JP7268285B2 - 炭素繊維の製造に使用されるポリアクリロニトリル（ｐａｎ）前駆体を事前安定化するための反応器、装置及びシステム - Google Patents

炭素繊維の製造に使用されるポリアクリロニトリル（ｐａｎ）前駆体を事前安定化するための反応器、装置及びシステム Download PDF

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発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、炭素繊維等の炭素ベース材料の製造において使用され得る安定化された前駆体を形成するための方法、及びこの方法により形成された安定化された前駆体に関する。本発明はまた、安定化された前駆体を利用する炭素繊維を調製するための方法に関する。
［背景］
炭素繊維は、主に炭素原子で構成される繊維であり、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体等の有機前駆体を炭素に変換することにより製造される。
従来、炭素繊維は、ＰＡＮ前駆体を、安定化及び炭化の２つの主要なステップに大きく分けることができる一連の熱処理に供することにより製造される。安定化と呼ばれる第１の主要なステップは、続く炭化ステップに耐えることができるようにＰＡＮ前駆体を調製するために、ＰＡＮ前駆体を空気中で２００℃～３００℃の温度で加熱することを含む。炭化中、安定化された前駆体は化学的転位を生じ、非炭素原子の放出及び極めて規則的な炭素ベース構造の形成をもたらす。炭化ステップは、多くの場合、不活性雰囲気を含む炉内で、４００℃～１６００℃の範囲の温度で行われる。
安定化プロセスは、多くの場合、一連のオーブン内で行われ、完了するまで何時間もかかる場合がある。その結果、前駆体安定化は、時間及びエネルギーの観点から高コストとなり得るため、炭素繊維製造プロセスの高費用部分となり得る。さらに、安定化反応の発熱性、並びに前駆体安定化に使用される熱及び酸素の組み合わせは、火災の危険性を有し、したがって深刻な安全上の懸念をもたらし得る。
従来の前駆体安定化方法の１つ又は複数の欠点を克服又は改良する、安定化されたＰＡＮ前駆体を調製するための方法を提供することが望ましい。また、炭素繊維をより効率的に製造することを可能にする方法を提供することが望ましい。
本明細書における、任意の以前の出版物（若しくはそれから得られた情報）又は知られている任意の事項への言及は、以前の出版物（若しくはそれから得られた情報）又は知られている事項が、本明細書が関連する努力傾注分野における共通した一般的知識の一部を形成することの承認又は容認又は任意の示唆形態として解釈されず、また解釈されるべきではない。
本明細書及び以下の特許請求の範囲全体にわたり、文脈により異なる意味が必要とされない限り、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変化形は、述べられた整数若しくはステップ、又は整数若しくはステップの群を含むことを暗示するが、任意の他の整数若しくはステップ、又は整数若しくはステップの群の除外を暗示しないことが理解される。
［発明の概要］
本発明は、炭素繊維等の炭素材料の製造において使用され得る、安定化された前駆体を調製するための方法に関する。有利には、本発明の方法は、炭素繊維製造に有用な安定化された前駆体繊維が迅速に形成されることを可能にし得る。
一態様において、本発明は、安定化された前駆体を調製するための方法を提供し、方法は、
実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すステップであって、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される、ステップと；
事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体を形成するステップと
を含む。
方法に選択される温度、時間及び張力条件は、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が短期間で生成されるのを可能にし得る。
特定の実施形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度、及び前駆体が加熱される際に前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、５分未満、４分未満、３分未満、又は２分未満からなる群から選択される期間での前駆体における少なくとも１０％の環化ニトリル基の形成を促すように選択される。したがって、前駆体は、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を生成するために、実質的に酸素を含まない雰囲気中で数分の期間加熱されるだけでよい。
前駆体安定化プロセスの間、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、選択された期間内で、前駆体内で少なくとも１０％の環化ニトリル基の形成を誘発するのに十分な温度で加熱される。
いくつかの実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、前駆体の分解温度に近接する温度で加熱される。１つの優先的態様において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、前駆体の分解温度を３０℃超下回らない温度で加熱される。
特定の実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、約２５０℃～４００℃の範囲内の温度、好ましくは約２８０℃～３２０℃の範囲内の温度で加熱される。
前駆体に印加される張力の量は、ニトリル基環化の程度に影響し得る。張力は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱する温度及び期間の選択されたパラメーターで、事前安定化された前駆体に所望量の環化ニトリル基が形成されるのを可能にするように選択され得る。
１つ又は複数の実施形態において、前駆体に印加される張力の量は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１５％の環化ニトリル基、好ましくは少なくとも２０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される。
特定の実施形態において、前駆体に印加される張力の量は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、２０％～３０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される。
ポリアクリロニトリルを含む前駆体は、最大量のニトリル基環化を達成する可能性を有することが判明している。温度、時間及び張力の事前安定化プロセスパラメーターは、前駆体における最大限のニトリル基環化を促すように選択され得る。代替として、温度、時間及び張力の事前安定化プロセスパラメーターは、潜在的に達成可能な最大量から許容量だけ変動する程度の前駆体におけるニトリル基環化を促すように選択され得る。
一実施形態において、前駆体に印加される張力の量は、前駆体において達成可能な最大量より最大８０％低い程度のニトリル基環化を促すように選択される。
別の実施形態において、前駆体に印加される張力の量は、前駆体において達成可能な最大量のニトリル基環化の形成を促すように選択される。最大量の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体は、改善された効率での安定化された前駆体の形成を促進し得る。
１つ又は複数の実施形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される際に約５０ｃＮ～約５０，０００ｃＮの範囲内の張力の量が前駆体に印加され得る。
本明細書に記載の前駆体安定化方法において使用される実質的に酸素を含まない雰囲気は、好適なガスを含んでもよい。一実施形態において、実質的に酸素を含まない雰囲気は、窒素を含む。
本発明の方法に従って形成される事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気に曝露されて、安定化された前駆体を形成する。望ましくは、安定化された前駆体は、炭化されて炭素繊維等の炭素ベース材料を形成し得る。
当技術分野において知られている従来の前駆体安定化方法と比較して、事前安定化された前駆体は、安定化された前駆体を形成するために、比較的短期間酸素含有雰囲気に曝露されるだけでよくなり得る。一実施形態において、事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気に約３０分以内の期間曝露される。
事前安定化された前駆体は、好ましくは、酸素含有雰囲気中にある時に加熱される。事前安定化された前駆体の加熱は、安定化された前駆体の迅速な形成を促進し得る。いくつかの特定の実施形態において、事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気中で、約２００℃～３００℃の範囲内の温度で加熱される。
１組の実施形態において、事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気中で、事前安定化された前駆体を形成するために使用された温度より低い温度で加熱される。
安定化された前駆体を形成するための温度は、事前安定化された前駆体を形成するために使用された温度よりも低くなり得るため、本明細書に記載の前駆体安定化方法のいくつかの実施形態は、事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露する前に、事前安定化された前駆体を冷却するステップをさらに含んでもよい。
本発明の前駆体安定化方法は、好適な安定化された前駆体が迅速に形成されることを可能にし得る。
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、安定化された前駆体が約６０分以内、約４５分以内、約３０分以内、及び約２５分以内から選択される期間で形成されることを可能にし得る。
いくつかの実施形態において、本発明の安定化方法は、安定化された前駆体を約１．１～２．６ｋＷｈ／ｋｇの範囲内の平均エネルギー消費で形成し得る。
本明細書に記載の方法の１つ又は複数の実施形態は、事前安定化された前駆体を形成する前に、前駆体に対する張力パラメーターを決定するステップをさらに含んでもよく、前駆体に対する張力パラメーターを決定するステップは、
（ａ）実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱する温度及び期間を選択することと；
（ｂ）ある範囲の異なる実質的に一定の量の張力を前駆体に印加しながら、選択された温度で選択された期間、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱することと；
（ｃ）フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により、前駆体に印加されたそれぞれの実質的に一定の量の張力に対して前駆体に形成された環化ニトリル基の量を決定することと；
（ｄ）張力に対するニトリル基環化の程度（％ＥＯＲ）の傾向を計算することと；
（ｅ）計算された傾向から、前駆体における少なくとも１０％のニトリル基環化及び最大ニトリル基環化を提供する張力の量を特定することと；
（ｆ）少なくとも１０％のニトリル基環化を生じさせて前駆体を事前安定化する張力の量を選択することと
を含む。
張力パラメーターを決定するステップのいくつかの実施形態において、最大ニトリル環化を生じる張力の量は、本明細書に記載の前駆体を事前安定化するように選択される。
安定化方法の上記実施形態は、前駆体繊維に適用することができ、また炭素繊維を調製するための方法に組み込むことができる。
別の態様において、本発明は、炭素繊維を調製するための方法を提供し、方法は、
本明細書に記載の実施形態のいずれか１つの方法に従って調製された、安定化された前駆体繊維を用意するステップと；
安定化された前駆体繊維を炭化して、炭素繊維を形成するステップと
を含む。
安定化された前駆体を炭素繊維に変換するために、従来の炭化プロセス条件を使用することができる。１組の実施形態において、安定化された前駆体を炭化するステップは、安定化された前駆体を不活性雰囲気中で約３５０℃～３０００℃の範囲内の温度で加熱することを含む。
本明細書に記載の炭素繊維調製方法の１つ又は複数の実施形態において、炭素繊維は、約７０分以内、又は約４５分以内の期間内で形成される。
いくつかの実施形態において、炭素繊維調製方法は、連続的であり、
実質的に酸素を含まない雰囲気を含む事前安定化反応器内にポリアクリロニトリルを含む前駆体を供給し、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すステップであって、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される、ステップと；
酸素含有雰囲気を含む酸化反応器内に事前安定化された前駆体を供給し、事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体を形成するステップと；
炭化ユニット内に安定化された前駆体を供給し、炭化ユニット内で安定化された前駆体を炭化して、炭素繊維を形成するステップと
を含む。
本明細書に記載の連続的な炭素繊維調製方法のいくつかの実施形態において、酸化反応器内に事前安定化された前駆体を供給する前に、事前安定化された前駆体を冷却するさらなるステップが存在してもよい。
また、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つの前駆体安定化方法により調製された、安定化された前駆体が提供される。
さらに、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つの炭素繊維調製方法により調製された炭素繊維が提供される。
また、別の態様において、少なくとも６０％の環化ニトリル基、及び約１．３０～１．３３ｇ／ｃｍ３の範囲内の質量密度を有する、ポリアクリロニトリルを含む低密度の安定化された前駆体が提供される。
ここで、以下の限定されない図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
事前安定化反応器として動作する、４つの温度ゾーンを備える１つの反応チャンバーを有する炉内で行われる、本発明の一態様の実施形態の事前安定化方法の概略図である。 未処理ＰＡＮ前駆体、及び本発明の一態様の方法の実施形態に従って、３，０００ｃＮの印加張力下、窒素雰囲気中で加熱された事前安定化されたＰＡＮ前駆体繊維（ＰＳＮ－１）のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 本発明の一態様の方法の実施形態に従って、２３００ｃＮの印加張力下、窒素雰囲気中で加熱された事前安定化されたＰＡＮ前駆体繊維（ＰＳＮ－２）のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 未処理ＰＡＮ前駆体、並びに本発明の一態様の方法の実施形態に従って、２，３００ｃＮ、２，５００ｃＮ及び３，０００ｃＮの印加張力下、窒素雰囲気中で加熱された事前安定化されたＰＡＮ前駆体繊維（それぞれＰＳＮ－３、ＰＳＮ－４及びＰＳＮ－５と標示されている）に対する熱流量を説明するＤＳＣ曲線を示す図である。 ４つの温度ゾーンを提供する４つの酸化チャンバーを有する反応器内で行われる、本発明の一態様の実施形態の酸化方法の概略図であり、事前安定化された前駆体は、各温度ゾーンを複数回通過する。 図５で説明される方法に従って事前安定化された前駆体を酸化することにより生成された安定化されたＰＡＮ前駆体（ＰＳＮ ＯＰＦ）、及び比較用の安定化されたＰＡＮ前駆体（ベースラインＯＰＦ）のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 ２つの温度ゾーンを提供する２つの酸化チャンバーを有する反応器内で行われる、本発明の一態様の実施形態の酸化方法の概略図であり、事前安定化された前駆体は、各温度ゾーンを複数回通過する。 図７で説明される方法に従って事前安定化された前駆体を酸化することにより生成された安定化されたＰＡＮ前駆体繊維のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 単一の温度ゾーンを提供する単一の酸化チャンバーを有する反応器内で行われる、本発明の一態様の実施形態の酸化方法の概略図であり、事前安定化された前駆体は、温度ゾーンを複数回通過する。 図９で説明される方法に従って事前安定化された前駆体を酸化することにより生成された安定化されたＰＡＮ前駆体繊維のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 ４つの温度ゾーンを提供する４つの酸化チャンバーを有する反応器内で行われる、本発明の一態様の実施形態の酸化方法の概略図であり、事前安定化された前駆体は、各温度ゾーンを１回通過する。 図１１に示される温度ゾーンのそれぞれにおける酸化後の事前安定化されたＰＡＮ前駆体繊維のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 本発明の一態様の実施形態に従って安定化されたサイズ剤（ｓｉｚｉｎｇ）でコーティングされた５０Ｋ短線の形態の楕円断面形状を有する市販のＰＡＮ前駆体（前駆体Ａ）に対する、印加張力による％ＥＯＲの変化を説明するグラフである。 本発明の一態様の実施形態に従って安定化された市販のＰＡＮ前駆体（前駆体Ａ）に対する、印加張力による質量密度の変化を説明するグラフである。 本発明の一態様の実施形態に従って安定化された市販のＰＡＮ前駆体（前駆体Ａ）に対する、印加張力による引張係数及び最終引張強度の変化を説明するグラフである。 本発明の一態様の実施形態に従って安定化されたケイ素ベースサイズ剤でコーティングされた２４，０００のフィラメント（１．６ｄｔｅｘ）を含む短線の形態の円形断面形状を有する市販のＰＡＮ前駆体（前駆体Ｂ）に対する、印加張力による％ＥＯＲの変化を説明するグラフである。 本発明の一態様の実施形態に従って安定化された市販のＰＡＮ前駆体（前駆体Ｂ）に対する、印加張力による質量密度の変化を説明するグラフである。 本発明の一態様の実施形態に従って安定化された市販のＰＡＮ前駆体（前駆体Ｂ）に対する、印加張力による引張係数及び最終引張強度の変化を説明するグラフである。 １７％、２４％及び２８％の異なるニトリル基環化含有量（％ＥＯＲ）を有する事前安定化された前駆体繊維の酸化安定化後に形成された、本発明の実施形態の安定化された前駆体繊維に対する、加熱中の滞在時間の関数としての脱水素化指数（ＣＨ／ＣＨ２比率）を説明するグラフである。 １７％、２４％及び２８％の異なるニトリル基環化含有量（％ＥＯＲ）を有する事前安定化された前駆体繊維の酸化安定化後に形成された、本発明の実施形態の安定化された前駆体繊維に対する、加熱中の滞在時間の関数としてのニトリル基環化の程度を説明するグラフである。 前駆体の分解温度を説明する、異なるＰＡＮ前駆体の窒素雰囲気下でのＤＳＣトレースを示す図である。 本発明の実施形態の連続的な炭素繊維調製方法を実行するための炭素繊維生成システムのブロック図である。
［発明の詳細な説明］
本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、単数のみを指すことが明示されない限り、単数及び複数の両方を指す。
「約」という用語、及び約という用語により修飾されているか否かを問わず一般に範囲の使用は、包含される数字が本明細書に記載の厳密な数字に限定されないことを意味し、本発明の範囲から逸脱せずに、言及された範囲内に実質的に含まれる範囲を指すことを意図する。本明細書において使用される場合、「約」は、当業者に理解され、それが使用される文脈においてある程度変動する。その用語が使用される文脈を考慮して当業者に明確でないその使用法が存在する場合、「約」は、特定の項目のプラス又はマイナス１０％までを意味する。
本発明は概ね、炭素ベース材料、特に炭素繊維の製造において有用な安定化された前駆体を調製するための方法を提供する。本明細書に記載の安定方法は、事前安定化された前駆体を形成する事前安定化ステップを含む。事前安定化ステップを含めることにより、安定化された前駆体を形成するために使用される方法の効率の改善が補助され得ることが判明している。
特に、本明細書に記載の事前安定化ステップを含む安定化方法は、炭素繊維の製造に好適な安定化された前駆体が迅速に形成されることを可能にすることが判明している。
一態様において、本発明は、事前に安定化された前駆体を調製するための方法を提供し、この方法は、実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すステップを含み、前駆体が雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される。
本明細書に記載の少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気中でさらに処理されて安定化された前駆体を形成し得る、部分的に安定化された前駆体を意味することを意図する。そのようにして形成された安定化された前駆体は、好適には、炭化されて炭素ベース材料を形成し得る。
選択された温度で選択された期間、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱することにより、実質的に酸素を含まない雰囲気中で安定化反応を開始することで、また選択された実施的に一定の量の張力が前駆体に印加されると、酸素含有雰囲気中でのその後の反応に向けて活性化されている、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が形成され得ることが判明している。事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露すると、安定化された前駆体が容易に、及び迅速に形成され得る。
本発明の重要な部分は、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が、実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を加熱することにより形成されるということである。理論に制限されることを望まないが、事前安定化された前駆体に少なくとも１０％の環化ニトリル基を形成することにより、酸化前駆体安定化、及び高性能品質を含む許容される品質の炭素繊維等の炭素ベース材料を形成するための酸化安定化された前駆体の炭化に、下流側の利点が付与され得ると考えられる。特に、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化前駆体は、より速く、より安全で、より低コストの前駆体安定化及び炭素繊維形成を促進し得ると考えられる。さらに、事前安定化された前駆体において得られるニトリル基環化が１０％未満である場合、本発明の方法により提供される利益、例えば、炭素繊維等の炭素ベース材料に変換され得る好適に安定化された前駆体の高速形成、前駆体安定化における改善された安全性、及びエネルギー消費の削減等が達成されないと考えられる。
本発明の安定化方法に従って形成される本明細書に記載の安定化された前駆体は、熱的に安定である。「熱的に安定」とは、安定化された前駆体が裸火に曝露された場合に燃焼又は分解に抵抗性であること、並びに好適に炭化されて炭素繊維等の炭素ベース材料を形成し得ることを意味する。
本発明の安定化方法により形成された安定化された前駆体はまた、本明細書において「完全に安定化された前駆体」と呼ばれる場合がある。これは、部分的に安定化された前駆体である、本明細書に記載の事前安定化された前駆体と対比される。
一態様において、本発明は、安定化された前駆体を調製するための方法を提供し、方法は、
実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促進するステップであって、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される、ステップと；
事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体を形成するステップと
を含む。
炭素繊維等の炭素ベース材料の製造に好適な安定化された前駆体は、前駆体を初期事前安定化に供し、本明細書に記載の少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成することにより、改善された効率で生成され得る。
本明細書に記載の方法は、安定化された前駆体の迅速形成を促進し、炭素繊維製造において使用される前駆体安定化ステップを加速するのを補助し得る。さらに、本明細書に記載の方法は、前駆体安定化ステップに関連するコストの削減を補助し得、また前駆体安定化の安全性の改善を補助し得る。
前駆体
本発明の方法は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む前駆体の安定化に有用である。ＰＡＮを含む前駆体は、本明細書において、「ポリアクリロニトリル前駆体」又は「ＰＡＮ前駆体」とも呼ばれる。
本明細書において言及されるＰＡＮ前駆体は、アクリロニトリルのホモポリマー、並びにアクリロニトリルと１種又は複数種のコモノマーとのコポリマー及びターポリマーを含む前駆体を含む。
したがって、「ポリアクリロニトリル」という用語は、本明細書において使用される場合、少なくともアクリロニトリルの重合を介して形成されたホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。そのようなポリマーは、一般に線形であり、炭素ベースポリマー骨格からのペンダントニトリル基を有する。
以下でさらに説明されるように、ペンダントニトリル基の環化は、本発明の重要な役割を果たす。
本発明において使用される前駆体は、少なくとも約８５重量％のアクリロニトリル単位を有するポリアクリロニトリルを含んでもよい。いくつかの実施形態において、本明細書において使用される前駆体は、８５重量％未満のアクリロニトリル単位を有するポリアクリロニトリルを含んでもよい。そのようなポリマーは、３５～８５重量％のアクリロニトリル単位を含み、典型的には塩化ビニル又は塩化ビニリデンと共重合したポリマーとして一般に定義されるモダクリルポリマーを含んでもよい。
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、その物理的特性及び分子特性、並びに高い炭素収率を提供する能力により、炭素繊維等の炭素ベース材料を製造するための前駆体に含めるのに好適なポリマーである。
１組の実施形態において、本発明の方法に使用される前駆体は、ポリアクリロニトリルホモポリマー、ポリアクリロニトリルコポリマー、又はそれらの混合物を含んでもよい。
ポリアクリロニトリルホモポリマーは、アクリロニトリルのみから得られる重合単位で構成されるポリマーであることが、当業者には理解される。
ポリアクリロニトリルコポリマーは、アクリロニトリルと少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。コモノマーの例は、イタコン酸及びアクリル酸等の酸、酢酸ビニル、メチルアクリレート及びメチルメタクリレート等のエチレン性不飽和エステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド、塩化ビニル等のエチレン性不飽和ハライド、並びにビニルスルホネート及びｐ－スチレンスルホネート等のスルホン酸を含む。ポリアクリロニトリルコポリマーは、１～１５重量％、又は１～１０重量％の１種又は複数種のコモノマーを含んでもよい。前駆体は、２つ以上の異なる種類のＰＡＮコポリマーを含んでもよい。
前駆体中のポリアクリロニトリルは、少なくとも２００ｋＤａの分子量を有してもよい。
炭化に備えたポリアクリロニトリル前駆体の安定化に関与する化学的メカニズムは、十分に理解されていない。しかしながら、ポリアクリロニトリルポリマー中のアクリロニトリル単位上のペンダントニトリル基の環化は、炭化に使用される高温条件に耐えることができる十分に安定化された前駆体の形成において、重要な役割を果たし得ると考えられる。
ポリアクリロニトリルポリマーにおけるペンダントニトリル基の環化は、以下に示されるように六角形炭素－窒素環を生成する。
Figure 0007268285000001
ニトリル基環化の結果として、典型的には熱及びガス（例えばＨＣＮガス）が生成される。
１組の実施形態において、前駆体は、アクリロニトリルと少なくとも１種の酸性コモノマーとのポリアクリロニトリルコポリマーであってもよい。酸性コモノマーの例は、イタコン酸及びアクリル酸等の酸を含む。ポリアクリロニトリルコポリマーは、１～１５重量％、又は１～１０重量％の少なくとも１種の酸性コモノマーから得られる重合単位を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、本発明の安定化方法の原料として、アクリロニトリルと少なくとも１種の酸性コモノマーとのポリアクリロニトリルコポリマーを含む前駆体を利用することが好ましい。酸性コモノマーから得られる重合単位は、脱プロトン化され、それにより前駆体におけるニトリル基環化を触媒し得ると考えられる。したがって、ニトリル基環化の開始は、より低い温度で生じ得る。ポリアクリロニトリルにおける酸性コモノマーから得られる重合単位の含有はまた、ニトリル基環化により生成される発熱の制御に役立ち得る。
アクリロニトリルと少なくとも１種の酸性コモノマーとのポリアクリロニトリルコポリマーを含む前駆体において、前駆体の安定化中に形成される環式基は、以下に示されるような構造を有し得る。
Figure 0007268285000002
１組の実施形態において、本発明の方法において使用される前駆体は、追加の物質と混合又はブレンドされたポリアクリロニトリルを含んでもよい。
いくつかの実施形態において、追加の物質は、さらなるポリマーであってもよい。いくつかの実施形態において、ブレンド又は混合物は、好ましくは、少なくとも５０重量％のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む。ＰＡＮは、少なくとも１種のさらなるポリマーと混合されている。
