DE3132784A1 - Hochbeanspruchbare kohlenstoffaser, verfahren zu deren herstellung und verbundmaterialien, welche unter verwendung derselben hergestellt sind - Google Patents
Hochbeanspruchbare kohlenstoffaser, verfahren zu deren herstellung und verbundmaterialien, welche unter verwendung derselben hergestellt sindInfo
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Description
Hochbeanspruchbare Kohlenstoffaser, Verfahren zu deren
Herstellung und Verbundmaterialien, welche unter Verwendung derselben hergestellt sind
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von superfeinen Kohlenstoffasern mit erheblich verbesserter
Strangknotenfestigkeit, die nach Verarbeitung in einem Verbundmaterial eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit
aufweisen.
Zahlreiche Verfahren sind bisher zur Herstellung von Kohlenstoffasern auf Basis von Acrylnitrilfasern vorgeschlagen
worden. Diese Verfahren sind für verschiedene Zwecke vorgeschlagen worden, z.B. zur Verbesserung
der chemische! und physikalischen Eigenschaften von
- 8 BAD
Kohlenstoffasern und zum Rationalisieren (Verl esserung
der Effizienz) der Produktionsstufen, liinsich-t lieh der
Verbesserung der physikalischen Eigensc haften sind viele
der vorgeschlagenen Verfahren darauf ausgerichtet, die Reissfestigkeit und das Reissmodul von Kohlenstoffasern
zu verbessern. In vielen Fällen werden Kohlenstoffasern
praktisch als Verbundmaterialien in Kombination mit Harzen, wie Epoxyharzen, eingesetzt. Vorbundmaterialien
unter Verwendung von üblichen Kohlenstoffasern haben
jedoch eine schlechte Schlagfestigkeit, obwohl sie eine ausgezeichnete Reissfestigkeit und Biegefestigkeit auf- '
weisen.
Aafgabe der Erfindung ist es, eine Kohlenstoffaser zur
Verfügung zu stellen mit einer hohen Strangknotenfestigkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen
Kohlenstoffaser. Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung Kohlenstof fasern zur Verfügung zu stellen.,
die als Verstärkungsfasorn bei der Herstellung von Verbundmaterialien
mit hoher Schlagfestigkeit verwendet werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff
asern. Schliesslich ist es ein Ziul der i;rfirüung,
kohlenstoffaserverstärkte Verbandmaterialien mit hoher
• Schlagfestigkeit zu zeigen.
Di'3 vorliegende Erfindung betrifft darum ein Verfahren
zuc Herstellung von Kohlenstof fasern mit einen Eir.zelgarndurchmesser
von 2 bis 6 um und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg nach Verarbeitung zu
einem Strang von 0,4 + 0,01 g/m und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine 0,1 bis 0,6 Denier
BAD ORIGINAL
31327ί4
Faser auf Basi? von Acrylnitril mit einer Reissfestigkeii-.
von W'>nigs tens 6 g/Denier (g/d) einer Voroxidationsbehandlung
unterwirft aus
(a) jxner ersten Voroxidationsbehandlung, bei welcher
die Faser auf Basis von Acrylnitril unter einer solchen Spannung behandelt wird, dass ein Schrumpf von
wenigstens: 3 % erzielt wird, bis der Gleichgewichtswassergehalt 5 % erreicht, und
(b) einer zweiten Voroxidationsbehandlung, bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril.unter einer
solchen Spannung behandelt wird, dass ein Schrumpf von wenigstens 1 % vorliegt, wobei die Voroxidationsbehandlung
in e.i ier oxidierenden Atmosphäre mit einer Temperatur von 24 0 bis 3000C durchgeführt wird und dabei die
Beziehung zwischen der Voroxidationsbehandlingszeit (t) (Minuten) und der durchschnittlichen Voroxidationsbehandlungstemperatur
(T) (0C) der Gleichung (I)
(310 - Γ)- χ (0,8 " 3) = t (I)
entsprich!, und dass man die so voroxidierte Faser einer
Karbonisicrungsbehandlung in einem Inertgas, las bei 1000 bis 1800°C gehalten wird, unterwirft. (0,8 -v 3 bedeutet,
eine Zah.1 im Bereich von 0,8 bis 3).
Das erfindangsgcmässe Verfahren ermöglicht dje Herstellunq
von superfeinen Kohlenstoffasern mit hol.er Produktivitiit,
die eine hohe Strangknotenfestigkeit aufweisen und die als Verstärkungsfasern verwendet werden können
BAD ORIGINAL - 10 -
- ίο -
zur Herstellung von Vorbundmaterialien mit ausgezeichneter
Schlagfestigkeit.
Die Zeichnung ist eine grafische Darstellung, in weleher
die Beziehung zwischen der Strangknotenfestigkeit der Kohlenstoffaser und der Sharpy-Schlagfestigkeit
eines unter Verwendung der Kohlenstoffaser hergestellten
Verbundmaterials gezeigt wird.
Die hier verwendeten technischen Ausdrücke werden wie
folgt definiert:
Durchschnittliche Voroxidationsbehandlungstemperatur
(T) (0C)
Zur Verkürzung der Voroxidationsbehandlungszeit und zur Verbesserung der Qualität der Kohlenstoffasern ist
es zweckmä.ösig, die Voroxidationsbehandlung in vielen
20' Stufen durchzuführen und dabei allmählich die Temperatur
zu steigern, anstatt sie bei einer konstanten Temperatur durchzuführen.
