehen, aus denen kohlenstoffhaltige faserartige Materialien mit hoher Qualität in vorteilhafter Weise erzeugt werden können. Zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen faserartigen Materialien mit einer besseren Qualität aus derartigen faserartigen Acrylmaterialien wurden bezüglich der Zusammensetzung der Acrylpolymeren, des Verfahrens sowie der Bedingungen zur Herstellung der Vorläufer, die verkohlt werden sollen, sowie der Erhitzungsmethode verschiedene Vorschläge bekannt. Insbesondere sind viele Vorschläge bekannt geworden, die auf eine physikalische Behandlung abzielen, um die Orientierung der Faserkristalle, die bei der Erzeugung der Vorläufer eingestellt wird, auch bei der Erhitzungsstufe beizubehalten. Diese Vorschläge berücksichtigten jedoch nur die Feinstruktur der Vorläufer, und zwar die Molekularform oder die Kristallform, wobei dein Zustand der Faseroberfläche keine Beachtung geschenkt wurde, auf welcher die kontraktive Spannung vr^I:r~iid des Erhitzsns konzentriert wird. Ferner wurde keine Beachtung* der Beziehung zwischen den einzelnen Fäden, die den Vorläufer bilden, geschenkt. Daher war es schwierig, Kohlenstoffasern mit hoher Zugfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten.

Es wurden nunmehr intensive Untersuchungen bezüglich dar Besie:-.-:^ der Feinstruktur von Acrylnitrileinzelfäöen, dc-ij Cfcsrf!Sehen?;;--Standes der Fäden sowie der Veränderung der Feinheit Snisoh^; dan einzelnen Fäden zu der Zugfestigkeit sowie dem ElastiEitätsmedul des herzustellenden kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials an-

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gestellt. Dabei wurde gefunden, daß eine enge Beziehung zwischen dieses Faktoren besteht. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß ein kohlenstoffhaltiges faserartiges Material mit sehr ausgezeichneter Qualität und einer hohen Zugfestigkeit sowie einem hohen Elastizitätsmodul erhalten werden kann, wenn als Vorläufer ein faserartiges Acrylmaterial verwendet wird, bei welchem die Anzahl der Risse in den Fäden sowie der Koeffizient der Veränderung der Feinheit zwischen den einzelnen Fäden jeweils unterhalb eines spezifischen Wertes liegt, wobei ferner ermittelt wurde, daß ein faserartiges Acrylmaterial, welches alle Anforderungen als Vorläufer erfüllt und ein faserartiges kohlenstoffhaltiges Material liefert, das ganz hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, in vorteilhafter Weise unter Anwendung eines besonderen Spinnverfahrens hergestellt werden kann. Die Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines faserartigen kohlenstoffhaltigen Materials mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Ferner soll durch die Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines faserartigen kohlenstoffhaltigen Materials mit einer sehr hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul geschaffen werden, das für verschiedenen industrielle Zwecke geeignet ist, beispielsweise für einen Einsatz als Verstärkungsmaterial, zur Herstellung von hitzefesten Körpern, feuerfesten Materialien, etc.

Durch die Erfindung wird ein kohlenstoffhaltiges faserartiges Material mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul in industriell vorteilhafter Weise durch Erhitzen eines faserartigen Acrylmaterials zur Verfügung gestellt, das nach einem besonderen Spinnverfahren erhalten wird.

Die folgenden Ausführungen dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird ein faserartiges Acrylmaterial erhitzt, bei welchem die Anzahl der Risse pro cm pro Einzelfaden weniger als

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und der Koeffizient der Veränderung der Feinheit zwischen den einzelnen Fäden weniger als 15 % beträgt. Das Erhitzen erfolgt zur Verkohlung oder zur Verkohlung und anschließenden Graphitisierung unter Bildung eines kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials.

Ein faserartiges kohlenstoffhaltiges Material mit verbesserten physikalischen Eigenschaften kann in der Weise erzeugt werden, daß als faserartiges Acrylmaterial, welches den vorstehend angegebenen Bedingungen genügt, ein faserartiges Material verwendet wird, das durch Extrudieren einer Spinnlösung erhalten wird, die aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril und einem Lösungsmittel für das Polymere besteht, wobei das Spinnen durch Spinndüsenöffnungen in Luft oder in ein Inertgas erfolgt, das ein nicht-koagulierendes Gas für die Spinnlösung ist, worauf die extrudierte Lösung in einer Koagulierungsflüssigkeit unter Bildung von koagulierten Fäden eingeführt wird und anschließend die erhaltenen Fäden einer üblichen Nachbehandlung unterzogen werden, einschließlich eines Waschens mit Wasser, einem Verstrecken, einem Trocknen, etc.

Zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials mit hoher Zugfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul in industriell vorteilhafter Weise sollte der Koeffizient der Veränderung der Feinheit zwischen den einzelnen Fäden, welche das faserartige Acrylmaterial (den Vorläufer) bilden, unterhalb 15 % liegen, während die Anzahl der Risse pro cm in der axialen Fadenrichtung weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 sein sollte. Liegen jedoch Risse in einer größeren Anzahl als sie erfindungsgemäß angegeben wird vor, dann bricht der Faden bei der Durchführung der Erhitzungsstufe unter einer Spannung, welche gewöhnlich in dieser Stufe angelegt wird (die Spannung wird angelegt, um den Faden an einem Schrumpfen und einer Herabsetzung des Orientierungsgrades sowie der Zugfestigkeit zu hindern), und zwar infolge einer Konzentration der Spannung an den Rissen, wobei die Zugfestigkeit sowie der Elastizitätsmodul als Folge einer Vergrößerung der Risse vermindert werden. Liegt der Koeffizient der Veränderung

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der Feinheit zwischen den einzelnen Fäden, welche den Vorläufer bilden, oberhalb 15 %, und zwar dann, wenn ein Bündel aus Einzelfäden verwendet wird, die ungleichmäßige Querschnittsflächen aufweisen, dann differiert die Wärmemenge, die von den jeweiligen Fäden bei der Erhitzungsstufe aufgenommen wird, merklich in Abhängigkeit von der Feinheit der einzelnen Fäden, so daß es unmöglich ist, ein kohlenstoffhaltiges, faserartiges Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Der Koeffizient der Veränderung der Feinheit ist ein Wert, der gemäß dem JIS (Japanese Industrial Standard)-L-1074 erhalten wird. Das Vorliegen von Rissen sowie die Anzahl der Risse werden in der folgenden Weise ermittelt bzw. bestimmt.

(1) Koeffizient der Veränderung der Feinheit gemäß der JIS-L-I074-Methode

Fäden in verschiedener Anzahl werden aus jeweils 20 Portionen einer Probe entnommen und unter Bildung eines Stapelbündels angeordnet. Die Querschnittsflächen der jeweiligen Fäden werden mittels einer Fotografie oder eines Projektorbildes des Stapelbüjidels gemessen. Der Koeffizient der Veränderung der Feinheit (%) wird gemäß folgender Formel berechnet:

t Koeffizient der Veränderung der Feinheit (%) = —-— χ 100

worin & =VZ/(x - x) /(n - 1 )

n: gesamte Meßzeiten
x: jeder gemessene Wert
x: Gesamtdurchschnittswert

(2) Risse

"Risse" bedeuten Kratzer, die auf den Fäden während der Verstreckungsstufe, der Kräuselungsstufe, etc.erzeugt werden. Ihr Vorliegen kann nach folgender Methode ermittelt werden: Die zu

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testenden Fäden werden begradigt und von Kräuselungen befreit, worauf sie auf einem Diaglas mit wäßrigem Glycerin fixiert werden. Werden die Fäden durch ein übliches optisches Mikroskop mit einer 40-fachen Vergrößerung unter solchen Bedingungen betrachtet, daß das durchgelassene Licht von unterhalb des Diaglases blockiert wird, während die Fäden mit einem parallelen Strahl einer Lichtquelle von oberhalb in einer Richtung senkrecht zu den Faserachsen sowie unter einem Winkel von 30° bezüglich des Diaglases (Fig. 1} bestrahlt werden, dann ergeben sich Risse als glitzernde Linien zu erkennen, die nahezu parallel zu den Faserachsen verlaufen. Werden Fäden, die nicht extrem stark verstreckt worden sind, oder Fäden, die keiner KräuseLmgsbehandlung unterzogen worden sind, unter einem Mikroskop betrachtet, dann können keine derartigen glitzernden Linien oder nur eine sehr geringe Anzahl glitzernder Linien beobachtet werden, die kürzer sind als ungefähr das 2-fache des Durchmessers des Fadens. Daraus kann geschlossen werden, daß die glitzernden Linien auf Risse zurückzuführen sind, welche die Fäden beim Verstrecken, Kräuseln, ate, erhalten.