前駆体が少なくとも１種のさらなるポリマーとブレンド又は混合されたポリアクリロニトリルを含む実施形態において、前駆体中のＰＡＮ：さらなるポリマーの重量比は、５５：４５、６０：４０、７０：３０、８０：２０、８５：１５、９０：１０及び９５：５から選択され得る。
ブレンド又は混合物中のポリアクリロニトリルは、本明細書に記載のポリアクリロニトリルホモポリマー又はポリアクリロニトリルコポリマーであってもよい。
ポリアクリロニトリルコポリマーは、少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量％のアクリロニトリルから得られる重合単位を含んでもよい。ポリアクリロニトリルコポリマー中の重合単位の残りの部分は、酸性コモノマー等の１種又は複数種のコモノマーから得られる。
本明細書において言及される混合物及びブレンドのいくつかの実施形態において、さらなるポリマーは、炭素繊維製造の製造における使用に知られているポリマーから選択され得る。いくつかの実施形態において、さらなるポリマーは、石油ピッチ、熱可塑性ポリマー、セルロース、レーヨン、リグニン及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。熱可塑性ポリマーは、これらに限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）及びポリ（スチレン）（ＰＳ）を含み得る。
いくつかの実施形態において、前駆体は、ナノフィラー等のフィラーと混合又はブレンドされたポリアクリロニトリルを含んでもよい。例示的なナノフィラーは、カーボンナノチューブ又はグラフェンナノ粒子等の炭素ナノ粒子であってもよい。
いくつかの実施形態において、前駆体は、表面処理されてもよい。例えば、前駆体は、任意選択の表面コーティング（すなわちサイズ剤又はスピン仕上げ）を含んでもよい。表面処理の存在は、本発明の利益を損なうものではない。
本発明の方法において使用される前駆体は、これらに限定されないが、繊維、糸、ウェブ、フィルム、布地、織物、フェルト及びマットの形態を含む様々な形態であってもよい。マットは、織マット又は不織マットであってもよい。
前駆体は、好ましくは、連続した長さの材料、例えば連続した長さの繊維の形態である。前駆体繊維は、フィラメントの束を含んでもよい。
前駆体はまた、例えば円形、楕円形、豆形、ドッグボーン形、花弁形又は他の形状の断面を含む様々な断面形態を有し得る。前駆体は、中空であってもよく、また１つ又は複数の内部空隙を有してもよい。内部空隙は、連続的又は不連続的であってもよい。
１組の実施形態において、前駆体は、繊維、好ましくは連続繊維の形態である。いくつかのＰＡＮ前駆体繊維が知られており、市販されている。本発明の方法は、商業的及び非商業的供給源の両方からの様々なＰＡＮ前駆体を安定化するために利用され得る。
ＰＡＮ前駆体繊維は、１つ又は複数の短線として提供されてもよく、各短線は、多数の連続フィラメントを含む繊維を有する。ＰＡＮ前駆体を含む短線は、様々なサイズであってもよく、サイズは、短線当たりのフィラメントの数に依存する。例えば、短線は、短線当たり１００～１，０００，０００のフィラメントを含んでもよい。これは、約０．１Ｋ～約１，０００Ｋの短線サイズに対応する。いくつかの実施形態において、短線は、短線当たり１００～３２０，０００のフィラメントを含んでもよく、これは約０．１Ｋ～約３２０Ｋの短線サイズに対応する。
ＰＡＮ前駆体繊維を形成するフィラメントは、ある範囲の直径を有し得る。例えば、直径は、約１～１００ミクロン、約１～３０ミクロン、又は１～２０ミクロンの範囲であってもよい。しかしながら、そのような直径の大きさは、本発明の方法に極めて重要ではない。
前駆体安定化
本発明の安定化方法は、安定化された前駆体を形成するための、事前安定化及び酸化の２つの前駆体処理段階を含む。これらの２つの段階を、以下でさらに説明する。
一態様において、本発明は、安定化された前駆体を調製するための方法を提供し、方法は、
実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すことを含む事前安定化段階であって、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される、事前安定化段階と；
事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体を形成することを含む酸化段階と
を含む。
便宜上、後述の方法において、前駆体への言及は、繊維形態の前駆体を意味する。しかしながら、方法は、上述の糸、ウェブ及びマット形態等の他の形態の前駆体にも適用され得、繊維形態に限定されないことが認識される。
事前安定化
安定化された前駆体を形成するために、本明細書に記載の方法は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体繊維を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加するステップを含む。このステップの結果として、事前安定化された前駆体繊維が生成される。本明細書に記載の前駆体安定化方法のこのステップはまた、「事前安定化」又は「事前安定化する」ステップと呼ばれる場合がある。したがって、事前安定化ステップは、ＰＡＮ前駆体を事前安定化された前駆体に変換する。
本明細書に記載の安定化方法のステップに関連して本明細書において使用される「事前安定化」及び「事前安定化する」という用語は、ステップが準備ステップであり、後述の酸化ステップにおける前駆体の完全安定化の前に行われることを示す。したがって、事前安定化ステップは、前駆体を酸化ステップにおける完全安定化の前の予備的処理に供する、前処理ステップ又は前酸化ステップと認めることができる。したがって、本発明の方法は、後述の酸素含有雰囲気中での酸化安定化に向けて前駆体を準備するのを補助するために前駆体を前処理するステップを含む。したがって、「事前安定化された前駆体」という用語は、本明細書に記載の「事前安定化」処理が施された前駆体を指す。
本明細書に記載の事前安定化ステップは、酸化安定化に向けて活性化されている部分安定化された前駆体の初期形成を可能にすることにより、前駆体から安定化された前駆体への迅速及び効率的変換を有利に促進し得る。安定化された前駆体の迅速形成は、後述のように安定化された前駆体が炭化されて炭素繊維等の炭素ベース材料を形成する際に、下流側の利点を付与し得る。下流側の利益は、炭素繊維等の材料を製造するための連続方法において特に有利となり得る。
事前安定化するステップには、実質的に酸素を含まない雰囲気が使用される。「実質的に酸素を含まない雰囲気」という用語は、酸素原子を実質的に含まない雰囲気を意味する。酸素原子は、雰囲気中にある酸素分子（すなわちＯ２）又は水（すなわちＨ２Ｏ）等の酸素含有分子の一部であってもよい。しかしながら、「実質的に酸素を含まない雰囲気」という用語は、前駆体中のポリマーの分子構造の一部を形成する酸素原子の存在を許容する。
酸素原子はニトリル基環化の速度に悪影響を及ぼし得、ひいては選択された期間内に事前安定化された前駆体における環化ニトリル基の必要量を達成する能力に悪影響を及ぼし得ると考えられるため、実質的に酸素を含まない雰囲気中の酸素原子の量を制限することが好ましい。
したがって、事前安定化、及び少なくとも１０％の環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体の形成が、実質的に酸素を含まない雰囲気中で行われることが、方法の重要な部分である。
水は雰囲気の冷却をもたらし得るため、実質的に酸素を含まない雰囲気中に水（例えばスチーム又は水蒸気の形態）が存在しないことが望ましい。結果的に、実質的に酸素を含まない雰囲気を所望の温度に維持するために、より多くのエネルギーを消費する必要がある。したがって、事前安定化ステップに使用される実質的に酸素を含まない雰囲気は、少なくとも実質的に水を含まず、１つの優先的態様においては水を含有しないことが好ましい。
上述のように、「実質的に酸素を含まない雰囲気」という用語はまた、雰囲気が一般に「酸素」と呼ばれる酸素分子（すなわちＯ２）を実質的に含まないことを示すために使用される。前駆体繊維が曝露される雰囲気中には、微量の酸素（すなわちＯ２）が存在してもよい。実質的に酸素を含まない雰囲気は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、０．０５体積％以下、０．０１体積％以下、又は０．００５体積％以下の酸素（Ｏ２）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、事前安定化中に使用される雰囲気が酸素を含まないように、酸素が存在しないことが好ましい。
酸素の存在は、事前安定化された前駆体を形成するために使用されるいくつかの操作温度において火災のリスクを呈し得るため、実質的に酸素を含まない雰囲気中の酸素の量を制限することが望ましくなり得る。
１組の実施形態において、実質的に酸素を含まない雰囲気は、不活性ガスを含む。好適な不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、及びラジウム等の希ガスであってもよい。好適な不活性ガスは、窒素であってもよい。実質的に酸素を含まない雰囲気は、窒素及びアルゴンの混合物等の不活性ガスの混合物を含んでもよい。
一実施形態において、実質的に酸素を含まない雰囲気は、実質的に酸素を含まないガスにより提供される。実質的に酸素を含まないガスは、好ましくは、本明細書に記載の不活性ガスである。一実施形態において、実質的に酸素を含まないガスは、窒素である。窒素は、９９．９９５％純度のものであってもよく、また－３０℃より低い露点を有してもよい。
いくつかの実施形態において、実質的に酸素を含まないガスは、少なくとも９９．９９５％純度の医療グレードの窒素であってもよい。医療グレードの窒素は、いくつかの商業的供給業者から入手可能である。
一実施形態において、前駆体は、窒素雰囲気中で加熱される。
実質的に酸素を含まない雰囲気中での前駆体の加熱は、所望の期間、所望の温度で進行する。さらに、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で所望の期間加熱されている際に、実質的に一定の量の張力が前駆体繊維に印加される。
前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び時間、並びに熱処理中に前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、前駆体におけるニトリル基環化を促進するように選択される。したがって、事前安定化ステップに使用される個々の温度、時間及び張力プロセス条件はそれぞれ、事前安定化された前駆体における所望量の環化ニトリル基の形成を促すように設定される。
本明細書に記載の事前安定化ステップにおいて、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び時間、並びに前駆体に印加される張力はそれぞれ、所望のパーセンテージの環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体が形成されるようにニトリル基環化を促す、及び制御するように選択される。特に、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び時間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が形成されるようにニトリル基環化を制御するように選択される。
いくつかの実施形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び時間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が形成されるようにニトリル基環化を制御するように選択される。
他の実施形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び時間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、１０％～５０％、１５％～４５％、又は２０％～３０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が形成されるようにニトリル基環化を制御するように選択される。
事前安定化ステップに選択されたプロセス条件は、炭素繊維への高速変換に好適な事前安定化された前駆体の形成を促進し得る。すなわち、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱するための温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力は、その後炭素繊維に迅速に変換され得る所望の特性を有する事前安定化された前駆体の形成を可能にするように適切に選択される。
事前安定化ステップ中に前駆体を加熱するのにより低い、又はより高い温度が望ましい場合、選択された温度を考慮して、前駆体を加熱するための期間、及び／又は前駆体に印加される張力を適切に調整することができることが認識される。例えば、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度が増加される場合、前駆体を加熱するための期間は、増加された温度を相殺するように減少されてもよく、その逆もまた成り立つ。
前駆体を事前安定化された前駆体に変換するために使用されるプロセス条件（すなわち、加熱温度、期間及び張力）の選択の指針となるように、いくつかの指標が使用され得る。異なるＰＡＮ前駆体原料は異なる特性を有し得ることが、当業者には認識される。したがって、指標は、事前安定化ステップの終了時に所望の特性を有する事前安定化された前駆体が形成されるように、所与の前駆体原料に対して事前安定化ステップにおいて使用される適切な時間、温度及び張力条件を選択することを促進し得る。指標は、別個に、又は組み合わせて考慮され得る。
事前安定化プロセス条件の選択の指針となるように使用される指標は、ニトリル基環化の程度（反応の程度（％ＥＯＲ）として表現される）である。反応の程度（％ＥＯＲ）は、事前安定化された前駆体における環化ニトリル基のパーセンテージに対応する。ニトリル基環化は、Ｃ－Ｎ三重結合から、ＰＡＮ前駆体中の共役Ｃ－Ｎ二重結合構造を生成することが、当業者には理解される。
％ＥＯＲは、Ｃｏｌｌｉｎｓら、Ｃａｒｂｏｎ、２６（１９８８） ６７１～６７９頁により開発された方法に従い、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法を使用して決定され得る。この方法において、以下の式が使用され得る。
Figure 0007268285000003
式中、Ａｂｓ（１５９０）及びＡｂｓ（２２４２）は、１５９０ｃｍ－１及び２２４２ｃｍ－１で記録されたピークの吸光度であり、これらはそれぞれＣ＝Ｎ基及びニトリル（－ＣＮ）基に対応する。ニトリル基（２２４２ｃｍ－１）は、環化によりＣ＝Ｎ基に変換される。したがって、１５９０ｃｍ－１及び２２４２ｃｍ－１のピーク間の吸光度の比は、環化したニトリル基の割合を示し得る。
本明細書に記載のニトリル基環化は、最も好適には、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される。
したがって、％ＥＯＲ及び環化ニトリル基パーセンテージ（％）は、環化によりＣ＝Ｎ基に変換された前駆体中のポリアクリロニトリルにおける利用可能なニトリル（－ＣＮ）基の割合を表す。
事前安定化ステップに選択されるプロセス条件は、所定の％ＥＯＲ、特に少なくとも１０％の％ＥＯＲを有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の事前安定化ステップに選択されるプロセス条件は、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。
事前安定化された前駆体における環化ニトリル基の量（％ＥＯＲ）は、事前安定化ステップに使用される特定のプロセスパラメーターの選択により変動し得ることが判明している。例えば、いくつかの実施形態において、前駆体におけるニトリル基環化の度合いは、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で固定された温度及び時間条件下で加熱される際に、前駆体繊維に異なる量の張力を印加することにより変動し得ることが判明している。
前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間もまた、ニトリル基環化に影響し得る。しかしながら、理論に制限されることを望まないが、前駆体に印加される張力の量が、環式構造の形成により大きな影響を与え得ると考えられる。
特に、前駆体に印加される張力は、前駆体におけるニトリル基環化の程度を制御し得ることが判明している。これは、前駆体に印加される張力が、前駆体中のポリアクリロニトリルの分子整列に影響し得るために生じ得る。
例として、ＰＡＮ前駆体の事前安定化は、ポリアクリロニトリルを含む前駆体を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で所定の温度で所定の期間加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加することを含んでもよい。所定の加熱温度及び時間が関与するそのような実施形態において、印加される張力の量は、前駆体におけるニトリル基環化の程度に影響し得る。したがって、事前安定化ステップの時間及び温度条件が固定されている場合、それらの固定条件下で前駆体に異なる実質的に一定の量の張力を印加すると、前駆体に異なる量の環化ニトリル基が生成され得る。したがって、印加される張力は、ニトリル基環化の程度を制御し、所定のパーセンテージの環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体が形成されるのを可能にし得る。
特定の実施形態において、％ＥＯＲは、事前安定化中に前駆体に印加される張力の量を変更することにより調整され得る。したがって、事前安定化ステップにおいて前駆体に印加される張力の量は、所望量の環化ニトリル基の形成を確実にするように制御され得る。一方で、これは事前安定化された繊維における特定の化学的及び構造的特性の推移に役立ち得る。
１組の実施形態において、事前安定化中にＰＡＮ前駆体に印加される張力の量は、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される、少なくとも１０％、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される。
１つの優先的態様において、前駆体に印加される張力の量は、事前安定化された前駆体における高含有量の環化ニトリル構造の形成を促す。
高含有量の環化ニトリル基は、安定化された前駆体の形成のための前駆体の効率的なプロセッシングに役立ち得る。
さらに、多量の環化ニトリル基は、熱的に安定な、部分的に安定化された前駆体の迅速な形成に役立ち得る。
理論的には、事前安定化された前駆体に存在し得る環化ニトリル基の量に上限はない。しかしながら、実際には、事前安定化された前駆体は、約５０％以下、約４５％以下、又は約３５％以下の環化ニトリル基を有することが望ましくなり得る。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体は、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される、約１０％～約５０％の環化ニトリル基、約１５％～約４５％の環化ニトリル基、又は約２０％～約３０％の環化ニトリル基を有してもよい。
理論に制限されることを望まないが、前駆体に存在するニトリル基の一部の環化は、酸素含有環境中でのその後の安定化反応に向けた前駆体の準備に役立ち得ると考えられる。したがって、事前安定化ステップにより提供される利益は、安定化された前駆体を形成するためのさらなる反応にすぐに供することができる、所望量の環化ニトリル基を有する前駆体を形成する能力である。したがって、事前安定化ステップは、安定化された前駆体がより短い時間及びより少ないエネルギーで形成されることを可能にし得る。
前駆体におけるニトリル基の環化は、熱により開始され得、その後、印加張力に起因する前駆体中のポリアクリロニトリルの分子整列の増加により促され得る。環化ニトリル基は、前駆体中で融合六角形炭素－窒素環を形成し得る。その結果、少なくとも部分的に安定化され、環化ニトリル基に起因してＰＡＮの少なくとも一部が梯子型構造に転換した前駆体繊維が得られる。
ＰＡＮ前駆体におけるニトリル基の環化は発熱性であり、ニトリル基が環化すると発熱エネルギーが放出される。発熱挙動は、異なる前駆体の間で変動し得る。したがって、実質的に酸素を含まない雰囲気中での前駆体の事前安定化に使用される、前駆体を加熱するために選択される加熱温度及び期間、並びに印加される張力は、前駆体を適切に事前安定化し、その発熱挙動を管理するように、所与の前駆体に対して適合され得る。
％ＥＯＲに加えて、事前安定化ステップにおける使用のための適切なプロセス条件の選択において同じく役立ち得る他の指標は、色、機械的特性（引張強度、引張係数及び伸び等の引張特性を含む）、質量密度、並びに前駆体の外観を含む。これらの他の指標のそれぞれを、以下でさらに説明する。
バージン（未処理）ＰＡＮ前駆体は、典型的には白色である。ＰＡＮ前駆体は、事前安定化ステップ中に変色し、これは視覚的に観察され得る。生じる発色は、ＰＡＮ前駆体における環化ニトリル基の形成に起因して化学的に誘引されると考えられる。少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する、例えば約２０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体は、暗い黄色又は橙色～銅色の範囲の色を有し得る。したがって、ＰＡＮ前駆体の色の変化は、当業者が前駆体を加熱するのに適切な温度及び期間を選択するのに役立ち得る。しかしながら、製造品質管理の目的で、色の変化が観察され得るとしても、プロセスが許容範囲内であることを確実にするために％ＥＯＲの値を測定しなければならない。前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力は、事前安定化ステップの終了時に所望の色の前駆体が達成されるのを確実にするように選択され得る。好ましくは、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間は、前駆体が暗褐色又は黒色となるほどには高くない、又は長くない。
事前安定化ステップのためのプロセス条件の選択の指針となるのに役立ち得る別の有用な指標は、事前安定化された前駆体の機械的特性、特にその引張特性である。
ＰＡＮ前駆体における最終引張強度及び引張係数の引張特性は、事前安定化ステップ後に減少し得ることが判明している。さらに、前駆体の伸びは、事前安定化ステップ後に増加し得ることが判明している。
事前安定化ステップの一形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体が雰囲気中で加熱される際に前駆体に印加される張力の量は、バージンＰＡＮ前駆体の最終引張強度より低い最終引張強度を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される。１組の実施形態において、事前安定化ステップにより生成された事前安定化された前駆体は、初期バージンＰＡＮ前駆体の最終引張強度より最大６０％低い、例えば約１５％～約６０％低い最終引張強度を有する。
事前安定化ステップの一形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体が雰囲気中で加熱される際に前駆体に印加される張力の量は、バージンＰＡＮ前駆体の引張係数より低い引張係数を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される。１組の実施形態において、事前安定化ステップにより生成された事前安定化された前駆体は、初期バージンＰＡＮ前駆体の引張係数より最大４０％低い、例えば約１５％～約４０％低い引張係数を有する。
事前安定化ステップの一形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体が雰囲気中で加熱される際に前駆体に印加される張力の量は、バージンＰＡＮ前駆体の破断時伸びより高い破断時伸びを有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される。１組の実施形態において、事前安定化ステップにより生成された事前安定化された前駆体は、初期バージンＰＡＮ前駆体の破断時伸びより最大４５％高い、例えば約１５％～約４５％高い破断時伸びを有する。
事前安定化プロセス条件の選択の指針となるさらなる指標は、ＰＡＮ前駆体の質量密度である。前駆体質量密度は、本明細書に記載の事前安定化ステップにおける前駆体の処理後に増加し得る。事前安定化ステップの一形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体が雰囲気中で加熱される際に前駆体に印加される張力の量は、約１．１９～１．２５ｇ／ｃｍ３、例えば１．２１～１．２４ｇ／ｃｍ３の範囲内の質量密度を有する事前安定化されたＰＡＮ前駆体を形成するように選択される。
さらなる指標として、ＰＡＮ前駆体の外観もまた、事前安定化プロセス条件の選択の指針となるのに役立ち得る。事前安定化されたＰＡＮ前駆体は、好ましくは、実質的に欠陥を含まず、許容される外観を有する。前駆体の溶融又は部分的な短線の破損を含む欠陥は、低い機械的特性（例えば引張特性）をもたらし得る、又はさらには前駆体で調製された炭素材料の不良をもたらし得ると考えられる。
事前安定化ステップのプロセス条件は、得られる事前安定化された前駆体が、必要な％ＥＯＲを有することに加えて、上述のパラメーター内で、色、機械的特性（最終引張強度、引張係数及び破断時伸びから選択される引張特性を含む）、質量密度、並びに外観から選択される１つ又は複数の特性を有することを確実にするように選択され得る。
事前安定化ステップの一形態において、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体が雰囲気中で加熱される際に前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、実質的に欠陥を含まない事前安定化されたＰＡＮ前駆体を形成するように選択される。
前駆体繊維が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間は、前駆体における利用可能なニトリル基の少なくとも１０％の環化を少なくとも開始及び促すのに十分であり、また任意選択で、上述の他の指標のうちの１つ又は複数の推移を促すのに十分である。
１組の実施形態において、実質的に酸素を含まない雰囲気中での前駆体繊維の加熱は、比較的短期間、より好ましくは数分で行われる。これにより、事前安定化された前駆体が迅速に形成され得る。
実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を短期間加熱することが望ましくなり得るが、これは、特にプロセッシング時間に関連して、前駆体安定化及びその後の炭素繊維製造の効率の改善を補助する下流側の利点を付与するのに役立ち得るためである。特に、本明細書に記載の事前安定化ステップは、安定化された前駆体繊維の迅速な形成を促進するため、ＰＡＮ前駆体繊維から炭素繊維への高速変換を補助し得ることが判明している。
ＰＡＮ前駆体を短期間処理することを可能にするために、前駆体が加熱される温度及び熱処理中にＰＡＮ前駆体に印加される張力の量などのパラメーターは、事前安定化のための所望の期間が満たされ得ることを確実にするように選択され得る。
１組の実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、前駆体に存在するニトリル基の一部の環化を少なくとも開始するのに十分な温度で加熱される。いくつかの実施形態において、前駆体の加熱は、選択された温度で選択された期間行われる。
視覚的に、ニトリル基環化は、白色から暗い黄色～銅色の範囲の色への前駆体の色の変化により示され得る。色の変化は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で短期間前駆体を加熱した後でも生じることが観察されている。
事前安定化ステップ中に前駆体におけるニトリル基環化を誘発するために、実質的に酸素を含まない雰囲気中にある時に、ＰＡＮ前駆体を短期間高温に供することが有利となり得る。
いくつかの実施形態において、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱するために選択される温度は、ＰＡＮ前駆体におけるニトリル基環化を誘発又は開始するのに十分高いが、前駆体の物理的完全性が損なわれる（例えば前駆体繊維が溶融、破損、又は分解する）ほどには高くない。例えば、ＰＡＮ前駆体は、前駆体の分解温度より高くない温度で加熱されることが望ましい。一方、最低限として、ＰＡＮ前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中にある時に、所望のプロセッシング期間で前駆体におけるニトリル基環化を開始するのに十分な温度で加熱されるべきである。
いくつかの実施形態において、事前安定化ステップ中、ＰＡＮ前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、前駆体の分解を引き起こすことなくニトリル基環化を開始するのに十分な温度で加熱される。
いくつかの実施形態において、より高い加熱温度は前駆体におけるニトリル基環化を促す、及び増加し得ることが判明しているため、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度はまた、ニトリル基環化の程度に影響し得る。
