DE1946473A1

DE1946473A1 - Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Acrylfasermaterials

Info

Publication number: DE1946473A1
Application number: DE19691946473
Authority: DE
Inventors: Riggs John Perry
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-09-13
Publication date: 1970-03-26
Also published as: US3961888A; FR2018376B1; FR2018376A1; CA977922A; GB1277596A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 30.8.1969 Ke /Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N. Y. 10036 (V .St .Aj .

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Aorylfasermaterials

Es wurden bereits Verfahren zur Überführung von Pasern aus Acrylpolymeren in eine modifizierte Form mit gesteigerter thermischer Stabilität vorgeschlagen. Diese Modifizierung wurde im allgemeinen erreicht, indem das Pasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. gewöhnlicher Luft, lange Beit auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde· Das erhaltene Produkt kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von verkohlten (carbonisierten) Pasermaterialien oder für die direkte Verwendung als feuerfeste Paser geeignet sein. Die U.S.A.-Patentschriften 2 913 802 und 3 285 696 beschreiben Verfahren zur Überführung von Pasern aus Acrylnitrilhomopolymeren oder -oopolymeren in eine hitzebeständige Porm. Bei diesen bekannten Stabilisierungsverfahren wird gewöhnlich chargenweise unter Verwendung von Acrylnitrilcopolymeren gearbeitet. Die belgische Patentschrift 700 655 beschreibt ein Verfahren, bei dem endlose Längen von Acrylnitrilcopolymeren kontinuierlich einer Voroxydationsbehandlong bis zu praktisch vollständiger Sauerstoffsättigung unterworfen werden, während sie an der Luft bei einer Tempe-

ratur von nicht mehr als 25O⁰C, ζ_βΒ_β 3 oder mehr Stunden "bei 220⁰C gehalten werden. Gemäß dem belgischen Patent 678 679 und dem französischen Patent 1 471 993 wird der gesamte Stabilisierungsprozess in inerter Atmosphäre durchgeführte

Die Stabilisierung von Pasern von Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umfaßt 1) eine oxydative Vernetzungsreaktion benachbarter Moleküle und 2) eine Cyclisierungsreaktion seitenständiger Nitrilgruppen zu einer kondensierten Dihydropyridinetruktur. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und läßt sich nicht leicht erklären, jedoch wird angenommen, daß diese beiden Reaktionen gleichzeitig stattfinden oder bis zu einem gewissen Grade konkurrierende Reaktionen sind.

Die Cyclisierungsreaktion ist exotherm und muß gesteuert oder gelenkt werden, wenn die Fasergestalt des der Stabilisierung unterworfenen Acrylpolymeren erhalten bleiben soll« Wie bereits erwähnt, wurde bei den bekannten Verfahren diese Schwierigkeit gewöhnlich ausgeschaltet, indem die Faser im allgemeinen während einer Zeit von vielen Stunden auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, in wenigstens βϋπίρη seiner Ausführungsformen kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit durchführbares Verfahren zum thermischen Stabilisieren und Flammfestmachen von Fasermaterialien aus Acrylpolymeren unter Bildung von nicht-brennenden, stabilisierten Acrylfasermaterialien mit verbesserter Molekülstruktur und ungewöhnlich hohem Elastizitätsmodul, die sich zur Verkohlung (Carbonisierung) oder für die Verkohlung und Graphitierung eignen, für zahlreiche Zwecke in der Luft- und RaumfahrtIndustrie und zahlreichen anderen Industrien verwendbar sind und in der

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stabilisierten Form im wesentlichen die gleiche Fasergestalt haben wie das 'Ausgangsmaterial· Das Verfahren vermeidet wirksam die Schwierigkeit, die sich normalerweise durch das kritische exotherme Verhalten ergibt, wenn diese Ausgangsmaterialien der Einwirkung von Wärme unterworfen werden.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von Acrylfasermaterialien, die in erster Linie aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten bestehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Material in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre erhitzt, bis sich ein cyclisiertes Produkt ohne wesentliche Sauerstoffvernetzung (oxygen cross-linking) gebildet hat, das seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen bewahrt, und anschließend das cyclisierte Produkt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, bis ein sauerstoffvernetztes stabilisiertes, verkohlbares Produkt gebildet worden ist, das seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen bewahrt und nicht brennt, wenn es der Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme unterworfen wird. Das stabilisierte Faserprodukt hat verbesserte physikalische Eigenschaften, z.B. einen verbesserten Elastizitätsmodul.

