DE1965554A1

DE1965554A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Acrylfasermaterial

Info

Publication number: DE1965554A1
Application number: DE19691965554
Authority: DE
Inventors: Stuetz Dagobert Engleberg; Gump Klaus Hannes
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1971-10-07
Also published as: US3592595A; GB1264026A; FR2076296A5

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Acrylfasermaterial Es werden bereits Verfahren zur Überführung von Fasern aus Acrylpolymeren in eine modifizierte Form mit gesteigerter thermischer Stabilität vorgeschlagen. Diese Modifizierung wurde im allgemeinen erreicht, indem das Fasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in gewöhnlicher Luft, lange Zeit auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde.
Das erhaltene Produkt kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von verkohlten (carbonisierten) Fasermaterialien oder fiir direkte Verwendung als feuerfeste Faser geeignet sein. Die USA-Patentschriften 2 913 802 und 3 285 696 beschreiben Verfahren zur Überführung von Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren in eine hitzebeständige Form.
Bei diesen bekannten Stabilisierungsverfahren wird gewohnlich chargenweise unter Verwendung von Acrvlnitrilcopolymeren gearbeitet. Die belgische Patentschrift 700 655 beschreibe ein Verfahren, bei dem endlose Längen von Aerylnitrilcopolymeren kontinuierlich einer Voroxydationstoffsättihandlung bis zu praktische vollständiger Sauerstoffsättigung unterworfen werden, während sie an der Luft bei einer Temperatur von nicht mehr als 250°C, z.B. 3 oder mehr Stunden bei 220°C gehalten werden. Gemäß dem belgischen Patent 678 679 und dem franzosischen Patent 1 471 993 wird der gesamte Stabilisierungsprozeß in interter Atmosphäre durchgeführt. Die USA-Patentschrift 3 242 000 beschreibt ein Carbonisierungsverfahren, bei dem eine Acrylfaser mit einer Lösung einer Verbindung, die ein Kation eines hochschmelzenden Lietalls enthält, besprüht oder geklotzt und bei 300 bis 30000C in einer Atmosphäre, die wenigstens etwas Sauerstoff enthält, verkohlt wird, wodurch die Verbindung in ein inertes Oxyd umgewandelt wird, das als Schutzüberzug dient.
Die Stabilisierung von Fasern von Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umfaßt 1) eine oxydative Vernetzungsreaktion benachbarter Moleküle und 2) eine Cyclisierungsreaktion seitenständiger Nitrilgruppen zu einer kondensierten Dihydroxypyridinstruktur. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und läßt sich nicht leicht erklären, jedoch wird angenommen, daß diese beiden Reaktionen gleichzeitig stattfinden oder bis einem gewissen Grade konlnlrrierende Reaktionen sind.
Die Cyclisierungsreaktion ist exotherm und muß gesteuert werden, wenn die Fasergestalt des der Stabilisierung unterworfenen Acrylpolymeren erhalten bleiben soll. Wie bereits erwähnt, wurde bei den bekannten Verfahren diese Schwierigkeit gewöhnlich ausgeschaltet, indem die Faser im allemeinen während einer Zeit von vielen Stunden auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, in wenigstens einer ihrer Ausführungsformen kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit durchführbares Verfahren zur Stabilisierung und zum Flammfestmachen von Fasermaterialien aus Acrylpolymeren, wobei die Cyclisierungsreaktion chmisch katalysiert wird, unter Bildung von unbrennbaren stabilisierten Acrylfasermaterialien mit verbesserter Molekülstruktur, die sich zur Verkohlung (Carbonisierung) oder für die Verkohlung und Graphitisierung eignen, in der stabilisierten Form im wesentlichen die gleiche Fasergestalt wie das Ausgangsmaterial haben und bei Verwendung bei erhöhten Temperaturen erwünschte textile Eigenschaften, z.B. Festigkeit, Duktilität, Steifigkeit und Feuerfestigkeit bei Temperaturen bis 5000C bewahren. Die Erfindung betrifft ferner verkohlte oder verkohlte und graphitisierte, von Acrylpolymeren abgeleiteter Fasermaterialien mit überlegener Gebrauchstüchtigkeit1 Festigkeit und Steifigkeit.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Überführung von Acrylfasermaterialien in eine unbrennbare Form vermeidet wirksam die Schwierigkeit, die sich normalerweise durch das kritische, exotherme Verhalten ergibt, wenn diese Ausgangsinaterialien der Einwirkung von Wärme unterworfen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung für die Stabilisierung von Acrylfasermaterialien ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial, das hauptsächlich aus wiederkehrenden Acryleinheften besteht, durch Eintauchen in eine Lösung einer Lewis-Säure erhitzt, die bei etwa 160 bis 2600C gehalten wird und die Cyclisierung seitenständiger Nitrilgruppen zu katalysieren vermag, bis ein stabilisiertes Produkt gebildet worden ist, das verRohlbar ist und seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert bewahrt und nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird. Das stabilisierte Produkt kann wahlweise durch Erhitzen in inerter Atmosphäre verkohlt oder verkohlt und graphitisiert werden. Das Ausgangsmaterial kann auch stabilisiert werden, indem es erhitzt wird, während es in eine Lösung einer Lewis-Säure getaucht ist, bis Cvelisierunr stattfindet, und dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter mäßigen Bedingungen erhitzt werden.
