DE2614415A1

DE2614415A1 - Verfahren zur herstellung von kohlefasern

Info

Publication number: DE2614415A1
Application number: DE19762614415
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Ogawa; Kazuhisa Saito
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1515246A; CA1095206A; DE2614415B2; JPS5239100B2; US4069297A; JPS51119833A; DE2614415C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern (Kohlefäden) und die dabei erhaltenen Produkte; sie "betrifft insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen und gleichmäßigen Herstellung von Strängen aus Kohlefäden mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Youngschen Modul sowie einer geringeren Zerfaserung (Abfaserung) aus Polyacrylnitrilfasern als Ausgangsmaterial.

Es sind bereits viele Verfahren, darunter auch die in der japanischen Patentschrift 3OM- 892 und in der US-Patent t: ehr if t 3 285 696 beschriebenen, zur Herstellung von Kohlefasorr. (Kohlefäden) aus polyacrylnitrilfasern als Ausgangsmaterial vorgeschlagen worden. Es ist allgemein bekannt, daß bei diesen

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Verfahren vor der Verkohlung (Karbonisierung) die Fasern in einer oxydierenden Atmosphäre bei 200 bis 300⁰G voroxydierb werden. Aus der US-Patentschrift 3 4-12 062 ist es beispielsweise auch bekannt, daß die Anwendung einer Zugspannung auf die Fasern in der Voroxydationsstufe hilfreich ist für die Herstellung von Kohlefasern mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Youngs die η Modul. Fach diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, auf kontinuierliche Weise in bezug auf ihre Zugfestigkeit, ihre Elastizität und das Auftreten von Fadenbrüchen qualitativ hochwertige Kohlefasern herzustellen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern (Kohlefaden) mit einer guten Zugfestigkeit und einem hohen Youngsdien Modul auf kontinuierliche Weise anzugeben, bei dem die Störungen, die bei bekannten Verfahren auftreten und auf Fadenbrüche zurückzuführen sind, nicht auftreten.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen in bezug auf die Struktureigenschaften von Polyacrylnitril·^asern als Ausgangsmaterial, in bezug auf die Strukturänderungen der Fasern während der Voroxydation und in bezug auf ihr WärmeSchrumpfungsverhalten durchgeführt. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, daß dann, wenn die Geschwindigkeit beispieIsweise der Walzen vorher so eingestellt wird, daß die Fasern um etwa 4-0 bis etwa 70 % der freien Schrumpfung der Fasern während der Voroxydation und der Verkohlung (Karbonisierung) schrumpfen können, ein verbessertes Verfahren in bezug auf die verwendbare Vorrichtung, die Durchführung und die Produktqualität erhalten wird.

Gegenstand der-" Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlefasern (Kohlefaden), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyacrylnitrilasern, die mindestens etwa 90 Gew.-?S Acrylnitrileinheiten enthalten, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300°C in einer oxydierenden

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Atmosphäre voroxydicrt, wobei man die Fasern mit fortschreitender YorOxydation um. etwa 40 bis etwa 70 % (bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern, bestimmt unter einer Belastung von 1 mg/den) schrumpfen läßt, dann die voroxydierten Fasern bei etwa 500 bis etwa 1000⁰G in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre so verkohlt (karbonisiert), daß die Schrumpfung der Fasern schließlich etwa 40 bis etwa 70 % (bezogen auf die freie Schrumpfung der voroxydierten Fasern, bestimmt unter einer Belastung der Fasern von 1 mg/den und bei 15-minütigem Erhitzen auf 1.000⁰C) beträgt, und daß man dann die verkohlten (karbonisierten) Fasern bei konstanter Länge bei einer Temperatur von bis zu etwa 3000°C in einer nicht-oxydier end en Atmosphäre v/ärmebehandelt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Dabei zeigen die Fig. 1 und 4 in Form einer schematischen Darstellung die Beziehung zv/ischen der freien Schrumpfung und der Behandlungsdauer bei der Voroxydation von PoIyacrylnitrilfasern (dargestellt durch die Kurven a b/.w. a¹) und dem Bereich von etwa 40 bis etwa 70 % Schrumpfung, bezogen auf die freie Schrumpfung (schraffierter Bereich);

die Fig. 2 (A) und 2 (B) zeigen Attsführungsformen von V/alzenanordnungen in der Voroxydationsstuxe; und

Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtimg zum Yerkohlen (Karbonisieren) der voroxydierten Fasern und zum Behandeln der verkohlten (karbonisierten) Fasern bei konstanter Länge.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyacrylnitrilfasern handelt es sich um Fasern aus einem'Homopolymerisat von Acryl- · nitril oder einem Acrylnitrilmischpol.ymerisat, das mindesten;? etwa 90 Gew.-% Acrylnitril enthält. Diese Polymerisate hüben

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einen Polymerisationsgrad, der im allgemeinen bei etwa 500 bis etv/a 3000, vorzugsweise "bei 1000 bis 2000 liegt.

Bei den für die Herstellung des Mischpolymerisats verwendeten CoinonoBieren handelt es sich um "Vinylverbindungen, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, wie z.B. Acrylate, v;ic Methylacrylat oder Butylacrylat, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Salze dieser Säuren, in der Regel die Eatriumsalze.

Das Acrylnitrilpolymerisat wird nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen System, durch Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation in eirsrn. Lösungsmittel.

Die Acrylnitrilfasern können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Spinnen kann ein Trocke.n- oder ITaßverfahren angewendet werden. Beispiele für geeignete Spinnlösungsnittcl sind anorganische Lösungsmittel, z.B. eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkchlorid oder konzentrierte Salpetersäure, oder organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dirnethylsulfoxid.

Das Haßspinnen umfaßt im allgemeinen eine Kombination aus den Verfahrensschritten Koagulation, Waschen, Verstrecken, Schrumpfen und Tpocknen. Es wurde nun gefunden, daß Fasern, die durch Koagulation, Waschen und Trocknen und anschließendes Verstrecken der getrockneten Fasern in gesättigtem Wasserdampf hergestellt ' worden sind, sich für die Verwendung in der Voroxydationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut eignen, wobei Kohlefasern (Kohlefäden) mit einer hohen Molekülorientier tmp; und einer hohen Zugfestigkeit erhalten werden.

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Bei diesem Spinnverfahren werden vorzugsweise eins Trocknungstemperatur von etwa 100 "bis etwa 160°C, gesättigter Wasserdampf einer Temperatur von etv;a 110 bis etwa 130⁰C und ein Gesamtverstreckungsverhaltnis von etwa 10 bis etwa 20 bevorzugt angewendet.

Die Größe der erfindungsgemäß behandelten Fasern unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und im allgemeinen können lasern, wie sie im Handel erhältlich sind, leicht erfindungsgemäß behandelt werden. So bestehen beispielsweise typische, im Handel erhältliche Fasern aus etwa 100 bis etwa 500 Fäden pro Strang und jeder Faden hat eine Größe in der Größenordnung von etwa 0,5 bis etwa 10 Denier; natürlich können auch Hunderte von Strängen behandelt werden, wenn es sich dabei um Stränge einer geringen Größe handelt.