(3) Anzahl der Risse

Die "Anzahl der Risse'¹ bedeutet die Anzahl von Rissen, die pro Längeneinheit in der axialen Richtung eines einzelnen Fadens existiert, Die Methode zur Messung wird unter Bezugns-hKie auf die Figuren I und 2 erläutert. Einige Hundert Fäden (1) werden willkürlich von einer Faserprobe entnommen und von Kräuselungen befreit, worauf sie parallel unter Ausbildung eines Faserbündels angeordnet werden« Das Bündel wird dann auf einem Diaglas (2) mit wäßrigem Glyzerin 13} fixiert. Das Fadenbündel wird dann unter einem üblichen opti^ohsr Mikroskop mit einer 40-fachen Vergrößerung hinter solchen Bedingungen betrachtet, daß das durchgelassene'Licht: unterhalb ö.z~ Γίι-glases mit einer Blende (5) blockiert wird, während aas Faserbündel mit einem parallelen Strahl (8) einer Lichtquelle (6) von oberhalb in einer Richtung bestrahlt wird, die senkrecht zu den Faserachsen sowie unter einem Winkel von 30° bezüglich des Diaglases

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verläuft, so daß ein Lichtfleck (7) auf dem Faserbündel gebildet wird. Dann wird die Anzahl der glitzernden Linien (entsprechend den vorstehend erwähnten Rissen) parallel zu der Faserachse in dem Einfachfaden entsprechend dem längsten Teil in dem Lichtfleck (7) gezählt. Anschließend wird der Lichtfleck (7) in einer Richtung bewegt, die senkrecht zu der Faserachse verläuft, worauf erneut die Anzahl der glitzernden Linien (Risse) in dem einzelnen Faden, der nunmehr dem längsten Teil des Fleckes entspricht, gezählt wird. Diese Maßnahme wird wiederholt, wobei die Anzahl der Risse gemäß folgender Formel erhalten wird:

Anzahl der Risse =

BxC

worin A die Gesamtzahl der glitzernden Linien, B die Anzahl der einzelnen untersuchten Fäden (in zweckmäßiger Weise mehr als zur Erzielung genauer Ergebnisse) und C die längste Länge (cm) des Lichtfleckes, parallel zu der Faserachse gemessen, ist.

Die faserartigen Acrylmaterialien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Werge oder Bündel aus Fäden, die aus Polyacrylnitril oder einem Copolymeren aus Acrylnitril hergestellt werden, das Acrylnitril in einer Menge von wenigstens 85 Mol-% und vorzugsweise von mehr als 90 Mol-% enthält.. Von den Copolymerkomponenten seien die bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen erwähnt, wie beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, ß-Hydroxypropylacrylnitril_f Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Krotonsäure, Methacrylnitril, alpha-Methylenglutaronitril, Isopropenylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Dxmethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Allylchlorid, Natriummethallylsulfonat, Kalium-p-styrolsulfonat etc.

Verwendet man Fäden aus einem Copolymeren aus Acrylnitril, das weniger als 85 Mol-% Acrylnitril enthält, dann kann die Verkohlungsstufe bei einer tieferen Temperatur durchgeführt werden.

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In diesem Falle ist jedoch die Zugfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoffäden gering, so daß es schwierig ist, ein faserartiges kohlenstoffhaltiges Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Es ist zweckmäßig, wenn das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten Homopolymeren oder Copolymeren aus Acrylnitril zwischen 1,4 und 4,0, liegt, und zwar ausgedrückt als Intrinsikviskosität (⁷l)t gemessen in Dimethylformamid bei 30°C, wobei der Gehalt an Polymeranteilen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer begrenzenden Viskositätszahl unter 0,8 und weniger als 25 % betragen sollte. Wird ein Homopolymeres oder Copolymeres aus Acrylnitril mit einer Intrinsikviskosität unter 1,4 eingesetzt, dann ist es schwierig, Acrylfäden mit ausreichenden physikalischen Eigenschaften.(insbesondere einer ausreichenden Zugfestigkeit) zur Gewinnung eines faserartigen kohlenstoffhaltigen Materials mit hoher Zugfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul zu erhalten. Auch dann, wenn die begrenzende Viskositätszahl oberhalb 1,4 liegt, werden dann, wenn Anteile eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht (mit einer Intrinsikviskosität unterhalb 0,8) in einer Menge vorliegen, die 25 % übersteigt, nur brüchige Acrylfäden mit geringer Festigkeit infolge der Polymeranteile mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Daher ist es dann extrem schwierig, ein faserartiges kohlenstoffhaltiges Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aus derartigen Acrylfäden zu erhalten. Wird ein Polymeres mit einer begrenzenden Viskositätszahl von mehr als 4,0 verwendet, dann wird die Verspinnbarkeit beträchtlich herabgesetzt, wobei die erhaltenen Fäden sehr brüchig werden. Daher ist die Verwendung eines derartigen Polymeren nicht zweckmäßig. Homopolymere oder Copolymere von Acrylnitril, die nur eine kleine Menge an Anteilen niedermolekularer Polymerer enthalten, können unter Anwendung eines geeigneten Polymerisationsverfahrens sowie bei Verwendung eines entsprechenden Polymerisationskatalysators erhalten werden, wobei die Menge des Katalysators in entsprechender Weise eingestellt wird, man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Polymeranteile mit niederem Molekulargewicht

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mit einer geeigneten Flüssigkeit (beispielsweise heißem Wasser) extrahiert.