Es wurde festgestellt, daß die oxydative Vernetzung und die vorstehend genannten Cylisierungsreaktionen, die bei den bekannten Verfahren gleichzeitig stattfinden, wenn die Stabilisierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, gewöhnlich eine unerwünschte Fragmentierung der Polymerketten zur Folge haben. Es wurde non gefunden, daß ein stabilisiertes Acrylfasermaterial, as sich für die Verkohlung oder für die Verkohlung und Graphitisierung besonders gut eignet, gemäß der Erfindung hergestellt werden kann. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung stattfindende Cyclisierungsreaktion wird durch gewisse Lewis-S3uren, auf die nachstehend ausführlich eingegangen wird, katalysiert. Ferner wird die Oxydationsgeschwindigkeit vorteilhaft gesteigert, wenn auf die Cyclisierungsreaktion eine oxydative Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen folgt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Acrylfasermaterial besteht entweder 1) vollständig aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten oder 2) aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten, die mit einem geringen Anteil eines oder mehrerer Monovinyleinheiten unter BIldung eines Copolymeren copolymerisiert sind, das im wesendlichen die gleichen Eigenschaften wie ein Acrylnitrilhomopolymeres aufweiset.
Acrylnitrilhomopolymere werden für das Verf ahr gemnß der Erfindung besonders bevorzugt. Geeignete Copolymere enthalten gewöhnlich wenigstens etwa 85 Mol-% wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und bis etwa 15 Mol-% einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, die mit den Acrylnitrileinheiten copolymerisiert sind. Die bevorzugten Acrylnitrilcopolymeren enthalten wenigstens etwa 95 Mol-% Acrylnitrileinheiten und bs u :zur etwa 5 Mol-% einer oder mehrerer Mconvinyleinheit@n, die mit den Acrylnitrileinheiten copolymerisiert sind. Als Monovinyleinheiten komme beispielsweise Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin oder mehrere dieser Monomeren in Frage.
Die Acrylfasermaterialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, können in beliebigen Formen vorliegen.
Beispielsweise können einzelne Endlosfäden, mehrfädige Endlosgarne, Otapelfasern, Faserkabel oder -stränge, 3ander, l.'lirkwaren, geflochtene Waren, Gewebe oder andere Faserebilde stabilisiert werden. Bei einer bevorzugten Ausführunsform der Erfindung wird das Fasermaterial in endloser Form, z.B. als Endlosfaden, als Garn oder Band, behandelt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird es in Form eines aus Endlosfäden bestehenden Garn behandelt. Dieses Garn kann nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Trockenspinnen oder Naßspinnen, hergeste]lt werden. Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren dienende Garn kann wahlweise mit einem Drall versehen werden, der seine Handhabungseigenschaften verbessert. Beispielsweise können 4 bis 120, vorzugsweise etwa 4 bis 40 Drehungen pro Meter eingearbeitet werden. Gr3ßere Garnbündel oder andere Fasergebilde können im allgemeinen 1) vor der Stabilisierungsbehandlung, 2) zwischen den Stabilisierungsstufen des Verfahrens, wenn auf die Behandlung mit der Lewis-Säure eine oxydative Behandlung folgt, oder 3) unmittelbar nach der Stabilisierungsbehandlung durch Fachen gebildet werden.
Das als Ausgangsmaterial dienende Acrylfasermaterial kann stark orientiert sein. Beispielsweise kann diese starke Orientierung vor der Stabilisierung durch Heißrecken bis zu einer verhältnismäßig hohen Reißfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens etwa 5 g/den vorgenommen werden.
Die beim Erhitzen zu en des Acrylfasermaterials stattfindende Cyclisierungsreaktion, an der seitenständige Nitrilgruppen beteiligt sind, ist exotherm ohne Rücksicht auf die Art des Reaktionsmediums und kann, wenn sie nicht gesteuert wird, zur Zerstörung der Fasergestalt des Ausgangsmaterials führen. In gewissen Fällen findet diese exotherme Reaktion mit explosiver Heftigkeit statt. Häufiger findet jedoch ein einfacher Bruch, ein Zerfall und/oder eine Verschmelzun des Fasermaterials statt, wenn die "kritische Temperatur" erreicht wird. Mit steigender Menge des Comonomeren, das in einem Acrylnitrilcopolymeren vorhanden ist, pflegt ein daraus bestehendes Fasermaterial bei zunehmend niedrigerer Temperatur zu erweichen, und die mogliche Zerstörung der ursprünglichen Fasergestalt durch Verschmelzen benachbarter Faden wird zu einem Faktor von zunehmender Bedeutung. Dieses Erweichen ist im allgemeinen von einer deutlichen Verschlechterung der Festigkeit begleitet, die in schweren Fällen zur Zerstörung der ursprünglichen Fasergestalt durch Brechen führen kann, das eine Folge der Unfähigkeit des Fasermaterials ist, sein eigenes Gewicht zu tragen. Ferner pflegen stark orientierte Fasermaterialen eine höhere kritische Temperatur" zu haben als die entsprechenden nicht-orientierten Materialien. Die hier genannte kritische Temperatur" wird definiert als die Temperatur, bei der die Fasergestalt einer gegebenen Probe eines als Ausgangsmaterial dienenden Acrylfasermaterials verlorengeht, wenn vorher keine Stabilisierung vorgenommen wurde. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Ausgangsmaterial eine kritische Temperatur von wenigstens etwa 3000C, z.B. von etwa 300 bis 330°C. Zusätzlich zur visuellen Beobachtung kann die Feststellung der kritischen Temperatur eines gegebenen Acrylharzmaterials durch Anwendung von Thermoanalysenverfahren, z.B. Methoden unter Verwendung von Differential-Abtastkalorimetern (differential scanning calorimete.r) erleichtert werden wodurch die isage und Größenordnung der exothermen Reaktion quantitativ gemessen werden kann.