Die Voroxydationstemperatur für die Polyacrylnitrilfasern beträgt etwa 200 bis etwa 300⁰C, sie variiert jedoch in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Fasern und der Art der umgebenden Atmosphäre, Wenn die Temperatur oberhalb etwa 500°C liegt, verbrennen die Fasern oder werden beschädigt (beeinträchtigt), während dann, wenn die Temperatur unterhalb etv/a 200⁰C liegt, sehr lange Zeiträume für die Behandlung erforderlich sind und die Voroxydation praktisch nicht auftritt. In der Regel wird die Voroxydation bei der oben angegebenen Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Hinuten bis etwa 5 Stunden an der Luft durchgeführt. Im allgemeinen wird die Voroxydation an der Luft durchgeführt, es kann aber auch ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als etwa 15 Vol.-^, beispielsweise ein Sauerstoff/Stickstoff -Gemisch, verwendet werden. Die Voroxydation wird so lange durchgeführt, bis der Sauerstoffgehalt der Polyacrylnitrilfasern etwa 5 bis etwa 15» vorzugsweise 8 bis 12 Gew.--/5 betragt. In der Regel beträgt der Sauerstoffanfangsgehalt eines Acrylnitrilmischpolymerisats weniger als etwa 3 Gew.-% und in Falle von Polyacrylnitril beträgt er theoretisch 0 Gew.-#.

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Wenn sich der Sauerstoff mit den Fasern "bis zu dem Sättigungspunkt vereinigt, erreicht der Sauerstoffgehalt der Pasern mindestens 20 %. Wenn jedoch der Sauerstoffgehalt mehr als etwa 15 % "beträgt, nimmt die Qualität der behandelten Pasern ab und als Folge davon erhält man verkohlte (karbonisierte) Fasern mit einer geringen Qualität. Wenn der Sauerstoffgehalt weniger als etwa 5 % beträgt, nimmt die Ausbeute an verkohlten (karbonisierten) Fasern ab.

Unter der freien Schrumpfung der Fasern bei der Voroxydation ist die Schrumpfung der Fasern, bezogen auf ihre Länge vor der Voroxydation, zu verstehen und die Änderung der freien Schrumpfung mit fortschreitender Voroxydation wird experimentell bestimmt unter einer Belastung von 1 mg/den unter den entsprechenden Voroxydationsbedingungen. Bei der großtechnischen Herstellung wird die freie Schrumpfung einer Probe der zu behandelten Fasern vor Beginn der kontinuierlichen Bearbeitung in einer Anlage experimentell unter einer Belastung von 1 mg/den bei einer Temperatur gemessen, die der Betriebstemperatur entspricht, wie in Fig. 1 (a) dargestellt. Auf der Grundlage der so gemessenen freien Schrumpfung, d.h. unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen der Zeit und der Schrumpfung, wird die Umdrehungsgeschwindigkeit jeder Walze in dem Voroxydationsofen bei dem praktischen Betrieb so eingestellt, daß eine Schrumpfung innerhalb des Bereiches von etwa 4-0 bis etwa 70 % der freien Schrumpfung erzielt wird.

Bei der freien Schrumpfung der Fasern bei der Verkohlung (Karbonisierung) handelt es sich um die Schrumpfung der Fasern« bezogen auf ihre Länge vor der Verkohlung, die gemessen wird, wenn die Fasern unter einer Belastung von 1 mg/den 15 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1000°C behandelt werden.

Die freie Schrumpfung bestimmter Fasern in der Voroxydationsstufe ist in der Fig. 1 durch die Kurve (a) schematisch darge-

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stellt. Die verwendeten fasern wurden durch NaSspinneii eine/ Polymerisatlösung, "bestehend aus 10 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus 97 Gew.-% Acrylnitril und 3 Gew.-% Methylacrylat, und 90 Gew.-Teilen einer 60 gew.-%igen wäßrigen Zinkchloridlösung, Waschen der gesponnenen Fäden unter gleichzeitiger Verstreckung auf das 2,5-fache, Trocknen-bei ⁰ und Verstrecken derselben in gesättigtem V/asserdampf bei 120 C auf das 5>0-fache hergestellt. Die Fasern wurden in erhitzter Luft voroxydiert und es wurde die Änderung der freien Schrumpfung in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1, Kurve (a), graphisch dargestellt.