いくつかの実施形態において、実質的に酸素を含まない雰囲気中にある時に前駆体が加熱される温度は、前駆体の分解温度に近接することが好ましい。前駆体の分解温度に近接する高い温度は、短期間で高含有量の環化ニトリル基が達成されることを確実にするのに役立ち得る。
ＰＡＮ前駆体は、文献において、一般に約３００～３２０℃の分解温度を有すると報告されている。しかしながら、前駆体分解温度は、ＰＡＮ前駆体の組成に依存し得るため、報告されている文献値とは異なり得ることが、当業者には認識される。
当業者が所与のＰＡＮ前駆体の分解温度を決定したい場合には、これは、窒素雰囲気下での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して究明され得る。ＤＳＣを使用して、所与の前駆体の試料は、窒素雰囲気中に設置され、１０℃／分の速度で加熱され得る。次いで、温度に伴う熱流束の変化が測定される。前駆体の熱分解は、ＤＳＣ曲線において発熱遷移を観察することにより検出され得る。したがって、発熱遷移のピーク（又は最大値）に対応する温度が、前駆体の分解温度である。
いくつかの実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、前駆体分解温度を３０℃超下回らない温度で加熱される。これは、前駆体が、前駆体の分解温度を超える温度で加熱することができないこと、またさらに、分解温度を３０℃超下回ることができないことを意味すると理解される。したがって、そのような実施形態において、ＰＡＮ前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、以下により表される範囲内となるように選択される温度（Ｔ）で加熱され得る：（ＴＤ－３０℃）≦Ｔ＜ＴＤ（式中、ＴＤは、前駆体の分解温度（℃）である）。
別の組の実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、前駆体の分解温度を少なくとも５℃下回り、分解温度を３０℃超下回らない最高温度で加熱される。これは、前駆体が、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、以下により表される範囲内となるように選択される温度（Ｔ）で加熱されることを意味すると理解される：（ＴＤ－３０℃）≦Ｔ≦（ＴＤ－５℃）（式中、ＴＤは、前駆体の分解温度（℃）である）。
１組の実施形態において、前駆体繊維は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、約４００℃以下、好ましくは約３８０℃以下、より好ましくは約３２０℃以下の最高温度で加熱される。
１組の実施形態において、前駆体繊維は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、約２５０℃以上、好ましくは約２７０℃以上、より好ましくは約２８０℃以上の最低温度で加熱される。
１組の実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、約２５０～４００℃の範囲内、好ましくは約２７０～３５０℃の範囲内、より好ましくは約２８０℃～３２０℃の範囲内の温度で加熱される。
事前安定化ステップ中、前駆体は、実質的に一定の温度プロファイルで、又は可変の温度プロファイルで加熱されてもよい。
可変の温度プロファイルでは、前駆体は、２つ以上の異なる温度で加熱されてもよい。２つ以上の異なる温度は、好ましくは、本明細書に記載の温度範囲内である。
１組の実施形態において、前駆体は、約３００℃の実質的に一定の温度で加熱される。
別の組の実施形態において、前駆体はまず選択された温度で加熱されてもよく、次いで事前安定化ステップが進行するにつれて温度が増加してもよい。例として、ＰＡＮ前駆体は、まず約２８５℃の温度で加熱され、事前安定化ステップ中に温度が約２９５℃に増加されてもよい。
実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱するための温度（複数可）及び加熱プロファイルが選択されたら、温度パラメーターは固定されたままであり、変化されない。例えば、本明細書に記載の前駆体安定化方法を組み込んだ連続的炭素材料（例えば炭素繊維）製造プロセスにおいて、安定化方法の一部として前駆体の事前安定化に選択された各温度パラメーターが、プロセス安定性のために選択された値で一定に維持及び固定されること、並びに安定な連続操作を可能にすることが望ましくなり得る。いくつかの実施形態において、事前安定化ステップにおいて利用される温度が、選択された事前安定化温度の約２℃以内、好ましくは約１℃以内に維持されることが望ましくなり得る。事前安定化ステップ中の望ましくない温度の揺らぎは、前駆体に望ましくない変化をもたらし得るため、それらを制限又は回避することが好ましい。例えば、温度変動は、前駆体中の局所的なホットスポット、前駆体の変形、又は前駆体繊維の破損をもたらし得る。
事前安定化ステップ中の前駆体の加熱は、前駆体を単一の温度ゾーン又は複数の温度ゾーンに通過させることにより行われてもよい。
前駆体を複数の温度ゾーンに通過させることにより事前安定化ステップ中に前駆体の加熱が行われる実施形態において、前駆体は、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の温度ゾーンを通過し得る。ゾーンはそれぞれ、同じ温度であってもよい。代替として、２つ以上のゾーンが異なる温度であってもよい。例えば、少なくとも１つの温度ゾーン（例えば第１の温度ゾーン）は第１の温度であってもよく、一方少なくとも１つの温度ゾーン（例えば第２の温度ゾーン）は第１の温度とは異なる第２の温度である。前駆体は、前駆体を異なる温度の複数のゾーンに通過させることにより、可変の温度プロファイルで加熱されてもよい。
いくつかの実施形態において、各温度ゾーンは、前駆体におけるニトリル基環化を促進する反応が行われる反応ゾーンを提供し得る。
前駆体は、選択された温度ゾーンを１回通過してもよい。例えば、単一の温度ゾーン又は複数の温度ゾーンが使用される場合、前駆体繊維は、各温度ゾーンを単回通過してもよい。
代替として、前駆体は、選択された温度ゾーンを複数回通過してもよい。したがって、前駆体は、所与の温度ゾーンを複数回通過してもよい。
１組の実施形態において、実質的に酸素を含まない雰囲気を確立するために、実質的に酸素を含まないガスの流れが使用され得る。実質的に酸素を含まないガスの流れは、加熱されてもよい。加熱された実質的に酸素を含まないガスの流れを使用して前駆体を加熱し、前駆体を選択された温度に維持することができる。
１組の実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、１分未満（例えば数秒）～数分の範囲の期間加熱される。
本発明の１つの利点は、事前安定化ステップの短い期間が、加熱温度及び前駆体に印加される張力の量の調整により達成され得ることである。
したがって、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱するための温度、及び前駆体繊維が加熱される際に前駆体繊維に印加される張力の量はそれぞれ、５分未満、４分未満、３分未満、又は２分未満の期間での前駆体における少なくとも１０％、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％の環化ニトリル基の形成を促すように選択され得る。したがって、所望量の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が、迅速に短期間で形成され得る。
１つの優先的態様において、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱するための温度、及び前駆体繊維が加熱される際に前駆体繊維に印加される張力の量はそれぞれ、５分未満、４分未満、３分未満、又は２分未満の期間での前駆体における１０％～５０％、１５％～４０％、又は２０％～３０％の環化ニトリル基の形成を促すように選択される。
本発明は、所望量の環化ニトリル基が短期間で形成されることを可能にする。その結果、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で短期間加熱されるだけでよい。したがって、いくつかの実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中に約５分以内、約４分以内、約３分以内、又は約２分以内の期間滞留し得る。
いくつかの実施形態において、前駆体の分解温度に近接する温度での前駆体の加熱は、事前安定化された前駆体の迅速な形成を促進し得る。
事前安定化ステップ中、実質的に一定の量の張力もまた前駆体に印加される。張力は前駆体に印加される力であることが、当業者には理解される。事前安定化ステップにおいて、前駆体に印加される張力の量は、所定の、及び実質的に一定の値に維持され、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される際に変動しない。例として、前駆体繊維は、２つの引張デバイスの間に懸架されてもよく、引張デバイスは、その間に懸架された前駆体に印加される張力が実質的に一定で所定の値に維持されることを確実とするように動作する。したがって、所与の前駆体に対して張力の量が選択されたら、事前安定化ステップ中に前駆体が実質的に一定の量の張力で処理され得るように張力が維持される。
張力の変動は、プロセスの不安定性を示し得る、又は促し得るため、前駆体に印加される張力は、事前安定化ステップ中に変動しないことが望ましい。好ましくは、事前安定化ステップ中に前駆体に印加される張力の量に５％未満の変動がある。
印加される張力の量は、いくつかの因子、例えば、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、ＰＡＮ前駆体の組成、並びに前駆体短線のサイズ等に依存し得る。印加張力は、特定の前駆体並びに／又は短線サイズ並びに／又は時間及び温度の選択される事前安定化プロセス条件に対して最適化された結果が達成されることを可能にするように適応され得る。
また、事前安定化ステップが進行するにつれて前駆体に生じ得る物理的及び／又は化学的変化に起因して、前駆体に固有の張力効果が存在し得ることが認識される。しかしながら、本明細書に記載の実施形態の方法に従って前駆体に印加される張力は、事前安定化ステップ中に前駆体に生成され得るいかなる固有の張力変化も包含することが意図される。前駆体に印加される張力は、事前安定化中に前駆体に生じる変化に起因する前駆体の固有の張力の変化に適応することができる。
１組の実施形態において、事前安定化ステップに使用されるプロセス条件（すなわち、加熱温度、期間及び張力）を決定する際、事前安定化ステップを実行するために使用される反応チャンバーを通した選択された速度での前駆体の運搬を促進するのに十分なベースライン張力をまず究明することが有用となり得る。前駆体が運搬される速度は、前駆体が反応チャンバー内に滞留する時間を決定付け得る。ベースライン張力及び反応チャンバー内の滞留期間が決定されたら、前駆体を加熱するための温度が選択され得る。
事前安定化ステップにおいて前駆体を加熱するための温度は、前駆体に存在するニトリル基の一部の環化を開始又は促すのに十分であるが、前駆体の分解を引き起こすほどは高くない。上述のように、ニトリル基の環化は、白色から暗い黄色又は橙色～銅色の範囲の色への前駆体の色の変化として視覚的に示され得る。したがって、前駆体の色の変化は、ニトリル基環化がいつ開始され得るかを示し、加熱温度を選択するための視覚的な合図として使用され得る。
実際には、加熱温度を選択するために、前駆体に印加されるベースライン張力及び反応チャンバー内での前駆体の滞留時間をそれぞれ固定したまま、前駆体が様々な異なる温度で加熱され得る。次いで、前駆体の色の変化が視覚的に決定される。前駆体の最初の色の変化が観察される温度は、その前駆体を事前安定化するために使用され得る最低温度と認めることができる。
１つの優先的態様において、ＰＡＮ前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中にある時に、前駆体の分解温度に近接する高い温度で加熱される。前駆体分解温度に近い高い加熱温度の使用は、約５分未満、約４分未満、約３分未満、又は約２分未満の期間での、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体の形成を促進し得ると考えられる。一実施形態において、事前安定化された前駆体は、２０％～３０％の環化ニトリル基を有してもよい。
一実施形態において、前駆体は、分解温度を３０℃超下回らない温度で加熱される。ＰＡＮ前駆体が、前駆体の分解温度から３０℃以内の高い温度で加熱された場合、前駆体の色の変化が短期間（例えば約２分以内）で生じ得ることが判明している。色の変化は視覚的に識別され得、また前駆体に生じている化学変化（例えば環化及び芳香族化反応）を示し得る。
加熱温度が決定されたら、次いで、選択された加熱温度及び時間の条件下で前駆体における所望のレベルのニトリル基環化（％ＥＯＲ）を促す張力値が特定されるまで、前駆体に印加される張力の量がベースライン値から調整される（例えば増加される）。上述のように、％ＥＯＲは、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定され得る。
前駆体における所望の％ＥＯＲを与える張力値が特定されたら、前駆体が所望のパラメーター内で引張特性、質量密度及び外観等の特性を有するかどうかを究明するために、得られた事前安定化された前駆体に試験を行うことができる。必要に応じて、前駆体に印加される張力の量が、所望のレベルのニトリル基環化（％ＥＯＲ）だけでなく、所望の色、引張特性、質量密度及び／又は外観を有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分であるように、引張パラメーターを微調整するためにさらなる調整が行われてもよい。
いくつかの実施形態において、前駆体は、最大量の環化ニトリル基を達成する可能性を有し、ＰＡＮ前駆体繊維に印加される張力の量は、事前安定化された前駆体繊維における最大量の環化ニトリル基の形成を促すように選択されることが望ましくなり得る。この張力は、「最適化された張力」値と呼ばれる場合がある。したがって、実質的に酸素を含まない雰囲気下でＰＡＮ前駆体において達成可能なニトリル基の反応の程度（％ＥＯＲ）は、最適化された張力値付近で最も高い。
最適化された張力値は、実質的に酸素を含まない雰囲気中での温度及び時間の事前に選択された条件を一定に保ちながら、異なる量の実質的に一定の張力を前駆体繊維に印加することにより決定され得る。所与の前駆体繊維に印加される張力の量が増加すると、ＦＴ－ＩＲ分光法により測定されるニトリル基環化の度合い（％ＥＯＲ）は、最大値に達するまで増加することが判明している。最大％ＥＯＲは、使用された事前安定化条件下での前駆体繊維中に生成された環化ニトリル基の最大量に対応する。最大値以降は、印加張力の量が増加しても環化ニトリル基の度合い又は量は減少する。したがって、張力に対する％ＥＯＲの「釣鐘型」曲線が形成され得る。釣鐘型曲線は、一般に、その所与の前駆体に対して達成可能な最大％ＥＯＲに対応するピーク％ＥＯＲを含む。したがって、事前に選択された温度及び時間パラメーターで最も高い程度のニトリル基環化（すなわち最大％ＥＯＲ）を提供する張力値は、そのＰＡＮ前駆体の最適化された張力である。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体は、改善された効率で安定化された前駆体を形成させることができるように、最大量の環化ニトリル基を有することが望ましくなり得る。
本発明のいくつかの実施形態において、前駆体は、最大量のニトリル基環化を達成する可能性を有し、前駆体に印加される張力の量は、前駆体における最大ニトリル基環化を促すように選択される。したがって、そのような実施形態において、最大量の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように、選択された温度で選択された期間、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体が加熱される際に、最適化された量の張力が前駆体に印加され得る。最適化された張力は、前駆体に少なくとも１０％の環化ニトリル基を生成し、また前駆体に１０％超の環化ニトリル基を生成することができ、好ましくは生成する。
異なる商業的供給業者からのＰＡＮ前駆体の若干異なるポリマー組成に起因して、ＰＡＮ前駆体に対して異なる最大％ＥＯＲが達成可能であり、最大化されたニトリル基環化を促し得る最適化された張力は、異なる前駆体に対して異なり得ることが認識される。例えば、ＰＡＮ前駆体は、組成及び短線サイズ等の様々なパラメーターにおいて異なり得る。したがって、最適化された張力、及び前駆体において達成可能な環化ニトリル基の最大量は、異なる前駆体原料により変動し得ることが理解される。例えば、いくつかの前駆体原料に対しては４０％の環化ニトリル基の潜在的最大量が達成され得るが、他の前駆体原料に対してはわずか２０％の環化ニトリル基の最大量が可能となり得る。
いくつかの実施形態において、１０％超であるがその前駆体に対して達成可能な環化ニトリル基の最大量未満の環化ニトリル基の量を有する事前安定化された前駆体が形成され得るように、張力パラメーターに許容され得る操作ウィンドウがあってもよい。すなわち、事前安定化された前駆体が、最大％ＥＯＲから変動し、最大％ＥＯＲ未満であるが１０％超を維持する中間的な量の環化ニトリル基を有し得ることが可能である。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体は、最適量の環化ニトリル基を有し得、最適量は、最大量の環化ニトリル基（最大％ＥＯＲ）及びその許容され得る変動量を含む。したがって、「最適量」は、所与の前駆体に対して最適化された張力で得られる達成可能な最大％ＥＯＲ、及び最適化された張力を超える、又はそれを下回る張力の印加量で得られる％ＥＯＲの許容され得る最大以下の値を含み得る。％ＥＯＲ対張力の曲線に関連して、環化ニトリル基の「最適量」は、％ＥＯＲ対張力の曲線における最大％ＥＯＲの周囲の領域により囲まれた許容され得る操作ウィンドウ内の量であり、これは最大％ＥＯＲ未満の％ＥＯＲの許容され得る値を包含する。
最大未満ではあるが、それでも環化ニトリル基の最適量は、事前安定化及び安定化された前駆体の効率的形成の促進に有益となり得る。
環化ニトリル基の最適量として適し、効率的な前駆体プロセッシングに許容され得るとみなされる最大％ＥＯＲからの変動量は、前駆体及び最大％ＥＯＲの値に依存し得る。前駆体においてより高い値の最大％ＥＯＲが達成され得る場合には、最大％ＥＯＲからのより大きい変動が許容され得、一方、より小さい値の最大％ＥＯＲしか達成され得ない場合には、最大％ＥＯＲからのより小さい変動のみが許容され得ることが、当業者には認識される。
いくつかの実施形態において、最大量の環化ニトリル基を達成する可能性を有する前駆体に対し、前駆体に印加される張力の量は、事前安定化された前駆体における最大達成可能ニトリル基環化より最大８０％低い環化を促すように選択される。いくつかの実施形態において、前駆体に印加される張力の量は、事前安定化された前駆体における最大達成可能ニトリル基環化より最大７０％低い、最大６０％低い、最大５０％低い、最大４０％低い、最大３０％低い、又は最大２０％低い環化を促すように選択され得る。上述の範囲はそれぞれ、所与の前駆体において最適量の環化ニトリル基が形成され得るウィンドウを独立して表し得る。
前駆体において達成され得る環化ニトリル基の最大量が５０％である１つの実例において、その前駆体に印加される張力は、１０％～５０％の範囲内の環化ニトリル基の量を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択され得る。したがって、この例では、最大４０％の％ＥＯＲの許容され得る操作範囲が存在し得る。さらに、この例では、１０％の量は、本発明による事前安定化された前駆体に許容される環化ニトリルの最少量を表す。この１０％の値はまた、最大達成可能ニトリル基環化の約８０％である量を表す（すなわち５０％の８０％）。したがって、最適量を表す環化ニトリル基の量は、１０～５０％の範囲内の量から選択され得、この％ＥＯＲ範囲内での環化ニトリル基の量を促す張力が、いくつかの実施形態において選択され得る。
前駆体において達成され得る環化ニトリル基の最大量が３０％である別の実例において、その前駆体に印加される張力は、１０％～３０％の範囲内の環化ニトリル基の量を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択され得る。したがって、この例では、最大２０％の％ＥＯＲの許容され得る操作範囲が存在し得る。したがって、１０％の環化ニトリル基の最小値は、最大達成可能ニトリル基環化の約６７％である量を表す（すなわち３０％の６７％）。したがって、上記の実例と同様に、最適量を表す環化ニトリル基の量は、１０～３０％の範囲内の量から選択され得、この％ＥＯＲ範囲内での環化ニトリル基の量を促す張力が、いくつかの実施形態において選択され得る。
前駆体において達成され得る環化ニトリル基の最大量が２０％であるさらに別の実例において、最大達成可能ニトリル基環化より８０％低い値は、４％の環化ニトリル基を表す。しかしながら、４％の値は、本発明による事前安定化された前駆体に必要な少なくとも１０％の環化ニトリル基の最小閾値未満であることが認識される。したがって、そのような状況では、許容され得る操作ウィンドウは、１０％の環化ニトリル基の下限閾値により制限されるため、その前駆体に印加される張力は、単に１０％～２０％の範囲内の環化ニトリル基の量を形成するものから選択され得る。したがって、この例において、最大達成可能ニトリル基環化の最大５０％（すなわち２０％の５０％）のみを提供する操作ウィンドウが許容され得る。したがって、１０～２０％の範囲内の環化ニトリル基の量は、環化ニトリル基の最適量を表し得、この％ＥＯＲ範囲内の環化ニトリル基の量を促す張力が、いくつかの実施形態において選択され得る。
いくつかの実施形態において、事前に安定化された前駆体は、環化ニトリル基の下限閾値（又は最少）量として、少なくとも１５％又は少なくとも２０％の環化ニトリル基を有し得る。そのような実施形態において、最大％ＥＯＲからの許容され得る変動の量は、より小さいウィンドウ内となり得る。例えば、前駆体において達成され得る環化ニトリル基の最大量が５０％であり、形成された事前安定化された前駆体において１５％のニトリル基環化の最小値（又は下限閾値）が必要である場合、その前駆体に印加される張力は、１５％～５０％の範囲内の量の環化ニトリル基を形成するように選択され得る。したがって、この例では、最大３５％の％ＥＯＲの許容され得る操作範囲が存在し得る。したがって、１５％の最小限のニトリル環化は、最大ニトリル基環化の約７０％（すなわち５０％の７０％）である量を表す。
環化ニトリル基の最大及び最適量はそれぞれ、本明細書に記載のフーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法を使用して決定され得る。
１０％超であるが前駆体において達成可能な環化ニトリル基の潜在的最大量未満の環化ニトリル基の所望量が事前安定化された前駆体において望まれる実施形態において、前駆体に印加される張力の量は、所望量の環化基の形成を促すために、その前駆体に対する最適化された張力値から変動し得る。最適化された張力からの変動は、最大ニトリル基環化を促す最適化された張力値より大きい、又は小さい張力値であってもよい。
１組の実施形態において、選択された温度で選択された期間、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体が加熱される際に、最適化された張力から最大２０％変動する量の張力が前駆体に印加されて、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が形成され得る。他の実施形態において、最適化された張力から最大１５％、又は最大１０％変動する量の張力が前駆体に印加されて、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が形成され得る。
本明細書に記載の前駆体安定化方法の１つ又は複数の実施形態は、事前安定化された前駆体を形成する前に、前駆体に対する張力パラメーターを決定するステップをさらに含んでもよく、前駆体に対する張力パラメーターを決定するステップは、
（ａ）実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱する温度及び期間を選択することと；
（ｂ）ある範囲の異なる実質的に一定の量の張力を前駆体に印加しながら、選択された温度で選択された期間、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱することと；
（ｃ）フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により、前駆体に印加されたそれぞれの実質的に一定の量の張力に対して前駆体に形成された環化ニトリル基の量を決定することと；
（ｄ）張力に対するニトリル基環化の程度（％ＥＯＲ）の傾向を計算することと；
（ｅ）計算された傾向から、少なくとも１０％のニトリル基環化及び最大ニトリル基環化を提供する張力の量を特定することと；
（ｆ）少なくとも１０％のニトリル基環化を生じさせて前駆体を事前安定化する張力の量を選択することと
を含む。
張力パラメーターの決定は、理想的には、前駆体に関連して本発明の安定化方法を実行する前に、その前駆体に対して行われる。好適には、張力パラメーターの決定は、その前駆体から事前安定化された前駆体を形成する前に行われる。
張力パラメーターの決定は、選択された温度及び期間の条件下で所与の前駆体において所望の程度のニトリル基環化を促すのに適切な量の張力の特定及び選択を促進する。これによって、安定化方法の一部として、選択された温度及び期間で実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体が加熱された際に、所望量の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が形成されることが可能となり得る。
張力パラメーターの決定は、選択された温度及び時間のパラメーターで実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体が加熱された際の、（ｉ）所与の前駆体における少なくとも１０％の環化ニトリル基、（ｉｉ）前駆体における最大達成可能量の環化ニトリル基、及び（ｉｉｉ）前駆体において１０％から達成可能な最大量の間で生じる中間的な量の環化ニトリル基の形成を促し得る張力の量の特定を促進し得る。したがって、上記の張力パラメーター決定ステップは、評価されている前駆体から生成される事前安定化された前駆体における所望の程度のニトリル基環化（％ＥＯＲ）を達成する張力の量のスクリーニングに役立つように使用され得る。
前駆体に対する張力パラメーターの決定は、選択された温度で選択された期間、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体が加熱される際に、ある範囲の異なる実質的に一定の量の張力を前駆体に印加することを含む。したがって、前駆体を加熱するための温度及び期間はそれぞれ、その評価中、選択された値に固定されたままである。
張力パラメーターの決定は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱するための温度及び時間の選択された条件をそれぞれ選択された値に固定したまま、異なる量の実質的に一定の張力を前駆体繊維に印加することを含む。実際には、ベースライン張力であってもよい初期張力を前駆体に印加することが有用である。上述のように、ベースライン張力は、事前安定化反応器を通した前駆体の運搬を促進するのに十分な張力である。次いで、前駆体に印加される張力の量は、初期張力値から徐々に増加され得る。次いで、ある範囲の異なる実質的に一定の量の張力が前駆体に印加される際に前駆体に形成される環化ニトリル基の量（％ＥＯＲ）が、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される。
異なる張力印加量で形成される環化ニトリル基の量（％ＥＯＲ）に関連するデータが得られたら、次いで張力に対するニトリル基環化の程度（％ＥＯＲ）の傾向が計算され得る。いくつかの実施形態において、張力に対するニトリル基環化の程度（％ＥＯＲ）の傾向の計算は、％ＥＯＲ対張力の曲線を示すグラフの作成を含み得る。
次いで、張力に対するニトリル基環化の程度（％ＥＯＲ）の計算された傾向から、前駆体における（ｉ）少なくとも１０％のニトリル基環化、（ｉｉ）最大ニトリル基環化、及び（ｉｉｉ）１０％から最大達成可能量の間の中間的な量のニトリル環化を促す張力の量を特定することが可能である。例えば、計算された傾向から、前駆体における２０％～３０％の環化ニトリル基の形成を促す張力の量を特定することが可能である。
選択された温度及び期間で前駆体における所望の選択された％ＥＯＲの形成を生じさせる、又は促す張力の量が、計算された傾向から特定されたら、その張力の量が前駆体の事前安定化における使用に選択され得る。
一般に、少なくとも１０％のニトリル基環化を促す張力の量が、本明細書に記載の事前安定化ステップにおいて前駆体を事前安定化するために選択される。
いくつかの実施形態において、１０％～５０％、１５％～４５％、又は２０％～３０％のニトリル基環化を促す張力の量が、本明細書に記載の事前安定化ステップにおいて前駆体を事前安定化するために選択される。
さらに他の実施形態において、前駆体において達成可能な最大ニトリル基環化より最大８０％、最大７０％、最大６０％、最大５０％、最大４０％、最大３０％又は最大２０％低い環化を促す張力の量が、本明細書に記載の事前安定化ステップにおいて前駆体を事前安定化するために選択される。
他の実施形態において、最大ニトリル環化を促す張力の量が、本明細書に記載の事前安定化ステップにおいて前駆体を事前安定化するのに選択される。
事前安定化ステップにおいて使用される（上記ステップに従い決定された）選択された張力パラメーターに加えて、張力パラメーターを決定する際に利用された温度及び期間もまた、前駆体の事前安定化に使用されることが、当業者には認識される。これは、必要な量の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を適切に形成するための所望の張力パラメーターが、所与の前駆体の事前安定化に異なる温度及び／又は期間の条件が使用された場合、変動し得るためである。