Wenn die Cyclisierungsreaktion begonnen hat, ohne daß ausreichende Vorkehrungen zur Wärme abfuhr getroffen worden sind, kann die kritische Temperatur schnell erreicht oder sogar iberschritten und hierdurch das Produkt zerstört werden. .wenn eine Garnrolle oder Garnspule gemäß der Erfindung stabilisiert werden soll, wobei die Wärmeabfuhr möglicherweise im Innern des Garnkörpers beeinträchigt ist und Teile des Fasermaterials sich berühren, miissen demgemäß die anfänglich zur einwirkung gebrachte Wärme und die Geschwindigkeit des Erhitzens verhältnismäßig mäßig sein, so daß die Wärme, die durch die exotherme Reaktion im Garnkörper mit fortschreitender Cyclisierungsreaktion erzeugt wird, in keinem eil des Garnkörpers die Schwellentemperatur überschreitet.
Zur Erzielung bester ergebnisse ist eine gleichmäßige Wärmebehandlung in allen Teilen des Acrylfasermaterials während der Stabilisierungsbehandlung erforderlich. Solche gleichmäßigen Reaktionsbedingungen lassen sich am besten erreichen, indem die Masse des Fasermaterials an jeder stelle so begrenzt wird, daß die Wärmeabfuhr aus dem Innern des Materials nicht übermäßig beeinträchtigt ist.
Beispielsweise RaDn das zu behandelnde Fasermaterial in eine Lewis-Säurelösung getaucht werden, während ein allgemein freier Zugerg zu einem wesentlichen Teil seiner Oberfläche gesichert und der entsprechende wirksame Wårmeübergang begünstigt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein endloses Acrylfasermaterial, z.B, ein Garn, kontinuierlich durch eine geeignete Lewis-Säurelösung geführt, während es in dieser aufgehängt ist. Ebenso kann das Fasermaterial als Wicklungen oder Windungen auf einer Unterlage während der Stabilisierungsbehandlung vorliegen, vorausgesetzt, daß die exotherme Reaktionswärme wirksam abgeführt und ausreichender Kontakt zwischen dem Material und der Levzis-Säurelösung sichergestellt ist.
Zu Beginn wird das Acrylfasermaterial erhitzt, während es in eine Lösung einer Lewis-Säure getaucht ist, die die Cylisierung seitenständiger Nitrilgruppen zu katalysieren vermag und bei einer Temperatur von etwa 160 bis 260°C gehalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lewis-Säurelösung bei einer Temperatur von etwa 180 bis 22300 gehalten.
Als Lewis-Säuren eignen sich beisnielsweise Zinn(II)-chlorid (SnCl2), Zinn(IV)-chlorid (SnCl4), Borfluorid (BF3), Schwefeltrioxyd (SO3), Eisen(III)-chlorid (FeCl3), Titantetrachlorid (TiCl4), Aluminiumchlorid (AlCl3) und Indiumdichlorid (InCl2). Bevorzugt als Lewis-Säure für die Zwecke der Erfindung wird Zinn(IV)-chlorid. Gewählt werden Lewis-Säuren, die das darin eingetauchte Fasermaterial nicht zu lösen, zu zersetzen oder in anderer Weise die Fasergestalt des Acrylfasermaterials zu zerstören vermögen.
Die gegenwärtigen hohen Kosten von Indiumdichlorid machen seine Wahl unzweckmäßig.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Lewis-Säure in Form eines Komplexes anwesend, der mit nucleophilen Reagenzien wie äthern, Amiden oder tertiären Aminen gebildet wird. Diese Komplexe pflegen hydrolytisch und thermisch stabiler zu sein als die ursprünglichen Lewis-Säuren und bieten erhebliche Vorteile in der Handhabung, besonders v.enll die Lewis-Säure unter Normalbedingungen gasförmig oder flüssig ist. Besonders bevorzugt als komplexbildende Base wird N,N-Dimethylformamid. Geeignete Komplexe können gebildet werden, indem die Bewis-Säure in einem Lösungsmittel, z.B. trockenem Chloroform, gelöst und ein Überschuß der komplexbildenden Base portionsweise unter Rühren zugesetzt wird. Ein Komplex bildet sich als Fällung, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden kann. Das Verhältnis der Lewis-Säure zur Base im Komplex hängt von der stöchiometirschen Zusammensetzung des Säure-Base-Komplexes ab. Beispielsweise bildet BF3 mit Athern einer Komplex. Der besonders bevorzugte Komplex enthdle 1 Mol Zinn(IV)-chlorid nro 2 Mol NN-Dimethylformamid.
