DE3138893A1

DE3138893A1 - "fasermaterial auf polyacrylbasis sowie herstellungsverfahren hierfuer"

Info

Publication number: DE3138893A1
Application number: DE19813138893
Authority: DE
Inventors: Douglas S. Old Orchard Beach Me. Lewing; Daniel C. Saco Me. Nelson; Roger T. Scarborough Me Pepper
Original assignee: Fiber Materials Inc
Current assignee: Fiber Materials Inc
Priority date: 1980-10-02
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1982-06-24
Also published as: FR2491504A1; JPS5766122A; GB2084975B; CA1156409A; DE3138893C2; JPH0229766B2; FR2491504B1; GB2084975A

Description

Patentanwälte ~_: D-) "p-U- hi g. C u rt W a 11 a c h

Dipl.-IrVg.'öünther Koch

Q Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach

Dipi.-Ing. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 3 0. SEP. 1981

Unser Zeichen: -\n yp,

Fiber Materials, Inc., Biddeford Industrial Park Biddeford, Maine, USA

Fasertnsterial auf Polyacrylbasis und Herstellungsverfahren hierfür

Die Erfindung "betrifft allgemein Polyacrylnitril(PlIT)-lasern und näherhin verbesserte oxidierte PAN-Fasern sowie deren carbonisierte und graphitierte Formen.

Polyacrylnitril (-GHpCH(CN)-) bildet einen Hauptbestandteil vieler industriell hergestellter Textilfasern. Oxidiertes PAff-]?asermaterial besitzt potentielle Anwendbarkeit zur Herstellung wärme- und hitzebeständiger Stoffe und Gewebe als Ersatz für Asbest. Csrbonisierte und graphitierte Polyacrylnitril(PAN')-Ti¹asern bilden Verbundwerkstoffe mit anderen Materialien, insbesondere für Anwendungsbereiche, wo ein hohes Festigkeits/Dichte-Verhältnis und ein hohes Elastizitätsmodul/Bichte-Yerhältnis erwünscht ist. Jedoch werden derartige Anwendbarkeiten durch die Bruch- bzw. Endfestigkeit ("ultimate strength"))

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die Elastizität und den Durchmesser der carbonisieren und graphitierten PÄM-Fasern eingeschränkt. Es überrascht daher nicht, daß man vielfach versucht hat, die Festigkeit und Elastizität von PAN-Fasern zu erhöhen und ihren Durchmesser zu verringern.

Im besonderen ist das Verhältnis von Oberfläche der Faser zu Gewicht oder Volumen um so größer, je kleiner der Fase rdurchmess er ist. Ein größeres Oberflächen/Gewichtsoder Oberflächen/Volumen-Verhältnis ergibt eine erhöhte Grenzfläche zwischen Faser und Matrixmaterial mit entsprechender Verteilung der von dem Verbundwerkstoff aufzunehmenden Kräfte über eine größere Fläche, wodurch sich die interlaminare Scherfestigkeit für Verbundwerkstoffe mit derartigen Fasern kleineren Durchmessers deutlich verbessert. Außerdem sind Fasern mit kleinerem Durchmesser und erhöhter Festigkeit und Elastizität beträchtlich flexibler als Fasern größeren Durchmessers vergleichbarer Festigkeit und Elastizität, was die Herstellung erwünscht dünner Gewebe oder sogar Gewirke und Strickstoffe als Verbundwerkstoff-Vorlaufer ermöglicht.

Die derzeitigen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern auf PAN-Basis sehen das Verspinnen von PIN zu Fasern mit nachfolgender Oxidation und Carbonisierung der erhaltenen PAIT-Fasern vor. Die Herstellung von Acrylnitrilmonomer kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen einschließlich der direkten katalytischen Addition von Cyanwasserstoff an Acetylen oder der Addition von HCN an Äthylenoxid unter Bildung von A'thylencyanohydrin mit nachfolgender Dehydrierung. Die Polymerisation wird üblicherweise in einer wäßrigen Lösung ausgeführt,

mit Ausfällung des Polymers aus dem System in Form eines feinen weißen Pulvers.

Reines Polyacrylnitril ist schwierig zu verspinnen, da es in vielen organischen Lösungsmitteln nicht hinreichend löslich ist, außerdem läßt es sich nicht leicht färben. Daher werden häufig statt reinem PAN-Homopolymer anderweitige Polymere hergestellt. Daher kann es sich bei einer "PAN"-Faser tatsächlich um ein Acrylpolymer handeln, das in der Hauptsache aus sich wiederholenden Acrylnitrileinheiten gebildet wird, welche jedoch mit einem kleineren Anteil Methylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylchlorid usw. copolymerisiert sind. Diese Copolymeren zeigen einem Acrylnitrilhomopolymer weitgehend ähnliche Eigenschaften. Nach Übereinkunft wird ein Fasermaterial, wenn es nicht mehr als etwa 15 % Fremdstoffe enthält, als Polyacrylnitril bezeichnet, bei einem Fremdstoffgehalt von mehr als 15 % dedoch als modifiziertes Acrylnitril. Beispiele derartiger Copolymere sind PAN-Fasern, wie sie unter Handelsbezeichnungen wie beispielsweise Orion (E. I. DuPont de Nemours), Courtelle SAF (Courtaulds Ltd.) und Acrilan (Chemstrand) hergestellt und vertrieben werden.