Diese Kurve ist so zu verstehen, daß der Abschnitt 0-A in der Kurve (a) die Wärmeschrumpfung der Polyacrylnitrilfasern selbst und der Abschnitt A-B ihre durch die Voroxydation bewirkte Schrumpfung als Folge der Cyclisierung und Oxydation der Nitrilgruppen darstellen. Das Verhalten der freien Schrumpfung der Polyacrylnitrilfasern in der Voroxydationsstufe zeigt die gleiche Tendenz bei verschiedenen Temperaturen. Der schraffierte Bereich in der Fig. 1 zeigt den Schrumpfimgsbereich der Fasern, der bei der erfindungsgemäßen Voroxydation angewendet wird.

Die Einstellung der Schrumpfung der Fasern in jeder Stufe der Voroxydationsbehandlung wird zweckmäßig mittels einer Vielzahl von Walzen durchgeführt, deren Geschwindigkeit unabhängig voneinander variiert werden kann, wenn es sich bei den zu behandelnden Fasern um kontinuierliche Fäden (Endlosfäden) handelt. Die Geschwindigkeit jeder Walze wird so eingestellt, daß die Schrumpfung der Fasern innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Die Anzahl der Walzen ist beliebig, im allgemeinen werden jedoch mindestens 5₅ vorzugsweise mindestens 10 Walzen verwendet. Je größer die Anzahl der Walzen ist, um so genauer kann die Schrumpfung der Fasern eingestellt v/erden.

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Die Verwendung von Walzen ist in den Fig. 2 (A) ixnd 2 (B) erläutert. In der Fig. 2 (A) sind die Walzen in einer oxydierenden Atmosphäre angeordnet und in der Fig. 2 (B) sind sie außerhalb der Behandlungsvorrichtung angeordnet. Bei der Behandlungsvorrichtung handelt es sich um die Öfen A und B.

In der Fig. 2 (A) steht R^ allgemein für die \7alzen für die Einführung der Fasern in den Behandlungsofen A, R steht allgemein für die Walzen innerhalb des Ofens A, die zur Regulierung der Schrumpfung der Fasern verwendet werden (die Anzahl der Walzen wird allgemein durch die hineingeschriebenen Ziffern bezeichnet, die in Korrelation zu der Kurve (b) in der Fig. 1 gebracht v/erden können) und Rp steht für die Abnahmev/alzen für die Herausnahme der behandelten Fasern aus dem Ofen A.

In der Fig. 2 (B) wird eine entsprechende Terminologie und Ziffernbezeichnung zur Identifizierung entsprechender Elemente angewendet.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem Polyacrylnitrilfasern voroxydiert wurden, während sie von einer R_eihe von Walzen transportiert wurden, und durch Variieren der Geschwindigkeit jeder Walze wurden der Einfluß der Walzengeschwindigkeit ?.uf die freie Schrumpfung der Fasern und ihre Schrumpfung während der Voroxydation bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn die Voroxydation der Polyacrylnitril·?aseni in der Weise durchgeführt wird, daß man die Fasern um etwa 40 bis etwa 70 %, bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern, mit fortschreitender Voroxydation schrumpfen läßt, das Auftreten der Auffaserung (Abfaserung) durch Faserbrüche vermindert wurde und keine verfahrenstechnischen Probleme auftraten. Wenn die Schrumpfung der Fasern während der Voroxydation außerhalb des oben angegebenen Bereiches lag, nahm das Auftreten der Zerfaserung (Abfaserung) zu, begleitet von häufigen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, wie z.B. Aufwickeln der Fasern auf die V/alz-on,

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wodurch der Betrieb ungleichmäßig wurde.

Dies zeigt, daß es zur Herstellung von qualitativ guten Kohlefasern (Kohlefaden) mit einer hohen Zugfestigkeit und Elastizität und einer verminderten Zerfaserung (Abfaserung) wesentlich ist, die Schrumpfung der Fasern in der Voroxydationsstufe so vorzuschreiben, daß die nachfolgend angegebene Beziehung in bezug auf die freie Schrumpfung der Fasern in der Voroxydationsstufe erfüllt ist:

etwa 4-0 ^- S/S_o χ 100 (%) £ etwa 70

worin S die freie Schrumpfung und S die für die Fasern vorgeschriebene Schrumpfung bedeuten.