Zur Herstellung von Acrylfäden mit der erfindungsgemäß spezifizierten Anzahl von Rissen sowie dem erfindungsgemäß definierten Koeffizienten der Veränderung der Feinheit aus einem derartigen Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril kann man bekannte Lösungsmittel einsetzen, beispielsweise konzentrierte wäßrige Lösungen, die sich hauptsächlich aus anorganischen Salzen zusammensetzen, beispielsweise Thiocyanaten (beispielsweise Lithiumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat etc.), Chloriden (beispielsweise Zinkchlorid) und Perchloraten. Ferner kommen konzentrierte wäßrige Lösungen anorganischer Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure und Salpetersäure, sowie organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dirnethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, in Frage. Man kann auf bekannte Spinnverfahren zurückgreifen, beispielsweise das Naßspinnverfahren, das Trockenspinnverfahren etc. Durch Einhalten eines besonderen Spinnverfahrens, das nachstehend näher beschrieben werden wird, kann das erfindungsgemäße faserartige Acrylmaterial in vorteilhafterer Weise hergestellt werden, wobei bei Verwendung eines derartigen faserartigen Materials es möglich wird, ein kohlenstoffhaltiges faserartiges Material mit höherer Zugfestigkeit und einem höheren Elastizitätsmodul zu erzeugen.

Das besondere Spinnverfahren besteht darin, eine Spinnlösung aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril und einem Lösungsmittel für das Polymere in Luft oder ein Inertgas, das ein nicht-koagulierendes Gas für die Spinnlösung ist, zu verspinnen, und anschließend die Spinnlösung in ein Koagulierungsbad zur Durchführung einer Koagulierung einzuleiten. Eine Spinnlösung, die 5 bis 30 Gew.-% eines Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril enthält und auf eine Viskosität

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zwischen 3 χ 10 bis 10 Centipoise bei 30⁰C eingestellt wird, wird durch eine Spinndüse versponnen, die in einem Abstand von

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0,2 bis 15 cm von der Oberfläche der Koagulierungsflüssxgkeit angeordnet ist und viele öffnungen aufweist, wobei der Abstand der öffnungen (der kürzeste Abstand zwischen den Umfangen benachbarter Spinnöffnungen) mehr als 1 mm beträgt. Das Verspinnen erfolgt in Luft oder ein Inertgas, das kein Koagulierungsgas für die Spinnlösung ist. Die erhaltenen feinen Ströme aus extrudierter Spinnlösung werden dann durch das nicht koagulierende Gas geführt und in ein Koagulierungsbad eingeleitet, das aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung besteht, welche die vorstehend angegebenen anorganischen Salze oder anorganischen Säuren in einer Konzentration von weniger als 20 % enthält. Das Einleiten kann ferner in eine wäßrige Lösung erfolgen, welche die vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 70 % enthält. Man kann auch eine Koagulierungsflüssxgkeit, wie beispielsweise PoIyäthylenglykol, Kerosin etc., zur Beendigung der Koagulierung verwenden. Liegt die Viskosität der Spinnlösung unterhalb

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3x10 Centipoise, dann treten verschiedene Kachteile auf, bei spiel sv/ei se ein Brechen der extrudierten fadenartige Ströme, ein Zusammenkleben der Fäden, eine Verminderung der Spinnbarkeit etc., so daß eine kontinuierliche Produktion gleichmäßiger Fäden in Frage gestellt wird. Liegt die Viskosität der Spinnlösung oberhalb 10 Centipoise, dann ist es notwendig, die Temperatur der Spinnlösung auf einen Wert von mehr als ungefähr 100⁰C einzustellen. Eine derartig hohe Temperatur denaturiert die Spinnlösung, verschlechtert die Qualität der erhaltenen Fäden und setzt schließlich die physikalischen Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials herab, welches das Endprodukt darstellt. Wird der Abstand zwischen der Oberfläche der Spinndüse und der Oberfläche der Koagulierungsflüssigkeit auf weniger als 0,2 cm eingestellt, dann kann die Oberfläche der Spinndüse in die Koagulxerungsflüssigkeit bei der geringsten Bewegung der Koagulierungsflüssxgkeit oder der Spinn düse eintauchen, so daß ein kontinuierliches Spinnen schwierig wird. Wird ein Abstand von mehr als 15 cm gewählt, dann besteht eine Neigung der Fäden zum Brechen, so daß es schwierig wird, Fäden mit guter Qualität auf kontinuierliche Weise herzustellen. Liegt der Abstand der öffnungen unterhalb 1 mm, dann können die

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fadenartigen Ströme unmittelbar nach der Extrusion aus der Spinndüse aneinander ankleben.