Die Umwandlung des PAN" in Faserform kann entweder durch Trocken- oder Naßspinnen erfolgen. Beim Naßspinnen wird eine Salzlösung des Polymers durch eine Spinndüse in eine Flüssigkeit extrudiert, welche das PAN koagulieren kann. Beim Trockenspinnverfahren wird ein Faden durch Verdampfung eines flüchtigen Lösungsmittels aus einer PAN-Lösung gebildet. In beiden Fällen werden die Fäden nachfolgend bei einer etwas erhöhten Temperatur, beispielsweise bei

100 ⁰C₅ auf das Mehrfache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt bzw» gereckt, um die Polymerketten auszuziehen und auszurichten und so die Zwischenkettenadhäsion zu erhöhen* So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 729 54-9 angegeben, daß die Pasern manchmal durch Warm= ziehen über einen erhitzten Ziehkloben mit einem Ziehverhältnis von etwa 3:1 bis etwa 7'1 einer Orientierung unterworfen werden. In einem speziellen Fall ist angegeben, daß beim Ziehen von PAN-Fasern um das Vierzehnfache eine Faser mit einem Elastizitätsmodul von 2,7 x 10 psi und einer Zugfestigkeit von 130 χ 1CK psi erhalten wurden»

Die Denier-Feinheit der erhaltenen PAN-F as ern, wie sie beispielsweise als Vorläufer für die Oxidation und Carbonisierung verwendet werden, liegt allgemein im Bereich von 1,3 bis 3· Das Verspinnen und die Erzeugung von PiI-Pasern mit einem Denier-Wert unter 1,3 als derartiges Vorläufermaterial hat sich als unpraktisch erwiesen, da derartige Fasern bisher für die Weiterverarbeitung und Weiterbehandlung zu brüchig und fragil waren.

Zur Umwandlung der Piif-Fasern werden diese auf etwa 220 ⁰C erhitzt und gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie beispielsweise Luft, Stickstoffoxid und Schwefeldioxid, ausgesetzt,, Die Erwärmung unterstützt die Bildung einer Leiterstruktur, während einige der CH_O-Gruppen oxidiert werden und HCN gebildet wird«, Idealisiert kann dies wie folgt zusammengefaßt werden:

ο I

/CH₂\ / W

f f ⁺ °² 2ÖÖÖC |^H

In einigen. Veröffentlichungen aus dem Stande der Technik ist angegeben, daß ΡΑΐΓ-Fasern während der Oxidation an einer Schrumpfung gehindert oder leicht gezogen werden sollen, um zu verhindern, daß die PM-Fasern in ihren ungestreckten Zustand geringer Festigkeit zurückkehren. In der US-Patentschrift 4- 100 004 ist jedoch angegeben, daß einige (nicht näher hinsichtlich ihrer Herkunft identifizierte) Fasern allgemein um wenigstens 50 % gestreckt werden können, wobei jedoch keine experimentellen Werte für eine Streckung von mehr als 50 % angeführt werden und die Streckung der Fasern allgemein auf einen Faserdurchmesser der endgültigen carbonisieren Faser von 6 Mikron oder darüber begrenzt ist. Das höchste im Stande der Technik angegebene Ausmaß an Streckung ist etwa 95 %· Jedoch wird selbst eine geringfügige Streckung während der Oxidation tatsächlich im allgemeinen vermieden. Tatsächlich geht die allgemeine industrielle Praxis dahin, daß man die Fasern während der Oxidation geringfügig schrumpfen läßt, um jegliche Beschädigung der Fasern während dieses Verfahrensstadiums zu vermeiden.