Die oxydaliive Vernetzung und die vorstehend genannten Cyclisierungsreaktionen, die bei den bekannten Verfahren auftreten, wenn die Stabilisierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, haben gewöhnlich eine Fragmentierung der Polymerketten zur Folge. Thermisch-gravimetrische Analysen haben ferner ergeben, daß die Wärmeenergie, die wahrend der Einwirkung erhöhter Temperatur auf die Acrylvorstufe frei wird, in Gegenwart einer säuerstoffhaltigen Atmosphäre größer ist als in einer inerten Atmosphäre. Diese Analysen lassen außerdem einen schnelleren und größeren Gewichtsverlust erkennen, wenn die Cyclisierungsreaktion in einer säuerstoffhai-

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•feigen Atmosphäre durchgeführt wird·

Es wurde nun gefunden, daß das als Endprodukt erhaltene stabilisierte Fasermaterial verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, wenn ein nachstehend ausführ-

produkt
lieh beschriebenes Acrylvor****· während einer thermischen.

Stabilisierungsbehandlung zunächst der Einwirkung einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, d.h. einer nichtoxydativen Atmosphäre, unterworfen wird. Es wird somit angenommen, daß die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung die Bildung von längeren Naphthapyridinringen

mit verringerter Fragmentierung der Polymerketten ohne " eine Störung durch die Oxydationsreaktion erleichterte

In der anschließenden Stufe der Stabilisierungsbehandlung bildet Sauerstoff zwischen den Molekülen Verne-tzungsbrücken, die das Fasermaterial, das die vorher cyclisierte Struktur enthält, dimensioneil stabilisieren.

Es wird als wahrscheinlich angenommen, daß die Cyclisierung durch anfängliche Protonenübertragung vom α- oder ß-Kohlenstoffatom zur Nitrilgruppe eintritt, und daß das Fortschreiten der Oyclisierungsreaktion die Folge eines Protonenüberganges von der Nitrilgruppe zu einer benachbarten Nitrilgruppe ist. Es wird angenommen, daß die . Anwesenheit von wesentlichen Sauerstoffmengen während der Cyclisierungsreaktion die anfängliche Protonenübertragung beeinflußt»

Das Acrylfasermaterial, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, besteht entweder 1) vollständig aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten oder 2) aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten, die mit einem geringen Anteil eines oder mehrerer Monovinyleinheiten unter Bildung eines Copolymeren copolymerisiert sind, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie ein Acrylnitrilhomopolymeres aufweist. Acrylnitrilhomopolymere werden für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevor-

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zugt. Geeignete Copolymere enthalten gewöhnlich wenigstens etwa 95 Mol-# wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 5 Mol-# einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, die mit den Acrylnitrileinheiten copolymerisiert sind. Die bevorzugten Acrylnitrilcopolymeren enthalten wenigstens etwa 99 Mol-# Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 1 Mol-# einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, die mit den Acrylnitrileinheiten copolymerisiert sind. Als Monovinyleinheiten kommen beispielsweise Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin oder mehrere dieser Monomeren infrage.

Die Acrylfasermaterialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, können in beliebigen Formen vorliegen. Beispielsweise können einzelne Endlosfäden, Stapelfasern, Faserkabel oder -stränge, Garne, Seile, Bänder, Wirkwaren, geflochtene Waren, Gewebe oder andere Fasergebilde stabilisiert werden. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird das Acrylfasermaterial in endloser Form, z.B. als Endlosfaden, als Garn oder Band, behandelt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird es in Form eines aus Endlosfäden bestehenden Garns behandelt. Dieses Garn kann nach üblichen bekannten Vfrfahren, beispielsweise durch Trockenspinnen oder Naßspinnen, hergestellt werden. Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren dienende Garn kann wahlweise mit einem Drall versehen werden, der seine Handhabungseigenschaften verbessert. Beispielswelse können etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 28 Drehungen pro Meter eingearbeitet werden. Garne oder andere Fasergebilde können im allgemeinen 1) vor der Stabllislerungsbehandlung, 2) zwischen den Stabilisierungsstufen des Verfahrens oder 3) unmittelbar nach der Stabilisierungsbehandlung gebildet werden.