Die nach dem vorstehend geschilderten Verfahren erhaltenen koagulierten Fäden werden mit Wasser gewaschen, bis zu einer Länge verstreckt, die ungefähr das 3- bis 25-fache der Ursprungslänge und vorzugsweise das 6- bis 20-fache dieser Länge beträgt und anschließend getrocknet, und zwar in ähnlicher Weise wie im Falle einer Herstellung von Acrylfäden nach einem üblichen Naßspinnverfahren. Es ist zweckmäßig, wenn zum Zeitpunkt der Trocknungsstufe das Lösungsmittel, das in den Fäden zurückbleibt, mit Wasser bis zu einer Konzentration von weniger als 100 ppm (T.eile pro 1 Million Teile) und vorzugsweise bis zu einer Konzentration von weniger als 50 ppm ausgewaschen wird. Verbleibt eine Lösungsmxttelmenge von mehr als 100 ppm in den Fäden, dann werden die Fäden teilweise durch die Anreicherung des Lösungsmittels in den Fäden während der Trocknungsstufe aufgelöst, so daß eine ungünstige Wirkung auf die Kristallstruktur der Fäden ausgeübt wird. Ferner kann während des Trocknens oder des Erhitzens das Lösungsmittel thermisch zersetzt oder verdampft werden, wobei kleine Leerstellen in den Fäden gebildet werden. Außerdem kann erzeugtes Gas verschiedene Nachteile beim Trocknen oder Erhitzen bewirken. In jedem Falle ist es unmöglich, aus derartigen Fäden ein faserartiges kohlenstoffhaltiges Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.

Die auf diese Weise erhaltenen getrockneten Fäden werden,nachdem sie einer Wärmeentspannungsbehandlung, einer Spannungswärmebehandlung und/oder einem erneuten Verstrecken etc. je nach Bedarf unterzogen worden sind, als Vorläufer zur Durchführung der Verkohlung eingesetzt.

Durch die Anwendung dieses besonderen Spinnverfahrens wird die Spinnlösung nach einer vollständigen Wegnahme der Spannung, die beim Durchführen durch die Spinndüse angelegt wird, koaguliert, da sie das Gas in Form von flüssigen Fäden beim Extru-

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dieren durch die Spinndüse passiert. Aus diesem Grunde werden die Oberflächen der Fäden glatt. Infolge einer höheren Viskosität der Spinnlösung als im Falle der Durchführung eines üblichen Naßspinnverfahrens {3000 - 25000 Centipoise) oder, ausgedrückt mit anderen Worten, infolge der Tatsache, daß die Polymerkonzentration in der Spinnlösung höher ist, besteht kein Bedarf zur Durchführung einer starken Verstreckung, um eine ausreichende Fadenfestigkeit zu erzielen, Dementsprechend kann die Erzeugung von Rissen auf den Fadenoberflächen vermindert werden. Da ferner die Spinndüse nicht in einem direkten Kontakt mit der Koagulierungsfiüssigkeit steht, wird die Spinnlösung an der Spinndüse nicht durch die Flüssigkeit abgekühlt. Es treten daher keine Ungleichmäßigkeiten bezüglich der Temperatur der Spinnlösung auf, bevor diese die Spinndüse passiert. Man nimmt an, daß dies der Grund dafür ist, weshalb Fäden mit einem geringen Koeffizienten der Veränderung der Feinheit (Fäden mit gleichmäßiger Feinheit} hergestellt werden können.

Zur Herstellung eines faserartigen kohlenstoffhaltigen Materials aus den auf diese Weise erhaltenen Acrylfäden mit der angegebenen Anzahl von Rissen sowie dem angegebenen Koeffizienten der Veränderung der Feinheit kann jedes bekannte übliche Erhitzungsverfahren angewendet werden. Ein bevorzugtes Erhitzungsverfahren sieht eine erste Erhitzungsstufe (Wärraestabilisierungsstufe) vor, bei deren Durchführung die Fäden in einer oxidierenden Atmosphäre auf 150 bis 400⁰C unter Bildung einer cyclisierten Struktur von Polynaphtyridinringen in den Fäden erhitzt werden, sowie eine zweite Erhitzungsstufe, bei deren Ausführung die Fäden in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur (gewöhnlich oberhalb 8GO⁰C) erhitzt werden, um sie zu verkohlen oder um sie zu verkohlen und anschließend zu graphitisieren.