Die PiH-Fasern können bei höheren Temperaturen bis zu etwa 300 ⁰C weiter oxidiert werden. Danach werden die oxidierten ΡΑϊϊ-Fasern zur Carbonisierung auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 1400 ⁰C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium

oder Wasserstoff, erhitzt«, Während dieses Stadiums werden HCKi und andere Produkte aus der Zersetzungsreaktion von PM ebenfalls als Gase freigesetzt» Mit dieser Gasfreisetzung geht in der Faser der Aufbau von Bändern einher, welche großenteils aus in aromatischen Ringstrukturen angeordneten Kohlenstoffatomen bestehen»

Die Festigkeit und der Elastizitätsmodul dieser carbonisierten lasern steigt bis zu etwa 1400 C rasch an„ Während jedoch bei einer weiteren Erhitzung über etwa 1400 ⁰G hinaus der Elastizitätsmodul weiterhin ansteigt, verringert sich die Zugfestigkeit, anscheinend aus dem Grunde, daß die Struktur der carbonisierten Fasern hierbei mehr repräsentativ für wahren Graphit wird. Daher werden kommerzielle Fasern üblicherweise in einer carbonisierten Form mit niedrigem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit oder in einer graphitierten Form mit hohem Elastizitätsmodul und niedriger Festigkeit angeboten« Beispielsweise ist für einen bestimmten Fall angegeben, daß eine Er-

hitzung von PM-Fasern von etwa 1400 ⁰C auf etwa 2400 ⁰C zu einer Abnahme der Zugfestigkeit von etwa 3»1 GN/m' (4,48 χ 10^ psi) auf 2,2 GN/m² (3,2 χ 10^ psi), jedoch zu einer Zunahme des Elastizitätsmoduls von etwa 230 GN/m (33₅4 χ 10⁶ psi) auf 500 GN/m² (72,5 x 10⁶ psi) führte.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist ersichtlich, daß Beschränkungen hinsichtlich der Abmessungen der verwendeten Vorlauferfaser und hinsichtlich des Betrags und des Ausmaßes, in welchem die Fasern während der Oxidation gestreckt werden können, Begrenzungen hinsichtlich der Festigkeit und Elastizität sowie hinsichtlich des Durchmessers der so erhaltenen oxidierten, carbonisierten oder

graphitierten Fasern, auferlegen. Außerdem ist angesichts der hierbei .Anwendung findenden verhältnismäßig hohen Temperaturen ein hoher Energieeinsatz erforderlich, um eine oxidierte PAN-., Kohlenstoff- oder -graphitierte Faser mit einer gegebenen Festigkeit und Elastizität zu erhalten.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung einer Faser, und zwar einer oxidierten PAET-Kohlenstoff- oder -Graphitfaser, mit verbesserten Eigenschaften, sowie ein Herstellungsverfahren für ein derartiges Fasermaterial zugrunde; insbesondere sollen durch die Erfindung oxidierte ΡΑΐΓ-Kohlenstoff- oder -Graphitfasern mit erhöhter Zugfestigkeit und erhöhtem Elastizitätsmodul sowie mit verringertem Querschnitt geschaffen werden. Verfahrensmäßig geht die Erfindung von der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern aus, hauptsächlich aus sich wiederholenden Acrylnitrileinheiten bestehenden. Acrylpolymeren, und bezweckt die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, derart, daß Vorläuferfasermaterial niedrigerer Denier-Zahl für die Herstellung der Kohlenstoff- und Graphitfasern verwendet werden kann. Im einzelnen bezweckt die Erfindung in ihrem Verfahrensaspekt die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoff— oder Graphitfasern, wobei eine Vorläuferfaser aus einem primär aus sich wiederholenden Acrylnitrileinheiten bestehenden Acrylpolymer oxidiert und während der Oxidation gestreckt wird; durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen Kohlenstoffasern erhöhter thermischer Stabilität mit einer verbesserten Molekülarstruktur geschaffen werden; auf diese Weise soll, ausgehend von Acrylpolymeren, die Schaffung stabilisierter Faser-

materialien und die Erzielung eines Produkts, das sich zur Carbonisierung oder Carbonisierung und Graphitierung eignet und eine von einem Acrylpolymeren abgeleitete Kohlenstoff- oder Graphitfaser ergibt, welche bei Anwendung unter erhöhten Temperaturen erwünschte textile Eigenschaften wie beispielsweise Zugfestigkeit, Duktilität, Steifheit sowie Abriebfestigkeit bei Temperaturen bis zu 500 ⁰C behält.

Diese Aufgabe wird nach dem Grundgedanken der Erfindung dadurch gelöst, daß man das Acrylpolymer mit einer Carboxyl säure mischt, derart5 daß die Polymerfaser mit der Carboxylsäure durchtränkt wird, wobei die Säure solcher Art ist₉ daß sie bei Erhitzung der Faser auf eine Oxidationstemperatur ihr entsprechendes Anhydrid bildet (wobei postuliert wird, daß das Anhydrid innerhalb der Faser in einen Gleichgewichtszustand mit der Säure gelangt); daß man die so vorbehandelten Fasern in e?ner oxidierenden Atmosphäre oxidiert und dabei die Fasern während des Oxidationsvorganges einer Streckung unterwirft. Die Säure und/oder ihr Anhydrid scheinen dabei als Weichmacher zu wirken unter Herabsetzung der Fließgrenze der Faser und Erhöhung der Faserplastizität, derart, daß während der Oxidation der so behandelten Fasern um wenigstens 40 % und bis zu 300 % oder darüber mehr als gleichartige, aber nicht vorbehandelte Fasern gezogen werden können» Die Säure soll dabei in der Faser während der Oxidation in einer Menge vorliegen, die zur Erhöhung der Ziehbarkeit in dem angegebenen Ausmaß ausreicht* Die jeweilige angewandte relative Säuremenge hängt dann von Faktoren wie beispielsweise der Art der Säure, der Wahl der jeweiligen speziellen Faser hinsichtlich Zusammensetzungsbestand-