Wird die Voroxidationi behandlung in mehreren Stufen
25" "n" für t1 Minuten bej T1 0C, für t2 Minuten bei T2 0C
und für t Minuten bei T C durchgeführt, so ist die
durchschrii ttliche Voroxidationsbehandlungstemperatur wie folgt definiert:
30 · (T1 χ t ) + (T xt) + ... (T χ t )
T = ■ - - n — (II)
12 η
- 11 -
η ist dabei 2 oder mehr und im allgemeinen 3 oder 4
und kann auch mehr als 4 bedeuten, obwohl kein praktischer Vorteil eintritt, wenn man mehr als vier stufen
anwendet.
Schrumpf
Wenn die Ursprungslänge 1 ist und die Länge nach dem 10 Schrumpfen 1', dann ist'der Schrumpf wie folgt definiert:
Schrumpf = x 100 (t)
Der Gleichgewichtswassergehalt der Faser im Laufe der Voroxidationsbehandlung wird wie folgt bestimmt
Etwa 1 g einer absolut getrockneten voroxidierten Faser wird in einen Exsikator (Temperatur: 20 bis 30°C, relative
Feuchtigkeit: 80 %), enthaltend eine wässrige Ammoniumchloridlösung, in welcher auch eine feste Phase
vorliegt, eingebracht und dort zur Absorption der Feuchtigkeit 24 Stunden gehalten. Danach wird die Menge des
absorbierten Wassers gemessen und.das Verhältnis des absorbierten Wassers zu der absoluten getrockneten voroxidierten
Faser wird berechnet und wird als Wasserge-
30 halt ausgedrückt.
- 12 BAD ORIGINAL
Kohlenstoffaserstränge werden so gebündet oder aufgeteilt,
dass das Gewicht pro Meter 0,4 + 0,01 g beträgt. Bei einem Strang von beispielsweise einem Gewicht von
0/2 g werden zwei Stränge parallel gelegt, um eine Probe herzustellen. Im Falle eines Stranges mit einem
Gewicht pro Meter von 1 g, wird dieser sorgfältig aufgeteilt,
so dass das Gewicht/m 0,4 + 0,01 g.beträgt.
In diesem Fall muss man den Strang aufteilen, wobei man eine Beschädigung der Einzelfäden weitgehend unterdrücken
muss. Dann werden Knoten in dem Strang von 0,4 + 0,01 g/m in gleicher Weise wie bei der Messung
der Knotenfestigkeit eines. Einzelfadens angebracht.
15 " ■
Dd e verknoteten Stränge werden mit einem Instron-Reissfestigkeitstester
derart verbunden, dass die Einspannentfernung 100 mm beträgt und der Knotanteil in der Nähe
de 5 Zentrums davon ist. Die Bruchfestigkeit wird mit ei ier Reissgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen und
wird als "Strangknotenfestigkeit" bezeichnet.
Die Schlagfestigkeit wird nach JIS K 7111 "Sharpy Schlagfestigkeit
von gehärteten Kunststoffen" gemessen. In diesem Fall wird ein Phenol-Novolok-modifiziertes Epoxy-.
harz als Matrix verwendet und der Prozentsatz des Faser-Volumens wird auf 60 + 2 % eingestellt. Der Versuch wird
kantenweise ohne Kerbung durchgeführt.
- 13 -
: 132784
Durchmesser des Einzelfadens
Da der Querschnitt der Kohlenstoffaser im allgemeinen
nicht vollständig kreisförmig ist, wird die Querschnittsfläche
mit :els eines Mikroskops gemessen u-id der Durchmesäer
ein ^s Kreises, welcher die gleiche Querschnittsfleche hat, wird berechnet und wird dann als "Durchmesser
des Einzelfadens" bezeichnet.
10 Die Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, dass
die Schlag festigkeit eines Verbundmaterials nicht immer in direkter Beziehung steht zu der Reissfestigkeit,
zum Reissmodul, zur Bruchdehnung, usw., der verwendeten
Fohlenstoffaserο überraschenderweise wurde
festgestellt, dass dann, wenn man zwei Verbundmaterialien herstellt unter Verwendung von Kohlenstoffasern Mit
gleichem Elastizitätsmodul, die Verbundmaterialion, die hergestellt wurden unter Verwendung von Kohlenstofffasern
mit einer höheren Reissfestigkeit, dann exne
20 niedrigere Schlagfestigkeit aufweisen als das andere
Verbundmaterial (siehe Tabelle 1). Gründliche Untersuchungen haben η in gezeigt, dass die Strangknotenfestigkeit
der ] ohlen.itoffaser ein wirksames und genaues Mass
für die S< hlagfnstigkeit eines Verbundmaterials ist, wie
25 aus der Ztichnung hervorgeht.
BAD ORIGINAL
- 14 -
EIGENSCHAFTEN VON KOHLENSTOFFASERSTRÄNGEN
| Reissfe stigkeit kg/nun^ |
Reiss modul kg/mm^ |
Knoten festig keit kg |
Schlagfestigkeit von Verbundmaterial kg·cm)cm^ |
| 361 342 331 380 381 340 |
24.000 24.000 24.000 24.000 24.000 24.000 |
3 3,5 4,5 8,5 8,0 7,1 |
120 131 148 195 190 182 |
Aufgrund dieser Feststellungen wurde· nun gefunden, dass
Kohlenstof faserstränge mit einem Ein.ielgarndurchmesser innerhalb eines spezifischen Bereiches und mit eir er
Strangknotenfestigkeit oberhalb eines spezifische:i Wertis,
höhere Schlagfestigkeiten bei Verbundmateria .ien e -geben. Wenn eine Kohlenstof faser mit einem Einz<;lgarndurchmesser
von 2 bis 6 um und einer Strangknotenfestigkeit
von wenigstens 7 kg nach Verarbeitung zu einem Strang von 0,4 + 0,01 g/m als Verst.irkungsmaterial verwendet
wird, wird die Schlagfestigkeit bei dem hergestellten Verbundmaterial erheblich erhöht.