１組の実施形態において、ＰＡＮ前駆体の事前安定化は、実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を５分以内の期間加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加することを含み、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び前駆体に印加される張力の量は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。
上述のように、前駆体に印加される張力は、前駆体におけるニトリル基環化の程度を制御することができ、したがって、所望量の環化ニトリル基が達成されることを可能にする。本明細書に記載の事前安定化方法のいくつかの実施形態において、前駆体に印加される張力は、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される、少なくとも１５％、好ましくは２０～３０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。
１組の実施形態において、事前安定化ステップ中、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で所定の温度で所定の期間加熱されながら、実質的に一定の量の張力が前駆体に印加され、張力の量は、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。１０％の値は事前安定化された前駆体における最少量の環化ニトリル基を表すこと、及び事前安定化された前駆体においてより高い量の環化ニトリル基が形成され得ることが、当業者には認識される。例えば、事前安定化された前駆体は、２０～３０％の環化ニトリル基を有してもよい。
特定の組の実施形態において、ＰＡＮ前駆体の事前安定化は、実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を約２５０℃～４００℃の範囲内の温度で５分以内の期間加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加することを含み、張力の量は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体は、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される、１０～５０％、１５～４０％、又は２０～３０％の環化ニトリル基を有してもよい。
所望量の環化ニトリル基は、実質的に酸素を含まない雰囲気中での前駆体の滞留時間中に形成される。したがって、所望量の環化ニトリル基は、５分未満、４分未満、３分未満、又は２分未満から選択される期間で形成され得る。
いくつかの実施形態において、ポリアクリロニトリルを含む前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、４分以内、３分以内、又は２分以内の期間加熱される。
いくつかの実施形態において、ポリアクリロニトリルを含む前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、約２８０℃～３２０℃の範囲内の温度で加熱される。
いくつかの実施形態において、前駆体に印加される張力の量は、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。ニトリル基環化の程度は、本明細書に記載のフーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される。いくつかの実施形態において、前駆体に印加される張力が不十分である場合、環化の程度が不十分となり得ることが判明している。
いくつかの実施形態において、前駆体に印加される張力の量は、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される、約１０％～約５０％、好ましくは約１０％～約４５％、最も好ましくは約２０％～約３０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。
事前安定化された前駆体における環化ニトリル基の最適化された量は、上記範囲内に含まれ得る。いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体において達成可能な環化ニトリル基の最大量（最大％ＥＯＲ）は、上記範囲内に含まれ得る。
事前安定化ステップのための選択されたＰＡＮ前駆体繊維、並びに選択された加熱時間及び温度の条件に対して、前駆体繊維に印加される張力の量は、前駆体繊維が弛んだ状態とならないような量となるべきである。実用性を考慮すると、前駆体に印加される張力は、事前安定化ステップを実行するために使用される反応チャンバーを通る繊維の運搬を促進する一方で、チャンバーの内部表面との接触を回避するのに十分である。しかしながら、印加される張力はまた、前駆体繊維が印加張力下で破損するほど高くなるべきではない。
１組の実施形態において、ＰＡＮ前駆体に印加される張力の量は、短線サイズに依存して約５０ｃＮ～約５０，０００ｃＮの範囲内である。いくつかの実施形態において、ＰＡＮ前駆体に印加される張力の量は、約５０ｃＮ～約１０，０００ｃＮの範囲内であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、最大６，０００ｃＮの張力が印加されてもよい。いくつかの実施形態において、最大４，０００ｃＮの張力が印加されてもよい。
いくつかの実施形態において、ＰＡＮ前駆体に印加される張力は、前駆体の寸法（例えば形状又は長さ）を著しく改変するほど十分ではない。例えば、ＰＡＮ前駆体に張力が印加されると、前駆体の少なくとも１つの寸法は１０％を超えて変化しない。
所与の前駆体における所望量のニトリル基環化を促すのに好適な張力が選択されたら、前駆体に印加される張力は、実質的に一定に維持及び固定される。前駆体が実質的に一定の張力で処理されるように、張力が選択された値から許容され得る限度内に維持されることを確実にするために、制御が利用され得る。これは、前駆体安定化方法の連続操作を促進し、事前安定化された前駆体、安定化された前駆体、さらにその後の炭素繊維における一貫した品質を確保し得る安定な前駆体プロセッシングを確保するために、張力が維持されることを確実にするために重要となり得る。
１組の実施形態において、事前安定化ステップ中にＰＡＮ前駆体に印加される張力の量は、前駆体におけるニトリル基環化の程度を最大化するように選択される。
１組の実施形態において、事前安定化ステップ中、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で所定の温度で所定の期間加熱されながら、実質的に一定の量の張力が前駆体に印加され、張力は、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される、最大限のニトリル基環化（最大％ＥＯＲ）を有する事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。
特定の実施形態において、最大限のニトリル環化（最大％ＥＯＲ）を得るために前駆体が加熱される所定の期間は、約５分以内、約４分以内、約３分以内、又は約２分以内から選択され得る。
特定の実施形態において、最大限のニトリル環化（最大％ＥＯＲ）を得るために前駆体が加熱される所定の温度は、約２５０℃～４００℃、又は約２８０℃～３２０℃の範囲内であってもよい。
特定の実施形態において、最大限のニトリル環化（最大％ＥＯＲ）を得るために前駆体に印加される張力は、約５０ｃＮ～約５０，０００ｃＮの範囲内、又は約５０ｃＮ～約１０，０００ｃＮの範囲内であってもよい。
事前安定化中に印加される張力の量は、ＰＡＮ前駆体における必要量の環化ニトリル基の迅速形成を促進し得る。
いくつかの実施形態において、炭素繊維等の炭素材料を生成するための経済的プロセスのために、最適化された張力値を前駆体に印加することが有益となり得る。
いくつかの実施形態において、事前安定化ステップ中に前駆体に印加される張力は、Ｆａｖｉｍａｔ（単一フィラメント試験機）により決定される伸びの広がり（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｓｐｒｅａｄ）（標準偏差）が可能な限り低くなるような張力である。小さい標準偏差、ひいては小さい伸びの広がりは、前駆体繊維が均一に処理されているか否かを決定するのに役立ち得る。１つの優先的態様において、印加される張力は、事前安定化ステップにおける伸びの広がりが、未処理（バージン）ＰＡＮ前駆体の伸びの広がりに可能な限り近くなるような張力である。
いくつかの実施形態において、前駆体に印加される張力は、事前安定化ステップ後に前駆体の長さの増加をもたらし得る前駆体の伸長を引き起こすには不十分である。
特定の実施形態において、０％以下の伸長比率を有する事前安定化された前駆体を形成するように、前駆体に印加される張力の量が制御されることが好ましくなり得る。０％の伸長比率は、前駆体が伸長されないことを確実にする様式で処理機器を操作することにより達成され得る。
別の組の実施形態において、事前安定化ステップ中、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で所定の温度で所定の期間加熱されながら、実質的に一定の量の張力が前駆体に印加され、前駆体に印加される張力の量は、ＦＴ－ＩＲ分光法により決定される、最適化された量の環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体を形成するのに十分である。
特定の実施形態において、ＰＡＮ前駆体の事前安定化は、実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を約２５０℃～４００℃の範囲内の温度で５分以内の期間加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加することを含み、張力の量は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、最適化された量の環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体を形成するように選択される。
本明細書において議論されるように、最適化された量の環化ニトリル基は、前駆体において達成され得る最大量の環化ニトリル基より最大８０％、最大７０％、最大６０％、最大５０％、最大４０％、最大３０％、又は最大２０％低い量であってもよい。
特定の実施形態において、最適化された量のニトリル基環化を得るために前駆体が加熱される所定の期間は、約５分以内、約４分以内、約３分以内、又は約２分以内から選択され得る。
特定の実施形態において、最適化された量のニトリル基環化を得るために前駆体が加熱される所定の温度は、約２５０℃～４００℃、又は約２８０℃～３２０℃の範囲内であってもよい。
特定の実施形態において、最適化された量のニトリル基環化を得るために前駆体に印加される張力は、約５０ｃＮ～約５０，０００ｃＮの範囲内、又は約５０ｃＮ～約１０，０００ｃＮの範囲内であってもよい。
本明細書に記載の方法によるＰＡＮ前駆体の事前安定化処理は、様々な異なる装置で行うことができる。
１組の実施形態において、事前安定化ステップは、実質的に酸素を含まない雰囲気中で含まれる前駆体を加熱するように構成された反応器内で行われる。ＰＡＮ前駆体は、事前安定化ステップ中、反応器を通して搬送される。前駆体を事前安定化するように構成された反応器は、本明細書において「事前安定化反応器」とも呼ばれる場合がある。
事前安定化反応器は、前駆体が所定量の張力下で反応チャンバーを通過する際に、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を事前安定化するように構成された反応チャンバーと、前駆体が反応チャンバーに進入するための入口と、前駆体が反応チャンバーから出るための出口と、実質的に酸素を含まないガスの流れを反応チャンバーに送達するためのガス送達システムとを備えてもよい。前駆体繊維は、反応チャンバーを単回又は複数回通過してもよい。いくつかの実施形態において、事前安定化反応器はまた、事前安定化された前駆体が反応器を出る前に前駆体から熱を除去するように構成された冷却ゾーンを備えてもよい。
事前安定化反応器の例は、実質的に酸素を含まない雰囲気を含むように構成された炉又はオーブンであってもよい。
前駆体を事前安定化するために使用され得る反応器の別の例は、オーストラリア特許仮出願第２０１６９０４２１９号、及びオーストラリア仮特許出願第２０１６９０４２１９号の優先権を主張する同時係属出願である国際特許出願に記載されている。
事前安定化反応器は、単一の反応チャンバー又は複数の反応チャンバーを備えてもよい。反応器が複数の反応チャンバーを備える場合、各チャンバーは同じ温度であってもよく、又はチャンバーの２つ以上が異なる温度であってもよい。各反応チャンバーは、ＰＡＮ前駆体が加熱される温度ゾーンを提供し得る。
１つの優先的態様において、事前安定化反応器は、単一の反応チャンバーを備えてもよい。単一の反応チャンバーは、前駆体を事前安定化するための複数の温度ゾーンを提供するように構成され得る。
事前安定化反応器が複数の温度ゾーン（単一の反応チャンバー内であってもよく、又は複数の反応チャンバー内であってもよい）を備える場合、各温度ゾーンは、好ましくは、本明細書に記載の事前安定化温度範囲内である。
前駆体が事前安定化反応器を複数回通過する場合、事前安定化ステップは、複数段階で行われ得る。各通過は、事前安定化ステップの段階を表し得る。事前安定化ステップは、各段階間で中断されてもよい。
いくつかの実施形態において、事前安定化が複数段階で行われる場合、前駆体が段階間で雰囲気に短期間曝露され得ることが企図される。雰囲気は、窒素雰囲気等の実質的に酸素を含まない雰囲気であってもよく、又は代替として、周囲空気等の酸素含有雰囲気であってもよい。
前駆体が事前安定化ステップの段階間で酸素含有雰囲気に曝露される場合、そのような曝露は、事前安定化段階間で前駆体に実質的な化学変化又は視覚的変化（例えば色の変化）が生じない、又は認識されないように、可能な限り短い（例えば数秒程度）ことが望ましい。
また、前駆体は、事前安定化ステップの段階間で冷却され得ることが企図される。これは、前駆体が事前安定化反応器を複数回通過する際、前駆体が周囲空気等の酸素含有雰囲気に短期間曝露される場合に、前駆体と周りの雰囲気中の酸素との反応を制限するために望ましくなり得る。
事前安定化反応器の反応チャンバー内の実質的に酸素を含まない雰囲気を確立するために、実質的に酸素を含まないガスの流れが使用され得る。一実施形態において、実質的に酸素を含まないガスの流れは、反応チャンバーへの酸素の侵入を阻害するのに十分となり得る。実質的に酸素を含まないガスの流れは、ＰＡＮ前駆体におけるニトリル基が事前安定化ステップ中に環化する際に放出される発熱エネルギーを放散するのにさらに役立ち得る。
１つの優先的態様において、実質的に酸素を含まないガスは、不活性ガスである。実質的に酸素を含まないガスは、窒素、又はアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、及びラジウム等の希ガス、又はそれらの混合物を含み得る。
実質的に酸素を含まないガスは、可能な限り乾燥しており、実質的に水を含まないことが好ましい。
いくつかの実施形態において、実質的に酸素を含まないガスは、加熱されたガスであってもよい。加熱されたガスは、事前安定化反応器内の所望の温度の実質的に酸素を含まない雰囲気を確立するために使用され得る。したがって、加熱されたガスは、事前安定化反応器内にある時にＰＡＮ前駆体を選択された温度で加熱することを促進し得る。事前に加熱されたガスの使用は、反応器内で冷えたガスを所望温度まで上昇させるためにエネルギーを必要としないため、本明細書に記載の前駆体安定化及び炭素繊維製造方法の全体的エネルギー消費を低下させるのに有利に役立ち得る。さらに、加熱されたガスが使用される場合、ガス膨張のためにガス消費がより低くなり得る。
事前安定化反応器は、反応器内の反応チャンバーの数及び構成に一部依存し得る定義された長さを有することが、当業者には認識される。前駆体は、所定の速度で反応器内の各反応チャンバーを単回又は複数回通過し得る。反応器の長さ、反応器内の各反応チャンバーを通る前駆体の流路、及び反応器内の反応チャンバーを通して前駆体が搬送される速度はそれぞれ、反応器内の前駆体の全滞在時間に影響し得る。一方、滞在時間は、事前安定化ステップが行われる期間を決定付け得る。
さらに、反応チャンバー内のＰＡＮ前駆体の滞留時間は、所与の反応チャンバー内の温度により影響され得、またその逆も成り立つ。例えば、事前安定化のためにより高い温度が使用される実施形態では、より低い温度が使用される実施形態と比較して反応チャンバー内の滞留時間を短くすることが望ましくなり得る。
１組の実施形態において、反応器内の前駆体の滞在時間は、約５分以内、約４分以内、約３分以内、又は約２分以内である。
所与の反応器において、反応器内の１つ又は複数の反応チャンバーの温度、並びに前駆体が各チャンバーを通して搬送される速度及び各チャンバーを通る前駆体の流路は、所望の滞在時間を達成するために調整され得る。
いくつかの実施形態において、前駆体が事前安定化反応器を通して搬送される速度は、炭素繊維生成ラインで使用されるライン速度に一致するように選択される。これにより、事前安定化ステップを、既存の炭素繊維製造プロセス内のステップとして組み込むことが可能になる。特定の実施形態において、前駆体は、事前安定化反応器を通して、約１０～１，０００メートル／時間（ｍ／ｈ）の範囲内の速度で搬送されてもよい。
一形態において、所望量の張力を印加することができるかどうかに依存して、前駆体の迅速なプロセッシングを補助するには高速が好ましい。例えば、前駆体は、事前安定化反応器内での可能な限り短い滞留時間を有することが好ましくなり得る。
事前安定化期間（例えば事前安定化反応器内での滞在時間）が選択されたら、次いで、選択された期間内に事前安定化ステップを完了させるように、事前安定化ステップ中に前駆体が加熱される温度が選択され得る。加熱温度を決定するための手順の一例は、上述されている。
いくつかの特定の実施形態において、事前安定化ステップ中、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、前駆体を分解することなく前駆体におけるニトリル基環化を開始するのに十分な温度で加熱される。１つの優先的態様において、実質的に酸素を含まない雰囲気中にある時に前駆体が加熱される温度は、少なくとも１０％のニトリル基環化を促すのに十分である。
１組の実施形態において、前駆体は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、約２５０℃～４００℃、又は約２８０℃～３２０℃の範囲内の温度で加熱される。いくつかの実施形態において、前駆体は、事前安定化ステップの間、実質的に酸素を含まない雰囲気中で、２５０～４００℃、約２６０℃～３８０℃、約２８０℃～３２０℃、及び約２９０℃～３１０℃からなる群から選択される範囲内の温度で加熱される。そのような範囲内の温度での加熱は、約５分以内、約４分以内、約３分以内、又は約２分以内からなる群から選択される期間行われてもよい。
上述の温度は、事前安定化反応器の反応チャンバー又は各反応チャンバー内の環境温度を表し得る。環境温度は、熱電対又は他の適切な温度測定デバイスにより測定され得る。事前安定化反応器の各反応チャンバー内の環境温度は、事前安定化ステップ中、好ましくは実質的に一定に維持される。
事前安定化反応器は、前駆体を所望温度で加熱するのを促進するために、１つ又は複数の加熱素子を備えてもよい。いくつかの実施形態において、加熱素子は、前駆体を事前安定化するように構成された反応チャンバーを加熱してもよい。加熱素子は、反応チャンバーに送達される実質的に酸素を含まないガスの流れを加熱し得る。
いくつかの実施形態において、前駆体を事前安定化するために使用される各温度ゾーン内の温度は、好ましくは、選択された温度値の３℃以内に維持される。事前安定化反応器内の１つ又は複数の反応チャンバーが、前駆体を事前安定化するための１つ又は複数の温度ゾーンを提供してもよい。事前安定化反応器内の実質的に酸素を含まない雰囲気を提供するために加熱された実質的に酸素を含まないガスの流れが使用される１組の実施形態において、反応器に進入する際の加熱されたガスの温度は、反応器温度を維持することができるように、任意の１つの温度ゾーンの温度が所望温度から±２℃以内、好ましくは±１℃以内で変動するように制御され得る。
事前安定化中、ＰＡＮ前駆体におけるニトリル基が環化する際に発熱エネルギーが放出される。これが管理されない場合、放出された発熱エネルギーの量が、前駆体の温度を大幅に上昇させ、前駆体を損傷して火災のリスクを呈し得る。発熱暴走を回避するために、加熱された実質的に酸素を含まないガスの温度及び流速は、前駆体の温度を許容され得る限度内に維持するように選択され得る。放出された発熱エネルギーによって前駆体が反応器環境温度より高い温度に達する場合、実質的に酸素を含まないガスの流れは、前駆体の温度を所望の反応器温度まで冷却及び制御するように機能し得ることが、当業者には認識される。
いくつかの実施形態において、ガス流速は、前駆体に隣接して測定される温度が、実質的に酸素を含まないガスの温度の４０℃以内、好ましくはガスの温度の３０℃以内であるような流速である。本明細書において使用される場合、「前駆体に隣接して」は、前駆体の１０ｍｍ以内、好ましくは前駆体の３ｍｍ以内、より好ましくは前駆体の１ｍｍ以内を意味する。いくつかの実施形態において、ガス流速は、実際の前駆体温度が、ガスの温度の５０℃以内、好ましくはガスの温度の４０℃以内、より好ましくはガスの温度の３０℃以内であるような流速であってもよい。
ガスの流速は、前駆体の周囲で局所的な乱流ガスが存在するのに十分高くてもよい。前駆体付近のこの局所的な乱流は、反応副生成物の効果的な除去を促進すると共に、前駆体の発熱挙動の管理を補助する、ある程度の繊維撹拌及び振盪を誘引し得る。ガス流内の前駆体繊維の撹拌は、繊維の温度が許容され得る限度内に維持されることを確実にするように、前駆体からガスの流れへの熱伝達を促進し得る。しかしながら、ガスの流速は、過度に高くならないように制御されるが、これは前駆体の過度の撹拌を引き起こし、破損を含む前駆体の損傷をもたらし得るためである。
上述のように、事前安定化ステップ中、実質的に一定の量の張力もまた前駆体に印加される。所望量の張力は、前駆体を事前安定化するために使用される各反応チャンバーの上流側及び下流側に位置する引張デバイスにより印加され得る。前駆体は、所定量の張力下で各反応チャンバーに前駆体を通過させるように構成された引張デバイスの間に懸架される。
いくつかの実施形態において、引張デバイスは、当技術分野において知られているもの等の材料取り扱いデバイスであり、事前安定化反応チャンバーとは別個の構成要素である。材料取り扱いデバイスの例は、駆動ローラーを含む。
いくつかの実施形態において、反応器は、１つ又は複数の引張デバイスを備えてもよい。事前安定化反応器が２つ以上の反応チャンバーを備える実施形態において、引張デバイスは、前駆体が１つの反応チャンバーから次の反応チャンバーへと通過する際に引張デバイスを介して搬送されるように、各反応チャンバーの上流側及び下流側に提供されてもよい。
引張デバイスは、実質的に一定の量の張力がＰＡＮ前駆体に印加され得るように、張力コントローラーにより制御され得る。印加される張力の量は、張力計又は電気ロードセル、例えば圧電ロードセルを使用することにより監視され得る。引張デバイスは、事前安定化の間前駆体に印加される張力を実質的に一定の値に維持するように制御され得る。張力の揺らぎは、温度等の事前安定化プロセスパラメーターの調整を必要とし得るプロセスの不安定性を示し得る。
例えば、駆動ローラーシステムは、前駆体繊維が事前安定化ステップを通して運ばれることを可能にし得る。駆動ローラーシステムが動作する速度は、事前安定化ステップにおいて使用される張力を設定するのに役立ち得る。ロードセルは、前駆体に印加される張力のいかなる揺らぎも監視するのを補助するために、またフィードバックを提供して張力の制御を補助するために使用され得る。ロードセルはまた、自動化システムを介して張力を制御するようにプログラムされてもよい。好ましくは、前駆体を搬送するために使用される駆動ローラーシステムは、張力を選択された値の５％以内に維持することができる。
前駆体の張力は、反応器に進入する前の前駆体の相対温度及び湿度、材料取り扱いデバイス（例えばローラー）間の距離により影響されるカテナリー効果、前駆体に生じる化学変化に起因する前駆体が経験する収縮度、並びに前駆体が事前安定化された際に生じる他の固有の材料特性の変化等を含む、いくつかの因子により影響され得る。
いくつかの実施形態において、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加するために、引張デバイスにより適用される延伸比が必要に応じて調整される。したがって、実際には、事前安定化反応器内の所与の温度及び滞留時間での同じ前駆体に対して、引張デバイスにより適用される延伸比は、望ましい所定の実質的に一定の張力が前駆体に印加されることを確実にするために、前駆体の張力に影響する因子に対応するように変更又は調整され得る。例えば、同じ望ましい所定の実質的に一定の量の張力が各反応器内の前駆体に印加され得るように、ローラー間の距離が比較的短い反応器には、比較的長い反応器と比較して異なる延伸比が適用されてもよい。
延伸比は、事前安定化反応器の下流側（すなわち出口側）の引張デバイスの移送速度と比較した上流側（すなわち入口側）の引張デバイスの移送速度によって決定される。下流側の移送速度が上流側の速度より高い場合、延伸比は正であり、引き伸ばし荷重が前駆体に印加され、印加される張力が増加する。逆に、上流側の速度が下流側の速度より高い場合、延伸比は負であり、圧縮荷重が前駆体に印加され、印加される張力が低減する。いくつかの実施形態において、収縮度及び他の固有の材料特性の変化は、望ましい所定の実質的に一定の張力を前駆体に印加するために負の延伸比が使用されるようなものであってもよい。他の実施形態において、正の延伸比が使用されてもよい。
いくつかの他の実施形態において、移送速度は、０％の延伸比が使用されるように選択される。したがって、いくつかの実施形態において、事前安定化反応器の上流側及び下流側に位置する引張デバイスは、前駆体繊維を伸長させることなく懸架された前駆体繊維に所望量の張力が印加され得ることが確実となるような様式で操作され得る。例えば、事前安定化反応器チャンバーの上流側及び下流側に位置する引張デバイス内の駆動ローラーは、間に懸架された前駆体繊維が反応器を通って移動する際に伸長されないことが確実となるように同じ回転速度で操作され得る。
他の実施形態において、事前安定化反応器の上流側及び下流側に位置する引張デバイスは、前駆体繊維を伸長させることなく懸架された前駆体繊維に所望量の張力が印加され得ることが確実となるような様式で操作され得る。例えば、事前安定化反応器チャンバーの上流側及び下流側に位置する引張デバイス内の駆動ローラーは、間に懸架された前駆体繊維が反応器を通って移動する際に伸長されないことが確実となるように同じ回転速度で操作され得る。
所望により、事前安定化された前駆体は、任意選択で、酸素含有雰囲気に曝露される前に回収されてもよい。例えば、事前安定化された前駆体は、１つ又は複数のスプールに回収されてもよい。
しかしながら、事前安定化された前駆体は、事前安定化中のＰＡＮ前駆体の部分環化に少なくとも一部起因して、酸化処理ステップに向けて活性化されていると考えられる。この活性化のために、事前安定化された前駆体は、化学的に不安定で、酸素含有環境（例えば空気）中にある場合にさらなる反応を生じやすくなり得る。例えば、不活性雰囲気中で生成され得るジヒドロピリジン構造は、酸素に曝露された場合、フリーラジカル自己酸化による反応を生じる傾向を有し得ると考えられる。したがって、この不安定性に起因して、事前安定化された前駆体を保存するのではなく、事前安定化された前駆体をその形成直後又は形成後間もなく酸素含有雰囲気に曝露することが有利となり得る。事前安定化された前駆体の保存が望まれる場合、実質的に酸素を含まない雰囲気中、例えば不活性ガスを含む雰囲気中で保存を行うことが有益となり得る。
事前安定化ステップから得られた事前安定化された前駆体は、バージンＰＡＮ前駆体よりも熱的に安定であると考えられ、また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定されるように、より低い発熱性を有することが判明した。事前安定化された前駆体における発熱挙動の減少は、事前安定化された前駆体における環化ニトリル基の存在に少なくとも一部起因すると考えられる。炭素繊維製造方法に置き換えると、ＰＡＮ前駆体のプロセッシング中に放出されるエネルギーの低減により、さらなる酸化発熱反応をより良好に制御することができ、したがって炭素繊維製造の安全性が向上する。
酸化
安定化された前駆体を形成するために、事前安定化された前駆体は酸素含有雰囲気に曝露される。このように、事前安定化された前駆体は、安定化された前駆体に変換される。本明細書に記載の方法の実施形態のこのステップはまた、本明細書において「酸化」又は「酸化する」ステップと呼ばれる場合がある。安定化された前駆体を形成するための条件を、以下で説明する。
酸化ステップの間、事前安定化ステップ中に環化しなかったＰＡＮ前駆体におけるペンダントニトリル基が、ここでさらなる環化を生じ得る。したがって、酸化ステップは、事前安定化された前駆体繊維の量に比べて環化ニトリル基の量（ひいては六角形炭素－窒素環の量）を増加させ、前駆体中のより高い割合の梯子型構造をもたらす。環化ニトリル基の量を増加させることにより、前駆体は、増加した熱的安定性を獲得し、炭素繊維等の炭素ベース材料を形成するために使用され得る本明細書に記載のその後の炭化プロセスに向けて適切に調製される。