teilen "und Durchmesser, der für -die Durchtränkung der Faser in einem bestimmten gewünschten Ausmaß zur Verfügung gestellten Zeitdauer usw. ab und läßt sich für Jede jeweilige spezielle Kombination dieser Parameter in einfacher Weise empirisch bestimmen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine zur Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Apparatur,

Fig. 2 die Darstellung eines typischen Temperaturgradienten in einem gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Oxidationsofen.

In der in Fig. 1 veranschaulichten Veise werden PAET-Fasern in Form einer vielfädigen Folie, eines vielfädigen. Strangs bzw. Taus oder eines vielfädigen Gewebes 20 von einer Faservorratsspule 22 mittels einer zwei elektrisch angetriebene Walzen 25 und 26 aufweisenden Konstantgeschwindigkeitsanordnung 24· abgezogen. Mittels einer Spannvorrichtung 28 bekannter Art, die im typischen Fall drei Walzen 29, 30 und 31 umfaßt, in Verbindung mit einer Aufnahme- oder Aufwickelvorrichtung 32, wird die Vielfaden-Folie bzw. -Tau bzw. -Gewebe mit einer ausreichenden gleichförmigen Spannung beaufschlagt, um die PAK-Fasern während der Oxidation einer Ziehung bzw. Streckung in dem gewünschten Ausmaß zu unterwerfen. Vorzugsweise sollen die PAN-Fasern während der Oxidationsbehandlung um wenigstens 40 % und

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bis zu 300 % oder mehr über die Streckbarkeit der unbehandelten Fasern hinaus gestreckt werden, da die erfindungsgemäß angestrebte Erzeugung von Fasern höherer Festigkeit und höheren Elastizitätsmoduls um so besser erreicht wird, eine je größere Streckung erzielt wird»·

Der Fasertaustrang 20 wird sodann unter Spannung durch eine Oxidationskammer, wie beispielsweise einen Mehrzonen-Gradientofen 34-, hindurchgeführt, um in der weiter unten beschriebenen Weise eine geeignete Aufenthaltsdauer zu gewährleisten. Wach dem Austritt aus dem Ofen 3²J-wird die oxidierte und gestreckte PAN-Faser des Taustrangs 20 auf einer mit konstanter Geschwindigkeit angetriebenen Aufwickelvorrichtung 32 aufgenommen, und sodann einer Carbonisierungs- oder Verkohlungszone für weitere Behandlung zugeführt.

Nach der anschließenden, nach bekannten Verfahren verlaufenden Carbonisierung werden die oxidierten PAN-Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserstoff, auf Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis etwa WO ⁰G erhitzt. Die Festigkeit und der Elastizitätsmodul der oxidierten Fasern steigen während dieser Verfahrensstufe rasch an, während Kohlenstoffdioxid, Wasser, Kohlenstoffmonoxid, HCIi, NH, und andere Produkte freigesetzt und aromatische Kohlenstoffringstrukturen gebildet werden. Die carbonisierten Fasern können dann in einer Inertgasumgebung bei Temperaturen bis zu 3OOO ⁰C weiter erhitzt und graphitiert werden. Sowohl die Carbonisierung als auch die Graphitierung können in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, während welcher die Fasern im allgemeinen

mit einiger Spannung beaufschlagt werden. Weitere Einzelheiten dieser Behandlung brauchen hier nicht näher erläutert zu werden, da sie aus dem Stande der Technik, wie er beispielsxveise durch die US-Patentschriften 4 100 004 und 3 729 549 repräsentiert wird, bekannt sind.

Der Vielzonen-Gradientofen 34 weist eine Anzahl von Heizzonen auf, welche vorzugsweise einen Temperaturbereich von etwa 200 ⁰C am unteren Ende bis etwa 260 ⁰C am oberen Ende überdecken, jedoch von beispielsweise 180 ⁰C am Eintritt bis zu 300 ⁰C am Austrittsende des Ofens variieren können. Ein typischer Temperaturgradient ist in Fig. 2 in Form der Temperatur der Ofenatmosphäre in Abhängigkeit von einem gegebenen Abstand vom Ofeneintritt dargestellt. Selbstverständlich können eine Reihe gesonderter Öfen jeweils mit einer oder mehreren Heizzonen Anwendung finden, um eine Reihe von Temperaturstufen zu erhalten. In gleicher Weise kann auch ein auf einer bestimmten Temperatur gehaltener Ofen mit nur einer einzigen Heiζzone geeignet sein, je nach den für das Faserprodukt gewünschten endgültigen Eigenschaften.