Nachfolgend wird die Erfindung ausführlicher erläutert.
- 15 -
3 132734
Die Eigenschaften von Kohlenstoffasern hängen in erheblichem
Masse;, von den Eigenschaften der als Ausgangsmaterial
verwendeten Faser auf Basis von Acrylnitril ab. Die hier verwendeten Fasern auf Basis von Acrylnitril
sind Fasern aus Acrylnitril-Ilomopolymer oder einem
Copolymer, enthaltend 95 Gew.% oder mehr Acrylnitril.
Bevorzugte Beispiele für Comonomere sind Vinylester,
z.B. Vinylacetat, Acrylate, Methacrylate, Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Metallsalze
solcher Säuren (Na, K, Ca, Zn, etc.), Säurechloride solcher Säuren, Säureamide solcher Säuren, N-substituierte
Derivate von Vinylamiden solcher Säuren (z.B. N-Mef hylolacrylarnid, N,N1 -Dimethylacrylamid, N,N1 -Diethylacry.lamid,
Natriumsalz von Methylsulf onsäureacrylamid und Natriumsalz von Ethylsulfonsäureacrylamid), Vinylchlorid/
Vinylidenchlorid, 06-chloracrylonitril, Vinylpyridine,
Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Alkali- oder Erdalkalisalze davon.
2C Zur Herstellung der gewünschten Kohlenstoffaser ist
es erforderlich, Fasern auf Basis von Acrylnitril, mit
0,1 bis 0,6 d und vorzugsweise 0,3 bis 0,5 d mit einer ReiisfestigkeLt von wenigstens 6 g/d und vorzugsweise
wenigstens 6,λ g/d, zu verwenden. Solche Kohlenstoff-
25 fasern kann man in bekannter Weise herstellen, z.B.
nach dem Veri ihren gemäss der japanischen Patentveröffentlichung
43616 Ί979. Nach diesem Verfahren erhält man Kohlenstoffas>
rn einer Festigkeit von 6.2 g/d oder mehr.
Um eine hohe Strangknotenfestigkeit zu erzielen ist es wichtig, die Koaleszenzbildung gut zu überwachen, um
- 16 -
BAD ORiGiNAL
den Orientierungsgrad und Verdichtungsgrad auf geeigneten Niveaus zu halten. Beim erfindungsgemässen Verfahren
ist es erforderlich, Fasern zu verwenden, die hinsichtlich ihrer Festigkeit und Deniers spezifiziert sind.
Verwendet man andere als die spezifizierten Fasern, dann kann man keine Kohlenstoffasern mit einem Ein.^elgarndurchmesser
von 2 bis 6 um und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg erhalten.
Die Bedingungen unter denen die Voroxidationsbehandlung durchgeführt wird, sind beim erfindungsgemässen Verfahren
wichtig. Es ist vom technischen Standpunkt her selbstverständlich, dass eine Qualitätserhöhung und eine
Verbesserung der Produktivität immer in Betracht gezogen worden sollen. Um die spezifischen Fasern auf Basis
von Acrylnitril in einer möglichst kurzen Zeit vorzuox.i dieren und dabei die Charakteristika beizubehalten,
ist es erforderlich, die Voroxidationsbehandlung unter den erfindungsgemäss spezifizierten Bedingungen
20 durchzuführen.
Es ist bekannt, dass dann, wenn das Denier eines Ausgangsgarns klein ist, das Auftreten von Zweiphasen-Querschnittsstrukturen
schwieriger wird, wenn die Voroxidationsbehandlung unter spezifizierten Bedingungen
durchgeführt wird und dass dies einen guten Einfluss avf das Verhalten der Kohlenstoffasern hat. Erfindungsge-mäss
kann man hochbelastbare und superfeine Kohlenstof fasern innerhalb einer kurzen Zeit und mit hoher
Produktivität erzeugen, indem man Fasern auf Basis von
Acrylnitril mit einer spezifischen Reissfestigkeit und
- 17 -
einen, spezifischen Denier verwendet, und die Beziehungen
hinsichtlich dar Temperatur, der Zeit und des Schrumpfes einhält.
Die erfindungscemässe Voroxidationsbehandlung wird in
einer oxidierenden Atmosphäre, z.B. an der Luft, die■ bei einer Temperatur von 240 bis 300°C gehalten wird,
durchgeführt und dabei ist es erforderlich, dass die Voroxidationsbehandlungszeit (t) und die Voroxidationsbehandlungstemperatur
(T) foltender Gleichung entsprechen s
(310 - T) χ (0,8 *v 3) = t (I)
wobei T die durchschnittliche Votoxidationsbehandlungstemperatur
in 0C und t die Voroxidationsbehandlungszeit in Minuten angibt.
Diese Gleichung kann unter Bezugnahme auf die Bedingungen des Beispiels 1 erläutert werden,
T = (263 χ 30) + (270 χ 25) + (290 χ 4) _ 26? g
30+25+4
25 T ist infolgedessen 267,8.
Daraus ergibt sich die Gleichung (I);
(310 - 267,8) χ (0,8 ^ 3) = 33,8 bis 126,6
In Beispiel 1 ist t.. + t„ + t3 = 30 + 25 + 4 = 59.