Wenn auch Luft als Atmosphäre für eine thermische Stabilisierung geeignet ist, so können die Fäden dennoch auch in Gegenwart von gasförmigem Schwefeldioxid oder Stickstoffmonoxid unter Bestrahlung mit Luft stabilisiert werden. Als Verkohlungsteir.peratur wird gewöhnlich eine Temperatur von 800 bis 20CO⁰C

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eingehalten. Zur weiteren Graphitisierung der auf diese Weise erhaltenen verkohlten Fäden wird im allgemeinen eine Temperatur von 2000 bis 3500⁰C eingehalten. Als Verkohlungs- oder Graphitisierungsatmosphäre kommen vorzugsweise Stickstoff, Wasserstoff, Helium Argon etc. infrage. Zur Herstellung von Kohlenstoffäden mit besserer Zugfestigkeit und höherem Elastizitätsmodul ist es vorzuziehen, die Fäden in an sich bekannter Weise unter Spannung zu erhitzen. Es ist besonders wirksam, die Spannung zum Zeitpunkt der thermischen Stabilisierung sowie Verkohlung und Graphitisierung anzulegen. Die Verkohlung oder Graphitisierung kann unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Kohlenstoffäden mit verbesserter Zugfestigkeit und erhöhtem Elastizitätsmodul können dadurch erhalten werden, daß Acrylfäden eingesetzt werden, die nach dem vorstehend geschilderten besonderen Spinnverfahren als Vorläufer erhalten werden und die Bedingungen hinsichtlich der spezifizierten Anzahl von Rissen sowie des Koeffizienten der Veränderung der Feinheit erfüllen.

Wenn auch nicht genau der Grund angegeben werden kann, weshalb Kohlenstoffäden mit besseren physikalischen Eigenschaften aus Acrylfäden erhalten werden können, die nach dem vorstehend geschilderten besonderen Spinnverfahren erzeugt werden, so ist eine mögliche Frklärung die, daß die strukturelle Kompaktheit der Acrylfäden, die in einer wechselseitigen Beziehung zu der Glattheit der FcUlenober fläche sowie der Gleichmäßigkeit der Feinheit der einzelnen Fäden steht, einen günstigen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Fäden ausübt. Es ist jedoch nicht ganz, einfach, die ganze Erscheinung nur aufgrund dieser Annahme zu verstehen.

Durch die Anwendung des erfindungsgemaßon Vorfahren ist es möglich geworden, ausgezeichnete kohlenstoiι haltige raserartige Materialien in industrioll vorteilhafter Weise tierzustellen. Die kohlenstoffhaltigen faserartigen Materialien mit der-

artigen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften lassen sich vielseitig als Verstärkungsraaterialien, hitzefeste Körper, feuerfeste Materialien etc. einsetzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Proζentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht. Der Koeffizient der Veränderung der Feinheit, die Risse sowie die Anzahl der Risse werden nach den vorstehend angegebenen Methoden ermittelt.

Beispiel 1

Unter Anwendung der nachstehend angegebenen zwei Spinnverfahren A und B werden verschiedene Arten von Acrylfäden aus (I). einem Copolymeren aus 96 Mol-% Acrylnitril und 4 Mol-% Methylacrylat sowie (II) einem Copolymeren aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methylacrylat hergestellt.

Spinnverfahren A

Eine Spinnlösung, die durch Auflösen von 12 Teilen des Copolymeren (I) in 88 Teilen einer wäßrigen -Lösung von 46 % Natriumthiocyanat erhalten worden ist, wird durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen extrudiert, wobei jede öffnung einen Durchmesser von 0,06 mm auf v/eist. Das Verspinnen erfolgt in eine wäßrige Lösung mit 12 % Natrxumthiocyanat bei -3⁰C, wobei eine Koagulierung der Fäden erfolgt. Die erhaltenen Gelfäden werden mit Wasser gewaschen, um das Zweifache der ursprünglichen Lange bei gewöhnlicher Temperatur verstreckt, nochmals um das Fünffache in siedendem Wasser verstreckt und anschließend in einer Atmosphäre mit einer Temperatur des trockenen Thermometers von 125⁰C sowie einer Temperatur des feuchten Thermometers von 70'C getrocknet.

Die auf diese Weise aus dem Copolymeren (I) erhaltenen getrockneten Fäden werden weiter um das 2,2-fache in überhitztem Wasserdampf bei 13 V* C vorstreckt und dann einer Wärmeentspannung bei 120⁰C unterzogen. D.:bei wird der Faden 1 erhalten.

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In ähnlicher Weise werden die aus dem Copolymeren (II) erhaltenen getrockneten Fäden um das 1,5-fache in überhitztem Wasserdampf bei 120⁰C verstreckt und anschließend einer Wärmeentspannung unter den gleichen Bedingungen wie der Faden 1 zur Gewinnung des Fadens 2 unterzogen.

Die nach der vorstehend geschilderten Methode aus dem Copolymeren (I) erhaltenen Gelfäden werden mit Wasser gewaschen, um das 2,5-fache der ursprünglichen Länge bei üblicher Temperatur verstreckt, um das 6-fache in heißem Wasser verstreckt und anschließend der vorstehend geschilderten Trocknungsbehandlung sowie Wärmeentspannungsbehandlung unterzogen. Auf diese Weise wird der Faden 3 erhalten.