Diese Beziehung wird durch die folgende (Tabelle erläutert:

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Tabelle

Znstand in der Voroxydationsstufe

cn ο co

-Ο· OJ

Eigenschaften der Kohlefasern

Prozentsatz der Schrumpfung, bezogen auf die freie Schrumpfung

> etwa 70 %

etwa 40 bis etwa <^etwa 40' °\ 70 %

das Auftreten einer Auffaserung war gering und die Verfahrensstufe war gleichmäßig

verschlechterte Eigenschaften, z.B. geringe Zugfestigkeit und Elastizität

gute Zugfestigkeit und Elastizität

starkes Auftreten einer Auffaserung, es trat ein häufiges Aufwickeln auf die Walzen auf und die Verfahrensstufe war ungleichmäßig

ungleichmäßige Qualität aufgrund der verfahrens

techni
ke it en

chen Schwierig-

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Die dabei erhaltenen voroxydierten Pasern wurden dann in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei etwa 500 bis etwa 1000⁰C verkohlt (karbonisiert). Die nicht-ozydierende Atmosphäre bestand im allgemeinen aus Stickstoff oder Argon.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen voroxydierten Polyacrylnitril·?asern weisen normalerweise eine freie Schrumpfung von etwa 10 bis etwa 15 % auf. Erfindungsgemäß v/erden die vor oxydiert en Fasern in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 1CuO, vorzugsweise bei 700 bis 95O⁰C verkohlt (karbonisiert), so daß die Pasern schließlich eine Schrumpfung von etwa 40 bis etwa 70 %, bezogen auf die freie Schrumpfung der Pasern, gemessen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, aufweisen.

Die Verkohlung (!Carbonisierung) wird so lange durchgeführt, bis der Kohlenstoffgehalt der Pasern mindestens etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% beträgt (in der Regel liegt der Anfangskohlenstoff gehalt der erf-indungs gemäß behandelten Materialien in der Größenordnung von etwa 60 bis etwa 65 Gew.-56, obgleich die Erfindung auf diesen Wert nicht beschränkt ist), wobei es sich um eine Folge der Tatsache handelt, daß die flüchtigen Komponenten aus den voroxydierten Pasern entfernt werden. Diese Wärmebehandlung wird im allgemeinen etwa 30 Sekunden bis etwa 3° Minuten lang durchgeführt. Obgleich die für die Verkohlung ausgewählte . nicht-oxydierende Atmosphäre keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, wird in der Regel aus Kostengründen Stickstoff verwendet.

Wenn man die Pasern während der Verkohlung (Karbonisierung) um mehr als etwa 70 %_t bezogen auf die freie Schrumpfung, schrumpfen läßt, nimmt der Grad der Orientierung der Pasern ab und es können keine Pasern mit einer hohen Zugfestigkeit und Elastizität erhalten v/erden. V/enn die Schrumpfung weniger als etwa 40 % beträgt, tritt häufig eine Auffaserung (Abfeserung)

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auf und die Durchführung des Verfahrens wird ungleichmäßig, so daß man zunehmend ein ungleichmäßiges Produkt erhält.

Ähnlich wie die freie Schrumpfung bei der Vor Oxydation wird vorder kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in einer Anlage die freie Schrumpfung der voroxydierten Fasern, die verkohlt (karbonisiert) v/erden sollen_$ experimentell geinessen, unter einer Belastung von 1 mg/den bei einer 15-minütigen Behandlung in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre (Stickstoffatmosphäre) bei 1000°C. Unter Berücksichtigung der dabei ermittelten Werte für die freie Schrumpfung werden die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Walzen, die vor und hinter der Verkohlungsvorrichtung (Karbonisiermigsvorrichtung) angeordnet sind, so eingestellt, daß eine Schrumpfung erzielt wird, die innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 % der freien Schrumpfung liegt.