Damit entspricht die Voroxidationsbehandlungstemperatur
- - 18 BAD ORIGINAL
und dxe Behandlungszeit der Gleichung (I). Wenn die Vorox:· dationsbehand lungs temperatur und die Behandlungszeit
<ler Gleichung (I) genügen, kann man die Ziele der Erfindung erreichen.
5
5
Wird das Ausgangsgarn, insbesondere ein Ausgangsgarn mit niedrigem Denier und hoher Reissfestigkeit und
hoher Orientierungsstruktur einer Vocoxidations behandlung
unterworfen, dann ist es sehr νLchtig, dass zur
Vermeidung eines Gar ibruches und dei Bildung von Flocken
der Schrumpf auf wen Lgstens 3 % und vorzugsweise 4 bis 10 % während der ersten Voroxidationsbehandlung eingestellt
wird, wobei der GleichgewichtswassergehaLt auf 5 % erhöht wird. Ist der Schrumpf kleiner als 3 % oder
. wird eine Streckbehandlung vorgenommen dann bilden sich in erheblichem Masse Flocken und t'S kann leicht
eine KoaLeszenz eintreten und dann kann man Kohlenstofffasern
mit der gewünschten Strangknotenfestigkeit nicht erzielen. Zwar kann man den Schrumpf auf bis zu 20 %
erhöhen, aber bei einer Erhöhung von mehr als 20 % kann man keine Kohlenstoffaser mit ausgezeichneter Peissfestigkeit
und Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg erhalten. Es ist erforderlich, einei Schrumpf von wenigstens
1 % und vorzugsweise 2.bis 8 Z bei der zweiten
Voroxidationsbehandlung vorzusehen. In dieser Stufe kann der Schrumpf auf bis zu etwa 20 % erhöht werden.
Wird er jedoch auf mehr als 20 % erhöht, so erhält man keine Kohlenstoffasern mit guter Reissfestigkeit und
guter Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg. Nur wenn die Eigenschaften des Ausgangsgarns und d e Voroxidationsbedingungen
innerhalb der angegebener Bereiche
- 19 -
im ο
eingestel. t werden, kann man die gewünschten Kohlenstoff aserr herstellen. Wird die zweite Voroxidationsbehandlung weiterhin in eine erste Stufenhälfte und
eine zweit3 Stufenhälfte aufgeteilt, und die Voroxidationsbehandlung
durchgeführt während man in der ersten Stufenhälfte einen vorbestimmten Schrumpf einhält,
und die Endbehai dlung in der zweiten Stufenhälfte erfolgt
während eiwa 30 Sekunden und etwa 20 Minuten bei konstanter Längi der Faser, dann können besonders gute
. Ergebnisse erzielt werden.
Der Gesamt schrumpf liegt im allgemeinen zwischen 4
und 30 % und vorzugsweise bei 6 bis 20' % während aller
Voroxidationsstafen.
Zwar kann man den Gleichgewichtswassergehalt bei der Voroxidationsbehandlung auf bis zu 13 % erhöhen, jedoch
ist es nicht erforderlich, die Voroxidationsbehandlung fortzuführen bis der maximale Gleichgewichtswassergehalt
erzielt ist. Der Gleichgewichtswassergehalt liegt im allgemeinen zwischen etwa 9 und 12 %.
Anschliessend wird die Karbonisierungsbehandlung durchgeführt
(bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind der Gleich<jewichtswassergehalt und der Schrumpf
dann ausreichend, wenn die abgerundeten Werte innerhalb des angegebenen Bereiches liegen).
Die Karbonisierungsbehandlung wird in üblicher Weise 30 in einer Atmosp iäre eines Inertgases, wie Stickstoff
oder Argon, bei 1000 bis 18000C durchgeführt, wobei man
- 20 BAD ORIGINAL
die Einleitung eines oxidierenden Gates verhindert.
Beim erfindungsgemässen Verfahren und zwar insbesondere
bei der Voroxidationsbehandlungsstufe kann man die Ziele
der Erfindung nicht erreichen, wenn nicht die Tempera- ■ tür, die Zeit und der Schrumpf in de ι angegebenen Bereichen
liegen. Die erhaltenen superfeinen Kohlenstofffasern
haben einen Einzelgarndurchmesser von 2 bis 6 um und eine Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg.
Verbundmaterialien, die mit den so hergestellten Kohlenstoff
aserri verstärkt sind, weisen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf. Harze, die man als Matrix in
solchen Verbundmaterialien verwenden kann, sind hitzehärtbare Harze, wie Furanharze, Phenolharze, Polyamidharze
und Epoxyharze, sowie auch thermoplastische Harze, wie Polyolefine, Nylon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid
und Polyester. Die Kohlenstoffaser wird mit den Matrixharzen in flüssiger Form imprägniert und
dann verfestigt oder gehärtet. Nach dem Imprägnieren der Kohlenstoffaser mit einem hitzehärtbaren Harz in
flüssiger Form, kann man die Härtung unter Anwendung von Wärme und Druck vornehmen, worauf man dann die Karbonisierung
durchführt und ein kohlenstoffaserverstärtes Verbundmaterial, enthaltend Kohlenstoff als Matrix,
erhält. Das Volumen der Faser in dem Verbundmaterial liegt im allgemeinen bei 20 bis 80 und vorzugsweise
30 bis 60 Vol.%, jedoch kann es, je nach dem beabsichtigten
Zweck, entsprechend variiert werden.
Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen
beschrieben.