Spinnverfahren B

Ein Spinnlösung, die durch Auflösung von 18 Teilen des Copolymeren (I) oder des Copolymeren (II) in 82 Teilen einer wäßrigen Lösung Von 57 % Natrxumthxocyanat erhalten worden ist (die Viskosität der Spinnlösung bei 30⁰C beträgt 2,5 χ 10 Centipoise), wird in Luft durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen extrudiert, wobei jede Öffnung einen Durchmesser von 0,15 mm aufweist und die Öffnungen in einem Abstand von 3,77 mm angebracht sind. Nach dem Passieren der Luft über einen Abstand von 0,5 cm hinweg wird die extrudierte Spinnlösung in ein Koagulierungsbad aus einer wäßrigen Lösung von 12 % Natrxumthxocyanat bei 2°C zur Koagulierung der Fäden eingeführt. Die auf diese Weise erhaltenen Gelfäden des Copolymeren (I) werden mit Wasser gewaschen, um das 4,4-fache der ursprünglichen Länge in siedendem Wasser verstreckt, weiter um das 1,7-fache in überhitztem Wasserdampf bei 125°C verstreckt und dann durch Kontakt mit der Oberfläche einer aufJ15°C erhitzten Walze getrocknet. Auf diese Weise wird der Faden 4 erhalten.

Die Gelfäden, die aus dem Copolymeren (II) erhalten worden sind, werden mit Wasser gewaschen, um das 4,2-fache"der ursprünglichen Länge

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in siedendem Wasser verstreckt, weiter um das 2-fache in Überhitzern Wasserdampf bei 133⁰C verstreckt, anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise mittels einer Walze getrocknet und dann bei 12O⁰C wärmeentspannt. Auf diese Weise wird der Faden 5 erhalten.

Die fünf Arten von Acrylfäden, die durch die vorstehend geschilderten verschiedenen Maßnahmen erhalten worden sind, werden im Hinblick auf ihre Fadeneigenschaften untersucht. Anschließend werden sie nach der. üblichen Methode verkohlt, wobei fünf Arten von Kohlenstoffäden erhalten werden. Das Verkohlen besteht darin, die Fäden in Luft zu erhitzen, wobei die Temperatur kontinuierlich von 180 auf 280⁰C in 35 Minuten gesteigert wird. Auf diese Weise werden thermisch stabilisierte Fäden erhalten. Die thermisch stabilisierten Fäden werden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei die Temperatur kontinuierlich von 300 auf 1500⁰C in 2 Stunden zur Durchführung der Verkohlung erhitzt wird.

Die fünf Arten von auf diese Weise erhaltenen Kohlenstofffäden werden zur Ermittlung ihrer Zugfestigkeit sowie des Elastizitätsmoduls gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammen mit den entsprechenden Fasereigenschaften vor der Verkohlungsbehandlung zusammengefaßt. Wie aus dem Vergleich in Tabelle I hervorgeht, sind bei Einhaltung der Erfindung die Kohlenstoffäden merklich bezüglich der Zugfestigkeit sowie des Elastizitätsmoduls verbessert.

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Faden

Spinnverfahren

- 17 Tabelle I

Trockenzugfestigkeit (g/d)

Veränderung der der Verkohlung Feinheit (%)

Anzahl der Risse/an

5,83 5,14

24,5 19,7

>20 >20

der Kohlenstofffäden Elastizitätsmodul, t/mm²

18,5 17,9

A
4,35

17,0

Eigenschaften festigkeit, 132 116 149

16,3

7,2

4,97 5,31

7,8

4,10 0,43 0,58

214 248

20,8 20,4

Fäden 1,2 und 3: Vergleichsbexspiele.

Fäden 4 und 5: Beispiele gemäß vorliegender Erfindung.

Beispiel 2

Eine Spinnlösung, die durch Auflösen eines Copolymeren aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylsäure in einer wäßrigen Lösung von 54 % Natriumthiocyanat (die Viskosität der Copolymerlösung bei 30⁰C beträgt 9 χ 10 bis 2,5 χ 10 Centipoise) erhalten worden ist, wird auf eine Temperatur von 70⁰C gebracht und dann in Luft durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen extrudiert, wobei jede öffnung einen Durchmesser von 0,1 nun aufweist. Die öffnungen sind in einem Abstand von 2,6 mm angebracht. Der Abstand zwischen der Oberfläche der Spinndüse und der Oberfläche der Koagulierungsbadflüssigkeit beträgt 0,8 cm. Die extrudierte Spinnlösung wird dann in ein Koagulierungsbad aus einer wäßrigen Lösung von 15 % Natriumthiocyanat mit einer Temperatur von 2°C zur Koagulierung der Fäden eingeführt. Die erhaltenen Fäden werden mit Wasser gewaschen, um das 5- bis 10-fache der ursprünglichen Länge in siedendem Wasser verstreckt (gegebenenfalls um das

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2,2- bis 2,4-fache in überhitztem Wasserdampf verstreckt) und durch Kontaktieren der Oberfläche einer Walze, die auf 110 bis 120⁰C erhitzt ist, getrocknet. Auf diese Weise werden fünf Arten von Acrylfäden erhalten.