高い割合の環化ニトリル基を含む安定化された前駆体は、望ましい物理的特性及び引張特性を有する高品質炭素材料の形成を可能にするのに有益となり得る。いくつかの実施形態において、安定化された前駆体は、少なくとも５０％の環化ニトリル基、好ましくは少なくとも６０％の環化ニトリル基を含んでもよい。安定化された前駆体は、最大約８５％の環化ニトリル基を含んでもよい。特定の実施形態において、安定化された前駆体は、約６５％～７５％の環化ニトリル基を含んでもよい。
少なくとも１０％の環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体を形成することによって、より短い時間で、またそれと同時により低いエネルギー消費及びコストで、安定化された前駆体における所望量の環化ニトリル基を得ることが可能である。
酸化するステップの間、追加的な化学反応、例えば脱水素化及び酸化反応、並びに分子間架橋反応もまた生じ得ることが、当業者には理解される。ポリマー骨格に沿った脱水素化反応は、共役電子系及び縮合環構造の形成をもたらし得、一方酸化反応は、カルボニル及びヒドロキシル官能基の形成をもたらし得る。
酸化ステップ中に事前安定化された前駆体が暴露される酸素含有雰囲気は、好適な量の酸素を含む。
酸素含有雰囲気は、酸素（すなわち酸素分子若しくはＯ２）のみを含んでもよく、又は、１種若しくは複数種のガスと組み合わせて混合した酸素を含んでもよい。いくつかの実施形態において、酸素含有雰囲気の酸素濃度は、約５体積％～３０体積％である。
一実施形態において、酸素含有雰囲気は、空気である。空気の酸素含有量は、約２１体積％であることが、当業者には理解される。
１組の実施形態において、酸素含有雰囲気を確立するために、空気等の酸素含有ガスの流れが使用され得る。
事前安定化された前駆体の酸素含有雰囲気への曝露は、安定化された前駆体を形成するのに十分な所望の期間、所望の温度で進行し得る。さらに、いくつかの実施形態において、酸化ステップ中、事前安定化された前駆体に張力が印加されてもよい。
事前安定化ステップと同様に、事前安定化された前駆体を安定化された前駆体に変換するための酸化ステップ中に使用されるプロセス条件（すなわち、温度、期間及び張力）の選択の指針となるように、いくつかの指標が使用され得る。指標は、別個に、又は組み合わせて考慮され得る。酸化プロセス条件は、所望の特性を有する安定化された前駆体繊維の形成を補助するように選択され得る。
事前安定化された前駆体を安定化された前駆体に変換するために使用される酸化プロセス条件の選択は、いくつかの実施形態において、完全に安定化された前駆体において生成される以下の指針のうちの１つ又は複数に関連する望ましい成果に依存し得る：前駆体の機械的特性（最終引張強度、引張係数及び破断時伸びの引張特性を含む）、前駆体繊維直径、質量密度、ニトリル基環化の程度（％ＥＯＲ）、並びに外観。酸化中に使用されるプロセス条件は、上記指標のうちの１つ又は複数の推移を促して、酸化ステップの終了時に生成される安定化された前駆体における所望の成果を達成するために調整され得る。
いくつかの実施形態において、酸化ステップ中に使用されるプロセス条件が、所望の引張特性を有する安定化された前駆体を生成するように選択されることが望ましくなり得る。
例えば、いくつかの実施形態において、低い引張強度及び引張係数は、高い前駆体安定化の程度を示し得るため、酸化ステップ中に使用されるプロセス条件が、酸化ステップから生成された安定化された前駆体における最終引張強度及び／又は引張係数の最小値をもたらすように選択されることが望ましくなり得る。
さらに、いくつかの実施形態において、酸化ステップ中に使用されるプロセス条件が、酸化ステップから生成された安定化された前駆体における最大の破断時伸び値をもたらすように選択されることが望ましくなり得る。
事前安定化された前駆体を安定化された前駆体に変換するために使用される酸化プロセス条件（すなわち、温度、期間及び張力）は、酸化ステップ中に、所望の引張特性を有する安定化された前駆体の形成を補助する、ニトリル基環化及び脱水素化を含む化学反応を適切に促すように選択され得る。
例として、酸化ステップ中、固定された温度及び時間条件下において、ＰＡＮ前駆体の最終引張強度及び引張係数の特性はそれぞれ、事前安定化された前駆体に印加される張力の量が増加すると減少し得ることが判明している。最終引張強度及び引張係数の減少は、各特性の最小値に達するまで継続する。その後、前駆体に印加される張力の量のさらなる増加は、最終引張強度及び引張係数の増加をもたらす。
同様に、酸化ステップ中、固定された温度及び時間条件で、安定化されたＰＡＮ前駆体の破断時伸びは、酸化中に事前安定化された前駆体に印加される張力の量が増加すると、最大破断時伸び値に達するまで増加し得る。最大値を超えると、対応する印加張力の増加に対して破断時伸びは減少し始める。いくつかの実施形態において、酸化ステップ中に使用されるプロセス条件が、酸化ステップから形成された安定化された前駆体における最大の破断時伸び値をもたらすように選択されることが望ましくなり得る。
前駆体繊維直径もまた、酸化ステップの結果減少し得る。繊維直径の減少は、化学反応により誘引される重量損失及び繊維収縮の組み合わせの結果である。いくつかの実施形態において、繊維の直径は、酸化ステップ中に前駆体に印加される張力により影響され得る。
酸化ステップ中の安定化の進行及び梯子型構造の推移に伴い、前駆体の質量密度は酸化の間増加し、直線の傾向に従い得る。したがって、完全に安定化された前駆体の質量密度は、酸化ステップのためのプロセス条件の選択の指針となるのに役立つ指標として使用され得る。
いくつかの実施形態において、酸化ステップに選択されるプロセス条件は、約１．３０ｇ／ｃｍ３～１．４０ｇ／ｃｍ３の範囲内の質量密度を有する安定化された前駆体を形成するのに十分である。そのような範囲内の質量密度を有する安定化された前駆体は、高性能炭素繊維の製造に好適となり得る。
酸化プロセス条件の選択に使用され得る別の指標は、安定化された前駆体におけるニトリル基環化の程度（％ＥＯＲ）である。反応の程度（％ＥＯＲ）は、安定化された前駆体中の環式構造の割合の測定を提供する。事前安定化ステップ中に得られた％ＥＯＲの知識と合わせて、この指標によって、酸化安定化プロセス中にどれ程の環化が生じたかを決定することができる。
いくつかの実施形態において、酸化ステップに選択されるプロセス条件は、少なくとも５０％の環化ニトリル基、好ましくは少なくとも６０％の環化ニトリル基を有する安定化された前駆体を形成するのに十分である。安定化された前駆体は、最大約８５％の環化ニトリル基を有してもよい。１組の実施形態において、酸化ステップに選択されるプロセス条件は、約６５％～７５％の環化ニトリル基を有する安定化された前駆体を形成するのに十分である。安定化された前駆体におけるニトリル基環化の程度は、本明細書に記載の手順に従ってＦＴ－ＩＲ分光法を使用して決定される。
本発明の方法の１つの利点は、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％の環化ニトリル基を有する安定化された前駆体が、代替の安定化方法と比較してより短期間で迅速に形成され得ることである。
いくつかの実施形態において、本発明の安定化方法により、低密度の安定化された前駆体が形成され得る。低密度の安定化された前駆体は、本明細書に記載の事前安定化された前駆体を本明細書に記載の酸化安定化条件に供することにより形成され得ることが判明している。そのような低密度の安定化された前駆体は、少なくとも６０％、少なくとも６５％、又は少なくとも７０％の環化ニトリル基、及び約１．３０ｇ／ｃｍ３～１．３３ｇ／ｃｍ３の範囲内の質量密度を有し得る。そのような低密度の安定化された前駆体は、十分に熱的に安定であり、許容され得る特性を有する炭素繊維等の炭素ベース材料に炭化及び変換され得ることが判明している。本発明の安定化方法は、事前安定化ステップを利用して酸化安定化の前に事前安定化された前駆体を形成する方法により、独特の低密度の安定化された前駆体を生成し得ると考えられる。
酸化プロセス条件の選択の指針となるのに役立つように使用され得るさらなる指標は、完全に安定化された前駆体の外観である。例えば、スキン－コア形成は、前駆体のスキンからそのコアへの不均一な安定化の結果であるため、安定化された前駆体におけるスキン－コア断面形態の形成を制限又は回避するようにプロセス条件を選択することが望ましくなり得る。しかしながら、いくつかの実施形態において、本発明の方法に従って形成された完全に安定化された前駆体は、スキン－コア断面形態を有してもよい。さらに、本明細書に記載の実施形態に従って調製された完全に安定化されたＰＡＮ前駆体は、好ましくは、実質的に欠陥を含まず、許容され得る外観を有する。前駆体の溶融又は部分的な短線の破損を含む欠陥は、低い引張特性をもたらし得る、又はさらには安定化された前駆体で調製された炭素材料の不良をもたらし得ると考えられる。
本発明の安定化方法に従って形成された安定化された前駆体は、熱的に安定であり、裸火に曝露された場合に燃焼に抵抗性である。安定化された前駆体は、さらに、炭素繊維等の炭素ベース材料への変換のために炭化され得る。
１組の実施形態において、酸化ステップは、室温（約２０℃）で行うことができるが、好ましくは高温で行われる。
事前安定化に供されたＰＡＮ前駆体の場合、酸化ステップは、安定化された前駆体の生成に従来使用される温度より低い温度で行うことができる。
本明細書に記載の前駆体安定化方法のいくつかの実施形態において、安定化された前駆体を形成するための酸化ステップは、事前安定化ステップを利用しない従来又は代替の安定化する方法において使用される温度より少なくとも２０℃低い温度で行うことができる。
より低い温度で酸化ステップを行う能力は、前駆体安定化中に生じる化学反応に起因してもたらされ得る制御されない熱の推移及び熱暴走に関連したリスクを低減するのに役立ち得るため、有利となり得る。さらに、酸化ステップが行われる温度を低下させることにより、前駆体を安定化するために必要なエネルギーの量もまた低減され得る。
例えば、事前安定化された前駆体は酸素に敏感で、「活性化状態」にあり、酸素に反応性であると考えられる。したがって、これは、前駆体安定化に必要な期間を短縮することができ、これにより大幅なエネルギー節約及び製造コスト削減が得られる。
特に、高含有量の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体が酸素含有雰囲気に曝露される場合、前駆体の完全安定化をもたらす酸化反応は、より短い期間内に完了し得ることが判明している。したがって、少なくとも１０％、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体をまず形成することにより、酸化安定化反応及び前駆体におけるさらなるニトリル基環化の速度は、事前安定化された前駆体が酸素含有雰囲気に曝露された際に増加し得、したがって安定化された前駆体の形成に必要な期間の短縮が可能となる。
いくつかの実施形態において、酸化ステップは、高温で行われる。
一実施形態において、事前安定化された前駆体は、酸化ステップを行う際に酸素含有雰囲気中で加熱される。酸素含有雰囲気は、好適な量の酸素を含み得る。１つの優先的態様において、酸素含有雰囲気は、少なくとも１０体積％の酸素を含む。一実施形態において、酸素含有雰囲気は、空気である。
酸化ステップ中に生じる酸化安定化反応は、酸素原子を消費し得ることが、当業者には認識される。その結果、酸素含有雰囲気中の酸素の含有量は、酸素含有雰囲気を確立するために使用されるガス中の酸素含有量より低くてもよい。
１つの優先的態様において、事前安定化された前駆体は、安定化された前駆体を形成するために、空気中で加熱される。
酸化ステップは、事前安定化ステップの温度より高い、又は低い温度で行われてもよい。代替として、酸化ステップは、事前安定化ステップに使用される温度とほぼ同じ温度で行われてもよい。
特定の実施形態において、事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気中で、事前安定化された前駆体を形成するために使用された温度より低い温度である温度で加熱される。すなわち、酸化ステップは、事前安定化ステップの温度より低い温度で行われてもよい。
一形態において、酸化ステップは、周囲室温より高く、事前安定化ステップにおいて事前安定化された前駆体を形成するために使用された温度より低い温度で行われる。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気中で、事前安定化するステップにおいて使用された温度より少なくとも２０℃低い温度である温度で加熱されてもよい。
１つの優先的態様において、事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気中で、約２００℃～３００℃の範囲内の温度で加熱される。
酸化ステップが高温で行われる場合、事前安定化された前駆体は、実質的に一定の温度プロファイルで、又は可変の温度プロファイルで加熱されてもよい。
１組の実施形態において、事前安定化された前駆体は、一定の温度プロファイルで加熱される。そのような実施形態において、事前安定化された前駆体は、約３００℃の温度で加熱されてもよい。
１組の実施形態において、事前安定化された前駆体は、可変の温度プロファイルで加熱される。例えば、事前安定化された前駆体は、まず選択された温度で加熱されてもよく、次いで酸化ステップが進行するにつれて温度が増加してもよい。例として、事前安定化された前駆体は、まず約２３０℃の温度で加熱され、酸化ステップ中に温度が約２８５℃に増加されてもよい。
酸化ステップは発熱性であるため、制御された速度で酸化ステップを行うことが望ましくなり得る。これは、様々な方法を通して、例えば所望の温度範囲内で温度を徐々に増加させながら、事前安定化された前駆体を一連の温度ゾーンに通過させることにより達成され得る。
事前安定化された前駆体の流路は、前駆体が特定の温度ゾーンを単回又は複数回通過するような流路であってもよい。
いくつかの実施形態において、酸化ステップ中の事前安定化された前駆体の加熱は、事前安定化された前駆体を単一の温度ゾーンに通過させることにより生じ得る。
他の実施形態において、酸化ステップ中の事前安定化された前駆体の加熱は、事前安定化された前駆体を複数の温度ゾーンに通過させることにより生じ得る。そのような実施形態において、事前安定化された前駆体は、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の温度ゾーンを通過してもよい。ゾーンはそれぞれ、同じ温度であってもよい。代替として、２つ以上のゾーンが異なる温度であってもよい。例えば、少なくとも１つの温度ゾーン（例えば第１の温度ゾーン）は第１の温度であってもよく、一方少なくとも１つの温度ゾーン（例えば第２の温度ゾーン）は第１の温度とは異なる第２の温度である。
事前安定化された前駆体は、所与の温度ゾーンを単回通過してもよく、又は所与の温度ゾーンを複数回通過してもよい。温度ゾーンの複数回の通過は、事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露する時間を増加させるために利用され得る。
いくつかの実施形態において、各温度ゾーンは、事前安定化された前駆体の安定化を促進する反応が行われる酸化ゾーンを提供し得る。
酸素含有雰囲気を確立するために酸素含有ガスの流れが使用される場合の実施形態において、酸素含有ガスの流れは加熱されてもよい。加熱された酸素含有ガスの流れは、事前安定化された前駆体を反応温度まで上昇させるために使用され得る。
上述のように、事前安定化された前駆体は、事前安定化ステップ中のＰＡＮ前駆体におけるニトリル基の一部の環化により、酸化ステップに向けて活性化され得る。特に、事前安定化ステップによる前駆体の活性化は、安定化された前駆体のより迅速な形成を可能にし得ることが判明している。
１組の実施形態において、事前安定化された前駆体は、約６０分以内、約４５分以内、約３０分以内、及び約２０分以内からなる群から選択される期間、酸素含有雰囲気に曝露される。
本発明は、炭化されて炭素繊維を形成し得る安定化されたＰＡＮ前駆体繊維を迅速に調製するための方法を提供することができ、方法（事前安定化及び酸化ステップを含む）は、約６０分以内、約４５分以内、約３０分以内、約２５分以内、又は約２０分以内から選択される期間行われる。
したがって、炭素繊維製造に好適な安定化された前駆体繊維は、約６０分以内、約４５分以内、約３０分以内、約２５分以内、又は約２０分以内から選択される期間内に形成され得る。
炭化され得る安定化された前駆体を迅速に形成する能力は、炭素繊維等の炭素ベース材料の製造における時間、エネルギー及びコストの大幅な削減を提供し得る。例えば、所望量の環化ニトリル基を有する安定化された前駆体は、同様の安定化された前駆体を形成するように設計されるが、本明細書に記載の事前安定化ステップを含まない比較安定化方法より少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％速く形成され得る。
１つの利点は、前駆体安定化に使用される酸化ステップが高速で進行し得ることである。これは、炭素繊維製造の時間及びコストに対する酸化ステップの影響を低減するのに役立ち得る。
１組の実施形態において、事前安定化された前駆体は、張力下で酸素含有雰囲気に曝露される。これは、酸化ステップ中、事前安定化された前駆体に所定量の張力が印加されることを意味する。特定の実施形態において、事前安定化された前駆体は、張力が印加されながら酸素含有雰囲気中で加熱される。酸化ステップ中に印加される張力は、安定化中に生じる化学反応を促し、ポリアクリロニトリルの分子整列を向上させ、前駆体中のより規則的な構造の形成を可能にするのに役立ち得る。
１組の実施形態において、酸化するステップ中、約５０ｃＮ～５０，０００ｃＮ、又は約５０ｃＮ～１０，０００ｃＮの範囲内の張力が事前安定化された前駆体に印加される。
１組の実施形態において、事前安定化された前駆体は、所定温度で所定期間、酸素含有雰囲気に曝露される。
所定温度は、室温（約２０℃）～約３００℃までの範囲内の温度、好ましくは約２００℃～３００℃の範囲内の温度であってもよい。
所定期間は、約６０分以内、約４５分以内、約３０分以内、及び約２０分以内からなる群から選択され得る。
事前安定化された前駆体が所定温度で所定期間酸素含有雰囲気に曝露される際、上述の指標のうちの１つ又は複数の推移を促すため、ひいては炭素繊維製造に好適な所望の特性を有する安定化された前駆体を形成するのを補助するために、酸素含有雰囲気中にある間、事前安定化された前駆体に張力が印加されてもよい。
酸化ステップは、好適な酸化反応器内で行うことができる。好適な酸化反応器は、事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気中で安定化するように構成された酸化チャンバーと、事前安定化された前駆体が酸化チャンバーに進入するための入口と、事前安定化された前駆体が酸化チャンバーから出るための出口と、酸素含有ガスを酸化チャンバーに送達するためのガス送達システムとを備えてもよい。１組の実施形態において、酸素含有ガスは、空気である。
好適な酸化反応器は、当技術分野において知られている従来の酸化反応器を含む。酸化反応器の操作パラメーターは、本明細書に記載の１つ又は複数の実施形態の安定化方法に従って、事前安定化された前駆体を酸化して安定化された前駆体を形成するように調整され得る。
例示的な酸化反応器は、空気等の酸素含有雰囲気を含むように構成された炉又はオーブンであってもよい。
酸化ステップを行うために複数の酸化反応器が使用されてもよい。
酸化反応器は、単一の酸化チャンバー又は複数の酸化チャンバーを備えてもよい。反応器が複数の酸化チャンバーを備える場合、事前安定化された前駆体は、好適な運搬手段により１つの酸化チャンバーから次の酸化チャンバーに搬送され得る。
酸化ステップを行うために使用される複数の酸化チャンバーは同じ温度であってもよく、又はチャンバーの２つ以上が異なる温度であってもよい。各反応チャンバーは、事前安定化された前駆体の酸化が行われ得る温度ゾーンを提供し得る。
酸化チャンバー内の酸素含有雰囲気を確立するために、酸素含有ガスの流れが使用されてもよい。事前安定化された前駆体におけるニトリル基が環化する際、及び酸化反応を通して、発熱エネルギーが放出され得る。したがって、酸素含有ガスの流れは、酸化ステップ中に放出される発熱エネルギーを放散するのに役立ち得る。
事前安定化された前駆体は、安定化された前駆体を形成するために、１つ又は複数の酸化チャンバーを備える酸化反応器を通して搬送される。事前安定化された前駆体は、所定の速度で各酸化チャンバーを単回又は複数回通過するように搬送され得る。酸化反応器の長さ、各酸化チャンバーを通る前駆体の流路、及び各チャンバーを通して前駆体が搬送される速度はそれぞれ、酸化反応器内の前駆体の全滞在時間に影響し得る。一方、滞在時間は、酸化ステップが行われる期間を決定付け得る。
さらに、酸化反応器内の事前安定化された前駆体の全滞留時間は、各酸化チャンバー内の温度により影響され得、またその逆も成り立つ。例えば、酸化のためにより高い温度が使用される実施形態では、より低い温度が使用される実施形態と比較して酸化反応器内の滞留時間を短くすることが望ましくなり得る。
１組の実施形態において、酸化反応器内の事前安定化された前駆体の滞在時間は、６０分以内、又は約４５分以内、約３０分以内、又は約２０分以内である。
所与の酸化反応器において、各酸化チャンバーの温度、並びに前駆体が各チャンバーを通して搬送される速度及び前駆体の流路は、所望の滞在時間を達成するために調整され得る。
いくつかの実施形態において、前駆体が酸化反応器を通して搬送される速度は、事前安定化ステップ中に使用されるライン速度に一致するように選択される。これは、事前安定化ステップにおいて形成された事前安定化された前駆体が、下流側の酸化ステップに直接供給されることを可能にし得る。したがって、これは、事前安定化された前駆体を回収する必要性を回避し得る。したがって、事前安定化された前駆体を酸化して安定化された前駆体を形成するための酸化反応器は、事前安定化反応器の下流側に位置してもよい。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体は、酸化反応器を通して、約１０～１，０００メートル／時間の範囲内の速度で搬送されてもよい。
いくつかの特定の実施形態において、酸化ステップの間、事前安定化された前駆体は、酸素含有雰囲気中で、約２００℃～３００℃の範囲内の温度で加熱される。この範囲内の温度での加熱は、約６０分以内、又は約４５分以内、約３０分以内、又は約２０分以内からなる群から選択される期間行われてもよい。
酸化反応器は、事前安定化された前駆体を所望温度まで加熱するのを促進するために、１つ又は複数の加熱素子を備えてもよい。いくつかの実施形態において、加熱素子は、事前安定化された前駆体を酸化するように構成された酸化チャンバーを加熱してもよい。代替として、又は追加的に、酸化反応器は、酸化チャンバーに送達される酸素含有ガスの流れを加熱する１つ又は複数の加熱素子を備えてもよい。加熱されたガス流は、前駆体が酸化チャンバーを通過する際に前駆体の温度を制御するのに役立ち得る。加熱されたガス流はさらに、事前安定化された前駆体を通した酸素の拡散を促すのに役立ち、前駆体の制御された振盪を通して化学発熱反応により誘引される過剰の熱を制御するのを補助し、また酸化ステップ中に前駆体において生じる化学反応の結果放出される有毒ガスを運び去るのを補助し得る。
上述のように、いくつかの実施形態において、酸化ステップ中、事前安定化された前駆体に張力も印加される。所望量の張力は、事前安定化された前駆体の安定化に使用される各酸化チャンバーの上流側及び下流側に位置する引張デバイスにより印加され得る。前駆体は、所定量の張力下で各酸化チャンバーに前駆体を通過させるように構成された引張デバイスの間に懸架される。
いくつかの実施形態において、引張デバイスは、当技術分野において知られているもの等の材料取り扱いデバイスであり、酸化チャンバーとは別個の構成要素である。材料取り扱いデバイスの例は、駆動ローラーを含む。
いくつかの実施形態において、酸化反応器は、１つ又は複数の引張デバイスを備えてもよい。酸化反応器が２つ以上の酸化チャンバーを備える実施形態において、引張デバイスは、前駆体が１つの酸化チャンバーから次の酸化チャンバーへと通過する際に引張デバイスを介して搬送されるように、各酸化チャンバーの上流側及び下流側に提供されてもよい。
引張デバイスは、所定量の張力が事前安定化された前駆体繊維に印加され得るように、張力コントローラーにより制御され得る。印加される張力の量は、張力計又は電気ロードセルを使用することにより監視され得る。
事前安定化と同様に、事前安定化された前駆体の酸化のために温度、時間及び張力のプロセッシングパラメーターが選択されると、パラメーターは、酸化ステップが行われる間固定され、変化しない。さらに、プロセスパラメーターが選択された値に対して許容され得る限度内に適切に維持されることを確実にするために、制御が利用され得る。これは、一定及び安定な前駆体安定化が達成され得ることを確実にするのに役立ち得る。
１組の実施形態において、安定化された前駆体を調製するための連続的方法が提供される。そのような実施形態において、事前安定化及び酸化ステップは、連続的に行われる。すなわち、酸化ステップは、事前安定化ステップの直後に行われる。
別の態様において、本発明は、炭素繊維用の安定化された前駆体繊維を調製するための連続的方法を提供し、方法は、
実質的に酸素を含まない雰囲気を含む事前安定化反応器内にポリアクリロニトリルを含む前駆体を供給し、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すステップであって、前駆体が雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される、ステップと；
酸素含有雰囲気を含む酸化反応器内に事前安定化された前駆体を供給し、事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体を形成するステップと
を含む。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１５％、又は少なくとも２０％の環化ニトリル基を有する。
１つの特定の実施形態において、事前安定化された前駆体は、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、２０％～３０％の環化ニトリル基を有する。
本明細書に記載の連続的安定化方法の実施形態において、酸化反応器は、事前安定化反応器の下流側に位置する。
いくつかの実用性を考慮すると、温度によっては、酸素含有雰囲気に曝露する前に、事前安定化された前駆体を冷却することが望ましくなり得る。例えば、事前安定化された前駆体は、酸化反応器に供給される前に、酸化反応器の環境温度未満の温度まで冷却されてもよい。複数の温度ゾーンを備える酸化反応器内で酸化安定化が行われる場合、事前安定化された前駆体は、酸化反応器の第１の温度ゾーンの温度未満の温度まで冷却されてもよい。
事前安定化された前駆体の冷却は、事前安定化された前駆体からの熱の伝達をもたらす。
事前安定化された前駆体が酸化反応器内の酸素含有雰囲気の温度より高い温度である状況において生じ得る火災のリスクを制限するには、事前安定化された前駆体の冷却が特に望ましくなり得る。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体は、２４０℃未満、１４０℃未満、及び１００℃未満からなる群から選択される温度まで冷却される。
安全性の理由から、火災リスクを少なくとも制限又は回避するためには、事前安定化された前駆体に対して２４０℃未満の温度が望ましくなり得る。
事前安定化された前駆体が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される事前安定化された前駆体の発熱未満であることを確実にするためには、１４０℃未満の温度が望ましくなり得る。これは、事前安定化された前駆体が酸化反応器に進入する前に、事前安定化された前駆体と取り囲む周囲雰囲気中の酸素との反応を適切に制限するのを補助し得る。
事前安定化された前駆体の取り扱いを可能にするためには、事前安定化された前駆体に対して１００℃未満の温度が望ましくなり得る。
事前安定化された前駆体は、冷却されるものの、酸化反応器内の酸化環境中での効率的な反応に十分な熱さを維持することが好ましい。
事前安定化された前駆体の冷却は、酸化反応器への進入前に事前安定化された前駆体を冷却ゾーンに通過させることにより達成され得る。
一実施形態において、冷却ゾーンは、事前安定化反応器と酸化反応器との間に位置付けられた冷却チャンバーにより提供され得る。
代替の実施形態において、冷却ゾーンは、事前安定化反応器の一部であってもよく、事前安定化反応器内の冷却セクションにより提供されてもよい。そのような実施形態において、冷却ゾーンは、事前安定化反応器から出る前に事前安定化された前駆体を冷却するように設計され得る。
冷却ゾーン内での事前安定化された前駆体の冷却は、能動的又は受動的手段により達成され得る。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体の能動的冷却は、窒素ガス等の実質的に酸素を含まないガスの流れを、事前安定化された前駆体の上又は周囲に通過させることを含んでもよい。一実施形態において、事前安定化された前駆体の冷却は、実質的に酸素を含まない冷却ガスを、事前安定化された前駆体の上又は周囲に流すことにより達成され得る。冷却ガスは、事前安定化された前駆体の温度より低い温度のガスである。いくつかの実施形態において、冷却ガスは、約２０℃～約２４０℃の範囲内の温度であってもよい。しかしながら、これは、事前安定化された前駆体が進入する酸化反応器の温度に依存し得、冷却ガスの温度は、事前安定化された前駆体に比べて冷たくなるように選択されることが認識される。いくつかの実施形態において、酸化反応器への導入前に事前安定化された前駆体を冷却するために、事前安定化された前駆体は、周囲室温で所定の期間、好適な冷却ガスに曝露され得る。
他の実施形態において、事前安定化された前駆体の能動的冷却は、適切な温度の実質的に酸素を含まないガスを、事前安定化された前駆体の上又は周囲に、事前安定化された前駆体からの熱伝達を促進する流速又は流量で流すことにより達成され得る。