Das als Ausgangsmaterial dienende Acrylfasermaterial kann stark orientiert sein. Beispielsweise kann diese starke Orientierung vor der Stabilisierung durch Heißrecken bis zu einer verhältnismäßig hohen Reißfestigkeit des Einzel-

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fadens von wenigstens etwa 5 g/den vorgenommen werden. Ausgangsmaterialien, die eine Zugfestigkeit des Einzelfadens von etwa 7»5 bis 8 g/den haben, werden gewöhnlich für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet. -

Wenn ein stark orientiertes endloses Acrylfasermaterial, das eine Zugfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens etwa. 5 g/den hat, gemäß der Erfindung kontinuierlich stabilisiert wird, wird das Fasermaterial während der gesamten Wärmebehandlung unter Bedingungen gehalten, unter denen eine wesentliche Schrumpfung stattfinden kann,

Ψ wie dies in der deutschen Patentschrift.... (Patent-

nameldung P 19 39 388»5) der Anmelderin beschrieben ist»

Die beim Erhitzen des Acrylfasermaterials stattfindende Cyclisierungsreaktion, an der seitenständige Nitrilgruppen beteiligt sind, ist exotherm, gleichgültig, ob sie in inerter oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird, und kann, wenn sie nicht gesteuert wird, zur Zerstörung der Fasergestalt des Ausgangsmaterials führen. In gewissen Fällen findet diese exotherme Reaktion mit explosiver Heftigkeit statt. Häufiger findet jedoch ein einfacher Bruch, ein Zerfall und/oder eine Verschmelzung des Fasermaterials statt, wenn die kritische Temperatur erreicht wird. Mit steigender Menge des. Comonomeren, das in einem Acrylnitrilcopolymeren vorhanden ist, pflegt ein daraus bestehendes Fasermaterial bei zunehmend niedrigerer Temperatur zu erweichen, und die mögliche Zerstörung der ursprünglichen Fasergestalt durch "erschmelzen benachbarter Fäden wird zu einem Faktor von zunehmender Bedeutung. Dieses Erweichen ist im allgemeinen durch eine deutliche Verschlechterung der Festigkeit begleitet, die in schweren Fällen zur Zerstörung der ursprünglichen Fasergestalt durch Brechen führen kann, das eine Folge der Unfähigkeit des Fasermaterials ist, sein eigenes Gewicht zu tragen. Ferner pflegen stark orientierte Fasermaterialien eine höhere kritische

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Temperatur zu haben als die entsprechenden nicht-orientierten Materialien* Die hier genannte "kritische Temperatur" wird definiert als die Temperatur, bei der die Fasergestalt einer gegebenen Probe eines als Ausgangsmaterial dienenden Acrylfasermaterials verlorengeht, wenn vorher keine Stabilisierung vorgenommen wurde.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Ausgangsmaterial eine kritische Temperatur von wenigstens etwa 275⁰C, z.B. von etwa 300 bis 33O⁰C. Zusätzlich

zur visuellen Beobachtung kann die Feststellung der kritischen Temperatur eines gegebenen Acrylharzmaterials durch Anwendung von Thermoanalysenverfahren, z.B. Methoden unter Verwendung von Differential-Abtastkalorimetern . (flifferential scanning calorimeter) erleichtert werden, wodurch die Lage und Größenordnung der exothermen Reaktion quantitativ gemessen werden kann. Diese Methoden sind besonders vorteilhaft, wenn das Acrylpolymere ein Acrylhomopolymeres ist.

Wenn die Cyclisierungsreaktion begonnen hat, ohne daß Vorkehrungen zur Wärmeabfuhr getroffen worden sind, kann die kritische Temperatur schnell erreicht oder sogar überschritten und hierdurch das Produkt zerstört werden. Wenn eine Garnrolle oder Garnspule gemäß der Erfindung stabilisiert werden soll, wobei die Wärmeabfuhr möglicherweise im Innern des Garnkörpers beeinträchtigt ist und Teile des Fasermaterials sich berühren, müssen demgemäß die anfänglich zur Einwirkung gebrachte Wärme und die Geschwindigkeit des Erhitzens verhältnismäßig mäßig sein, so daß die Wärme, die durch die exotherme Reaktion im Garnkörper mit fortschreitender Cyclisierungsreaktion erzeugt wird, in keinem Teil des Garnkörpers die Schwellentemperatur überschreitet. Bei der chargenweisen Großherstellung, bei der große kontinuierliche Produktlängen erforderlich sind, sind äußerst große Auflagen oder Spulen für das Ausgangsmaterial notwendig, da die Dicke