Die auf diese Weise erhaltenen fünf Arten von Acrylfäden werden thermisch durch Erhitzen in Luft stabilisiert, wobei die Temperatur von 200 bis 300⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Minute erhöht wird. Die Fäden werden weiter einer zweiten Wärmebehandlung in der Weise unterzogen, daß sie in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden, wobei die Temperatur von 300 bis 1800⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute erhöht wirrd. Auf diese Weise werden fünf Arten von Kohlenstoffäden erhalten.

Die Zugfestigkeit sowie der Elastizitätsmodul dieser fünf Arten von Kohlenstoffäden, die auf diese Weise erhalten worden sind, sind in der Tabelle II zusammengefaßt, und zwar zusammen mit den Koeffizienten der Veränderung der Feinheit sowie der Anzahl der Risse der Acrylfäden vor der Wärmebehandlung.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II hervorgeht, können Kohlenstoffäden mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul durch Erhitzen von Acrylfäden erhalten werden, bei denen die Anzahl der Risse weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 beträgt.

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_ ₁₉ _ . 2432Q42

Tabelle II

Eigenschaften der Fäden vor Eigenschaften der Kohlenstoffdem Erhitzen fäden

Koeffizient der Anzahl der Zugfestigkeit, Elastizitätsmo-Veränderung der Risse/cm kg/nun² dul, t/mm² Feinheit (%)

12,1	0,12	228	22,9
6,3	1,73	258	23,0
11,2	2,80	229	23,8
8,9	4,25	195	19,5
12,2	5,06	Gebrochen während Erhitzungsstufe	der zweiten

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen faserartigen Materials mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften , bei dessen Durchführung ein faserartiges Acrylinaterial zur Verkohlung oder zur Verkohlung und anschließenden Graphitisierung erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete faserartige Acrylmaterial Risse in einer Anzahl von weniger als 5 pro cm pro Faden sowie einen Koeffizient der Veränderung der Feinheit zwischen den einzelnen Fäden von weniger als 15 % aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Risse pro Faden weniger als 3 und der Koeffizient der Veränderung der Feinheit weniger als 15 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete faserartige Acrylmaterial aus Fäden besteht, die aus einem Homopolymeren von Acrylnitril oder aus einem Copolymeren von Acrylnitril, das Acrylnitril in einer Menge von wenigstens 85 Mol-% sowie eine andere äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, hergestellt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte faserartige Acrylmaterial aus Fäden besteht, die aus einem Copolymeren aus Acrylnitril, das wenigstens 90 Mol-% Acrylnitril enthält, hergestellt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete faserartige Acrylmaterial thermisch dadurch stabilisiert wird, daß es in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 150 bis 400⁰C erhitzt wird, worauf es in einer nicht-oxidierenden Atmsophäre bei einer Temperatur oberhalb 800⁰C verkohlt oder verkohlt und anschließend graphitisiert wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte faserartige Acrylmaterial thermisch durch Erhitzen unter Spannung stabilisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabilisierte faserartige Material unter Spannung verkohlt oder verkohlt und anschließend graphitisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre aus Luft besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch stabilisierte faserartige Material in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis
2000⁰C verkohlt und dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 2000 bis 3500⁰C graphitisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht oxidierende Atmosphäre aus Stickstoff besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein faserartiges Acrylmaterial verwendet wird, bei welchem die Anzahl der Risse pro cm pro Faden weniger als 5 und der
Koeffizient der Veränderung der Feinheit zwischen den Einzelfäden weniger als 15 % beträgt, wobei dieses Material durch Extrudieren einer Spinnlösung erhalten worden ist, die aus einem Homopolymeren von Acrylnitril oder einem Copolymeren von Acrylnitril und einem Lösungsmittel für das Polymere besteht, und wobei das Verspinnen durch Spinnöffnungen in Luft oder in ein Inertgas erfolgt, das ein nicht-koagulierendes Gas für die Spinnlösung ist, worauf die Spinnlösung in eine Koagulierungsflüssigkeit zur Koagulierung zu Fäden eingeleitet und die erhaltenen Fäden einer üblichen Nachbehandlung, einschließlich einem Waschen, einem Verstrecken, einem Trocknen etc., unterzogen werden.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der unteren Oberfläche der Spinndüse und der Oberfläche der Koagulxerungsflüssigkeit zwischen 0,2 und 15 cm gehalten wird.

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