Für die Verkohlung (Karbonisierung) kann jede beliebige Vorrichtung verwendet werden, welche die Einstellung der Schrumpfung der Fasern auf die vorstehend beschriebene Weise erlaubt. Im allgemeinen genügt ein Ofen mit zwei Walzen mit einem vorher einstellbaren Geschwindigkeitsverhältnis.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise verkohlten (karbonisierten) Fasern werden bei konstanter Länge etwa 5'° Sekunden bis etwa 30 Minuten lang in einer nicht-oxydier end en Atmosphäre bei einer Temperatur von bis zu etwa 3000°C, im allgemeinen von mehr als etwa 1000 bis etwa 2000°C, wärmebehandelt. Die gewählte nicht-oxydierende Atmosphäre unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, auch in diesem Falle wird Jedoch aus liocterigründen in der Regel Stickstoff verwendet.

Wie oben angegeben, wurde die vorliegende Erfindung nach umfangreichen Untersuchungen in bezug auf die Struktur und die Eigenschaften von Polyacrylnitril·?asern als Ausgang sciateri al für

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Kohlefasern gefunden und dadurch ist es möglich, Kohleiasern (Kohlefaden) einer guten Qualität auf kontinuierliche und gleichmäßige Weise in großtechnischem Haßstab herzustellen durch Kombinieren der vorstehend angegebenen Stufen der Voroxydation, Verkohlung -(Karbonisierung) und Wärmebehandlung,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

9,7 Gew.-Teile Acrylnitril und 0,3 Gew.-Teile Methylacrylat wurden auf übliche Weise bei 50°C in 90 Gev7. -Teilen einer 60 gew.-%igen wäßrigen Zinkchloridlösung unter Verwendung von JNatriumsulfit und Natriumpersulfat als Katalysatoren polymerisiert. Der Polymerisationsgrad des dabei erhaltenen Polymerisats betrug 1560.

Die so erhaltene Polymerisatlösung wurde in ein Koagulationr:"bad, bestehend aus einer 30 i&Lgen wäßrigen Zinkchloridlösung, von 10 C unter Verwendung einer Spinndüse mit 6000 Löchern, die jeweils einen Durchmesser von 0,0'7 mm hatten, gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden mit ?7asser gewaschen, während sie auf das 2,5-fache verstreckt wurden, und dann bei 130⁰C getrocknet. Die Fäden wurden dann in einem VerStreckungsverhältnis von 5 in gesättigtem Wasserdampf bei 120°C verstreckt unter Bildung eines Fadenstranges mit einem Einzelfadentiter von 1,5 den.

Wenn die dabei erhaltenen Fäden an der Luft bei 250°C erhitzt wurden, änderte sich ihre freie Schrumpfung, wie in der Fig. durch die Kurve (a) angegeben.

Es wurde eine Voroxydationsvorrichtung mit einer Walzenanordnung, wie in der Fig. 2 (A) dargestellt, verwendet. Die Geschwindigkeiten der Walzen wurden so festgelegt, daß sie der Kurve (b) in der Fig. 1 entsprachen. Der Durchmesser jeder Viulze

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betrug 20 cm und der Abstand zwischen der oberen Walzeneinheit und der unteren Walzonsinheit betrug 3 m. Die Gesamtschrumpfung der Pasern während der Yoroxydationsbehandlung betrug 15 £», entsprechend 53,6 % der freien Schrumpfung.

Unter den oben angegebenen Bedingungen wurden die Fäden an der Luft bei Atmosphärendruck 5 Stunden lang bei 25O⁰C kontinuierlich voroxydiert unter Bildung von voroxydierten Fäden mit einem Sauerstoffgehalt von 11 %.