Dem Ofen 34 wird über eine Leitung 36 Sauerstoff und Sauerstoffhaltige Gase, wie beispielsweise Luft, Stickstoffoxide und Schwefeldioxid, als Sauerstoffmedium zugeführt. Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird das Sauerstoffmedium nur am Eingang des Ofens 34 zugeführt, jedoch kann es an verschiedenen Punkten entlang der Bewegungsbahn der Fasern im Verlauf von deren Oxidation in den Ofen eingeführt werden.

Ein Druckausgleich und eine Rezirkulation der

Oxidationsreaktionsprodukte und der thermischen Zersetzungsprodukte des PM sowie jeglicher nicht-reagiert en Gase läßt sich durch Entlüftung des Ofens 34- über eine Leitung 38 erzielen, wenngleich es erwünscht sein kann, daß die Gase in dem Ofen verhältnismäßig stagnierend gelassen werden, um die Einstellung des gewünschten Gleichgewichts zwischen der verdampften Säure und ihrem .Anhydrid in der Faser zu unterstützen.= Eine Hauptkomponente dieser Zersetzungsprodukte ist HCN₅ insbesondere während der Oxidation der Fasern« Daneben entstehen jedoch andere Komponenten einschließlich CO, CO^, HpO, WH^ sowie eine Anzahl von Zwischen-Kohlenwasserstoffen und Nitrilen einschließlich Acetonitril und Acrylnitril.

Gemäß der Erfindung wird eine Carboxylsäure, welche bei den für die Oxidation der Faser angewandten Temperaturen im wesentlichen verdampft und in ihr entsprechendes Anhydrid umgewandelt wird, mit welchem als Säure wenigstens in der Faser teilweise in materiellem Gleichgewicht stehen kann, mit der PAN-Faser gemischt. Angesichts der Tatsache, daß die angewandten Oxidationstemperaturen im Bereich von etwa 180 bis etwa 300 ⁰C liegen, ist Ameisensäure offensichtlich ausgeschlossen, da diese bei den genannten Temperaturen zersetzt wird und kein Anhydrid bildet. Andere Carboxylsäuren verdampfen möglicherweise bei den genannten Temperaturen nicht oder weisen keine thermische Bildung ihres Anhydrids in ausreichenden Mengen auf, um ein im wesentlichen ausgeglichenes Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, d. h. die Reaktion verläuft praktisch vollständig in der einen oder in der anderen Richtung. So sind sowohl Mono- als auch Polycarboxylsäuren anwendbar. Typischerweise sind so

•unterschiedliche Carboxylsäuren wie Essigsäure und Itaconsäure für die Zwecke der Erfindung annehmbar und brauchbar. Die Mischung der Faser und der Säure kann im Verlauf des ursprünglichen Herstellungsverfahrens der Faser erfolgen, oder die Faser kann durch Eintauchen in eine geeignete Lösung der Carboxylsäure mit dieser getränkt oder imprägniert werden. Die für die Imprägnierung der Faser erforderliche Eintauchdauer hängt von der Zusammensetzung der Faser, insbesondere von der Natur der durch die Einführung von Copolymeren und anderen Stoffen in die ursprüngliche Faser erzeugten Zwischengitter-Leerstellen ab. Typischerweise können Eintauchdauern von einer Minute bis zu mehreren Stunden Anwendung finden, jedoch hat es den Anschein, daß längere Eintauchdauern bessere Ergebnisse erbringen.

Man darf annehmen, daß die Weichmacher- bzw. Plastifizierwirkung der Carboxylsäure und/oder ihres Anhydrids die Molekularbewegung in den PAN-Fasern erleichtert und unterstützt. In jedem Fall kann es sich so verhalten, daß einige Säuren weniger leicht und bereitwillig in der PAN-Faser absorbiert werden als andere, je nach den sterischen Verhältnissen der Säure und der Molekülarstruktur der jeweiligen speziellen Faser. Daher muß sorgfältig auf die richtige Mischung von Faserpolymer und Säurekonzentration geachtet werden, und zwar je nach dem Einzelfall sowohl hinsichtlich der Menge als auch der Zeitdauer, damit die Säure in die Acrylfasern absorbiert werden kann. Homopolymeres Acrylnitril zeigt keine oder allenfalls nur eine geringfügige Durchtränkung mit Carboxylsäuren aus einem Tränk- bzw. Imprägnierbad, und zwar selbst über längere Zeitdauern, so daß die gewünschte Säure in diesem

FaIl vorzugsweise "beim Verspinnen in die Faser eingebaut werden sollte.