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des Garnkcrpers, die in Kauf genommen werden kann, im allgemeinen gering ist.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist eine gleichmäßige Wärmebehandlung in allen Teilen des Acrylfasermaterials* während der Stabilisierungsbehandlung, insbesondere während ihrer Anfangsphase, erforderlich. Solche gleichmäßigen Reaktionsbedingungen lassen sich am besten erreichen, indem die Masse des Fasermaterials an jeder Stelle so begrenzt wird, daß die Wärmeabfuhr aus dem Innern des Materials nicht übermäßig beeinträchtigt ist. Beispielsweise kann das zu behandelnde Fasermaterial erhitzt werde», während ein allgemein freier Zugang zu einem wesentlichen Teil seiner Oberfläche gesichert ist, Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein endloses Acrylfasermaterial, z.B. ein Garn, kontinuierlich durch geeignete Heizzonen geführt, während es in diesen Heizzonen aufgehängt ist* Ebenso kann das Fasermaterial, wie bereits erwähnt, während der Stabilisierungsbehandlung in Form von Wicklungen auf einer Unterlage vorliegen, vorausgesetzt, daß Vorrichtungen für die wirksame Abfuhr der Wärme, die innerhalb der Wicklungen erzeugt wird, z.B. Umwälzgebläse, vorhanden sind. Wenn die Stabilisierung chargenweise vorgenommen wird, kann das Fasermaterial zuerst durch ein flüssiges Medium, das eine Dispersion von feinteiliger Kohle enthält, geleitet und vor der Stabilisierung getrocknet werden. Diese Vorbehandlung verringert die Klebrigkeit benachbarter Fasern während der Stabilisierung und kann nach dem Verfahren durchgeführt werden, das in der U.SeAo-Patentanmeldung 700 672 der Anmelderin beschrieben ist.

Während der Anfangsphase der Stabilisierungsbehandlung wird das Acrylfasermaterial in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre erhitzt, bis sich ohne wesentliche Sauerstoffvernetzung ein cyclisiertes Produkt gebildet

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hat, das seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen "bewahrte Die Anfangsstufe wird vorzugsweise unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Verhältnismäßig geringe Sauerstoffmengen, z.B. "bis 1 Gew«-#, können jedoch vorhanden sein, vorausgesetzt, daß diese vorhandene Menge nicht eine starke Sauerstoffvernetzung zwischen den Molekülen, die die Cyclisierungsreaktion beeinträchtigt, zur Folge hat. Als inerte Atmosphären sind Stickstoff, Helium und Argon geeignet. Besonders bevorzugt als Inertgas wird Stickstoff.

Die zur Vollendung der Anfangsstufe der Stabilisierungsreaktion erforderliche Zeit steht in umgekehrter Beziehung zur !Temperatur, der das Fasermaterial ausgesetzt wird, ist dieser Temperatur aber nicht unbedingt proportional. Wenn beispielsweise die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 200 bis 270⁰O durchgeführt wird, liegen die Erhitzungszeiten gewöhnlich bei etwa 70 Stunden bis 30 Minuten. Bei Beendigung der Anfangsstufe des Verfahrens kann die Farbe des Fasermaterials tief rot bis schwarz sein, und das Material ist brennbar, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird. Wenn auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur, ζ·Β· 270⁰C, erhitzt wird, pflegt das Material schwarz auszusehen, während bei Einwirkung einer mäßigeren Temperatur von beispielsweise 200⁰C das Material eine tiefe rotbraune Farbe annimmt. Während der gesamten Anfangsstufe des Verfahrens schreitet die Cyclisierungsreaktion bis zu einem hohen Vollendungsgrad fort, ohne daß eine übermäßige Polymerkettenspaltung eintritt. Durch visuelle Beobachtung kann festgestellt werden, wann die Cyclisierungsreaktion bis zum gewünschten Grad fortgeschritten ist. Dies ist der Fall, wenn die weiße Farbe des Materials zu einem tiefen rotbraunen oder schwarzen Farbton übergegangen ist.