Die voroxydierten Fäden wurden dann in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck, der geringfügig oberhalb Atmosphärendruck lag, um das Einströmen von äußerer Luft zu verhindern, 5 Minuten lang bei 900°C verkohlt (karbonisiert) unter Verwendung eines Verkohlungsofens (Karbonisierungsofens) des Typs, wie er in Fig.,3 dargestellt ist, wobei die Schrumpfung eier Fäden durch Einstellung der Geschwindigkeit der Walzen R₇. undE^, die jeweils vor bzw. hinter dem Ofen C angeordnet waren, auf 7 % (entsprechend 50 % der freien Schrumpfung (14 %)) eingestellt wurden. Die Umfangsgeschwindigkeit' der Walze E^ betrug 10,2 m/Std., dies war die gleiche Umfangsgeschwindigkeit wie die Walze Rp (in Fig. 2 (A)). Die Umfangsgeschwindigkeit dor-Walze E^ betrug 9,5 m/Std. In der Fig. 3 geben die Buchstaben E und F ein S tLckstoffgaseinführungsrohr und der Buchstabe G die voroxydierten Fäden an.

Die verkohlten (karbonisierten) Fäden wurden dann bei konstanter Länge, indem man die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen R^, und E(-, wie in Fig. 3 dargestellt, so einstellte, daß sie gleich waren, in einer Stickst off atmo Sphäre bei einem Druck, der etwas oberhalb Atmosphärendruck'lag, um ein Einströmen von Luft von außen zu verhindern, 5 Minuten lang in dem Ofen D, wie in Fig. dargestellt, bei 1500⁰C v/ärmebehandelt. Auf diese Weise wurden Kohlefasern einer guten Qualität, die frei von einer Zerfaserung (Abfaserung) waren, atif gleichmäßige V/eise hergestellt. In der Fig. 3 gibt der Buchstabe H die verkohlten (karbonisierten) Fäden an. 60 9 843/1056

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Die dabei erhaltenen Kohlefaden hatten eine Zugfestigkeit

ρ Χ

von 250 kg/nun und einen Elastizitäts-Zugmodul von 24,5 x 10 kg/min .

Beispiel 2

■°A Gew.-Teile Acrylnitril, 3 Gew.-Teile N-Methylolacrylainid und 3 Gew.-Teile Acrylsäure wurden unter Verwendung von Natriumpersulfat als Katalysator in 1000 Gew.-Teilen einer konzentrierten Salzlösung, bestehend aus 500 Gew.-Teilen Zinnchlorid und 80 Gew.-Teilen Natriumchlorid, bei 55°C polymerisiert.

Die dabei erhaltene Polymerisatlösung wurde in ein Koagulationobad, bestehend aus einer 25 %igen Salzlösung_? von 15⁰C unter Verwendung einer Spinndüse mit 3000 Löchern, von denen ,jedes einen Durchmesser von 0,06 mm hatte, gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden gewaschen, während sie auf das 3,0-fache verstreckt wurden, und dann bei 140 C getrocknet und anschließend in einem Verstreckungsverhältnis von 5j5 in gesättigtem Wasserdampf bei 115^OG verstreckt. Die so erhaltenen Fasern hatten einen Einzelfadentiter von 1,0 den , eine Zugfestigkeit von 6»5 g/den und eine Zugdehnung von 12 %,

Wenn die dabei erhaltenen Fäden an der Luft auf 260⁰C erhitzt wurden, änderte sich ihre freie Schrumpfung wie in der Fig. 4 durch die Kurve (a·) angegeben.

150 Stränge der Fäden wurden 90 Minuten lang an der Luft unter Verv/endung des in der Fig. 2 (B) dargestellten Ofens bei 260°C vorpxydi er.t.