他の実施形態において、事前安定化された前駆体の能動的冷却は、冷却された内部表面を有する冷却チャンバー又は冷却セクションに事前安定化された前駆体を通過させることにより達成され得、冷却された内部表面は、冷却チャンバー又は冷却セクション内の雰囲気を冷却する。次いで、この冷却された雰囲気が、事前安定化された前駆体を冷却するために使用される。内部表面を冷却するために、冷却剤が使用されてもよい。いくつかの実施形態において、冷却された内部表面は、熱い事前安定化された前駆体を所望の温度に冷却するために、実質的に酸素を含まない冷却ガスと組み合わせて使用され得る。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体の受動的冷却は、事前安定化された前駆体を、事前安定化された前駆体からの熱伝達を促進する体積の空隙又は空間である冷却ゾーンに通過させることを含んでもよい。
連続的前駆体安定化方法は、上述の事前安定化及び酸化ステップを使用する。
安定化された前駆体を形成するための連続的方法を行う場合、ＰＡＮ前駆体及び事前安定化されたＰＡＮ前駆体は、好ましくは、事前安定化反応器及び酸化反応器に実質的に同じ速さ又は速度で供給される。すなわち、共通した速さ又は速度が好ましくは使用される。
生成ラインでのライン速度は、ＰＡＮ前駆体及び事前安定化された前駆体がそれぞれ事前安定化反応器及び酸化反応器内での所望の滞留時間を有することを可能にする速さで、前駆体及び事前安定化された前駆体が供給されるように選択され得る。
１組の実施形態において、ライン速度は、ＰＡＮ前駆体が約５分以内、約４分以内、約３分以内、又は約２分以内の事前安定化反応器内での滞留時間（すなわち滞在時間）を有するような速度である。
１組の実施形態において、ライン速度は、事前安定化された前駆体が約６０分以内、約４５分以内、約３０分以内、又は約２０分以内の酸化反応器内での滞留時間（すなわち滞在時間）を有するような速度である。
１組の実施形態において、条件は、安定化方法（事前安定化及び酸化ステップを含む）が約６０分以内、約４５分以内、約３０分以内、約２５分以内、及び約２０分以内からなる群から選択される期間で完了するように選択される。したがって、上述の期間内に完全に安定化された前駆体が形成される。
事前安定化及び酸化ステップ中に前駆体が供される温度、並びに前駆体が事前安定化及び酸化反応器内に滞留する期間前駆体に印加される張力もまた、炭素繊維等の炭素材料の製造における使用に好適な安定化された前駆体の迅速な形成を促進し得る。
本明細書に記載の本発明の実施形態の安定化方法により、炭素繊維製造に好適な安定化された前駆体は、従来のＰＡＮ前駆体安定化方法と比較してより短期間で形成され得る。事前安定化及び酸化反応器内での前駆体の短い滞留時間だけが必要となり得る。
本明細書に記載の方法の１つの利点は、安定化された前駆体が従来の前駆体安定化方法より短い期間で調製され得ることである。より速い安定化時間は、ＰＡＮ前駆体を極めて短期間（例えば約５分以内、約４分以内、約３分以内、又は約２分以内の期間）最初の事前安定化ステップに供し、その後、前駆体安定化を完了させて安定化された前駆体の形成をもたらす酸化ステップに供することにより達成され得る。
さらなる利点は、酸化ステップがまた、従来の酸化安定化方法より短期間並びに／又は低い温度及びエネルギーで行うことができることである。
したがって、事前安定化ステップを含めることにより、全体的な前駆体安定化時間を大幅に短縮することができ、安定化された前駆体を追加的に熱処理すると、優れた特性を有する炭素繊維等の炭素ベース材料が生成され得る。したがって、炭素繊維の製造に好適なＰＡＮ前駆体の急速な酸化安定化が達成され得る。
本明細書に記載の安定化方法は、様々な形態及び組成の様々なＰＡＮ前駆体に適用して、安定化された前駆体を形成することができる。
本発明はまた、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つの安定化方法により調製された、安定化された前駆体を提供する。安定化された前駆体は、炭素繊維等の炭素ベース材料の製造において好適に使用され得る。
本明細書に記載の方法の１つ又は複数の実施形態により調製された安定化された前駆体は、１．３０ｇ／ｃｍ３～１．４０ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。そのような密度は、高性能炭素繊維等の高性能炭素材料の製造に適切となり得る。
また、本明細書に記載の安定化方法により調製された安定化されたＰＡＮ前駆体は、従来の安定化方法を使用して形成された安定化された前駆体とは異なる様々な特性を示すことが判明している。
例えば、本発明の安定化方法に従って調製された安定化されたＰＡＮ前駆体は、事前安定化ステップを含まない比較用の安定化方法により形成された比較用の安定化されたＰＡＮ前駆体に比べ、異なる結晶構造を有し、より小さい見かけの結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））を示し得る。いくつかの実施形態において、Ｌｃ（００２）は、比較用の安定化された前駆体で観察されるものより少なくとも２０％小さくなり得る。
さらに、本発明の安定化方法により調製された安定化されたＰＡＮ前駆体は、より高い熱変換を有し、ＤＳＣにより測定されるより低い発熱エネルギーの生成を伴って形成された。これは、炭素繊維製造の安全性の向上における本発明の安定化方法の可能性を明確に示している。
本発明の安定化方法により調製された安定化された前駆体はまた、事前安定化ステップを含まない比較用の方法を使用して形成された安定化された前駆体と比較して、より高い脱水素化指数（ＣＨ／ＣＨ２比率）を有することが観察された。いくつかの実施形態において、脱水素化指数は、比較用の安定化された前駆体の脱水素化指数より少なくとも５％又は少なくとも１０％高くなり得る。より高い脱水素化指数は、酸化ステップ中のＰＡＮ前駆体のより高い程度の酸化化学反応又はより高い化学変換を反映すると考えられる。
所望により、本明細書に記載の１つ又は複数の実施形態の方法に従って生成された安定化された前駆体は、炭化又はさらなる使用に備えて回収及び保存されてもよい。例えば、安定化された前駆体は、１つ又は複数のスプールに回収されてもよい。
上述のように、本明細書に記載の事前安定化ステップを含む本発明の安定化方法は、炭化に十分熱的に安定である安定化された前駆体が迅速に形成されることを可能にする。
「迅速」という用語は、本明細書に記載の方法に関連して使用される場合、方法が、同じ結果を達成するように設計されるが方法の一部として事前安定化ステップを含まない参照となる方法より速やかに（すなわちより短期間で）行われることを示すように意図される。したがって、事前安定化処理を含む本発明の方法は、参照となる方法と比較して時間の節約を提供し得る。例として、従来の参照となる安定化方法は、約７０分の期間で６５％～７０％の環化ニトリル基を有する安定化されたＰＡＮ前駆体を形成し得る。それと比較して、本発明の安定化方法のいくつかの実施形態は、同等量の環化ニトリル基を有する安定化された前駆体が、約１５分という短い期間で形成されることを可能にし得る。したがって、本発明の実施形態の安定化方法は、参照となる方法よりも約５５分（又は約７８％）の時間節約を達成し得る。
有利には、本発明の前駆体安定化方法は、安定化された前駆体がより少ない時間及びより低いコストで形成されることを可能にする。
いくつかの実施形態において、本発明の迅速な安定化方法は、安定化された前駆体における同程度のニトリル基環化を達成するように設計されるが事前安定化ステップを含まない参照となる方法より少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％又は少なくとも８０％速くなり得る。
ＰＡＮ前駆体を迅速に安定化する能力はまた、本発明の安定化方法を行う際により少ないエネルギーが消費されるため、エネルギー節約が達成されるのを可能にする。これは一方で、炭素繊維製造等のプロセスのフローオン（ｆｌｏｗ－ｏｎ）コスト削減を提供し得る。例えば、本発明の安定化方法は、平均して約１．１～２．６ｋＷｈ／ｋｇを消費し得る。これは、約３．７～８．９ｋＷｈ／ｋｇの平均エネルギー消費を有する従来の安定化方法と対照的である。
別の態様において、本発明はまた、少なくとも６０％の環化ニトリル基、及び約１．３０ｇ／ｃｍ３～１．３３ｇ／ｃｍ３の範囲内の質量密度を有する、ポリアクリロニトリルを含む低密度の安定化された前駆体を提供する。いくつかの実施形態において、低密度の安定化された前駆体は、少なくとも６５％、又は少なくとも７０％の環化ニトリル基を有する。低密度の安定化されたＰＡＮ前駆体は熱的に安定であり、許容され得る特性を有する繊維等の炭素材料に変換され得る。炭素繊維等の炭素材料への変換は、安定化された前駆体の比較的低い密度にもかかわらず達成され得る。
本明細書に記載の低密度の安定化されたＰＡＮ前駆体はまた軽量であり、軽量の安定化された前駆体が望ましい様々な用途において有利に使用され得る。例えば、低密度の安定化された前駆体は、布地に適切に組み込むことができる。
炭化
本発明に従って調製された安定化された前駆体は、炭化して、炭素繊維等の炭素ベース材料又は生成物を形成し得る。特定の実施形態において、本明細書に記載の方法に従って調製された安定化された前駆体は、高性能炭素繊維の製造における使用に好適となり得る。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の前駆体安定化方法は、炭素繊維を調製するための方法に組み込まれて、改善された炭素繊維製造方法を提供し得る。
本発明の迅速な前駆体安定化方法は、従来の安定化手順を使用して調製された安定化された前駆体を利用する製造方法と比較して、炭素繊維等の炭素ベース材料がより速い速度で製造されることを可能にし得る。
一態様において、本発明は、炭素ベース材料を調製するための方法を提供し、方法は、
本明細書に記載の実施形態のいずれか１つの安定化方法に従って調製された、安定化された前駆体を用意するステップと；
安定化された前駆体を炭化して、炭素ベース材料を形成するステップと
を含む。
炭素ベース材料は、繊維、糸、ウェブ、フィルム、布地、織物及びマットの形態を含む様々な形態であってもよい。マットは、織マット又は不織マットであってもよい。
別の態様において、本発明は、炭素ベース材料を調製するための方法を提供し、方法は、
実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すことを含む事前安定化段階であって、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を形成するように選択される、事前安定化段階と；
事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体を形成することを含む酸化段階と；
安定化された前駆体を炭化して、炭素ベース材料を形成することを含む炭化段階と
を含む。
１つの優先的態様において、炭素ベース材料は、炭素繊維である。炭素繊維を生成するために、安定化された前駆体は、繊維、好ましくは連続した長さの繊維の形態であってもよい。
安定化された前駆体繊維からの炭素繊維の形成を参考にして炭化ステップを説明するのが便利である。しかしながら、炭化ステップは、繊維以外の形態を含む様々な異なる形態の炭素ベース材料が調製され得るように、他の形態の安定化された前駆体に対して行うことができることが、当業者には認識される。
別の態様において、本発明は、炭素繊維を調製するための方法を提供し、方法は、
本明細書に記載の実施形態のいずれか１つの安定化方法に従って調製された、安定化された前駆体繊維を用意するステップと；
安定化された前駆体繊維を炭化して、炭素繊維を形成するステップと
を含む。
別の態様において、本発明は、炭素繊維を調製するための方法を提供し、方法は、
実質的に酸素を含まない雰囲気中でポリアクリロニトリルを含む前駆体繊維を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体繊維に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すことを含む事前安定化段階であって、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体繊維に印加される張力の量はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体繊維を形成するように選択される、事前安定化段階と；
事前安定化された前駆体繊維を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体繊維を形成することを含む酸化段階と；
安定化された前駆体繊維を炭化して、炭素繊維を形成することを含む炭化段階と
を含む。
安定化された前駆体繊維を炭化する上で、様々な好適な条件が使用され得る。炭化ステップのプロセス条件の選択は、所望の特性及び／又は構造を有する炭素材料の形成を促進するように選択され得る。いくつかの実施形態において、炭化プロセス条件は、高性能炭素繊維等の高性能炭素材料の形成を可能にするように選択される。好適なプロセス条件は、当業者に知られている従来の炭化条件を含んでもよい。
炭化ステップ中、安定化ステップにおいて形成された梯子型分子構造が互いに結合してグラファイト様構造に変形し、それにより炭素繊維の炭素ベース構造を形成する。さらに、炭化中、炭素以外の元素の蒸発もまた生じる。
１組の実施形態において、安定化された前駆体繊維は、炭化ステップの間、実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される。
いくつかの実施形態において、炭化ステップは、実質的に酸素を含まない雰囲気中、安定化された前駆体繊維を約３５０℃～３０００℃、好ましくは約４５０℃～１８００℃の範囲内の温度で加熱することを含む。
１組の実施形態において、炭化ステップは、低温炭化及び高温炭化を含んでもよい。
低温炭化は、安定化された前駆体繊維を約３５０℃～約１０００℃の範囲内の温度で加熱することを含んでもよい。
高温炭化は、安定化された前駆体繊維を約１０００℃～１８００℃の範囲内の温度で加熱することを含んでもよい。
炭化ステップにおいて、高温炭化の前に低温炭化が行われてもよい。
炭化中、安定化された前駆体繊維は、炭素繊維を形成するために可変の温度プロファイルで加熱されてもよい。例えば、温度は、低温及び／又は高温炭化に使用される温度の定義された範囲内で変動され得る。
炭化ステップの可変の温度プロファイルは、安定化された前駆体繊維を複数の温度ゾーンに通過させることにより達成され得、各温度ゾーンは異なる温度である。１組の実施形態において、安定化された前駆体繊維は、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の温度ゾーンを通過してもよい。
炭化ステップは、不活性ガスを含んでもよい実質的に酸素を含まない雰囲気中で行われる。好適な不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、及びラジウム等の希ガスであってもよい。さらに、好適な不活性ガスは、窒素であってもよい。実質的に酸素を含まない雰囲気は、窒素及びアルゴンの混合物等の不活性ガスの混合物を含んでもよい。
炭化ステップは、炭素繊維を生成するのに好適な期間行われてもよい。いくつかの実施形態において、炭化ステップは、最長２０分、最長１５分、最長１０分、及び最長５分から選択される期間行われてもよい。
１組の実施形態において、安定化された前駆体は、炭化ステップ中に張力下で加熱される。炭化ステップ中に印加される張力は、炭素材料の収縮を制御すると共に、炭素材料中のより規則的な構造の形成を促すのを補助し得る。
炭素繊維等の炭素材料を形成するための従来の炭化方法において使用されるような張力値が、本明細書に記載の方法の炭化ステップにおいて使用され得る。
炭化ステップ中に安定化された前駆体に印加される張力の選択は、いくつかの実施形態において、前駆体から形成される炭素繊維の１つ又は複数の機械的特性に関連する望ましい結果に依存し得る。炭素繊維に望ましい機械的特性は、最終引張強度、引張係数及び破断時伸び等の引張特性を含み得る。炭化中に前駆体に印加される張力は、上述の特性のうちの１つ又は複数の推移を促して炭素繊維における所望の成果を達成するために調整され得る。
安定化された前駆体の炭化は、当業者に知られている従来の炭化ユニットを含む様々な異なる炭化ユニット内で行うことができる。そのようなユニットは、安定化された前駆体を炭化するための当技術分野において知られている操作パラメーターを使用し得る。
好適な炭化ユニットは、少なくとも１つの少なくとも１つの炭化反応器を備えてもよい。複数の反応器、例えば２つ以上の炭化反応器を備える炭化ユニットもまた使用され得る。
炭化反応器は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で安定化された前駆体を炭化するように構成される。反応器は、安定化された前駆体が炭化反応器に進入するための入口と、安定化された前駆体が炭化反応器から出るための出口と、実質的に酸素を含まないガスを炭化反応器に送達して、実質的に酸素を含まない雰囲気を確立するのを補助するためのガス送達システムとを備えてもよい。１組の実施形態において、実質的に酸素を含まないガスは、窒素を含む。
炭化反応器はまた、１つ又は複数の加熱素子を備えてもよい。加熱素子は、炭化反応器に送達される実質的に酸素を含まないガスを加熱し得る。炭化反応器は、通過する安定化された前駆体を加熱するための単一の温度ゾーン又は複数の温度ゾーンを提供するように構成されてもよい。
例示的な炭化反応器は、実質的に酸素を含まない雰囲気を含むように構成されるオーブン又は炉であってもよく、炭素繊維形成に一般的に使用される高温度条件に耐えることができる。炭素繊維製造に好適な従来のオーブン又は炉を使用して、炭化ステップを行うことができる。
炭化ステップを行うために２つ以上の炭化反応器が使用される場合、別個の炭化反応器が直列に配列されてもよく、前駆体は各反応器を単回通過するだけでもよい。例えば、炭化ユニットは、炭化ステップを行うために低温炉及び高温炉を備えてもよい。高温炉は、一般に、低温炉の下流側に位置する。
炭化は、実質的に酸素を含まない雰囲気中で行われ、炭化反応器内の実質的に酸素を含まない雰囲気を確立するために、実質的に酸素を含まないガスの流れが使用され得る。１つの優先的態様において、実質的に酸素を含まないガスは、不活性ガスである。好適な不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、及びラジウム等の希ガスであってもよい。さらに、不活性ガスは、窒素であってもよい。実質的に酸素を含まない雰囲気は、窒素及びアルゴンの混合物等の不活性ガスの混合物を含んでもよい。
炭化ユニットは、各反応器の加熱される長さにより確立される定義された長さを有すること、及び安定化された前駆体は、所定の速度で炭化ユニットを通過し得ることが、当業者には認識される。炭化ユニットの長さ、及び前駆体が炭化ユニットを通して搬送される速度は、ユニット内の前駆体の全滞在時間に影響し得る。一方、滞在時間は炭化ステップが行われる期間を決定付け得る。
１組の実施形態において、炭化ユニット内の安定化された前駆体の滞在時間は、約２０分以内、約１５分以内、約１０分以内、又は約５分以内である。
炭化ユニット内の１つ又は複数の炭化反応器の温度、及び前駆体が炭化ユニットを通して搬送される速度は、所望の時間で炭素材料を達成するために調整され得る。
いくつかの実施形態において、前駆体が炭化ユニットを通して搬送される速度は、本明細書に記載の事前安定化及び酸化ステップ中に使用されるライン速度に一致するように選択される。これは、炭素繊維等の炭素材料の連続製造を促進し得る。特定の実施形態において、安定化された前駆体は、炭化ユニットを通して、約１０～１，０００メートル／時間の範囲内の速度で搬送されてもよい。
炭化ユニットを通して安定化された前駆体を容易に搬送するために、典型的には、前駆体にある程度の張力が印加され、前駆体が炭化反応器を通過する際に弛まない、又は引きずらないことが確実にされる。さらに、炭化ステップ中に印加される張力は、炭素材料の収縮を阻害すると共に、炭素材料中のより規則的な構造の形成を促すのを補助し得る。炭素繊維等の炭素材料を形成するための従来の炭化プロセスにおいて使用される張力値が、本明細書に記載の方法の炭化ステップにおいて使用され得る。
所望量の張力は、前駆体を炭化するために使用される炭化ユニットの上流側及び下流側に位置する引張デバイスにより印加され得る。前駆体は、所定量の張力下で炭化ユニットに前駆体を通過させるように構成された引張デバイスの間に懸架される。
いくつかの実施形態において、引張デバイスは、当技術分野において知られているもの等の材料取り扱いデバイスであり、炭化ユニットとは別個の構成要素である。材料取り扱いデバイスの例は、駆動ローラーを含む。
いくつかの実施形態において、炭化ユニットは、１つ又は複数の引張デバイスを備える。炭化ユニットが２つ以上の炭化反応器を備える実施形態において、引張デバイスは、前駆体が１つの炭化反応器から次の炭化反応器へと通過する際に引張デバイスを介して搬送されるように、各炭化反応器の上流側及び下流側に提供されてもよい。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法に従って調製される炭素繊維は、約７０分以内、約６５分以内、約６０分以内、約４５分以内、又は約３０分以内の期間で形成され得る。
本明細書に記載の事前安定化、酸化及び炭化ステップは、炭素ベース材料、特に炭素繊維を形成するための連続的方法の一部として行われてもよい。
別の態様において、本発明は、炭素ベース材料を調製するための連続的方法を提供し、方法は、
実質的に酸素を含まない雰囲気を含む事前安定化反応器内にポリアクリロニトリルを含む前駆体を供給し、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すステップであって、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体を形成するように選択される、ステップと；
酸素含有雰囲気を含む酸化反応器内に事前安定化された前駆体を供給し、事前安定化された前駆体を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体を形成するステップと；
炭化ユニット内に安定化された前駆体を供給し、炭化ユニット内で安定化された前駆体を炭化して、炭素ベース材料を形成するステップと
を含む。
炭素ベース材料は、好適には炭素繊維である。そのような実施形態において、ポリアクリロニトリルを含む前駆体は、好ましくは連続繊維の形態である。したがって、本明細書に記載の炭素繊維を調製するための方法は、連続的となり得る。
さらに別の態様において、本発明は、炭素繊維を調製するための連続的方法を提供し、方法は、
実質的に酸素を含まない雰囲気を含む事前安定化反応器内にポリアクリロニトリルを含む前駆体繊維を供給し、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前駆体を加熱しながら、実質的に一定の量の張力を前駆体に印加して、前駆体におけるニトリル基の環化を促すステップであって、前駆体が実質的に酸素を含まない雰囲気中で加熱される温度及び期間、並びに前駆体に印加される張力はそれぞれ、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により決定される、少なくとも１０％の環化ニトリル基を含む事前安定化された前駆体繊維を形成するように選択される、ステップと；
酸素含有雰囲気を含む酸化反応器内に事前安定化された前駆体繊維を供給し、事前安定化された前駆体繊維を酸素含有雰囲気に曝露して、安定化された前駆体繊維を形成するステップと；
炭化ユニット内に安定化された前駆体繊維を供給し、炭化ユニット内で安定化された前駆体繊維を炭化して、炭素繊維を形成するステップと
を含む。
上述のような本発明の１つ又は複数の態様における事前安定化反応器、酸化反応器及び炭化ユニットは、炭素繊維の形成のためのシステムの一部であってもよい。
図２２を参照すると、ブロック図の形式で、炭素繊維の連続生成に好適な炭素繊維生成システムの例が示されている。炭素繊維生成システム９０は、ポリアクリロニトリル繊維前駆体８０から事前安定化された前駆体８１を生成するための事前安定化反応器１０を備える。
繊維源４０は、前駆体８０を分配するために使用される。前駆体８０の複数の繊維が、短線として繊維源４０により同時に分配される。前駆体繊維８０が分配された後、それらは、当技術分野において周知の複数のローラーを有する張力スタンド等の材料取り扱いデバイス３０を通過する。この材料取り扱いデバイス３０は、反応器１０の下流側の材料取り扱いデバイス３０と共に、前駆体８０が反応器１０を通過する際に前駆体８０に所定の張力を印加して、事前安定化された前駆体８１を形成するために使用される。
事前安定化された前駆体８１は、次いで、一連の酸化チャンバーを備えてもよい酸化反応器２０内に供給される。酸化反応器２０を通して事前安定化された前駆体８１を引き出すために、さらなる材料取り扱いデバイス３０が使用される。事前安定化反応器１０と同様に、酸化反応器２０の上流側及び下流側の材料取り扱いデバイス３０は、事前安定化された前駆体８１が酸化反応器２０を通過する際に事前安定化された前駆体８１に所定の張力を印加して、安定化された前駆体８２を形成するために使用され得る。
安定化された前駆体８２は、次いで、安定化された前駆体８２を熱分解してそれを炭素繊維８３に変換するための炭化ユニット５０により処理される。炭化ユニット５０は、１つ又は複数の炭化反応器を備える。炭化反応器は、実質的に酸素を含まない雰囲気を含むように構成されるオーブン又は炉であってもよく、炭素繊維形成に一般的に使用される高温度条件に耐えることができる。次に、処理ステーション６０で表面処理が行われてもよい。次いで、サイズ剤ステーション６５で、処理された炭素繊維８４にサイズ剤が塗布されてもよい。
次いで、サイズ剤処理された炭素繊維８５の短線は、ワインダー７０を使用して巻き取られる、及び／又は束ねられる。
本発明の１つ又は複数の態様による、炭素ベース材料、特に炭素繊維を形成するための連続的方法において、方法の事前安定化、酸化及び炭化ステップが行われ得る操作条件は、上述されている。
炭素繊維を形成するための連続的方法を行う際、前駆体は、事前安定化反応器、酸化反応器及び炭化ユニットに、実質的に同じ速さ又は速度で供給され得る。その結果、前駆体は、反応器の間で前駆体を回収する必要なく、１つの反応器から次の反応器に連続的に搬送される。
ライン速度は、１０メートル毎時（ｍ／ｈｒ）まで低くてもよく、また最大１，０００ｍ／ｈｒまで高くてもよい。工業的炭素繊維製造プロセスでは、ライン速度は約１００～１，０００ｍ／ｈｒ、例えば１２０～９００ｍ／ｈｒの範囲内であってもよい。
本明細書に記載の連続的な炭素繊維調製方法のいくつかの実施形態において、酸化反応器内に事前安定化された前駆体を供給する前に、事前安定化された前駆体を冷却するさらなるステップが存在してもよい。
事前安定化された前駆体の冷却は、冷却ゾーン内で生じ得る。事前安定化された前駆体は、酸化反応器内に進入する前に冷却ゾーンを通過する。
一実施形態において、冷却ゾーンは、事前安定化反応器と酸化反応器との間に位置付けられた冷却チャンバーにより提供され得る。
代替の実施形態において、冷却ゾーンは、事前安定化反応器の一部であってもよく、事前安定化反応器内の冷却セクションにより提供されてもよい。そのような実施形態において、冷却ゾーンは、事前安定化反応器から出る前に事前安定化された前駆体を冷却するように設計され得る。
冷却ゾーン内での事前安定化された前駆体の冷却は、能動的又は受動的手段により達成され得る。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体の能動的冷却は、実質的に酸素を含まないガス、例えば窒素ガスの流れを、事前安定化された前駆体の上又は周囲に通過させることを含んでもよい。一実施形態において、事前安定化された前駆体の冷却は、実質的に酸素を含まない冷却ガスを、事前安定化された前駆体の上又は周囲に流すことにより達成され得る。冷却ガスは、事前安定化された前駆体の温度より低い温度のガスである。いくつかの実施形態において、冷却ガスは、約２０℃～約２４０℃の範囲内の温度であってもよい。しかしながら、これは、事前安定化された前駆体が進入する酸化反応器の温度に依存し得、冷却ガスの温度は、事前安定化された前駆体に比べて冷たくなるように選択されることが認識される。いくつかの実施形態において、酸化反応器への導入前に事前安定化された前駆体を冷却するために、事前安定化された前駆体は、周囲室温で所定の期間、好適な冷却ガスに曝露され得る。
他の実施形態において、事前安定化された前駆体の能動的冷却は、適切な温度の実質的に酸素を含まないガスを、事前安定化された前駆体の上又は周囲に、事前安定化された前駆体からの熱伝達を促進する流速又は流量で流すことにより達成され得る。
他の実施形態において、事前安定化された前駆体の能動的冷却は、冷却された内部表面を有する冷却チャンバー又は冷却セクションに事前安定化された前駆体を通過させることにより達成され得、冷却された内部表面は、冷却チャンバー又は冷却セクション内の雰囲気を冷却する。次いで、この冷却された雰囲気が、事前安定化された前駆体を冷却するために使用される。内部表面を冷却するために、冷却剤が使用されてもよい。いくつかの実施形態において、冷却された内部表面は、熱い事前安定化された前駆体を所望の温度に冷却するために、実質的に酸素を含まない冷却ガスと組み合わせて使用され得る。
いくつかの実施形態において、事前安定化された前駆体の受動的冷却は、事前安定化された前駆体を、事前安定化された前駆体からの熱伝達を促進する体積の空隙又は空間である冷却ゾーンに通過させることを含んでもよい。
本明細書に記載の１つ又は複数の実施形態に従い安定化された前駆体を迅速に形成する能力は、特に炭素繊維を形成するために必要な時間に関連して、炭素繊維製造のための下流側の利点を提供し得る。したがって、生成ラインにおける炭素繊維生成の速度は、本発明の迅速な安定化方法により増加され得、当技術分野において知られている従来の炭素繊維製造方法と比較してより速い速度で、及び／又はより多量に炭素繊維を生成する能力をもたらす。さらに、本明細書に記載の方法はまた、多量の炭素繊維が工業規模でより迅速に生成されることを可能にし得る。したがって、炭素繊維製造に関連する製造コストが削減され得る。