Die beim Stabilisierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendete Lewis-Säurelösung wird gebildet, indem die Säure ohne Rücksicht darauf, ob sie in ungebundener Form oder in Komplexform vorliegt, in einem Lösungsmittel gelöst wird, das sie zu lösen vermag Es ist wesentlich, daß das Acrylfasermaterial im gewahlt en Lösungsmittel unlöslich ist. Geeignet sind Lösungsmittels die einen Siedepunkt im Bereich von 160 bis 2600C haben, so daß das Acrylfasermaterial vorteilhaft behandelt werden kann, während das Lösungsmittel sich mit selbsttätiger Temperatureinstellung unter Rückfluß befindet. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Nitrobenzol, Nitrotoluol und Diphenyläther. Das Lösungsmittel muß im wesentlichen wasserfrei sein, um eine allmähliche Deaktivierung der als Katalysator dienenden Lewis-Säure durch flydrolyse zu vermeiden. Vorzugsweise trocknet man daher das Lösungsmittel, indem es durch eine Schicht eines Trockenmittels (z.B. Linde-Molekularsiebe und aktiviertes Aluminiumoxyd) geführt vJird, und die Aufnahme von Luftfeuchtigkeit durch Abdecken mit trockener Luft oder Stickstoff verhindert wird. Die Lewis-Säure wird vorzugsweise im Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-/o gelöst. Wenn die Lewis-Säure in einem Komplex vorhanden ist, basiert die Berechnung auf dem Molekulargewicht der freien Learis-Säure, Bei einer besonders bevorzugten Ausfiirrungsform der Erfindung enthält die Lösung etwa 1 bis 5 Gew.-% Bewis-Säure, z.B. etwa 1 Gew.-:o Lewis-Säure.
Die Zeit, während der das Acrylfasermaterial durch Eintauchen in eine Lewis-Säurelösung erhitzt wird, steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur der Lösung, ist dieser aber nicht unbedingt proportional. Wenn beispielsweise die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 160 bis 2600C durchgeführt wird, beträgt die Brhitzungsdauer gewöhnlich etwa 24 Stunden bis 30 Minuten. Bei Beendigung dieser Behandlung können keine wesentlichen exothermen oder endothermen Reaktionen im Fasermaterial mit den Differential-Abtastkalorineter festgestellt werden, wenn das Material auf etwa 5000C erhitzt wird. Das stabilisierte Material kann verkohlt oder verkohlt und graphitisiert werden, sieht schwarz aus, brennt nicht, wenn es in eine gewöhnliche Streichholzflamme gehalten wird, und behalt seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert.
Infrarotanalysen zeigen, daß das stabilisierte Produkt nur eine sehr geringe restliche enge seitenständiger -C-=N-Gruppen des Ausgangsmaterials enthält, die bei 4,47 u erscheinen.Statt dessen werden -C=N-Gruppen bei 6,3 u festgestellt. Analysen von Proben, die nach verschiedenen Reaktionszeiten genommen werden, zeigen eine Abnahme der -C#N-Gruppen und eine entsprechende Zunahme der -C=N-Gruppen an. Dies ist eine Bestätigung dafür, daß die Hauptreaktion eine Cyclisierungsreaktion ist. Das cyclisierte Produkt gezn^ß der Erfindung ist in den üblichen Spinnlösungsmitteln, z.B. Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, unlöslich.
Der Gehalt an g;ebundenem Sauerstoff im Fasermaterial, das ausschließlich durch Eintauchen in die erhitzte Lewis-Säurelösung stabilisiert worden ist, liegt nicht höher als etwa 5 Gew.-% und gewöhnlich nicht höher als etwa 2 Gew.-% Der Anteil an gebundenem Sauerstoff im Material kann durch routinemäßige Analysenmethoden, «.B. die Unterzacher-Analyse, bestimmt werden; die Anwesenheit von gebundenem Sauerstoff gilt als störende Erscheinung, die vermutlich vom gebundenen Sauerstoff, der im ursprünglichen Ausgangsmaterial verhanden ist, oder von dem Sauerstoff herriihrt, der aufgenommen wird, während das Fasermaterial in die Behandlungszone eintritt oder diese verläßt.