Gemäß der Erfindung soll die Aufenthaltsdauer der Fasern in dem Ofen im allgemeinen nicht kurzer als 2 Minuten sein, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2 Minuten bis 120 Minuten, da der Veichmach- bzw. Plastif!ziereffekt nicht momentan ist. Daher ist eine langsame Oxidation der Fasern vorzuziehen.

In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Acrylpolymer entweder vollständig aus sich wiederholenden Acrylnitrileinheiten besteht oder aus sich wiederholenden Acrylnitrileinheiten, die mit einem kleineren Anteil von ein oder mehreren Tinyleinheiten zu einem Copolymer copolymerisiert sind, das im wesentlichen ähnliche Eigenschaften wie ein Acrylnitrilhomopolymer aufweist, insbesondere hinsichtlich der für die Oxidation erforderlichen Zeit. Bezüglich der für den Oxidationsprozeß angewandten Temperatur ist anzumerken, daß zwar Acrylnitrilhomopolymere für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, daß jedoch andere PAN-Oopolymer-Fasern, welche über einen weiten Temperaturbereich oxidieren, vorgezogen werden.

Nach dem Stande der Technik wurden die Acrylfasern während der Oxidation, wenn überhaupt, so um nicht mehr als annähernd 95 % ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Demgegenüber ermöglicht die erfindungsgemäße Behandlung der Fasern mit Carboxylsaure eine Streckung der behandelten Acrylfasern während der Oxidation um bis zu 300 % oder mehr, verglichen mit der unbehandelten Faser, wodurch die

Bruchfestigkeit ("ultimate strength") und der Elastizitätsmodul der resultierenden Kohlenstoffasern um bis zu 40 % bzw. 50 % oder mehr erhöht xvird. Man darf annehmen, daß die Zunahme der Festigkeit und der Elastizität der oxidierten Acrylfasern darauf zurückzuführen ist, daß die erhöhte Dehnung bzw. Streckung der Fasern eine stärkere Kettenausrichtung bewirkt als dies bisher möglich war.

Für den Fachmann ist dabei ersichtlich, daß diese verbesserten Eigenschaften ohne oder mit nur geringfügiger Kostensteigerung erreicht werden, da der Weichmacher- bzw. Plastifiziereffekt durch einfache Zugabe billiger Carboxylsäuren zu der Faser erreichbar ist. Außerdem wird der Gesamtenergieaufwand zur Erzielung einer gegebenen Festigkeit oder eines gegebenen Elastizitätsmoduls oxidierter oder carbonisierter PAF-Fasern verringert, da die Fasern eine größere Festigkeit und Elastizität in einem früheren Stadium des Verfahrens erreichen und so die Anzahl erforderlicher Verfahrensstufen und das Ausmaß erforderlicher Erhitzung verringert werden. Damit einhergehende apparative Einsparungen sind für den Fachmann ebenfalls ohne weiteres ersichtlich.

Die Anwendung der Carboxylsäure und/oder ihres Anhydrids bei den Oxidationstemperaturen als Weichmacher- bzw. PIastifiziermedium ermöglicht auch die Verarbeitung und Behandlung von Faser-Vorläufermaterialien mit kleineren Abmessungen sowie die Erzeugung oxidierter PA¥- und Kohlenstoffasern kleineren Durchmessers als dies bisher möglich war. Die bekannten Verfahren nach dem Stande der Technik erforderten Vorläuferfasern einer Denier-Zahl von wenigstens etwa 1,3 oder mehr und ergaben oxidierte PAN-Fasern

la.

mit einem Durchmesser von 12 Mikron oder mehr und Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 6 Mikron oder darüber. Demgegenüber ermöglicht die Erfindung die Behandlung von Vorläuferfasern einer Denier-Zahl von 1,2 oder weniger und die Erzeugung oxidierter PAIT-Fasern mit einem Durchmesser bis herab zu 3 Mikron sowie von Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser bis herab zu 2 Mikron, praktisch ohne oder allenfalls mit einer nur geringfügigen Erhöhung der Verfahrensanforderungen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand spezieller Ausführung sb ei spiele und ihrer Vorteile erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung, und den in den Beispielen dargelegten speziellen Bedingungen soll daher keinerlei einschränkende Bedeutung zukommen.

Beispiel I

Die E. I. DuPont-Orionfaser ist ein kommerziell verfügbares PAN-Fasermaterial, bei welcher die Faserstruktur mit Copolymereinheiten durchsetzt ist. Gemäß Herstellerinformation und Annahme weist die Faser eine Zusammensetzung aus 94· % Polyacrylnitril und 6 % Methyl acryl at auf. In dem Ofen 34- wurde ein Wärmegradient von 220 bis 240 ⁰C in mehreren Stufen erzeugt. Über die Leitung 36 wurde als Sauerstoffmedium reiner Sauerstoff zugeführt. Die mit keinerlei Saure behandelte gezogene und oxidierte PAN-Faser besaß ein maximales Ziehverhältnis von 1,27» entsprechend einer Dehnung von 27 %.