- 21 -
Es w irde ein Faserstrang auf Basis von Acrylnitril
aus iinem Copolymer aus 96 Gew.% Acrylnitril und 4 Gew.%
Methylacrylat mit einer Reissifestigkeif von 6,8 g/d
und einem Durchschnittsdenier von 0,50 d aus 6000 Einzelfäeden verwendet= Bei der ersten Voroxidationsbehandlung
wurde die Faser auf Basis von Acrylnitril an der Luft 30 Minuten bei 263°C behandelt., · wobei ein Schrumpf
von 8 % eintrat und man eine Faser mit eiivuu Gleichgewichtswassergehalt
von 5,0 % erhielt. Bei der ersten halben Stufe der zweiten Voroxidationsbehandlung wurde
die Faser einer Voroxidationsbehandlung während 25 Minuten bei 27O°C und bei einem Schrumpf von 5 % unterworfen
und cann bei der zweiten halben Stufe der zweitei. Voroxidcitionsbehandlung wurde die Faser einer Voroxidationsbchandlung
während 4 Minuten bei 29O°C unterworfen, wobei die Länge aufkonstantem Niveau gehalten
wurde.
Die so erhaltene Faser wurde bei einer Temperatur von 1300°C in einer Stickstoffatmosphäre währe).d 3 Minuten
einer Karbonosierungsbehandlung unterworfen.
Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte einen Einzelgarndurchmesser
von 5,3 um, eine Strangknotenfestigkeit
von 8,6 kg, eine Reissfestigkeit von 390 kg/mm und
ο ein Reissmodul von 24.000 kg/mm".
■ Un1er Verwendung der so hergestellten Kohlenstoffaser
wurde ein Verbundmaterial hergestellt (in gleicher
- 22 BAD ORIGfMAL
Weise wie gemä; s dem oben erwähnten JIS K 7111) in Kombination
mit e:inem Ph molharz. Das Verbundmaterial
hatte eine Sharpy-SchLagfestigkeit von 196 kg-cm/cm .
Ein Faserstrang auf Basis von Acrylnitril aus einem Copolymei'en aus 9 5 Gew.% Acrylnitril und 5 Gew.% Acrylsäure
mit einer Reissfestigkeit von 7,1 g/d und einem Durchschnittsdenier von 0,2 d aus 1000 Einzelfäden wurde
verwendet. Der Faserstrang wurde 2 5 Minuten bei 27O°C bei einem Schrumpf von 8,7 % unter Erhalt einer Faser
mit einem Gleichgewichtswassergehalt von 4,9 % behandelt. Dann wurde der Strang an der Luft während 15 Minuten
bei 275°C behandelt, wobei der Schrumpf 4,9 % betrug,
und dann an der Luft während 2 Minuten bei 29O°C unter Konstanthalten der Länge behandelt.
20
Die so erhaltene Faser wurde bei einer Temperatur von
13000C während 3 Minuten in einer Stickstoffg isatmosphäre
karbonisiert.
Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte einen Ein:'.elgarndurchmesser
von 2,3 uia , eine Strangknotenfestigkeit
von 9,4 kg, eine Reissfestigkeit von 4 29, kg/iiim^ und ein
Reissmodul von 24.000 kg/mm^. Ein Verbundmaterial, das
unter Verwendung dieser Faser hergestellt wur Ie (gemäss JIS K-7111) zeigte eine Sharpy-Schlagfestigkeit von
210 kg·cm/cm .
- 23 -
Bei spiel 3
Fa£ 3rn auf Basis von Acrylnitril wurden unter Verwendung
des in Beispiel 1 verwendeten Copolymers hergestellt,
mit un'erschiedlichen Deniers und Reissfestigkeiten,
und wu den den gleichen Voroxidations- und Karbonisierung:.behandlungen wie in Beispiel 1 unterworfen.
Unter Verwendung der so hergestellten Kohlenstoff asern wurden dann Verbundmaterxalien hergestellt.
10 Bei den Kohlenstoffasern und den Verbundmaterialien
wurde der Einzelgarndurchmesser, die Strangknotenfestigkeit und die Schlagfestigkeit gemessen und die Ergebnisse
werden zusammen mit den in Vergleichsbeispielen erzielten Ergebnissen in Tabelle 2 gezeigt.
BAD ORIGINAL - 24 -
| Faser aui | : Basis von | Acrylnitril | Kohlenstoffaser | Strangknoten festigkeit (kg), |
Verbundmaterial |
| Ansatz Nr. |
Denier (d) |
Reissfestig keit (g/d) |
Einzelgarn- durchmesser (yum) |
8,4 | Schlagfestigkeit (kg-cm/crn^) |
| 1 | 0,33 | 6,8 | 4,2 | 8,6 | 184 |
| 2 | 0,35 | 7,4 | 4,3 | 8,8 | 195 |
| 3 | 0,34 | 6,9 | 4,3 | 9,0 | 190 |
| 4 | 0,51 | 7,8 | 5,2 | 7,9 | 200 |
| 5 | 0,50 | 7,0 | 5,1 | 8,7 | 185 |
| 6 | 0,49 | 6,9 | 5,1 | 5,5 | 192 |
| 7 | ^"\ ~ "^ \J f - -^ |
6,8 | 6,8 | 6,0 | 158 |
| 8 | 0,91 | 6,9 | 6,9 | 5,7 | 168 |
| 9 | 0,90 | 7,2 | 6,9 | 4,6 | 163 |
| 10 | 1,48 | 6,7 | 8,9 | 4,5 | 155 |
| 11 | 1,50 | 7,5 | 9,0 | 4,5 | 150 |
| 12 | 1,49 | 6,8 | 8,9 | 5,2 | 145 |
| 13 | 0,50 | 5,4 | 5,1 | 6,0 | 160 |
| 14 | 0,49 | 4,8 | 5,1 | 5,5 | 167 |
| 15 | 0,51 | 5,7 | 5,2 | 160 |
Ansätze 1 bis 6: Ansätze 7 bis 15:
erfindungsgemässe Beispiele Vergleichsbeispiele
NJ OO
25 -
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, dass bei Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten
Kohlenstoffasern als Verstärkungsfasern Verbundmaterialien
mit ausgezeichneten Schlagfestigkeiten hergestellt werden können.