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Die anschließende Erhitzungsstufe der Stabilisierungsbehandlung wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt, bis ein durch Sauerstoff vernetztes, stabilisiertes, verkohlbares Faserprodukt gebildet worden ist, das seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert bewahrt und nicht brennt, wenn es der Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme unterworfen wird. Die sauerstoffhaltige Atmosphäre enthält eine wesentliche Sauerstoffmenge, z.B. etwa 5 bis 100 Gew,-^, vorzugsweise etwa 5 bis 300 Gew.-$>_a Gewöhnliche Luft kann verwendet werden. Bei Beendigung der zweiten Stufe des Verfahrens ist das Fasermaterial schwarz.

Die anschließende Erhitzungsstufe des Stabilisierungsprozesses kann 1) bei einer Temperatur, die unter der in der Anfangsphase angewendeten Temperatur liegt, 2) bei der gleichen Temperatur wie in der Anfangsstufe oder 3) bei einer Temperatur, die über der in der Anfangsstufe angewendeten Temperatur liegt, durchgeführt werden. Die Zeit, die zur Vollendung der anschließenden Stufe des Prozesses erforderlich ist, steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur, ist dieser aber nicht unbedingt proportional. Venn beispielsweise die anschließende Stufe bei einer Temperatur von etwa 180 bis 325⁰C durchgeführt wird, betragen die Erhitzungszeiten gewöhnlich 40 Stunden bis 15 Minuten. Bei den niedrigeren Temperaturen sind zwar längere Reaktionszeiten erforderlich, jedoch wird angenommen, daß bei diesen niedrigeren Temperaturen eine geringere Polymerkettenspaltung stattfindet.

Ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von insgesamt wenigstens etwa 7 Gew·-^ wird während der anschließenden Stufe des Verfahrens erreicht· Im allgemeinen stellt sich während der Behandlung ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7 bis 15 Gew.-fi ein. Ein höherer Sauerstoffgehalt erfordert lange Verweilzeiten. Der Gehalt des Materials an gebundenem Sauerstoff kann nach bekannten

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Analysenmethoden, ζ.B durch die Unterzauher-Analyse, "bestimmt werden_e

Die Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung ergibt ein stabilisiertes Fasermaterial, das in einer inerten Atmosphäre verkohlt oder verkohlt und graphitiert werden kann. Verkohlungstemperaturen im Bereich von etwa 900 bis 3000°0 können etwa 3 Sekunden bis 5 Minuten angewendet werden. Die Verkohlung kann im allgemeinen unmittelbar auf die oben beschriebene mehrstufige Stabilisierungsbehandlung folgen, ohne daß es notwendig ist, ein Zwischenheizprogramm anzuwenden. Während der Verkohlungsreaktion werden die außer dem Kohlenstoff im stabilisierten Fasermaterial vorhandenen Elemente, z.B. Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, abgetrieben. Der hier gebrauchte Ausdruck "verkohltes Produkt" kennzeichnet ein Produkt, das zu wenigstens etwa 90 Gew.-$, vorzugsweise zu wenigstens etwa 95 Gew.-^ aus atomarem Kohlenstoff besteht. Graphitischer Kohlenstoff kann im Produkt vorhanden oder abwesend sein. Als inerte Atmosphären, in denen die Verkohlung vorgenommen werden kann, eignen sich beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxyd«

Ein verkohltes Produkt, das wesentliche Mengen graphitischen Kohlenstoff enthält, wird erhalten, wenn bei höheren Temperaturen, z.B. etwa 2000 bis 3000⁰C, gearbeitet wird. Im wesentlichen vollständige Graphitierung des verkohlten Produkts kann im allgemeinen in etwa 5 Sekunden bis 2 Minuten erreicht werden. Sie kann durch das charakteristische Röntgenbeugungsbild von Graphit nachgewiesen werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein graphitiertes Produkt gebildet, indem das verkohlte Fasermaterial wenigstens etwa 5 Sekunden, z.B. etwa 5 bis 60 Sekunden, auf eine Temperatur^jvoη etwa 2900⁰C erhitzt wird. Durch Veränderung der Temperatur können die Eigenschaften des erhaltenen Produkts verändert werden. Beispielsweise