Unmittelbar nach der Entfernung des Fasermaterials aus der Lewis-Säurelösung kann es nach üblichen Verfahren gewaschen werden, indem es beispielsweise in einem Soxhlet-Extraktor mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton extrahiert oder durch ein ad, das diese Lösungsmittel enthält, geleitet und dann in einem Luftstrom oder in einer geschlossenen Kammer, der Heißluft zugeführt wird, getrocknet wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Acrylfasermaterial erhitzt, indem es in eine Lösung einer Lewis-Säure getaucht wird, die die Cycliserung seitenständiger Nitrilgruppen zu katalysieren vermag und bei etwa 160 bis 26000 gehalten wird, bis eine wesentliche Cyclisierung von darin enthaltenen seitenständigen Nitrilgruppen unter Bildung eines cyclisierten Produkts stattfindet, worauf das cyclisierte Produkt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter verhältnismäßig milden Voroxydationsbedingungen erhitzt wird, bis ein stabilisiertes Faserprodukt gebildet v-:orden ist, das verkohlbar ist, seine Fasergestalt im wesentlichen unverändert bewahrt und nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird. Die sauerstoffhaltige Atmosphäre enthält gewöhnlich eine wesentliche Sauerstoffmenge von beispielsweise etwa 5 bis 75 Gew-%. Zweckmäßig kann Luft als sauerstoffhaltige Atmosphäre verwendet werden. Die Temperatur der sauerstoffhaltigen Atmosphäre kann bei etwa 200 bs 4000G (vorzugsweise etwa 250 bis 35000) gehalten werden.
Vorzugsweise zeigt das cyclisierte Produkt keine wesentliche exotherme Reaktion, bevor es der sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß die exotherme Reaktion vollständig ausgeschaltet wird, vorausgesetzt, daß eine wesentliche Cyclisierung stattgefunden hat, erkennbar an der Farbänderung des Materials von Weiß nach Dunkelbraun oder Schwarz.
Die 7ur Vollendung der Voroxydätionsbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erforderliche Zeit steht in umgekehrter Beziehung ur Temperatur, der das cyclisierte Produkt ausgesetzt wird, ist dieser Temperatur aber nicht unbedingt proportional. 'Yenn beisnielsweise die sauerstoffhaltige Atmosphäre eine Temperatur von etwa 200 bis 40000 hat, liegen die Erhitzungszeiten gewöhnlich bei etwa 30 bis 10 ttinuter. Die Dauer der Einwirkung der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf das cyclisierte Produkt wird auch in gewissem Ausmaß durch die Konzentration des in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffs beeinflußt.
Bei Beendigung der Voroxydationsbehandlung sieht das stabilisierte Fasermaterial glänzend schwarz aus. Vorzugsweise wird während der wahlweise vorgenommenen Voroxydationsstufe ein Gesamtgehalt an gebundenem Sauerstoff von wenigstens etwa 7 Gew.-% erreicht. Im allgemeinen wird ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7 bis 15 Gew.-% erhalten.
Ein höherer Sauersteffgehalt erfordert längere Verweilzeiten und bringt im allgemeinen keinen entsprechenden Vorteil mit sich.
Die Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung ergibt ein stabilisiertes Fasermaterial, das in einer inerten Atmosphäre verkohlt oder verkohlt und graphitisiert werden kann. Verkohlungstemperaturen von etwa 900 bis 30000C können etwa 3 Sekunden bis 5 Minuten angewendet werden. Die Verkohlunxsstufe kann im allgemeinen unmittelbar auf die vorstehend beschriebene Stabilisierungsbehandlunrr folgen, ohne daß ein Zwischenheizprogramm notwendig ist. Während der Verkohlungsreaktion werden die außer dem Kohlenstoff im stabilisierten Fasermaterial vorhnndenen Elemente, z.B.
Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, abgetrieben. Der hier gebrauchte Ausdruck "verkohltes Produkt" definiert ein Produkt, das zu wenigstens etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens etwa 95 Gew.-% aus Kohlenstoff besteht.
Gegebenenfalls kann graphitischer Kohlenstoff im Produkt vorhanden sein. Als inerte oder nicht-oxydierende Atmosphären, in denen die Verkohlung vorgenommen werden kann, eignen sich beispielsweise Stichstoff, Argon, Helium und Wasserstoff.
Ein verkohltes Produkt, das wesentliche Mengen graphitischen Kohlenstoff enthält, wird erhalten, wenn. liter schärferen Temperaturbedingungen, z.B. bei 2000 bis 3000°C, gearbeitet wird. Ein graphitisiertes Produkt kann im ailgemeinden in etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten gebildet werden. Die Anwesenheit von graphitischem Kohlenstoff kann durch das charakteristische Röntgenbeugungsbild von Graphit festgestellt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der b:rfindirng wird ein graphitisiertes Produkt gebildet, indem das verkohlte Fasermaterial wenigstens etwa 5 Sekunden, z.B. etwa 5 bis 60 Sekunden, auf eine Temperatur von etwa 290000 erhitzt wird. Durch Veränderung der Temperatur können die Eigenschaften des erhaltenden Produkts verändert werden. Beispielsweise pflegt der Modul des verkohlten Produkts mit steigenden Temperaturen zu steigen, während die Zugfesticrkeit bei allen Temperaturen oberhalb von etwa 14000C konstant bleibt, vorausgesetzt, daß die Faser durch die Handhabung oder den Hitzeschock nicht geschädigt wird.