Es wurde der gleiche Paserstrang auf Basis von Acrylnitril wie in. Beispiel 1 (Durchschnittsdenier .0,50 d,
Anzahl der Einzelfäden 6000) einer Voroxidationsbehandlung unter unterschiedlichen Bedingungen unterworfen,
worauf sich eine Karbonisierungsbehandlung bei 137O°C in einer Stickstoffgasatmosphäre während 3 Minuten anschloss.
Bei den so erhaltenen Kohlenstoffasern wurde die Strangknotenfestigkeit gemessen und die Ergebnisse
werden in Tabelle 3 gezeigt-
- 26 -
ro ι
| Voroxidationsbehandlungsbedingungen | Erfindung | Nr.. .2 . | Vergleichsbeispiele | Nr. 4 | Nr. 5 |
| . Nr... 1 | Nr. 3. | ||||
| erste Voroxidationsbehandlung | 263 | 263 | 263 | ||
| Temperatur (0C) | 263 | 30 | 263 | 30 | 30 |
| Zeit (Minuten) | 30 | ' 5 | 30 | (2) | 3,0 |
| Schrumpf (%) | 8 | 4,7 | (2,8) | 4,6 | 4,7 |
| Gleichgewichtswassergehalt (%) | 4,8 | 4,8 | |||
| zweite Voroxidationsbehandlung | |||||
| ERSTE HALBE STUFE | 270 | 270 | 270 | ||
| Temperatur (0C) | 270 | 25 | 270 | 25 | 25 |
| Zeit (Minuten) | 25 | 5 | 25 | 5 | (0,5) |
| Schrumpf (%) | 5 | 5 | |||
| ZWEITE HALBE STUFE | 290 | 290 | 290 | ||
| Temperatur (0C) | 290 | 4 | 290 | 4 | 4 |
| Zeit (Minuten) | 4 | 0 | 4 | 0. | 0 |
| Schrumpf (%) | 0 | . 10,4 | 0 | 10,4 | 10,4 |
| Gleichgewichtswassergehalt (%) »■ , | 10,4 | 8,7 | 10,4 | - | - |
| Strangknotenfestigkeit (kg) | 8,5 | 6,3 |
OJ OJ)
3Ί32784
Anmerkungen: (1) Die in Klammer angegebenen Zahlen bedeuten,
dass die erfindungsgemässen Bedingungen nicht erfüllt wurden.
(2) Bei den Ansätzen 4 und 5 brachen die
Stränge während der Voroxidationsbehandlung.
(3) Beim Ansatz 3 bildeten sich aus dem Strang Flocken
Ein Faserstrang auf Basis von Acrylnitril aus einem Copolymer aus 95 Gew.% Acrylnitril und 3 Gew.% Vinylacetat
mit einem Durchschnittsdenier von 0,45 d und aus 12.000 Einzelfäden wurde verwendet. Der Faserstrang
wurde einer V^oxidationsbehandlung bei unterschiedlichen
Bedingungen unterworfen und daran schloss sich eine Karbonisierungsbehandlung bei 1370 C in einer
Stickstoffgas atmosphäre während 1,5 Minuten an. Bei den
so erhaltenen Kohlenstoffasern wurde die Strangknotenfestigkeit
gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
BAD ORIGINAL - 28 -
NJ
ve
| Voroxidationsbehandlungsbedingungen | Beispiel | Vergleichsbeispiele |
| . . .5. , . | . .(D (2) | |
| erste Voroxidationsbehandlung | ||
| Temperatur (°C) | 263 | 270 255 |
| Zeit (Minuten) | 30 | 12 75 |
| Schrumpf (%) | 8 | 8 8 |
| Gleichgewichtswassergehalt (%) | 4,8 | (2,9) (6,9) |
| zweite Voroxidationsbehandlung | ||
| ERSTE HALBE STUFE | ||
| Temperatur (0C) . | 270 | 290 265 |
| Zeit (Minuten) | 25 | 10 75 |
| Schrumpf (%) | . 5 | 5 5 |
| ZWEITE HALBE STUFE | ||
| Temperatur (0C) | 290 | 270 |
| Zeit (Minuten) | 4 | 4 |
| Schrumpf (%) | 0 | 0 |
| Gleichgewichtswassergehalt (%.; . . | ίο,: , ■: | 10,7 10,1 |
| Strangknotenfestigkeit (kg) | ■ 8,5 . | 5,4. . . 5,5 |
OO NJ
OO
Anmerkungen: (1) Die in Klammern angegebenen Zahlen
zeigen an, dass die erfindungsgemässen
Bedingungen nicht erfüllt wurden.
(2) Die Vercjleichsbeispiele 1 und 2 genüg
ten nicht der Gleichen (I).
(3) Bei den Kohlenstoffasern des Vergleichsbeispiels 1 wurden in den Fasern Hohl-
10 räume festgestellt«
(4) Bei den Kohlenstoffasern des Vergleichsbeispiels 2 war im Strang eine starke
Koaleszenz vorhanden.
den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 geht hervor,,
dass bei Anv-endung der erf indungsgemässen Voroxldationsbehandlungsbedingungen
Kohlenstoffasern mit der gewünschten hohen Strangknotenfestigkei't erhalten werden.