Die in der Fig. 4 mit den Ziffern 1 bis 6 markierten Punkte stellen die Schrumpfung dar, die eingestellt wurde durch entsprechende Einregulierung der Geschwindigkeit der Walezn 1 bis in dem Voroxydationsofen, d.h. die Geschwindigkeit der Walaen

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wurde so eingestellt, daß die Fasern um etwa 50 °/° der freien Schrumpfung schrumpften· Die Gesamtschrumpfung der Fasern betrug 16 %.

Die voroxydierten Fäden wurden dann 10 Minuten lang in Stickstoff bei 850 C kontinuierlich verkohlt (karbonisiert), wobei die Geschwindigkeit der Walzen vor und hinter dem Verkohlungsofen so eingestellt wurde, daß die Fasern um etwa 60 % der freien Schrumpfung schrumpften. Die freie Schrumpfung der Fasern betrug 13 % und somit betrug die tatsächliche Schrumpfung während der Verkohlung (Karbonisierung) etwa 7?8 %, Die verkohlten Fäden wurden 5 Minuten lang bei konstanter Länge in Stickstoff bei 1350°C kontinuierlich wärmebehandelt.

Die dabei erhaltenen Kohlefäden hatten einen Einfadendurchmesser von 8,2 Mikron, ein spezifisches Gewicht von 1,73, eine Zug-

festigkeit von 245 kg/mm und einen Youngschen Modul von 22

t/mm . Es wurde eine vergleichsweise geringe Zerfaserung (Abfaserung) beobachtet.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert xverden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüc he:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlefasern bzw. Kohlefaden, dadurch gekennzeichnet, daß man PcIyacrylnitrilfasern, die mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthalten, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300⁰G in einer oxydierenden Atmosphäre voroxydiert, wobei.man die Fasern bzw. Fäden mit fortschreitender Voroxydation um etwa 40 bis etwa 70 % (bezogen auf die freie _ Schrumpfung der Fasern bzw. Fäden, ermittelt unter einer Belastung von 1 mg/den) schrumpfen läßt,· dann die voroxydierten Fasern bzw. Fäden bei etwa 500 bis etwa 1000°Gin einer nichtoxydierenden Atmosphäre so verkohlt (karbonisiert), daß die Schrumpfung der Fasern schließlich etwa. 40 bis etwa 70 v> (bezogen auf die freie Schrumpfung der voroxydierten Fasern bzw. Faden, bestimmt bei 15-minütiger Behandlung der Fasern bzw. Fäden bei 1000⁰C unter einer Belastung von 1 mg/den) beträgt, und daß man danach die verkohlten (karbonisierten) Fasern bzw. Fäden bei konstanter Länge bei einer Temperatur von bis zu etwa 3000⁰G wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyacrylnitril!asern Fasern aus einem Acrylnitrilhomopolymerisat oder aus einem AcrylnitriImischpolymerisat, das mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitril enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylnitri!mischpolymerisat ein Mischpolymerisat von Acrylnitril mit mindestens einem Monomeren au3 der Gruppe der Acrylate, Methacrylate, Vinylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, .Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und der Salze dieser Säuren verwendet.

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4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylnitri!mischpolymerisat ein Acrylnitril/Methylacrylat-Mischpolymerisat verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylnitrilfasern verwendet, die durch Spinnen einer Polyacrylnitril enthaltenden Polymerisatlösung in ein Koagulationsbad, Waschen und Trocknen der dabei erhaltenen Fasern und Verstrecken der getrockneten Fasern in gesättigtem Wasserdampf hergestellt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyacrylnitrilfasern eine wäßrige Zinkchloridlösung verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voroxydation unter Verwendung einer Vielzahl von Walzen, deren Geschwindigkeit unabhängig voneinander variiert werden kann, kontinuierlich durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 5 Walzen verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung der verkohlten (karbonisierten) Fasern bzw. Fäden bei konstanter Länge bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 2000°C durchführt.

10. Kohlefasern bzw» Kohlefäden, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach den Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 9 hergestellt worden sind.

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