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pflegt der Modul des verkohlten Produkts mit steigenden Temperaturen zu steigen, während die Zugfestigkeit bei allen Temperaturen oberhalb von etwa 1400 C konstant bleibt, vorausgesetzt, daß die Paser durch die Handhabung oder den Wärmeschock nicht geschädigt wirdo

Die Apparaturen, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, können sehr unterschiedlich sein· Beispielsweise kann das Fasermaterial während der Stabilisierungsreaktionen in einen Ofen mit Luftumwälzung gelegt oder kontinuierlich durch diesen Ofen oder durch das Rohr eines Muffelofens geleitet werden, während es mit der erforderlichen Atmosphäre in Berührung ist. Das Material kann nacheinander in eine Reihe solcher Öfen, in denen jeweils die erforderliche Atmosphäre herrscht, gebracht werden. Bei kontinuierlichem Betrieb kann das endlose Fasermaterial wahlweise mehrmals durch eine gegebene Zone geführt werden, bis die gewünschte Verweilzeit in jeder Stufe des Verfahrens erreicht ist.

Die Verkohlungsbehandlung oder die Verkohlungs- und Graphitierungsbehandlung kann in beliebigen Apparaturen durchgeführt werden, die die erforderlichen Temperaturen zu erzeugen vermögen, während eine oxydierende Atmosphäre ausgeschlossen wird. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Induktionsöfen, Lichtbogenöfen, Sonnenöfen und Vorrichtungen, die Plasmaflammen von niedriger Temperatur erzeugen. Bei Verwendung eines Induktionsofens vom Lepel-Typ kann das stabilisierte Fasermaterial durch ein Graphitrohr oder einen Graphitmantel geleitet werden, der in den Wicklungen einer Induktionsspule angeordnet ist. Es ist auch möglich, das Fasermaterial durch einen als hohles Rohr ausgebildeten Graphitwiderstand zu führen, der mit geeigneten Elektroden versehen ist, oder das Material direkt mit Hilfe von Widerständen zu erhitzen.

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Beispiel 1 Mit Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung

Als Ausgangsmaterial diente ein endloses, durch Trockenspinnen hergestelltes Garn aus 800 Endlosfäden mit einem Gesamttiter von 1120 den_e Das Garn war stark orientiert und bis zu einer Reißfestigkeit des Einzelfadens von 8,08 g/den verstreckt·

30 m des Garns wurden kontinuierlich durch ein Gefäß geleitet, das eine 4$ige wässrige Dispersion von kolloidalem Graphit enthielt, wobei das Garn etwa 1,5 Sekunden in die Dispersion tauchte. Der Überschuss der Dispersion wurde entfernt, indem das getränkte Garn von unten nach oben durch eine Reihe von 5 Keramikstiften geführt wurde. Anschließend wurde das nasse imprägnierte Garn in 10 Windungen um eine dampfbeheizte Trockenrolle geführt, deren Oberfläche auf eine Temperatur von etwa 105 bis 110⁰C erhitzt wurde. Das getrocknete Garn wurde dann mit einer Leesona-Wickelmaschine unter einer Spannung von 80 g auf eine Aluminiumspule von 7»6 cm Durchmesser gewickelt.

Das getrockente Garn wurde auf der Spule in einen. Aminco-Ofen gelegt, der mit bei 225⁰O gehaltenem reinem Stickstoff gefüllt war. Das Garn wurde 2 Stunden bei 225⁰C im Stickstoff gehalten. Die Temperatur im Ofen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 0,25°C/Minute auf 325⁰C erhöht. Nachdem die Temperatur etwa 285⁰C erreicht hatte, wurde der reine Stickstoff durch eine 205ε Sauerstoff enthaltende Atmosphäre ersetzt. Nachdem das Garn 15 Minuten in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei 325⁰C gehalten worden war, wurde es aus dem Ofen genommen. Es war schwarz, sehr biegsam, brannte nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wurde, und zeigte keine restliche exotherme Reaktion. Die Einzelfäden waren nicht verklebt oder verschmolzen. Die

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physikalische Prüfung ergab für das stabilisierte Garn eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von 1,73 g/den, einen Modul des Einzelfadens von 93,9 g/den, einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 14,6 Gew,-$ und ein spezifisches Gewicht von 1,61.