Beispiel II

Das Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch, die PAU-Faser vor ihrer Oxidation 1 Minute lang in einer 8,3-%igen Itaconsäurelösung in einem Eintauchbehälter getränkt wurde ; anschließend wurde die Faser zum Auspressen überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt und in die Oxidationskammer eingebracht. Beim Ziehen der Faser während der Oxidation bei einer maximalen Temperatur von 255 °G wurde ein maximales Ziehverhältnis von 1,4-4 erreicht, entsprechend einer Verbesserung des Ziehverhältnisses von 0,2.

Beispiel III

Das Beispiel II wurde wiederholt, wobei jedoch die Faser nach der Eintauchtränkung vor der Oxidation zusätzlich 4- Stunden lang in mit 8,5-%iger Itaconsäurelösung gesättigter Luft bei 190 ⁰C vorbehandelt wurde. In diesem Falle wurde ein maximales Ziehverhältnis von 1,56 erhalten.

Beispiel IV

Die SAF Courtelle-Faser der Firma Courtauld (nachfolgend als SAF bezeichnet) ist eine kommerziell erhältliche PAN-Faser, deren gesamte Faserstruktur mit Copolymereinheiten durchsetzt ist. Nach Herstellerangaben und eigener Kenntnis darf angenommen werden, daß diese Faser sich von der in Beispiel I verwendeten Acrylfaser Orion der Firma

DuPont in der Zusammensetzung dadurch unterscheidet, daß die Courtelle-Faser aus 93 % Polyacrylnitril, 6 % Methyl acrylat und 1 % Itaconsäure besteht. Ein aus 3000 derartigen SAP-Fasern "bestehender Strang mit einer Denier-Zahl von 1,2 aus diesem Courtelle-Fasermaterial wurde während der Oxidation bei einer Aufenthaltsdauer von etwa 1 Stunde in drei Stufen um 300 % gezogen. In dem Ofen JA- wurde ein Wärmegradient von 220 ⁰C bis 260 0 in drei Stufen von jeweils 10 bis 20 Grad (d. h. 220-230, 230-240, 240-260) eingestellt. Über die Leitung 36 wurde als Sauerstoffmedium reiner Sauerstoff zugeführt. Das maximale Ziehverhältnis betrug 5»08 und ergab am Ende der ersten Oxidationsstufe (maximale Temperatur 243 ⁰O) eine Elongation von 208 ;o, was eine erhebliche Verbesserung gegenüber der ähnlichen DuPont-Faser darstellt, in welcher keine Oarboxylsäure vor der Behandlung enthalten war. . .. -

Während der letzten Stufe des Oxidationsverfahrens wurden vier Stränge des gereckten Fasermaterials zu einem Faserstrang aus 12000 Fasern zusammengefaßt. Die gezogene und oxidierte PAU-Faser wurde sodann kontinuierlich zwischen 300 und 900 ⁰G unter Stickstoff carbonisierfc und danach unter Stickstoff in zwei Stufen bei 1400 ⁰C und 2300 ⁰C graphitiert. Für die Graphitfaser ergab sich ein Durchmesser von etwa 3 Mikron und eine Zugfestigkeit von 46 χ 10 psi und ein Ziehmodul von 64 χ 10 psi. Dies bedeutet eine Erhöhung der Zugfestigkeit um 31 % und eine Erhöhung des Moduls um 30 %, da eine unter im übrigen identischen Bedingungen, jedoch ohne Ziehen und ohne Anwendung eines Weichmachermediums während der Oxidation hergestellte graphitierte Faser einen Durchmesser von

κ.

etwa 7 Mikron mit einer Zugfestigkeit von 35 x 10 psi und einem Ziehmodul von 50 χ 10 psi "besaß.

Beispiel V

Das Beispiel IV wurde wiederholt, wobei jedoch die PM-Faser vor ihrer Oxidation 1 Hinute lang in einem Eintauchbehälter in einer 6-%igen Itaconsäurelösung getränkt, zum Auspressen überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt und sodann in die Oxidationskaramer eingebracht wurde. Nach dem Ziehen der Faser während der Oxidation ergab sich ein Ziehverhältnis von 3,61.

Beispiel YI

Das Beispiel V wurde dreimal wiederholt, wobei jedoch in jedem Fall die PM-Faser jeweils nur in Wasser getränkt wurde. Έach dem Ziehen der Faser während der Oxidation wurden Ziehverhältnisse von 3*03» 3*03 und 3» 17 beobachtet, in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Beispiel IY.

Beispiel VII

Das Beispiel V wurde wiederholt unter Verwendung 10-%iger Essigsäurelösung als Eintauchlösung. Beim Ziehen der Faser wurde ein maximales Ziehverhältnis von 3»60 festgestellt.