Die Apparaturen, die zur Durchführung des Verfahrens gemaß der Erfindung verwendet werden, können sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise kann während der Behandlung mit der Lewis-Säure das endlose Ausgangsmaterial in ein Gefäß, das eine Lösung der Lewis-Saure enthält, getaucht werden wahrend es auf eine geeignete Unterlage oder einen Dorn gewickelt ist. Es ist auch möglich, das endlose Acrylfasermaterial kontinuierlich durch ein Gefäß zu führen, das die Lewis-Shurelösung enthält. Ebenso kann die wahlweise vorgenommene Voroxydationsstufe des Verfahrens chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Während der Voroxydationsbehandlung kann das cyclisierte Produkt in einen Ofen mit Luftumwälzung gelegt oder kontinuierlich durch diesen Ofen oder durch das Rohr eines Nuffelofens geleitet werden, während es mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in Beruhrung ist. Bei kontinuierlichem Betrieb kann das endlose Fasermaterial wahlweise mehrmals durch die Voroxydationszone geführt werden, bis die gewünschte Verweilzeit erreicht ist.
Die Verkohlung oder die Verkohlungs- und Graphitisierungsbehandlung kann in beliebigen Apparaturen durchgeführt werden, die die erforderlichen Temperaturen zu erzeugen vermögen, während eine oxydierende Atmosphäre ausgeschlossen wird. Geeignete Apnaraturen sind beispielsweise Induktionsöfen, Röhrenöfen, in denen ein hohler Graphitsuszeptor durch direkte Widerstandheizung erhitzt wird, Heizvorrichtungen mit direkter Widerstandserhitzung, in denen der Strom durch das Fasermaterial geleitet wird, Vorrichtungen, die reduzierende Flammen zu bilden vermögen, einem trische Lichtbogenöfen, "Thermal Image"-Apparate, 2,3.
Sonnenöfen, Vorrichtungen, die Plasmaflammen von niedriger Temperatur erzeugen, und Laser. 3ei Verwendung elnes Induktionsofens kann das stabilisierte Fasermaterial durch ein Graphitrohr oder einen Grashitmantel geleitet werden, der in den Wicklungen einer Induktionsapule angeordnet ist.
Beispiel 1 Als Ausgangsmaterial diente ein endloses, durch Trockenspinnen hergestelltes Garn aus 800 Endlosfäden aus einem Acrylnitrilhomopolymeren mit einem Gesamttiter von 1230den.
Das Garn war stark orientiert und bis zu einer Reißfestigkeit des Einzelfadens von 7,5 bis 8,0 g/den verstreckt.
Es hatte eine kritische Temperatur von etwa 3250C.
Zinn(IV)-chlorid (SnCl4) wurde in trockenem Chloroform in einer Konzentration von 0,4 hol/l gelöst und auf OOC gekühlt. Der Zinn(IV)-chloridlösung wurde N,N-Dimethylformamid unter Rühren bis einer Konzentration von 1,2 Mol/1 Chloroform zugetropft. Hierbei wurde als weiße Fällung ein Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Komplex gebildet, in dem 2 Mol IT,N-Dimethylformamid und jeweils 1 Mol Zinn(IV)-chlorid gebunden ltsar. Der Komplex wurde abfiltriert, dreimal mit Chloroform gewaschen und getrocknet.
Unter Verwendung von Nitrobenzol als Lösungsmittel wurde eine 1%ige Lewis-Säurelösung gebildet und in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Kühler und einem Stickstoffeintritt versehen war. Die Temperatur der Lösung wurde auf 180°C erhöht. Das endlose Garn aus dem Acrylnitrilhomopolymeren vriirde auf einen Halter gewickelt uni in die Lösung getaucht. Nach 4 Stunden hatte die Garnprobe nur 23% der exothermen Reaktion, die eine unbehandelte Probe zeigte, gemessen mit dem Differential-Abtastkalorimeter.
Das Erhitzen des Garns wurde in der Nitrobenzollösung während einer Verweilzeit von insgesamt 18 Stunden fortgesetzt.
Das erhaltene stabilisierte Garn wurde gewaschen, indem es nacheinanier je 10 Kinuten in Chloroform und Aceton getaucht und getrocknet wurede. Die Priifunx mit dem Differential-Abtastkalorimeter ergab, daß das Garn praktisch keine restliche exotherme Reaktion zeigte unA verkohlbar war. Das stabilisierte Garn war scnwarz, behielt seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert und brannte nicht, wenn eine gewöhniliche Streichholzflamme daran gehalten wurde. Das stabilisierte Garn enthielt weniger als 5 Gew.-% gebundenen Sauerstoff, und seine cyclische Struktur wurde durch die Infrarotanalyse bestätigt.