Das stabilisierte Garn wurde anschließend verkohlt und graphitiert, indem es kontinuierlich durch einen Lepel-Induktionsofen von 450 kHz geführt wurde, in dem es während einer Gesamtverweilzeit von 40 Sekunden auf eine maximale Temperatur von etwa 29OO°C erhitzt wurde. Der Induktionsofen enthielt eine wassergekühlte Kupferspule mit 10 Windungen, einem Innendurchmesser von 19 mm und einer Länge von 5,1 cm. Der Ofen war an eine Stromquelle von 20 kW angeschlossen und mit einem hohlen Graphitrohr versehen, das in der Spule aufgehängt war und eine Länge von 216 mm, einen Außendurchmesser von 12,7 mm und einen Innendurchmesser von 3,2 mm hatte« Durch dieses Rohr wurde das vorher stabilisierte Garn kontinuierlich geführt« Die Kupferspule, die einen Teil des hohlen Graphitrohres umgab, war so angeordnet, daß sie im wesentlichen den gleichen Abstand von den Enden des Graphitrohres hatteο Im Induktionsofen wurde eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten.

Beispiel 2
Mit Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung einer identischen Garnprobe mit den folgenden Abweichungen wiederholt:

Das auf eine Aluminiumspule gewiekelte getrocknete Garn wurde 16 Stunden in reinem Stickstoff bei 225°C gehalten« Die Temperatur im Ofen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von O,25°C/Minute auf 270⁰C erhöht. Der reine Stickstoff wurde nach 2,5 Stunden durch eine

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20/* Sauerstoff enthaltende Atmosphäre ersetzt, die weitere 30 Minuten Dei 27O°C gehalten wurde. Das stabilisierte Garn hatte das gleiche Aussehen wie das gemäß Beispiel t erhaltene Garn. Die Prüfung des stabilisierten Garns ergab eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von 2,44 g/den, einen Modul des Einzelfadens von 111 g/den, einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 10,6 Gew.-# und ein spezifisches Gewicht von 1,47·

Beispiel 3
Mit Stabiliaierungsbehandlung gemäß der Erfindung

Das auf eine Aluminiumspule gewickelte getrocknete Garn wurde 2 Stunden in praktisch reinem Stickstoff bei 225⁰G gehalten· Die Temperatur im Ofen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 2°ö/Minute auf 270⁰C erhöht. Nachdem die Temperatur etwa 240°C erreicht hatte, wurde der reine Stickstoff durch eine 55# Sauerstoff enthaltende Atmosphäre ersetzt· Das Garn wurde in dieser Atmosphäre 15 Minuten bei 27O°C gehalten und hatte dann das gleiche Aussehen wie das gemäß Beispiel 1 stabilisierte Garn.

Die Prüfung des stabilsierten Garns ergab eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von 1,58 g/den, einen Modul des Einzelfadens von 120 g/den, einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 13_t0 Gew.-# und ein spezifisches Gewicht von 1,47.

in Mit Stabilisierungsbehandlung ausschließlich/inerter

Atmosphäre

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit dem . gleichen Zeit—Temperatur-Programm wiederholt, jedoch wurde die gesamte Stabilisierungsbehandlung in reinem Stickstoff durchgeführt. Das stabilisierte Garn war im

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Gegensatz zu dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen schwarzen Produkt rötlichbraun und so schwach und brüchig, daß die Reißfestigkeit und der Modul nicht bestimmt werden konnten₀

Mit Stabilisierungsbehandlung ausschließlich in oxydativer Atmosphäre

Identische Garnproben, wie sie bei den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden nach einem üblichen Chargenverfahren stabilisiert. Das auf eine Aluminiumspule von 7»6 cm Durchmesser gewickelte Garn wurde 16 Stunden an der Luft bei 200⁰O gehaltene Die Temperatur wurde dann allmählich innerhalb einer Stunde auf 270⁰C erhöht und 1 Stunde auf dieser Höhe gehaltene

Die physikalische Prüfung des stabilisierten Garns ergab eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von 1,5 g/den, einen Modul des Einzelfadens von 80 g/den, einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 12,5 Gew_ö-$ und ein spezifisches Gewicht von 1,5·