CM 3 8 8 9 3

Beispiel VIII

Das Beispiel V xirurde unter Verwendung einer 1-%igen
Essigsäurelösiing als .l'Jintauchlösung wiederholt. Beim ZrIehen der Faser wurde ein 'Δiehverhältnis von 3,37 erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele erläutert, die jedoch selbstverständlich
in mannigfacher V/eise abgewandelt werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Leerseite

Claims

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Patent ansprüche

1. Verfahren zum Oxidieren von Fasern aus einem sich wiederholende Acrylnitrileinheiten enthaltenden Acrylpolymeren, bei welchem die Pasern vor der Carbonisierung zur Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 200 bis etwa 300 ⁰G erhitzt werden und wahrend der Oxidation bis im wesentlichen zu ihrer normalen Dehnungsgrenze gezogen werden, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymer mit einer Carboxylsäure tränkt, welche bei der Erhitzung auf den angegebenen Temperaturbereich ihr Anhydrid zu bilden vermag, und daß man die so durchtränkten Fasern während ihrer Oxidation in der genannten Atmosphäre bei dem angegebenen Temperaturbereich einer Ziehspannung unterwirft, wobei die Carboxylsäure anfänglich in dem Polymer enthalten ist, um eine erhöhte Ziehbarkeit der Faser um wenigstens 40 % über die normale Ziehgrenze hinaus zu gewährleisten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymer ein Acrylnitrilhomopolymer verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymer ein Acrylnxtrxlpolymer verwendet wird, in welchem wenigstens 85 Mol% der Acrylnitrileinheiten mit wenigstens

f V

einem anderen Material copolymeris

ert sind.

4-. Verfahren nach einem oder mehrerenjder vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Monocarboxylsäure verwendet wird.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Dicarboxylsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Säure aus der Gruppe Essigsäure und Itaconsäure verwendet wird.

7- Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser etwa 2 bis etwa 120 Minuten lang in der angegebenen Oxidationsatmosphäre gehalten wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß längs den Pasern ein Temperaturgradient von ewird.

von etwa 220 ⁰O bis etwa 260 ⁰C aufrechterhalten

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ziehvermögen der Fasern um wenigstens ²K) % verbessert wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Faser mit der Säure in einem Eintauchtad vor der Verbringung der Fasern in die sauerstoffhaltige Oxidationsatmosphäre erfolgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in die Fasern vor oder während ihrer anfänglichen Herstellung eingelagert wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Fasern mit einem anfänglichen Denier-Wert von wesentlich weniger als 1,35 verwendet werden.

13. Aus einem Polyacrylnitril-Vorläufermaterial hergestellte oxidierte Faser, dadurch gekennzeichnet , daß das Vorläufermaterial vor der Oxidation mit einer Carboxylsaure durchtränkt ist und während der Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre unter Spannung einer Ziehung unterworfen wird, die um mehr als 40 % größer als die maximale

Ziehbarkeit der unbehandelten Faser ist.

14. Aus einer Polyacrylnitril-Vorläuferf aser erzeugte graphitierte Faser mit einer Zugfestigkeit von etwa

49 x 10 psi, einem Elastizitätsmodul von etwa 42 χ 10 psi und einem Durchmesser von etwa 5 Mikron oder weniger.

Aus einem Polyacrylnitril-Vorlaufermaterial erzeugte graphitierte Faser mit einer Zugfestigkeit von etwa 46 χ 10 psi, einem Elastizitätsmodul von etwa 64 χ 10 psi xmß. einem Durchmesser von etwa 5 Mikron oder weniger.

16. "Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) in einen Mehrzonen-Gradientenofen wird Sauerstoff eingeleitet,

(b) in dem Mehrzonen-Gradientenofen wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 220 ⁰C am Eintrittsende und eine Temperatur von etwa 260 °0 am Austrittsende ein Temperaturgradient erzeugt und aufrechterhalten,

(c) durch den Mehrzonen-Gradientofen x^ird ein vielsträhniges Fasertau aus einem Acrylnitrilcopolymer, das etwa 85 Mol% Acrylnitrileinheiten und etwa 15 Mo1% Methylmethacrylat enthält und mit einer Carboxylsäure durchtränkt ist, hindurch-

geleitet,

(d) das vielsträhnige Fasertau wird während seiner Hindurchleitung durch die sauerstoffhaltige erhitzte Ofenatmosphäre mit einer gleichförmigen Spannung zinn Ziehen der Fasern "beaufschlagt,

(e) danach wird das vielsträhnige Tau durch einen zweiten Mehrzonen-Gradientofen mit einem Temperaturgradienten von etwa 400 ⁰C am Eintrittsende auf etwa 900 ⁰C am Austrittsende hindurchgeleitet«,