Das stabilisierte Garn wurde anschließend verkohlt und graphitisiert, indem es kontinuierlich durch einen Lerel-Induktionsofen von 450 kHz geführt wurde, in dem es während einer Gesamtverweilzeit von 40 Sekunden auf eine maximale Temperatur von etwa 2900°C erhitzt wurde. Der Induktionsofen enthielt eine wassergekühlte Kupferspule mit 10 Windungen, einem Innendurchmesser von 19 mm und einer Länge von 5,1 mm. De-r Ufen war an eine Stromquelle von 20 kW angeschlossen und mit einem hohlen Graphitrohr versehen, das in der Spule aufgehängt war und eine Läge von 21G mm, einen Außendurchmesser von 12,7 mm und einen Innendurchmesser von. 3,2 mm hatte. Durch dieses Rohr wurde das vorher stabilisierte Garn kontinuierlich geführt. sie Kupferspule, die einen Teil des hohlen Graphitrohres umgab, war so angeordnet, daß sie im wesentlichen den gleichen Abstand von den Enden des Graphitrohres hatte. In Induktionsofen wurde eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Das graphitisierte Produkt bestand im wesentlichen aus reinem Kohlenstoff und hatte eine Festig keit des Einzelfadens von 9 g/den (15.540 kg/cm2) und einen lodul des Einzelfadens von 2000 g/den (351.500 kg/ cm2).
Bei einem Vergleichsversuch wurde eine gleiche Probe des Garns aus dem Acrylnitrilhomopolymeren in Nitrobenzol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Abwesenheit des Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Komplexes erhitzt. Nach 18 Stunden war das üarn hellbraun. Es zeigte sich, daß die Behandlung sein exothermes Verhalten nicht verändert hatte. Das Garn war demgemäß nicht verkohlbar.
Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Zinn(IV)-chlorid an Stelle des Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Komplexes in Nitrobenzol gelöst wurde. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wur den erhalten.
Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Aluminiumchlorid an Stelle des Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Komplexes in Nitrobenzol gelost wurde. In wesentlichen die gleichen ergebnisse vurden erhalten.
Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit folgenden Änderungen wiederholt: Der Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Komplex wurde in Diphenyläther an Stelle von Nitrobenzol gelöst, und die Temperatur der Läsung währnd der Stabilisierungsbehandlung betrung 225°C. Nach einer Behandlunsdauer von ,û Minuten zeigte das Garn im wesentlichen keine restliche exotherme Reaktion und konnte nach dem Waschen verkohlt und grphitisent werden. rin im wesentlichen gleiches Produkt wurde erhalten.
Beispiel 5 Eine Probe des gleichen Garns wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Das Garn wurde 1 Stunde bei 18000 in eine Lösung getaucht, die 1 Gew.-% des gleichen, in Beispiel 1 verwendeten Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Komplexes in Nitrobenzol enthielt. Das erhaltene cyclisierte Trodukt war dunkelbraun und zeigte etwa 25% der exothermen Reaktion, die eine unbehandelte Probe zeigte.
Nach dem Waschen und Trocknen aAf die In Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Lindberg-.Iuffelofen mit einem Rohrdurchmesser von 31,8 mm und einer Länge von 132 cm für die Durchführung einer Voroxydationsbehandlung in einer Luftatmosphäre verwendet. Das Garn wurde kontinuierlich über Rollen geführt, die an jedem Binde des Ofens angeordnet waren, und hing nährend einer Verweilzeit von insgesamt 27 Minuten bei 2850C längs der axialen Mitte des Röhrenofens. Das erhaltene stabilisierte Produkt war schwarz, behielt seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert und brannte nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wurde.
Nach der Verkohlung und Graphitisierung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestand das graphitisierte Produkt aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff und hatte eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von 15,6 g/den (27.400 kg/cm2) und einen Modul des Einzelfadens von 3400 g/den (5.975.000 kg/cm2).
Beispiel 6 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde mit folgenden Anderungen wiederholt: Das in Beispiel 1 beschriebene Garn aus dem Acrylnitrilhonopolymeren wurde 30 Minuten bei 225°C in einer Lösung gehalten, die 1% Zinn(IV)-chloid in Diphenyläther enthielt. Nach dem Waschen und Trocknen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zeigte das cyclisierte Garn lin Jesentlichen keine restliche exotherme Reaktion.
Das erhaltene Garn wurde anschließend voroxwrdiert, indem es bei einer Verweilzeit von 15 Minuten bei 285°C durch den in Beispiel 5 beschriebenen Muffelofen geführt wurde.
Das erhaltene stabilisierte Produkt war schwarz, behielt seine ursprüngliche wasergestalt im wesentlichen unter ändert und brannte nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wurde.
Nach der Verkohlung und Graphitisierung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestand das Produkt aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff und zeigte eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von 16,3 g/den (28.540 kg/cm2) und einen Modul des Einzelfadens von 3300 g/den- (5.834.000 kg/cm2).
Beispiel 7 Eine Probe des gleichen Garns wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Das Garn wurde 1 Stunde bei 180°C in eine Lösung getaucht, die 1 Gew.-% Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Komplex in Nitrobenzol enthielt und mit der in Beispiel 1 verwendeten Lösung identisch war. Das erhaltene cyclisierte Produkt war dunkelbraun und zeigte etwa 25% der exothermen Reaktion, die eine unbehandelte Probe zeigte.