したがって、本発明はまた、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つの安定化方法により調製された安定化された前駆体の、炭素繊維等の炭素ベース材料の製造における使用を提供し得る。
上述のように、本明細書に記載の方法に従って調製される炭素繊維は、約７０分以内、約６５分以内、約６０分以内、約４５分以内、又は約３０分以内の期間で形成され得る。
炭素繊維の生成を参照しながら本明細書における方法を説明してきたが、説明された方法は非繊維形態の炭素ベース材料を調製するために使用されてもよいことが、当業者には理解される。すなわち、前駆体が非繊維形態（例えば、糸、ウェブ、フィルム、布地、織物又はマットの形態）である場合、安定化された前駆体の炭化後に形成される炭素ベース材料は、これらの他の形態となり得る。
本発明はさらに、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つの方法により調製された炭素繊維を提供する。
有利には、本明細書に記載の本発明の実施形態の方法に従って生成された炭素繊維は、産業において使用されている従来の炭素繊維製造方法により生成されたものと少なくとも同等の引張特性を示し得る。
さらに、本発明の安定化方法に従って調製された安定化された前駆体から作製された炭素繊維は、当技術分野において知られている炭素繊維と比較して、異なる結晶構造を示し得る。例えば、本明細書に記載の本発明に従って製造された安定化された前駆体を用いて調製された炭素繊維は、比較用の従来の安定化された前駆体を用いて形成された炭素繊維に比べてより大きな見かけの結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））を示し得る。いくつかの実施形態において、炭素繊維のＬｃ（００２）は、比較用の安定化された前駆体から得られる炭素繊維において観察されるものより少なくとも２０％大きくなり得る。
ここで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。しかしながら、実施例は、本発明を例示するために提供されており、決して本発明の範囲を制限するものではないことが理解されるべきである。
特性決定方法
機械的試験
「Ｒｏｂｏｔ ２」試料ローダーを備えたＴｅｘｔｅｃｈｎｏ Ｆａｖｉｍａｔ＋単一フィラメント引張試験機で、単一繊維試料の機械的特性を試験した。この機器は、事前引張荷重（約８０～１５０ｍｇ）が各繊維の底部に取り付けられた、マガジン（２５試料）内に装填された個々の繊維の線密度及び力－伸展データを自動的に記録する。機器は、２１０ｃＮのロードセルを使用し、４×４ｍｍ２の表面積でクランプする。クランプ力は４５Ｎに設定した。
示差走査熱量測定
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ、Ｑ２００シリーズ）を使用して、熱的に誘引された転移を測定した。窒素及び空気雰囲気下、２０℃／分の加熱速度で３ミリグラムの試料を１００℃から４００℃に加熱した。Ｔｓａｉら（Ｊ．－Ｓ． Ｔｓａｉ、Ｈ．－Ｎ． Ｈｓｕ、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｌｅｔｔ．、１１（１９９２） １４０３～１４０５）により開発された方法を用い、以下の式を使用してポリアクリロニトリル繊維の安定化の速度を計算した。
Figure 0007268285000004
式中、Ｈ０は、前駆体の発熱ピーク下の面積であり、Ｈ１は、安定化する試料の発熱ピーク下の面積である。発熱曲線下の全面積は、ベースライン間のシグモイド積分（ｓｉｇｍｏｉｄ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を使用して計算した。
フーリエ変換赤外分光法
ゲルマニウム結晶を備えるＢｒｕｋｅｒ Ｌｕｍｏｓ ＦＴ－ＩＲ顕微鏡を使用して、試料の安定化中に誘引される化学変化を分析した。減衰全反射モード（ＡＴＲ）を使用して各試料を測定した。各測定において、結晶と試料との間に均一の圧力を印加した。各測定は、６００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１で、平均１２８スキャン及び４ｃｍ－１の分解能で行った。
安定化された試料における環化ニトリル基の量は、Ｃｏｌｌｉｎｓら、Ｃａｒｂｏｎ、２６（１９８８） ６７１～６７９により開発された方法に従って計算した。環化ニトリル基の量は、以下の式に従って決定される反応の程度（％ＥＯＲ）として表現された。
Figure 0007268285000005
式中、Ａｂｓ（１５９０）及びＡｂｓ（２２４２）は、対応する波数で記録されたピークの吸光度である。
脱水素化指数（ＤＩ）として知られるＣＨ／ＣＨ２官能基の比率は、Ｎｕｎｎａ， Ｓｒｉｎｉｖａｓら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、１２５（２０１６）： １０５～１１４の方法を用い、以下の式を使用して計算したが、式中、Ａｂｓ（１３６０）及びＡｂｓ（１４５０）は、それぞれＣＨ及びＣＨ２官能基の測定吸光度である。
Figure 0007268285000006
密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５－１０：密度－勾配技術によるプラスチックの密度の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ－Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に従う密度勾配カラム法を使用して、ポリアクリロニトリル前駆体、安定化されたポリアクリロニトリル前駆体、及び炭素繊維の質量密度を２３℃で測定した。２つのカラムを使用した。第１のカラムには、前駆体及び安定化された繊維を特性決定するために、１．１７～１．４５ｇ／ｃｍ３の勾配でヨウ化カリウム及び蒸留水溶液の混合物を充填した。他方のカラムは、生成された炭素繊維の密度を特性決定するために使用し、１．６０～１．９０ｇ／ｃｍ３の勾配で３－エチルホスフェート及び１，３－ジブロモプロパンを充填した。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
文献の手順（Ｆ． Ｌｉｕら、Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＡＮ－ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ、Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ ４３（１２） （２００８） ４３１６～４３２２）に従って、広角Ｘ線回折実験を行った。Ｃｕ－Ｋα線源（λ＝１．５４０６Å）を備えたＸ－ｐｅｒｔ ｐｒｏ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＸＲＤを使用して、試料に対しＸＲＤを行った。Ｘ線管は、４０ｋＶ及び３０ｍＡに設定した。試料の回折ピークは、５°～６０°の間で変化する点焦点での絶対測定を行うことにより得られた。測定の前に、繊維試料を低雑音ケイ素バックグラウンド上に整列させた。式４及び５を使用して、試料の見かけの結晶子サイズ及びｄ間隔を得た。
Figure 0007268285000007
ブラッグの式：ｎλ＝２ｄｓｉｎθ （５）
式中、「Ｂ」は、調べている異なる結晶面に対応する回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）強度であり、「ｋ」は、０．８９に等しい定数である。ＰＡＮ前駆体及び酸化された繊維の回折角２θは、結晶面（１００）及び（００２）に対してそれぞれ２θ＝約１７°及び２θ＝約２５．５°であった。炭素繊維の場合、結晶面（００２）に対応する回折角２θ＝約２５．５°のみを考慮した。式（５）において、「ｄ」は、結晶面間の間隔に対応する。ＦＷＨＭ及び回折ピークの中心を計算するために、曲線フィッティングを適用した。見かけの結晶子サイズ及びｄ間隔は、ピーク中心及びＦＷＨＭ値の標準誤差を考慮することにより計算した。
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０熱重量分析計（ＵＳＡ）を使用した熱重量分析により、試料の重量損失を決定した。窒素雰囲気下、１００～６００℃で２０℃／分の加熱速度で３ミリグラムの繊維を試験した。実験は３回行い、示される結果は平均である。
実験
比較例１（ＣＥ－１）－事前安定化を使用しない安定化された繊維及び炭素繊維の生成（ベースライン）
この研究に使用された前駆体は、サイズ剤でコーティングされた酸性コモノマーを含有する２４０００のフィラメント（１．３ｄｔｅｘ）を含む、市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であった。オーストラリアのＤｅａｋｉｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＣａｒｂｏｎ Ｎｅｘｕｓ生成ラインを使用して、炭素繊維を調製した。
４つの異なる温度ゾーンと共に動作する１組のオーブンに通過させることにより、ＰＡＮ前駆体を空気雰囲気中で安定化した。酸化のための全滞在時間は、６８分であった。材料取り扱い駆動部を使用して、前駆体に印加される張力が制御される。第１の駆動部（駆動部１）は、温度ゾーン１の前に位置する。第２の駆動部（駆動物２）は、温度ゾーン１と２との間に位置する。第３の駆動部（駆動部３）は、温度ゾーン２の後に位置する。第４の駆動部（駆動部４）は、ゾーン４の後に位置する。
次いで、安定化された前駆体を、低温及び高温炉内で窒素中で加熱することにより炭化した。炭化のための累積滞在時間は、３．７分であった。プロセスパラメーターを表１にまとめる。
Figure 0007268285000008
Ｆａｖｉｍａｔを使用した機械的試験を行ったが、これを表２に示す。
Figure 0007268285000009
機械的試験結果に関して、最終引張強度及び係数は、安定化プロセスにわたり徐々に減少した。ポリマーの伸びは対照的な挙動を示し、ゾーン３までは徐々に増加し、次いでゾーン４において最終的に降下した。密度は、密度カラムを使用して測定された。前駆体は、アクリル前駆体に特徴的な１．１８２ｇ／ｃｍ３の密度を示した。安定化された繊維に対して記録された密度は、１．３６７ｇ／ｃｍ３であった。安定化された繊維の密度は、最良の機械的特性を有する炭素繊維の製造のためには１．３４～１．３９ｇ／ｃｍ３の間に位置するべきであることが、文献に報告されている（Ｔａｋｕｋｕら、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、３０、（１９８５）、１５６５～１５７１）。
安定化中に生じる化学変化を監視するために、ＦＴ－ＩＲ技術を使用した。市販のＰＡＮ繊維のＦＴ－ＩＲスペクトルを、以下の特性ピークにより特性決定した：２２４２ｃｍ－１（未反応ニトリル基）、１７３０ｃｍ－１（酸性コモノマーからのＣ＝Ｏ）、１４５０ｃｍ－１（ポリマー骨格からのＣＨ２）、１２６０ｃｍ－１、１０９０ｃｍ－１及び１０２２ｃｍ－１（様々なＣＨ、ＣＯ、ＯＨ基）。安定化が生じると、環化、脱水素化及び酸化化学反応が生じた。安定化された繊維において１５９０ｃｍ－１及び１３６５ｃｍ－１に現れるピークは、環化及び脱水素化反応生成物に関連するようであった。１７３０ｃｍ－１及び２２４２ｃｍ－１のピークは減少し、一方１０００～１７００ｃｍ－１の広いバンドは、安定化を意味していた（Ｑｕｙａｎｇら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、９３（２００８）、１４１５～１４２１）。安定化された繊維に対して環化反応の程度（ＥＯＲ）を計算したところ、６８％の値を示した。
また、安定化された繊維に対してＤＳＣ分析を行ったところ、７０％のＣＩ指数を示した。
実施例１－等温温度プロファイルを用いた窒素中のＰＡＮ前駆体繊維の事前安定化（ＰＳＮ－１）
この研究に使用された前駆体は、サイズ剤で被覆された酸性コモノマーを含有する２４０００のフィラメント（１．３ｄｔｅｘ）を含む、市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であった。
図１に示されるように、４つの温度ゾーンと共に動作する低温（ＬＴ）炉である反応器内で、ＰＡＮ前駆体を窒素下で加熱した。各加熱ゾーンの温度は、前駆体の分解をもたらすことのない可能な限り高い動作温度である３００℃に設定した。ライン速度は、炉内で１分１０秒の熱及び窒素雰囲気中での滞在時間を提供するように設定した。前駆体繊維に印加される張力は３０００ｃＮの一定値に設定し、炉の上流側及び下流側に位置する材料取り扱い駆動部を使用して調節した。酸素の侵入を阻害するために、炉は窒素で若干過圧状態にした。窒素中での熱処理後、繊維は暗い橙／銅色に変色したが、分解又はフィラメント融合の兆候は見られなかった。
Ｆａｖｉｍａｔを使用して、事前安定化された繊維（ＰＳＮ－１）及びＰＡＮ前駆体の機械的特性を記録した。結果を表３に示す。
Figure 0007268285000010
最終引張強度及び引張係数は、短時間の窒素熱処理により大きく影響された。実際に、ＰＳＮ－１の最終引張強度及び係数の特性は、ベースライン試料（例ＣＥ－１、表２）のゾーン３において見られたのと同様の値を示した。記録されたＰＳＮ－１の質量密度は、第１のゾーン内での安定化後のベースラインＰＡＮ前駆体と同様に１．２２３ｇ／ｃｍ３に等しかった。
密度測定に加えて、ＦＴ－ＩＲ分光法もまた行った。図２は、ＰＳＮ－１試料及び元のＰＡＮ前駆体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。窒素中での事前安定化後、前駆体の化学構造は著しく推移した。１７３０ｃｍ－１の強度の顕著な減少が記録されたが、これは酸性コモノマーの化学変換が１５９０ｃｍ－１に位置するピークの出現により明確に示される環化構造の形成を誘発したことを示唆するものである。また、空気雰囲気下で通常見られる１５９０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｎ）の単一ピークの分裂の結果、１６１６ｃｍ－１（νＣ＝Ｎ）にさらなるピークが観察された。ＰＡＮは、窒素下では完全には共役せず、ジヒドロピリジン構造の形成によりイミン－エナミン異性をもたらす。環化反応の進行と共に、ＰＳＮ－１試料における１４００ｃｍ－１バンドの形成を伴うポリマー鎖の脱水素化もまた見られた。環化反応の程度（ＥＯＲ）を計算したところ、２４％の値を示した。
さらに、ＰＳＮ－１繊維と同じ色を有する比較例（ＣＥ－１）からの繊維を抽出し、同じく試験した。比較用の安定化方法と同じ色に達するには５分３０秒を要し、一方事前安定化ステップを使用すると、前駆体繊維は暗い橙／銅色に達するまでにわずか１分１０秒の処理のみを必要とした。抽出した試料に対し、ＦＴ－ＩＲ分析を行った。ＣＥ－１の方法に従って処理された繊維における％ＥＯＲを計算したところ、２％に等しかった。繊維は全く同じ色を有していたものの、ＰＳＮ－１繊維の化学構造は著しく異なるようであった（ベースラインの％ＥＯＲは２％、一方ＰＳＮ－１の％ＥＯＲは２４％）。
実施例２－段階的増加温度プロファイルを用いた窒素中のＰＡＮ前駆体繊維の事前安定化（ＰＳＮ－２）
この研究に使用された前駆体は、サイズ剤で被覆された酸性コモノマーを含有する２４０００のフィラメント（１．３ｄｔｅｘ）を含む、市販のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であった。
実施例１において前述され、図１に示された４つの温度ゾーンを提供するように構成された１組の加熱ゾーンを有する反応器を使用して、ＰＡＮ前駆体を窒素下で加熱した。ＰＳＮ－１に対して使用されたプロセスパラメーターと同様に、ライン速度は、１分１０秒の加熱ゾーン内での滞在時間を提供するように設定した。ゾーン１及び２に対して設定された温度は２８５℃であり、一方ゾーン３及び４に対して設定された温度は２９５℃であった。繊維に印加される張力は、２３００ｃＮの一定値に設定した。酸素の侵入を阻害するために、炉は窒素で若干過圧状態にした。
ＰＳＮ－２の機械的特性を記録したが（表４）、最終引張強度及び係数についてはＰＳＮ－１より低い値を示した。測定された伸びは、ＰＳＮ－１より大きかった。
Figure 0007268285000011
ＰＳＮ－２のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定したが、これを図３に示す。ＰＳＮ－２は、ＰＳＮ－１に類似した化学構造を有していた。ＰＳＮ－２の事前安定化された前駆体は、２４％の計算％ＥＯＲを示した。
実施例３－ＰＡＮ前駆体の事前安定化に対する張力の効果
この研究では、環化構造の形成に対する張力の影響を調査した。
酸性コモノマーを含有する商業的に供給されているＰＡＮ前駆体（２４Ｋ）を、以下の実験に使用した。実施例１において前述され、図１に示される４つの温度制御ゾーンを提供するように構成された反応器を使用した。酸素と繊維とのいかなる接触も回避するために、高純度窒素で反応器をパージし、過圧状態にした。
ライン速度は、反応器の加熱ゾーン内での１分１０秒の滞在時間に一致するように設定した。ゾーン１及び２に対して設定された温度は２９０℃であり、一方ゾーン３及び４に対して設定された温度は２９５℃であった。表５に示されるように、２５００ｃＮ（低）、２７００ｃＮ（中）及び３０００ｃＮ（高）の３つの異なる張力を選択し、前駆体繊維に印加した。
Figure 0007268285000012
事前安定化された前駆体繊維が、事前安定化中にＰＡＮ繊維に印加される張力に従って異なる色を呈することが視覚的に観察された。前駆体繊維は、最も高い張力ではより暗い色を呈し、より高い化学反応の程度を明確に示していることが観察された。
元のＰＡＮ前駆体及び事前安定化された前駆体のＦＴ－ＩＲ分析では、不活性雰囲気中での前処理後に著しい化学変化が観察されることが示された。１６１０ｃｍ－１（νＣ＝Ｎ）領域の増加に従うニトリルピーク（２２４２ｃｍ－１）の低減は、窒素処理下で環化が生じたことを明確に示していた。１７３０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ官能基）に位置するピークの強度は減少し、これは、酸性コモノマーによる環化化学反応の開始を実証していた。より高い印加張力では化学変化がより明瞭となることが認められた。１７３０ｃｍ－１の吸収バンド（νＣ＝Ｏ）の減少で示されるように、張力の増加に伴い、より高い含有量の酸性コモノマーが反応し、これが化学反応を促した。異なる張力で処理された繊維の各組に対して、環化反応の程度（％ＥＯＲ）を計算した。結果を表６に示す。これらの実験に使用された非常に短い滞留時間を考慮して、前処理後に生成された環式構造の含有量は顕著であった。
ＣＨ官能基（１３６０ｃｍ－１）の増加に直接関連するＣＨ２官能基（１４５０ｃｍ－１）の低下もまた、より高い張力で処理された繊維において認められた。ＣＨ／ＣＨ２官能基の比率を式（３）に従って計算したが、これを表６に示す。
Figure 0007268285000013
Ｆａｖｉｍａｔロボットを使用して機械的試験を行ったが、その結果を表７に示す。
Figure 0007268285000014
２３００ｃＮから３０００ｃＮへの張力の増加に伴い、前駆体の最終引張強度及び係数は大幅に低下した。また、より高い張力は、前駆体の質量密度を増加させることが観察された。
前処理されたＰＡＮ繊維に対して、その熱挙動（図４）を調査するために、空気雰囲気下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を行った。繊維が処理される張力は、記録されたエンタルピーに著しく影響し、繊維前処理に使用される張力が最も高い場合にエンタルピーが最も低かった。興味深いことに、事前安定化された試料の熱挙動は、ＰＡＮ前駆体とは異なっていた。窒素中での前駆体の事前安定化は、化学安定化反応の反応速度論を劇的に変化させた。発熱曲線の傾きは大幅に低減されたが、これはより安全な稼働条件下で炭素繊維製造方法が行われることを意味していた。
実施例４－６０分での前処理ＰＡＮ前駆体の迅速安定化及び炭素繊維の形成
比較例１（ＣＥ－１）について説明したように、４つの温度ゾーンを有する１組の酸化オーブンを使用して、実施例１からの事前安定化された前駆体ＰＳＮ－１を安定化した。オーブン構成及び酸化プロセスを、図５に示す。酸化オーブンを通る繊維の経路は、例ＣＥ－１と同一であった。ＰＳＮ－１はオーブンのそれぞれを複数回通過し、結果として事前安定化された前駆体繊維を酸化するために空気中で６０分間加熱された。次いで、安定化された前駆体は、低温及び高温炉内で窒素中で炭化され、炭素繊維を形成した。炭化のための累積滞在時間は、３．１分であった。酸化及び炭化に使用されたプロセスパラメーターを、表８にまとめる。
Figure 0007268285000015
この試験に使用された酸化温度プロファイルは、各ゾーンにおいて、ベースライン比較例（ＣＥ－１）において前駆体を安定化するために使用された温度より約２０℃低かった。この温度の低下は、繊維を安定化するための酸化滞在時間の低減にもかかわらず観察された（実施例４の６０分に対して例ＣＥ－１の６８分）。事前安定化された前駆体繊維は、熱及び酸素含有雰囲気（酸化）に曝露されると極めて反応性であるようであった。事前安定化された前駆体繊維は、ゾーン１で加熱された後完全に黒色に変化した。この種の黒色化は通常、事前安定化のないベースラインプロセスのゾーン３で見られる。
Ｆａｖｉｍａｔを使用して、安定化及び炭化にわたるＰＡＮ繊維の機械的特性の推移を測定した。結果を表９に示す。
Figure 0007268285000016
事前安定化されたＰＡＮ繊維のゾーン１での安定化後に記録された引張強度は、ベースライン試験（ＣＥ－１）のゾーン４からの試料の値とほぼ等しかった。繊維の最終引張強度は、ゾーン２、３及び４で劇的には推移しなかった。炭素繊維の引張係数は通常、安定化プロセスにわたり減少する（例ＣＥ－１）。ゾーン１の後、引張係数は著しく増加した。この種の挙動は通常、従来の炭素繊維製造方法の炭化段階において観察され、窒素事前安定化後に呈する異なる化学構造により説明され得る。安定化にわたる伸びの推移に関して、ベースラインはゾーン３までは増加を示し、若干の低下を示した。この実験において、伸びは同様の挙動を呈したが、低下はゾーン２の後に記録された。記録された安定化された繊維（ゾーン４）の質量密度は、１．３５０ｇ／ｃｍ３に等しかった。
炭素繊維の機械的特性は、最終引張強度及び係数についてそれぞれ３．７３ＧＰａ及び２５９ＧＰａであった。
ＤＳＣを使用して、安定化された繊維（ゾーン４）の発熱曲線下の熱流量、ひいてはエンタルピーを窒素雰囲気下で記録した。安定化された繊維は、より低い温度でより短時間処理されたが、試料は７８％の変換指数を示し、これはベースラインに対して記録された指数（７０％）より高かった。
ベースライン（ＣＥ－１）からの安定化された試料及び実施例４（ＰＳＮ ＯＰＦ）において調製された安定化されたＰＡＮ前駆体のＦＴ－ＩＲスペクトルを、図６に示す。熱安定化にわたり（ベースライン）、ポリアクリロニトリルの構造は梯子型構造へと推移した。ニトリル基（２２４２ｃｍ－１）は、環化及び脱水素化反応を介してＣ＝Ｎ基に変換され、Ｃ＝Ｃ基（１５９０ｃｍ－１）をもたらした。安定化が生じると、ポリマー鎖の骨格に元々含まれていたＣＨ２基（１４５０ｃｍ－１）が、本質的にポリマー鎖の架橋及び脱水素化を介してＣＨ基（１３７０ｃｍ－１）に変換された。安定化後、安定化された生成物に含まれるＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－ＣＮ基の様々な振動モードに起因して、１７００～１０００ｃｍ－１の広いバンドが観察された。安定化された試料のＩＲスペクトルに関して、環化及び架橋反応について同様の変化が観察された。しかしながら、著しい構造変化は、本質的にはＦＴ－ＩＲスペクトルの最も低い部分において観察された。８００ｃｍ－１、１０２２ｃｍ－１、１２６０ｃｍ－１において、追加的な、又はより強いピークが観察された。これらの新たなピークの形成は、窒素前処理により誘引されたより多量の芳香族型構造に関連し得る。実施例４からの安定化された繊維に対して記録された％ＥＯＲは、６９％であった。
実施例５－３０分での前処理ＰＡＮ前駆体の迅速安定化及び炭素繊維の形成
図７に示されるように動作する１組のオーブン内で、実施例１からの事前安定化された前駆体ＰＳＮ－１を酸化した。この例に使用されたライン速度は、実施例４で使用されたものと同一であった。しかしながら、この実施例では２つの加熱ゾーンのみが使用され、これにより酸化滞在時間は３０分に短縮された。事前安定化された前駆体ＰＳＮ－１は、各オーブンを複数回通過した。次いで、安定化された前駆体は、低温及び高温炉内で炭化され、炭素繊維を形成した。累積炭化滞在時間は、３．１分であった。酸化及び炭化に使用されたプロセスパラメーターを、表１０にまとめる。
Figure 0007268285000017
機械的試験を行ったが、その結果を表１１に示す。
Figure 0007268285000018
実施例４と比較して、ゾーン１安定化において記録された最終引張強度及び係数は、より高かった。引張強度及び係数は、ベースライン試料において観察される従来の挙動と同様に、ゾーン２の後に減少した。また、２つの温度ゾーンにおける酸化後の安定化された繊維の密度値は、１．３４３ｇ／ｃｍ３と記録された。この工業的試験において生成された炭素繊維は、３．７０ＧＰａの最終引張強度及び２４４ＧＰａの引張係数を有する。
ＤＳＣを使用して、安定化された繊維（ゾーン２）の発熱曲線下の熱流量、ひいてはエンタルピーを窒素雰囲気下で記録した。試料は、７８％の変換指数を示した。記録されたこの変換指数値は、ＣＥ－１ベースライン試料（７０％）より高かった。
ゾーン１及び２における酸化後に生成された安定化された繊維のＦＴ－ＩＲスペクトルを、図８に示す。安定化された繊維に対して記録された％ＥＯＲは７４％であったが、これはＣＥ－１ベースライン例より若干高かった。
実施例６－１５分での前処理ＰＡＮ前駆体の迅速安定化及び炭素繊維の形成
図９に示されるように、単一の温度ゾーン内で実施例１からの事前安定化された前駆体ＰＳＮ－１を酸化した。実施例５の試験と同様に、ライン速度は実施例４において使用されたものと同一に維持した。この例では、単一の酸化ゾーンを提供する１つのみの酸化オーブンが利用され、酸化滞在時間は１５分に短縮することができた。事前安定化された前駆体ＰＳＮ－１は、単一の酸化オーブンを複数回通過した。次いで、安定化された前駆体は、低温及び高温炉内で炭化され、炭素繊維を形成した。累積炭化滞在時間は、実施例４及び５と同一であった（３．１分）。酸化及び炭化に使用されたプロセスパラメーターを、表１２にまとめる。
Figure 0007268285000019
Ｆａｖｉｍａｔを使用して、プロセスにわたる材料の機械的特性を測定した（表１３）。
Figure 0007268285000020
この試験において、３．５６ＧＰａの最終引張強度及び２３４ＧＰａの係数を有する高性能炭素繊維が生成された。この試験におけるゾーン１からの安定化された繊維は、ベースラインからの安定化された繊維（ＣＥ－１）より高い機械的特性を有していた。また、単一の温度ゾーンにおける酸化により生成された安定化された繊維の密度値を記録すると、１．３０４ｇ／ｃｍ３に等しかった。安定化された繊維の低い密度にもかかわらず、材料は炭化されるのに十分熱的に安定であった。この高い熱安定性は、この方法を使用して形成された安定化された繊維の向上した化学組成に関連していた。
単一の温度ゾーンにおける酸化後に生成された安定化された試料のＦＴ－ＩＲスペクトルを、図１０に示す。スペクトルは、実施例４及び５に対して得られたものと同様であった。８００ｃｍ－１の吸収が顕著であったが、これはより高いプロセッシング温度での芳香族構造の形成を明確に示している。安定化された試料の％ＥＯＲは６４％であった。また、ＤＳＣ実験を行い、６５％のＣＩ指数が記録された。
実施例７－２０分での前処理ＰＡＮ前駆体の迅速安定化及び炭素繊維の形成
図１１に示されるように、事前安定化された前駆体を異なる温度の４つの異なるオーブンの組に１回通過させることにより、実施例１からの事前安定化された前駆体ＰＳＮ－１を酸化した。各通過に対して、異なる組の張力を使用した。事前安定化された前駆体ＰＳＮ－１は、各オーブンを単回通過した。事前安定化された繊維の滞在時間は各オーブンにつき５分であり、したがって全酸化時間は２０分であった。使用したライン速度は、実施例４のライン速度と同一であった。次いで、安定化前駆体は、低温及び高温炉内で炭化され、炭素繊維を形成した。累積炭化滞在時間は、実施例４、５及び６において以前に使用されたものと同一であった（３．１分）。酸化及び炭化に使用されたプロセスパラメーターを、表１４にまとめる。
Figure 0007268285000021
Ｆａｖｉｍａｔを使用して、機械的試験を行った（表１５）。
Figure 0007268285000022
結果に関して、繊維の最終引張強度及び係数は、安定化プロセスにわたり同様の値を維持したことが観察された。実施例５と同様に、伸びは最初の２つのゾーン内で増加し、最後の２つのゾーン内で最終的に低下した。この例において生成された炭素繊維の密度は、ベースラインＣＥ－１例より高いことが認められたが、これは炭素繊維の異なる構造配置に起因し得る。
それぞれの異なる温度ゾーン内での酸化後の試料に対して、ＦＴ－ＩＲ分析を行った（図１２）。興味深いことに、繊維は、ゾーン１の後ですでに安定化された繊維と同様の化学構造を呈していた。これは、ゾーン１に対する記録された％ＥＯＲ値の増加により確認された。窒素中での事前安定化処理後、繊維が活性化状態であり、酸化安定化化学反応をより迅速に、及びより高い程度まで生じさせると考えられる。
また、安定化方法からの試料の各組に対してＤＳＣ実験を行った。ＣＩ指数を計算すると、安定化された試料に対して７５％の値が示された。
ＦＴ－ＩＲ及びＤＳＣ分析の結果を表１６に示す。
Figure 0007268285000023
実施例８－異なるＰＡＮ前駆体繊維の迅速安定化及び炭化
この実験では、以下の異なる市販のポリアクリロニトリル前駆体を使用した。
前駆体Ａ：サイズ剤で被覆された楕円断面形状を有する５０，０００のフィラメント（５０Ｋ）を含む大型の市販のポリアクリロニトリル短線。この前駆体の化学組成は、酸性コモノマー（組成は不明）との共重合ポリアクリロニトリルを含む。