Es ist festzustellen, daß die gemäß der Erfindung stabilisierten Garne gegenüber den nach dem üblichen Chargenverfahren stabiliserten Garnen die gleiche oder eine höhere Reißfestigkeit und höhere Modulwerte haben,,

Beispiel 4

Mit kontinuierlicher Stabilisierungsbehandlung gemäß

der Erfindung

Ein Endlosgarn aus einem Acrylnitrilhomopolymeren, das mit dem bei den vorstehend beschriebenen Versuchen identisch ist, jedoch nicht der Behandlung mit kolloidalem Graphit unterworfen wurde, wird wie folgt kontinuierlich stabilisiert:

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Das Garn wird kontinuierlich in einen Ofen, der bei 22O⁰C gehaltenen Stickstoff enthält, eingeführt und an Rollen hängend durch den Ofen geführt. Nach einer Verweilzeit von 240 Minuten wird das Garn kontinuierlich abgezogen und kontinuierlich in einen mit Luft gefüllten gleichen Ofen eingeführt, der bei 275⁰O gehalten wird. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten wird ein stabilisiertes Garn mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und hohem Modul kontinuierlich abgezogen. Das stabilisierte Garn brennt nicht bei Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme und behält im wesentlichen seine ursprüngliche Fasergestalt. Das stabilisierte Garn wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verkohlt und graphitiert.

Das durch die Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung erhaltene Fasermaterial eignet sich für Zwecke, bei denen ein feuerfestes Fasermaterial erforderlich ist. Beispielsweise können nicht brennende Stoffe daraus hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, eignen sich die voroxydierten Fasermaterialien besonders gut als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von faserförmigen Graphitprodukten. Diese faferförmigen Graphitprodukte können in ein Bindemittel oder in eine Einbettmasse eingearbeitet werden und als Verstärkungsmittel dienen. Die Graphitkomponente kann demgemäß als leichte tragende Komponente in stark beanspruchten Bauelementen dienen, die in der Luft- und RaumfahrtIndustrie besondere Anwendung finden. Druckgefäße von hoher Festigkeit, Kompressor- und Turbinenschaufeln und zahlreiche andere Teile können aus diesen Materialien hergestellt werden.

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Claims

- 18 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Acrylfasermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in erster Linie wiederkehrende Acrylnitrileinheiten enthaltendes Fasermaterial in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre bis zur Bildung eines cyclisierten Produktes ohne wesentliche SauerstoffVernetzung unter Aufrechterhaltung der ursprünglichen Faserstruktur erhitzt und dieses cyclisierk te Produkt anschließend in einer sauerstoffhaltigen At

mosphäre weitererhitzt bis zur Bildung eines sauerstoffvernetzten stabilisierten Fasermaterials, das verkohlbar ist, seine ursprüngliche Faserstruktur im wesentlichen beibehält und mittels einer Streichholzflamme nicht zum Brennen gebracht werden kann.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylfasermaterial ein Acrylnitrilhomopolymer verwendet.

3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Acrylfasermaterial ein Copolymer mit mindestens ) etwa 95 Mol# Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 5 Mo1$

damit copolymerisierter Monovinyleinheiten verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fasermaterial verwendet, dessen Einzelfaden eine Reißfestigkeit von mindestens 5 g/den vor dem Stabilisieren besitzt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Atmosphäre im wesentlichen reinen Stickstoff, Helium oder Argon verwendet.

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0.) Verfahren nach Anspruch 1 biß 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Atmosphäre Luft verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acryl faserrnaterial ein Garn aus vorzugsweise Endlosfäden verwendet.

ö.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 'J, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in inerter Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen etwa 200° und 270°C während etwa 70 Stunden bis j5Q Minuten und in sauerstoffhaltiger Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen etwa l8o° und 325°C während etwa ho Stunden bis 15 Minuten durchführt.

9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daf3 man das stabilisierte Material auf Temperaturen im Bereich von etwa 900° bis 3000°C in einer inerten Atmosphäre unter Bildung eines verkohlten Produktes erhitzt.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Material auf Temperaturen im Bereich von etwa 2000° bis JOOO⁰C in einer inerten Atmosphäre bis zur völligen Graphitierung erhitzt.

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