Nach dem Waschen und Trocknen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das cyclisierte Garn bis zu einer Höhe von 6,4 mm auf eine Spule gewickelt und 16 Studen in einem Ofen (Temperatur 285°C) gehalten, der einen Sauerstoffgehalt von 55 Gew.-% hatte. Das erhaltene stabilisierte Produkt war schwarz, behielt seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert, brannte nicht, wenn es einer gewöhnlichen Streichholzflamme ausgesetzt wurde, und hatte einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 11,8 Gew.-%.
Nach der Verkohlung und Graphitisierung auf die in Beispiel 1 beschriebene weise bestand das graphitisierte Produkt aus praktisch reinem Kohlenstoff und hatte eine Reißfestigkeit des Einzelfadens von 15,9 g/den (27.900 kg/cm2) und einen Modul des Einzelfadens von 2600 g/den (4.570.000 kg/cm2).
Beispiel 8 Eine Probe des gleichen Garns wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Das Garn wurde kontinuierlich 30 Kinuten durch eine Lösung geführt, die 1 Gew.-% eines Zinn(IV)-chlorid-Dimethylformamid-Lomplexes enthielt, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und in Diphenylunter gelöst trorden war. Die Lösung wer in einem geschlossenen Reaktionsgefäß vorhanden, das mit einem Kühler und Stickstoffeintritt versehen war, und wurde bei 2250G gehalten. Das Garn wurde in Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Garn war schwarz, zeigte keine exotherme Reaktion, und zur -im wesentlichen frei -von nicht umgesetzten -C#N-Gruppen. Die Cyclisierungsreaktion wurde durc'n die vermehrte Anwesenheit von Gruppen der Formel -C=N- während der Behandlung bestätigt, bestimmt durch Infrarotanalyse.
Ds Garn wurde apschließend an der Luft bei 28500 erhitzt, indem es kontinuierlich durch den in Beispiel 5 beschriebenen Lindberg-Kuffelofen geführt wurde, wobei die Verweilzeit 15 Minuten betrug. Das erhaltene Garn war schwarz, behielt seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert und brannte nicht, wenn es einer gewöhnlichen Streicholzflamme ausgesetzt wurde.
Das erhaltene Garn wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verkohlt und graphitisiert. Das graphitisierte Produkt bestand aus praktisch reinem kohlenstoff und hatte eine Reißfestigkeit des Einselfadens von 17 g/den (29.900 kg/cm2) und einen @odul des Einzelfadens von 3100 g/den (5.483.000 kg/cm2).
Das Fasermateril, das durch die Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung erhalten wird, eignet sich für Zwecke, bei denen ein feuerfestes Fasermaterial erforderlich ist. Beispielsweise kännen unbrennbare Stoffe baraus hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, eignen sich die stabilisierten Fasermaterialien besonders gut als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von faserförmigen Graphitprodukten. Diese faserförmigen Graphitprodukte können in ein Bindemittel oder eine Einbettmasse eingearbeitet werden und als Verstärkungsmitttl dienen. Die Graphitkomponente kann demgemäß als leichte tragende Komponente in stark beanspruchten Bauelementen und Konstruktionsteilen dienen, die in der Luft- und Raumfahrtteehnik besonders wertvoll sind.

Claims

P a t e -n t a n s p r u c h e

1.) Verfahren zum Stabilisieren von Acrylfasermaterial, dadurch gekennzeichnet,. daß man ein im wesentlichen aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten bestehendes Fasermaterial, eingetaucht in eine auf Temperaturen im Bereich zwischen etwa 1600 und 260°C gehaltene Lösung einer Lewis-Säure, die die Cyclisierung seitenständiger Nitrilgruppen fordert, und gegebenenfalls anschließend in einer sauerstoffh al.tigen Atmosphäre erhitzt unter Bildung eines stabilisierten Produktes, das verkohlbar ist, seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen beibehält und mittels einer Streichholzflamme nicht zum Brennen gebracht werden kann.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylfasermaterial ein Acrylnitrilhomopolymeres verwendet.

3,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.

man als Acrylfasermaterial ein Acrylnitril-Copolymeres verwendet, das mindestens etwa 85 MolX Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 Mol% eines oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylfasermaterial verwendet, dessen Reißfestigkeit des Einzelfadens mindestens etwa 5 g/den vor dem Stabilisieren beträgt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säuren SnCl2, SnCl4, BF3, SO3, FeCl3, TiCl4, AlCl3 oder Incl2 verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyclisierte Fasermaterial in einer sauerstofrhaltigen Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich zwischen etwa 2000 und 4000C erhitzt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Fasermaterial in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich zwischen etwa 9000 und 30000C unter Bildung eines verkohlten Produktes erhitzt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Fasermaterial auf Temperaturen im Bereich zwischen etwa 20000 und 30000C in einer inerten Atmosphäre bis zur vollständigen Graphitisierung erhitzt.