Beispiel 6 25
Stränge, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren,
wurden parallel zu einer Schicht von 150 g/m gelegt und
mit einem Bisphenol Α-Typ Epoxyharz Imprägniert und ein Prepreg, bei dem die Fasern in einer Richtung orientiert
waren, wurde hergestellt. 20 Blätter dieser Prepregs wurden so aufeinanderlaminiert, dass die Faserrichtung
BAQ ORIGINAL
- 30 -
in einer Richtung lag und dann unter einer Belastung
von 7 kg/cm bei 150°C zu einem 3 mm dicken Verbundmaterial
verformt, welches ein Paservo umen von 60 % hatte und bei dem die Fasern in eine Richtung ausgerichtet
waren.
Dieses Verbundmaterial· zeigte eine Sharpy-Schlagfe-
2 stigkeit von 150 kg-cm/cm .
Weiterhin wurde ein Strang mit einem Einzelgarndurchmesser
von 7 um , einer Strangknotenfestigkeit von 6,0 kg,
2 einer Reissfestigkeit von 380 kg/mm und einem Reiss-
modul von 24.000 kg/mm verwendet und daraus ein Verbundmaterial· in gieicher Weise wie oben hergeste^t.
Die Sharpy-Schiagfestigkeit dieses Verbundmateriais be-
2 trug 120 kg-cm/cm .
20 Beispiel· 7
Die in Beispiel· 2 hergeste^ten Stränge wurden in paralle-
2 ler Form zu einer Schicht von 150 g/m mit einer 40 Gew.%-igen
Lösung von Bismaleimidharz (XLA 4024 der Toshiba Chemical· Co., Ltd.) in Dioxan imprägniert, unter Ausbildung
eines Prepregs, bei dem die Fasern in einer Richtung ausgerichtet waren. 20 Biätter dieses Prepregs wurden
derartig laminiert, dass die Fasern in einer Richtung lagen. Dann wurde ein Druck von 15 kg/cm einwirken gelassen
und nach Rückkehr zu Atmosphärendruck dieses Verfahren
fünfmal wiederholt. Die entwickelten Gase wurden
JAD ORIGINAL - 31 -
abgesaugt. Ans« hliessend wurde der Druck auf 40 kg/cm
erhöht und die Prepregs wurden 40 Minuten bei 210 C
bei dem Druck gehalten und dann während 3 Stunden bei 23O°C nac-hgehärtet unter Bildung von Teststücken einer Dicke von 3 inm mit einem Faservolumen von 60 %. Die
Sharpy-Schlajfestigkeit dieser Teststücke betrug
320 kg«cm/cn 2.
bei dem Druck gehalten und dann während 3 Stunden bei 23O°C nac-hgehärtet unter Bildung von Teststücken einer Dicke von 3 inm mit einem Faservolumen von 60 %. Die
Sharpy-Schlajfestigkeit dieser Teststücke betrug
320 kg«cm/cn 2.
Weiterhin wirde ein Strang mit einem Einzelgarndurchmesser
von "/ um einer Strangknotenfestigkeit von 5,7 kg, einer Reissiestigkeit von 430 kg/mm und einem Reiss-
modul von 24.000 kg/mm verwendet und es wurden Teststücke
in g3eicher Weise wie oben hergestellt, die eine
Schlagfestigkeit von 270 kg-cm/cm aufwiesen.
15
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Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser
mit einem Einzelgarndurchmesser von 2 bis 6 um und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg
bei Verarbeitung zu einem Strang von 0,4 + 0,01 g/m,
dadurch gekennzeichne t , dass man eine 0,1 bis 0,6 Denier Paser auf Basis von Acryl-
» nitril mit einer Reissfeutigkeit von wenigstens 6 g/Denier einer Voroxid.itionsbehandlung unterwirft
aus
(a) einer ersten Voroxidationsbehandlung,
20 bei welcher die Paser auf Basis von Acrylnitril
- 2 BAD ORIGINAL
unter einer solchen Spannung behandelt wird, dass ein Schrumpf von wenigstens 3 % vorliegt, bis
der Gleichgewichtswassergehalt 5 % erreicht hat, und
5
5
(b) einer zweiten Voroxidationsbehardlung
unterwirft, bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril unter einer solchen Spannung behandelt
wird, dass ein Schrumpf von wenigstens 1 £ erfolgt, wobei die Voroxidationsbehandlung in einer oxi'lierenden
Atmosphäre bei einer Temperatur von 240 bis 300°C durchgeführt wird und dabei die Beziehung
zwischen der Voroxidationszeit (t) (Minuton) und
der durchschnittlichen Voroxidationsbehandlungstem-
15 peratur (T) (0C) der Gleichung (I)
(310 - T) χ (0,8 rj 3) = t (I)
entspricht, und dass man die so voroxidierte Faser einer Karbonisierungsbehandlung in einem inerten
Gas, das bei 1000 bis 18000C gehalten wird, unterwirft.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
dass die Voroxidationsbehandlung in einer Anzahl von Stufen "n" durchgeführt wird
und wenn die Voroxidationsbehandlung bei T1 0C
während t.. Minuten, bei T2 0C während T2 Minuten,...
und T 0C während t η η
30 folgt bestimmt wird:
und Tn 0C während t Minuten durchgeführt wird, T wie
BAD ORiGSNAL
(T1 Xt1) + (T0 χ t0) + ... (T χ t )
rp _ ' J _ ~ S n (II)
t* 4* to T ...... ο ο t
5 worin η wenigstens 2 ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Schrumpf während der
ersten Voroxidationsbehandlung 3 bis· 20 % beträgt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Schrumpf während der
zweiten Voroxidationsbehandlung 1 bis 20 % beträgt.