前駆体Ｂ：ケイ素ベースサイズ剤で被覆された円断面形状を有する２４，０００のフィラメント（２４Ｋ）を含む市販のポリアクリロニトリル短線。この繊維は、以下の割合の共重合ポリアクリロニトリルから作製される：９３％アクリロニトリル、１％イタコン酸及び６％メチルメタクリレート。
窒素雰囲気下でのＰＡＮ前駆体繊維の迅速事前安定化
前駆体Ａ及びＢを、それぞれ４つの加熱ゾーンを備える炉を使用して、窒素雰囲気中で事前安定化した（図１）。
異なる前駆体の種類を、印加張力を除いて同じプロセッシング条件下で前処理した。試験される張力は、短線サイズに適切となるように選択した。これらの試験において、ライン速度は、窒素雰囲気中での１分１０秒の滞在時間を提供するように設定した。使用された温度プロファイルは、それぞれ、ゾーン１及び２に対して２８５℃、ゾーン３及び４に対して２９５℃であった。酸素のいかなる存在も阻害するために、炉は窒素で若干過圧状態にした。
プロセスパラメーターとしての張力の効果を調べるために、表１７に示されるように異なる前駆体繊維を異なる値の一定印加張力で安定化した。ＦＴ－ＩＲ、密度カラム及びＦａｖｉｍａｔを使用して、試料を特性決定した。
Figure 0007268285000024
＊酸素中でのさらなる安定化及び炭化のためにより大量に生成された、選択された事前安定化ＰＡＮ繊維
安定化されたＰＡＮ前駆体を形成するための酸素への曝露
安定化のために、それぞれの異なる種類のＰＡＮ前駆体のより大量の事前安定化された繊維を生成した。表１７中の繊維「Ａ－３２００」及び「Ｃ－１６００」は、空気中でのさらなる酸化に選択された候補であった。酸化ステップに使用された構成は、試験した各前駆体に対して同様であったが、これを図１１に示す。
炭化及び炭素繊維の形成
不活性雰囲気下の低温及び高温炉内で、完全に安定化されたＰＡＮ繊維を張力下で炭化した。窒素でパージされた２つの炉を使用した。炭化のための加熱中の累積滞在時間は、３．１分であった。低温炉は、それぞれ４５０℃、６５０℃及び８５０℃に設定された３つのゾーンを有していた。高温炉は、それぞれ１１００℃及び１５００℃に設定された２つのゾーンを有していた。全ての前駆体を、同じプロセッシング条件を使用して処理した。
結果及び考察
前駆体Ａ
窒素雰囲気下での事前安定化
事前安定化中に印加される所望の張力を決定するために、まず前駆体の試料を、窒素中、低から高の異なる張力下で加熱した（表１７）。
異なる印加張力下で処理された試料をＦＴ－ＩＲにより分析し、反応の程度（％ＥＯＲ）を測定した。ニトリル環化反応の程度、及び印加張力により環化が変動する様子を、図１３に示す。曲線が「釣鐘」形状を呈することが観察されたが、これは環式構造の形成に関連して最大強度（４３％）が存在することを示唆していた。この研究から、ＰＡＮ前駆体における最適量の環化ニトリル基を促す印加張力の量が存在すると思われる。前駆体Ａの場合、この前駆体の最適張力は３０００ｃＮであった。
また、様々な事前安定化された試料の質量密度を試験したが、これを図１４及び表１８に示す。ＦＴ－ＩＲと同様に、同じ型のプロファイルが観察された。環式構造の最も高い含有量と相関する曲線の最大値（３０００ｃＮの印加張力）における試料が、記録された最高質量密度を有していた。
単一フィラメント試験機ＦＡＶＩＭＡＴを使用して、事前安定化された繊維の機械的特性を決定した。図１５は、異なる印加張力下で処理された事前安定化された繊維の最終引張強度及び引張係数の推移を示す。結果はまた表１８にも示されている。曲線は、ＦＴ－ＩＲ及び質量密度の結果と比較して逆の傾向を示した。安定化がより進行するにつれて、系はより弱くなった。この前駆体に対して記録された機械的特性の最小値は、３０００ｃＮに位置していた。
Figure 0007268285000025
事前安定化された前駆体Ａから炭素繊維への迅速変換
空気中での連続的安定化及びその後の不活性雰囲気中での炭化を含む試験に、事前安定化された繊維の候補である「Ａ－３２００」を選択した。この前駆体は、２６％の反応の程度を有していた。図１１に示される構成を用い、異なる温度の４つの加熱ゾーンを使用して、繊維を安定化した。ゾーン当たり１回の通過のみが必要であった。ゾーン当たりの滞留時間は５分であった。酸化における全滞留時間は２０分であった（５分の加熱の４回の単回通過）。事前安定化された前駆体は、空気中で加熱しながらの５分の単回通過で、橙色から暗褐色に極めて急速に変色し、系が極めて触媒されたことを実証した。安定化後、窒素で満たされた低温及び高温炉を使用して繊維を炭化した。試験中に使用されたプロセスパラメーターを、表１９に示す。
Figure 0007268285000026
この試験から炭素繊維が生成されたが、その機械的特性を表２０に示す。
Figure 0007268285000027
前駆体Ｂ
窒素雰囲気下での事前安定化
窒素中、異なる印加張力で前駆体Ｂ繊維を安定化した（表１７）。
ＦＴ－ＩＲ分析を行うと、ここでも環化反応の程度の最大値が明確に示された。この場合、最大ニトリル環化（２４％）は、１６００ｃＮの印加張力で生じた（図１６）。質量密度もまたこの張力で最大であった。
異なる組の事前安定化された繊維に対して、機械的試験を行った。結果を表２１及び図１８に示す。異なる繊維試料の最終引張強度及び引張係数は、１６００ｃＮで最小値を示した。環化ニトリル基の含有量が最大である場合、記録された機械的特性は最低である。この挙動は、この研究において試験された異なる前駆体に対して観察されている。
Figure 0007268285000028
事前安定化された前駆体Ｂから炭素繊維への迅速変換
工業的試験を可能にするために、候補である「Ｂ－１６００」をより大量に製造した。この繊維は、２４％の測定された反応の程度を有していた。事前安定化された繊維は、空気中で成功裏に安定化された。ここでも、酸素含有雰囲気中での全滞留時間は、２０分に等しかった。酸素中での安定化後、２つの炉を使用して不活性雰囲気中で繊維を炭化した。試験中に使用されたプロセスパラメーターについての詳細を、表２２に示す。
Figure 0007268285000029
この試験から炭素繊維が生成されたが、その機械的特性を表２３に示す。
Figure 0007268285000030
上記の実験は、様々な異なる安定化されたＰＡＮ前駆体が迅速に生成され得ること、及び完全に安定化された前駆体が成功裏に炭素繊維に変換され、大規模自動車用途に適合された機械的特性を提供し得ることを実証している。
実施例９－同様の引張特性を有する炭素繊維の生成における、迅速前駆体安定化方法に対する比較前駆体安定化方法の研究
この例では、産業において利用されている従来の前駆体安定化方法である比較用の方法を、本発明の迅速前駆体安定化方法と比較した。
同じ前駆体原料（酸性コモノマーを含有する市販のＰＡＮ ２４Ｋ）を使用して、２つの工業的試験を行った。同様の機械的特性を有する炭素繊維を生成した。さらに、両方の方法から生成された酸化ＰＡＮ繊維（ＯＰＦ）のさらなる比較を可能にするために、安定化された前駆体（ＯＰＦ）における同様の密度を目標とした。比較用の方法で生成された繊維は、９６分にわたり安定化された。一方、迅速安定化方法で製造された繊維は、酸素含有雰囲気中で２０分で安定化された。両方の方法の検査を可能にするために、繊維試験片を酸化安定化及び炭化の最後に採取した。
９．１ 比較用の従来方法に使用されたプロセッシング条件
オーストラリアのＣａｒｂｏｎ Ｎｅｘｕｓの炭素繊維生成ラインを使用して、市販のＰＡＮ繊維を炭素繊維に連続的に変換した。４つの温度ゾーンを提供する４つの中心－端部型（ｃｅｎｔｅｒ－ｔｏ－ｅｎｄｓ）オーブンを使用し、各温度ゾーンに複数回通過させてＰＡＮ繊維を安定化した。酸化安定化のために、プロセスパラメーター（張力、ライン速度、空気流、ガス抽出等）の厳密な制御下で、繊維を徐々に加熱した。この比較用の酸化方法において、前駆体繊維滞在時間は、オーブン当たり２４分であり、結果として累積滞留時間は９６分であった。比較用の酸化方法を行うために使用された構成を、図５に示す。張力は、炭素繊維生成ライン上の駆動ローラーの回転速度を変化させることにより調整した。安定化に使用されたプロセスパラメーターを、表２４にまとめる。
Figure 0007268285000031
安定化された繊維を、低温炉及び高温炉の２つの炉内で不活性雰囲気中で連続的に炭化した。酸素と繊維とのいかなる接触も回避するために、高純度窒素で炉をパージした。それぞれ、低温炭化は１２００ｃＮの一定張力で４５０～８５０℃で行い、高温炭化は２２００ｃＮの一定張力で１２００～１５００℃で行った。炭化のための全滞留時間は、３．１分であった。
９．２ 迅速安定化方法に使用されたプロセッシング条件
この連続的方法では、工業サイズの炉を使用して窒素前処理を行った。炉は、４つの制御可能な加熱ゾーン、入力及び出力窒素シール、並びに窒素冷却チャンバー（図１）で構成された。炉を高純度窒素でパージし、炉のゾーン１からゾーン４にかけて、最初の２つ及び最後の２つのゾーンでそれぞれ２８５℃及び２９５℃の温度で繊維を加熱した。窒素前処理では、加熱中の繊維滞在時間は１分１０秒であった。試験は、１６００ｃＮでの張力の厳密な制御下で行った。窒素前処理繊維の測定された環化反応の程度（％ＥＯＲ）は、２３％であった。
比較用の従来方法（図５）に使用されたものと同じ機器を使用して、窒素前処理繊維を空気雰囲気中でさらに安定化した。ライン速度は、最初はゾーン当たり５分、したがって合計２０分に等しい酸化の滞留時間を可能にするように設定した（図１１）。酸化中に使用されたプロセスパラメーターを、表２５にまとめる。
Figure 0007268285000032
比較のために、比較用の従来方法に使用されたものと同じ実験構成を使用して、安定化された繊維を炭化した。ここでも、炭化のための全滞留時間は、３．１分であった。
９．３ 結果
Ｘ線、ＦＴ－ＩＲ、ＤＳＣ、密度カラム及び引張試験技術を使用して両方の方法からの繊維を特性決定した。ＰＡＮ前駆体、酸化ＰＡＮ繊維（ＯＰＦ）及び炭素繊維に対する各特性決定技術からの結果を、表２６、２７及び２８にまとめる。
ＰＡＮ前駆体繊維
Figure 0007268285000033
酸化ＰＡＮ繊維
Figure 0007268285000034
炭素繊維
Figure 0007268285000035
９．４ 考察
Ｘ線分析
Ｘ線分光法を使用して、最初のＰＡＮ前駆体、安定化された前駆体、及び炭化繊維の構造組成を特性決定した。比較用の従来方法及び迅速安定化方法からの安定化された前駆体及び炭素繊維の結晶構造を分析した。この研究では、シェラーの式（式４）を使用して、見かけの結晶子サイズＬｃ（００２）及びＬｃ（１００）を決定した。炭素繊維を分析すると、迅速安定化方法では繊維は著しく短い加熱時間（比較用の従来方法と比較して２１％の滞留時間）を経験したものの、見かけの結晶子サイズＬｃ（００２）は少なくとも２０％大きいことが観察された。この発見は、迅速安定化方法を介して安定化された繊維の異なる化学組成により誘引される、繊維が呈する異なる結晶構造を明確に示すものであった。
炭素繊維において観察される差に加えて、両方の方法から抽出された安定化された繊維においても顕著な不一致が観察された。迅速安定化方法から抽出された安定化された前駆体繊維の見かけの結晶子サイズＬｃ（００２）は、比較用の従来方法により形成された安定化された前駆体繊維において観察されるものより２０％小さかった。反対に、見かけの結晶子サイズＬｃ（１００）では、識別可能な違いは見られなかった。また、式（５）を用いて、安定化及び炭化された試料に対し、結晶面間のｄ間隔もまた分析した。ｄ間隔（１００）は、両方の方法から抽出された安定化された繊維に対して同様であった。迅速安定化方法により形成された安定化された前駆体繊維のｄ間隔（００２）は、比較用の方法により形成された安定化された前駆体に対して観察されるものより若干大きい（４％）ことが認められた。
ＦＴ－ＩＲ分光法
ＦＴ－ＩＲ技術を使用して、安定化された繊維の化学組成を特性決定した。比較用の変換方法及び迅速安定化方法の両方から抽出された安定化された繊維に対して、環化反応の程度を計算した（式２）。両方の方法により生成された安定化された前駆体繊維は同様の％ＥＯＲにより特徴付けられたが、これは、安定化のための時間枠が著しく異なるものの同じ含有量の環式構造が形成されたことを明確に示していた。
％ＥＯＲに加えて、脱水素化比率を計算すると（式３）、顕著な差が観察された。迅速安定化方法で製造された安定化された繊維の脱水素化比率は、比較用の従来方法より少なくとも１３％高かったが、これはより高い程度の酸化化学反応又はポリマー骨格のより高い化学変換を実証している。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣ分析により、比較用の従来方法及び迅速安定化方法からの安定化された繊維の熱挙動を調査した。安定化された繊維のＣＩ指数（式１）を計算すると、迅速安定化方法により処理された繊維で著しく高い（＋１６％）ことが判明した。繊維はより短い加熱時間を経験したが、発熱の変換はより優れており、繊維プロセッシングの向上を明確に示していた。
熱重量分析（ＴＧＡ）
安定化された前駆体繊維の温度の関数としての重量損失の推移を、ＴＧＡにより分析した。試料は、１０℃／分の加熱速度で窒素下で試験した。比較用の従来方法及び迅速安定化方法により形成された安定化された前駆体の間には、著しい識別可能な差は観察されなかった。両方の製造方法から抽出された安定化された前駆体繊維は、６００℃で同様の質量損失を示した（比較用の従来方法及び迅速安定化方法においてそれぞれ２５．５±０．７対２４．１±０．９）。
質量密度
密度カラム技術を使用して、両方の安定化方法から得られたＰＡＮ前駆体及び酸化安定化された前駆体繊維（ＯＰＦ）の質量密度を決定した。上のセクションにおいて説明されたように、安定化された繊維の密度は同様であった（比較のための基準）。
しかしながら、異なる処理が行われた安定化された前駆体から形成された炭素繊維では、迅速に安定化された前駆体の酸化の間加熱プロセッシング時間は著しく短かったにもかかわらず、迅速安定化方法により生成された安定化された前駆体から生成された炭素繊維（同様の引張特性）の密度は、比較用の従来方法により生成された安定化された前駆体からの炭素繊維生成の密度より高く（それぞれ１．７７４±０．００３対１．７９８±０．００５）、これは異なる構造／化学配置を実証していた。
ＦＡＶＩＭＡＴによる引張試験
ＦＡＶＩＭＡＴ技術を使用して、ＰＡＮ繊維、安定化された前駆体繊維（ＯＰＦ）及び炭素繊維の引張特性を測定した。この例の基準として、同様の機械的特性を有する炭素繊維を両方の安定化方法から生成した。両方の方法からのＯＰＦの引張特性は同様であった。
実施例１０－事前安定化された前駆体における環式構造の濃度の酸化安定化に対する効果
この研究では、事前安定化された前駆体におけるニトリル基環化の程度が、その後の酸化化学反応に対して与える影響を調査した。ＦＴ－ＩＲ技術を使用した環化反応の程度の式の測定により決定された環式構造の含有量に基づいて、１７％、２４％及び２８％ＥＯＲの異なるレベルの％ＥＯＲを有する３組の事前安定化された繊維（ＰＡＮ前駆体１２Ｋ）を選択した。これらの実験では、全く同じ実験条件を使用して、３組の窒素前処理繊維を酸素中で安定化した。図１１に示されるような構成を有する、オーストラリアのＣａｒｂｏｎ Ｎｅｘｕｓの炭素繊維生成ラインからの中心－端部型オーブンを使用して、前処理繊維を酸素含有雰囲気中で連続的に安定化した。様々な滞在時間でのオーブン内での酸化後に、前駆体繊維の試料を抽出した。具体的には、酸素含有雰囲気中での３．７５分、７分、１０．７５分及び１５分の加熱滞在時間後に、前駆体繊維を抽出した。安定化実験のための選択された一定張力及び温度は、それぞれ２２００ｃＮ及び２３０℃であった。ＦＴ－ＩＲ技術を使用して、酸化ＰＡＮ繊維を試験した。環化反応の程度及びＣＨ／ＣＨ２比率を、それぞれ式２及び３に従って計算した。
１０．１ 考察
加熱中の酸化滞在時間の関数としてのＣＨ／ＣＨ２比率の推移を、図１９に示す。
図１９に見られるように、異なる環化の程度を有する異なる事前安定化された前駆体繊維の窒素前処理は、高い化学反応変換率をもたらすことができた。ＣＨ／ＣＨ２比率は、ポリマー骨格の化学組成を説明している。酸化化学反応（脱水素、酸化等）の進行に伴い、ＣＨ及びＣＨ２種の比率は酸化安定化の間変化し、ＣＨ種の増加及びＣＨ２官能基の減少をもたらすことが推定され、また認められる。窒素前処理後、繊維が活性化し、酸素含有雰囲気に対して極めて反応性となることが観察された。全ての組の前処理繊維において、繊維の熱及び酸素への短時間の曝露直後（０～４分の領域）で比率の増加が最大であった。この急な増加後、系はより飽和し、酸化化学反応の速度の低下をもたらした。最初に環式構造のパーセンテージが最も高かった事前安定化された前駆体繊維において、最も急な推移が観察されることが認められた。酸化化学反応の程度は、事前安定化された前駆体中に生成された環式構造の含有量に直接依存していた。酸化化学反応に対する実質的な影響に加え、窒素中での前駆体の前処理はまた、図２０に示されるように、ニトリル基環化反応の増大も向上させた。
ＣＨ／ＣＨ２比率の推移と同様に、環式構造の最も急な成長が、熱及び酸素含有雰囲気への曝露直後に観察された。異なる前処理繊維間の１５分の酸化安定化後の反応速度の差は顕著であった。２８％のＥＯＲを有する事前安定化された前駆体繊維では、１５分の短い暴露時間後に高い％ＥＯＲ率が観察された（６６．７％）。以前の例では、酸化安定化の終了時の安定化された前駆体試料（ＯＰＦ試料）の％ＥＯＲは、約７０％であった。前駆体の酸化安定化のためにこれらの実験が行われた短い時間（１５分）及び低い温度（２３０℃）を考慮すると、この発見は驚くべきものであった。窒素前処理中のＰＡＮ前駆体の高い環化変換が、迅速酸化の必要条件であると結論付けられた。
実施例１１－低密度の酸化安定化された前駆体繊維からの炭素繊維の生成
この例に使用された前駆体は、酸性コモノマーを含有する１２，０００のフィラメント（１２Ｋ）を含む市販のＰＡＮ短線であった。この例では、極めて低い密度を有する酸化ＰＡＮ繊維からの炭素繊維の製造を説明する２組の条件が記載されるが、これらはそれでも許容範囲内であり、高性能炭素繊維の製造が可能であった。
これらの実験のために、以前の例で説明された装置（図１）内で、窒素中２９０℃の温度、１２００ｃＮの張力（最適な％ＥＯＲのための張力）及び１分３０秒の窒素雰囲気中での滞留時間で繊維を前処理した。事前安定化された繊維（ＰＳＮ－６）の環化反応の程度（％ＥＯＲ）をＦＴ－ＩＲにより決定すると、２３％であった。
異なる実験条件を使用して、事前安定化された前駆体を使用した炭素繊維生成のための２つの工業的試験（実施例１１Ａ及び１１Ｂ）を行った。表２９及び表３０は、それぞれ実施例１１．Ａ及び１１．Ｂに使用されたプロセスパラメーターをまとめたものである。両方の試験において、前処理繊維は、事前安定化された前駆体繊維の酸化のための３つの温度ゾーンを提供するように設定された、オーストラリアのＣａｒｂｏｎ Ｎｅｘｕｓの生成ラインからの３つの中心－端部型オーブンを使用して迅速に安定化された。酸素雰囲気（酸化）中での全滞在時間は、１５分であった。酸化後、表２９及び３０に示されるような同様の実験条件を使用して、張力下、不活性雰囲気中で繊維を炭化した。累積炭化滞在時間は、３．９分であった。プロセスの各ゾーン後に繊維を抽出し、ＦＡＶＩＭＡＴを使用して試験した。
Figure 0007268285000036
Figure 0007268285000037
表３１及び表３２は、全製造プロセスにわたる機械的特性、質量密度及び環化反応の程度の推移を分類している。
Figure 0007268285000038
Figure 0007268285000039
両方の工業的試験から、高性能炭素繊維が生成されたことが観察された。しかしながら、両方の例において、酸化ＰＡＮ繊維の密度が実施例１１Ａ及び１１Ｂに対してそれぞれ１．３１３ｇ／ｃｍ３及び１．３３６ｇ／ｃｍ３であることが認められた。文献において一般に言及されている、高性能炭素繊維の生成のための知られている安定化された前駆体繊維（ＯＰＦ繊維）の密度の範囲は、通常１．３４０ｇ／ｃｍ３～１．３９０ｇ／ｃｍ３の間であるため、これらの密度値は低いと考えられた。両方の例において、安定化された繊維（ゾーン３）の環式構造の含有量は、ベースライン例ＣＥ－１で測定された含有量と同様であった。％ＥＯＲは、実施例１１Ａ及び１１Ｂにおいてそれぞれ６６．６±０．７％及び６７．８±０．４％であった。安定化された繊維はより低密度であったが、この方法を使用して形成された向上した化学構造により、高性能炭素繊維を効率的に形成することができた。
実施例１２－ＰＡＮ前駆体の分解温度の決定の例
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、ＰＡＮ前駆体の分解温度を試験した。分解温度は、窒素雰囲気下でＰＡＮ前駆体に生じる発熱遷移の最大値に割り当てられた。３ミリグラムの前駆体繊維を、ＤＳＣにより窒素雰囲気下で毎分１０℃の加熱速度で試験した。
表３３は、本明細書における例のいくつかにおいて使用されたいくつかのＰＡＮ前駆体の分解温度を示す。
Figure 0007268285000040
図２１は、前駆体の分解温度を例示する、異なる前駆体のＤＳＣトレースを示す。
比較例２（ＣＥ－２）－１０％未満の環化ニトリル基を有する事前安定化された前駆体を用いたＰＡＮ前駆体繊維の迅速安定化の試み
この例では、酸性コモノマーを含有する市販のＰＡＮ前駆体を使用した。以前に実施例２に使用された機器を使用して、前駆体繊維を窒素中で事前安定化した。温度は、全ての加熱ゾーンに対して２８０℃に設定した。ライン速度は、事前安定化のために６分の加熱滞留時間を提供するように設定した。事前安定化後、繊維の色は白色から橙色に変化した。色の変化は化学変化を明確に示すものであったが、事前処理された繊維にＦＴ－ＩＲ分析を行うと、６．１±０．８％ＥＯＲという低い程度の環化反応値が示された。
単一の酸化オーブン（図９）を使用して、事前安定化された前駆体繊維に対して迅速安定化実験を試みた。この例では、酸化オーブン内での加熱滞留時間は１５分であった。迅速安定化実験は、まず２３０℃～２６０℃の範囲の温度で行った。この例において、部分的に安定化された前駆体が酸素に曝露されたが、酸素曝露後に得られる前駆体は、燃焼試験により決定されるように十分に熱的に安定ではないことが判明した。すなわち、酸素への曝露後の前駆体に裸火を当てた場合、前駆体は、燃焼する又は著しく燻ることなく裸火に十分耐えることができなかった。結果として、酸素処理前駆体は、炭化には不十分な品質であると認められた。
これらの予備実験の後、酸化オーブン内の温度を２７０℃のより高い温度に設定した。しかしながら、このより高い酸化温度は、過度の加熱速度、発熱反応の制御されない管理、及び事前安定化された繊維における不十分な化学調製（すなわち不十分なニトリル基環化）に起因して、事前安定化された前駆体繊維材料の分解をもたらした。
本明細書に概説される本発明の精神から逸脱せずに、様々な他の修正及び／又は改変が行われてもよいことが理解されるべきである。

Claims (15)

  1. 炭素繊維の製造に使用されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体を事前安定化するための反応器であって、
    前記前駆体が張力下で反応チャンバーを通過する際に、実質的に酸素を含まない雰囲気中で前記前駆体を加熱することによって前記前駆体を事前安定化させるための反応チャンバーと、
    前記前駆体が前記反応チャンバーに進入するための入口と、
    前記前駆体が前記反応チャンバーから出るための出口と、
    前記前駆体が前記反応器を出る前に、事前安定化された前記前駆体から熱を除去するように構成された冷却ゾーンと、
    実質的に酸素を含まないガスの流れを前記反応チャンバーに送達するためのガス送達システムと、
    を備える、反応器。
  2. 前記反応チャンバーは、複数の温度ゾーンを提供するように構成される、請求項１に記載の反応器。
  3. 前記前駆体を所望温度で加熱するための１つ又は複数の加熱素子をさらに備える、請求項１又は２に記載の反応器。
  4. 前記加熱素子は、前記反応チャンバーを加熱するように構成される、請求項３に記載の反応器。
  5. 前記加熱素子は、前記反応チャンバーに送達される実質的に酸素を含まないガスの流れを加熱するように構成される、請求項３に記載の反応器。
  6. 複数の前記反応チャンバーをさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の反応器。
  7. 前記冷却ゾーンは、実質的に酸素を含まない冷却ガスを、事前安定化された前記前駆体の上又は周囲に流すように構成される、請求項１～６のいずれか一項に記載の反応器。
  8. 前記反応チャンバーから酸素を排除するための入力シールチャンバー及び出力シールチャンバーを備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の反応器。
  9. 炭素繊維の製造に使用されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体を事前安定化するための装置であって、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の反応器と、
    前記前駆体が前記反応チャンバーを通過するときに前記前駆体に張力を印加するための、前記反応器の上流側及び下流側に配置された引張デバイスと、
    を備える、装置。
  10. 前記引張デバイスは、前記前駆体に前記反応チャンバーを所定量の張力下で通過させるためのものである、請求項９に記載の装置。
  11. 炭素繊維の製造に使用されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体を事前安定化するためのシステムであって、
    事前安定化された前駆体を生成するための、請求項１～８のいずれか一項に記載の反応器と、
    前記前駆体が前記反応チャンバーを通過するときに前記前駆体に張力を印加するための、前記反応器の上流側及び下流側に配置された引張デバイスと、
    前記反応器の下流側の酸化反応器であって、事前安定化された前記前駆体が通過するときに、事前安定化された前記前駆体を酸素含有雰囲気中で安定化するように構成された少なくとも１つの酸化チャンバーを備える、酸化反応器と、
    を備える、システム。
  12. 前記引張デバイスは、前記前駆体に前記反応チャンバーを所定量の張力下で通過させるためのものである、請求項１１に記載のシステム。
  13. 炭素繊維を製造するためのシステムであって、
    請求項１１又は１２に記載のシステムと、
    安定化された前記前駆体を炭化して炭素繊維を形成する炭化ユニットと、
    を備える、システム。
  14. 前記炭化ユニットの上流側及び下流側に位置する引張デバイスを備え、前記引張デバイスは、安定化された前記前駆体に前記炭化ユニットを所定量の張力下で通過させるためのものである、請求項１３に記載のシステム。
  15. 前記酸化チャンバー又は前記各酸化チャンバーの上流側及び下流側に位置する引張デバイスを備え、前記引張デバイスは、事前安定化された前記前駆体に前記酸化チャンバー又は前記各酸化チャンバーを所定量の張力下で通過させるためのものである、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のシステム。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862334A (en) 1968-06-04 1975-01-21 Secr Defence Method of manufacturing carbon fibres
US3961888A (en) 1968-09-18 1976-06-08 Celanese Corporation Acrylic fiber conversion utilizing a stabilization treatment conducted initially in an essentially inert atmosphere
JP2006183174A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造方法
CN102181963A (zh) 2011-03-30 2011-09-14 东华大学 一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5530472A (en) * 1978-08-25 1980-03-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd Production of high-strength carbon fiber
CA2009546C (en) * 1989-02-23 1996-05-28 Warren C. Schimpf Thermally stabilized polyacrylonitrile polymers for carbon fiber manufacture
JPH07292526A (ja) * 1994-04-20 1995-11-07 Toray Ind Inc アクリル系炭素繊維の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862334A (en) 1968-06-04 1975-01-21 Secr Defence Method of manufacturing carbon fibres
US3961888A (en) 1968-09-18 1976-06-08 Celanese Corporation Acrylic fiber conversion utilizing a stabilization treatment conducted initially in an essentially inert atmosphere
JP2006183174A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造方法
CN102181963A (zh) 2011-03-30 2011-09-14 东华大学 一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Materials Letters，Elsevier，2012年，76，p.162-164

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