5. Verfahren gemäss Anspruch \, dadurch gekennzeichnet , dass der Gesamtschrumpf bei der
Voroxidationsbehandlung 4 bis 30 S beträgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
dass die zweite Voroxidationsbehandlung durchgeführt wird, bis der Gleichgewichtswassergehalt 9 bis 12 % erreicht hat.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
dass die zweite Voroxidationsbehandlung in eine erste halbe Stufe und eine zweite
halbe Stufe aufgeteilt wird und dass die VoroxLdation
durchgeführt wird, während man einen vorbestimmten Schrumpf während der ersten halben Stufe
30 vorsieht und die Endbehandlung während wenigstens
30 Sekunden bis 20 Minuten bei konstanter Länge der Faser in der zweiten halben Stufe erfolgt.
8. Kohlenstoffaser mit einem Einzelgarndurchmesser
von 2 bis 6 um und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg bei Verarbeitung zu einem Strang
von 0,4 + 0/01 g/m, erhältlich dadurch, dass man eine 0,1 bis 0,6 Denier Faser auf Basis von Acrylnitril
mit einer Festigkeit von wenigsten.; 6 g/ Denier einer Voroxidationsbehandlung unterwirf.1:
aus
(a) einer ersten Voroxidationsbehandlung, bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril
unter einer solchen Spannung behandelt wird, dass ein Schrumpf von wenigstens 3 % vorliegt, bis der
Gleichgewichtswassergehalt 5 % erreicht, und
(b) einer zweiten Voroxidationsbehandlung, bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril
unter einer solchen Spannung behandelt wird, dass ein Schrumpf von wenigstens 1 % vorliegt, wobei
• die Voroxidationsbehandlung in einer oxid .erenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 240 b .s 300 C
durchgeführt wird und dabei die Beziehung zwischen der Voroxidationszeit (t) (Minuten) und der durchschnittlichen
Voroxidationsbehandlungstemperatur (T) (0C) der Gleichung (I)
(310 - T) χ (0,8 ryj 3) = t (I)
entspricht, und dass man die so voroxidierte Faser
IAD ORfQIiSIAL
einer Karbonisierungsbehandlung in einem Inertgas, das bei 1000 bis 1800°C gehalten wird, unterwirft.
9. Verbundmaterial, enthaltend als Verstärkungsraaterial
eine Kohlenstoffaser mit einem EinzeJgarndurchmesser
von 2 bis 6 um und einer Strangknotenfestigkeit von wenigstens 7 kg bei Verformung zu
einem Strang von 0,4 + 0,01 g/m, die hergestellt wurde, indem man eine 0,1 bis 0,6 Denier Faser auf
Basis von Acrylnitril mit einer Festigkeit von wenigstens 6 g/Denier einer Voroxidationsbehandlung
unterwirft aus.
(a) einer ersten Voroxidationsbehandlung, ■J5 bei welcher die'Paser auf Basis von Acrylnitril
unter einer solchen Spannung behandelt wird, dass ein Schrumpf von wenigstens 3 % vorliegt, bis der
Gleichgewichtswassergehalt 5 % erreicht, und ·
(b) einer zweiten Voroxidationsbehandlung,
bei welcher die Faser auf Basis von Acrylnitril unter einer solchen Spannung behandelt wird, dass
ein Schrumpf von wenigstens 1 % vorliegt, wobei die Voroxidationsbehandlung in einer oxidierenden
Atmosphäre bei einer Temperatur von 240 bis 300 0C
durchgeführt wird und dabei die Beziehung zwischen der Voroxidationszeit (t) (Minuten) und der durchschnittlichen
Voroxidationsbehandlungstemperatur (T) (0C) der Gleichung (I)
(310 - T) χ (0,8 α» 3) = f (I)
entspricht, und dass man die so voroxidierte Faser
31:2784
einer Karbonisierungsbehandlung in einem inerten Gas, das bei 1000 bis 18000C gehalten wird, unterwirft.
10. Verbundmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch g e kennzeichnet,
dass die Matrix des Verbundmaterials ein hitzehärtbares Harz, ein thermoplastisches
Harz oder Kohlenstoff ist.
11. Verbundmaterial' gemäss Anspruch 10, dadurch g e kennzeichnet,
dass die Matrix ein hitzehärtbares Harz aus der Gruppe Furanharz, Phenolharz, Polyimidharz oder Epoxyharz ist.
12. Verbundmaterial gemäss Anspruch 10, dadurch g e kennzeichnet, dass die Matrix ein
thermoplastisches Harz aus der Gruppe Polyolefin, Nylon, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder
Polyester ist.
13. Verbundmaterial gemäss Ansprüchen 9, 10, 11 oder
12, dadurch gekennzeichnet , dass der Kohlenstoffasergehalt 20 bis 8o Vol.% beträgt.
- 7
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11476480A JPS5742925A (en) | 1980-08-22 | 1980-08-22 | Production of high-performance carbon fiber strand |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3132784A1 true DE3132784A1 (de) | 1982-05-27 |
| DE3132784C2 DE3132784C2 (de) | 1987-07-02 |
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Family Applications (1)
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| DE3132784A Granted DE3132784A1 (de) | 1980-08-22 | 1981-08-19 | Hochbeanspruchbare kohlenstoffaser, verfahren zu deren herstellung und verbundmaterialien, welche unter verwendung derselben hergestellt sind |
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| DE (1) | DE3132784A1 (de) |
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-
1981
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- 1981-08-21 US US06/294,866 patent/US4347279A/en not_active Expired - Lifetime
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