DE1794011C - Verfahren zur Herstellung eines nicht schmelzenden, verkohlbaren, im wesentlichen aus Polyacrylnitril gebildeten Textlima terials und gegebenenfalls Weiterbehandlung zu einem Kohlenstoffmatenal - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung benen Verfahren rächt überschritten werden. In der eines nicht schmelzenden, in der Wärme härtenden, Praxis vermeldet map Temperaturen über etwa 25O⁰C, yerkohlbaren Textilmaterial, hergestellt aus einem Verwendet man höhere Temperaturen, so wird das im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden ther- verkohlte Bndprodukt brüchig und spröde und vermoplastischen Textilmaterial, vorzugsweise Garn, 5 liert seine textlien Eigenschaften. Arbeitet man bei und gegebenenfalls Weiterverarbeitung zu einem aus einer Temperatur wesentlich unter 25O⁰C, so braucht Kohlenstoff bestehenden Textilmaterial. Mit dem man eine außergewöhnlich lange Zeit für die UmAusdruck »Kohlenstoff« soll hierbei graphitischer und Wandlung, was wirtschaftlich untragbar ist Selbst bei nicbtgraphitischer Kohlenstoff bezeichnet werden. der optimalen Temperatur von 250⁰C muß die oxy·

Kohlenstoff ist ein Element mit verschiedenen 10 dierende Behandlung 2 bis j Stunden lang fortgesetzt nteressierenden und wertvollen chemischen und physi- werden, um bei der anschließenden Pyrolyse eine aus kaiischen Eigenschaften. Es kann sowohl in natür- Kohlenstoff bestehende Faser in vernünftigen Auslichem Zustand gefunden werden wie auch synthetisch beuten mit guten physikalischen Eigenschaften zu hergestellt werden. Kohlenstoff ist mechanisch leicht erhalten.

bearbeitbar und kann auch in komplizierte Formen 15 Die erwähnten Schwierigkeiten werden durch das

gebracht werden. Es gibt sehr zahlreiche Verwendungs- erfindungsgemäße Verfahren überwunden. So ist es

möglichkeiten für Kohlenstoff in der Industrie. z. B. gelungen, die Zeit zur Überführung von thermo-

Früher wurden die aus Kohlenstoff bestehenden plastischem Polyacrylnitril in ein verkohlbares, in der

Gegenstände in der Regel so hergestellt, daß man Wärme härtendes Polyacrylnitril bei Textilmaterial

Kohleteilchen mit einem verkohlbaren Bindemittel ao von etwa 120 auf etwa 5 Minuten herabzusetzen,

mischte, das Gemisch dann extrudierte oder formte Das erreicht man bei einem Verfahren zur Herstel-

und anschließend so hoch erhitzte, daß das Binde- lung eines nicht schmelzenden, in der Wärme härten-

mittel verkohlt wurde. Erhitzte man auf eine Tem- den, verkohlbaren Textilmaterial, hergestellt aus

peratur von etwa 700 bis 900°C, so entstand ein aus einem im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden

nichtgraphitischer Kohle bestehender Formkörper. 35 thermoplastischen Textilmaterial, vorzugsweise einem

Erhitzte man auf etwa 2000 bis 25OO°C und höher, Garn, und gegebenenfalls anschließendes Überführen

so entstand ein Formkörper aus graphitischer Kohle. in Kohlenstoff oder Graphit durch Erhitzen in einer

Neuerdings sind ferner aus Kohlenstoff bestehende nicht oxydierenden Atmosphäre erfindangsgemäß da-

Textilien bekannt. Diese Form des Kohlenstoffs ist durch, daß man das Textilmaterial zur Überführung

insofern einzigartig, als sie die Biegsamkeit von 30 in eine nicht schmelzende, in der Wärme härtbare

Textilien und gleichzeitig die elektrischen und chemi- Form mit einer Polyacrylnitril oxydierenden Sauer-

schen Eigenschaften von Kohlenstoff besitzt. Stoffverbindung eines Übergaiigsmetalls in Form einer

In der ÜSA.-Patentschrift 3 011 981 ist ein Verfahren Lösung, einer Schmelze oder in Gasform bei Temzur Herstellung eines solchen Textils aus Kohlenstoff peraturen bis etwa 300°C in Berührung bringt beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man 35 Durch die erfindungsgemäße Behandlung geht das ein im wesentlichen aus Cellulose bestehendes Textil- thermoplastische Polyacrylnitril in ein in der Wärme material in einer inerten Atmosphäre bei stufenweise härtendes Material über, das anschließend zu einem steigenden Temperaturen so lange erhitzt, bis die aus Kohlenstoff bestehenden Textilmaterial durch Cellulose praktisch ganz verkohlt ist. Das erhaltene Erhitzen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei Endprodukt hat die chemischen und physikalischen 40 Temperaturen über 700°C verarbeitet werden kann.
Eigenschaften von üblichen aus Kohlenstoff bestehen- Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen den Gegenständen und gleichzeitig die Biegsamkeit Verfahrens besteht darin, daß die lange dauernde und und andere physikalische Eigenschaften des Textil- unwirtschaftliche Oxydation mit gasförmigem Sauermaterials, stoff gemäß dem Stand der Technik vermieden wird.

Auch die USA.-Patentschrift 3 107 152 beschreibt 45 Die im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden

ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterial aus Tex'ilmaterialien werden nach dem üblichen Verfahren

Graphit. Das Verfahren besteht darin, daß man hergestellt. Verwendet werden können Homopolymere

einen '.w wesentlichen aus Cellulose bestehenden von Polyacrylnitril, Copolymere, Interpolymere, Ter-

Ausgangsstoff in einer inerten Atmosphäre bei polymere oder Pfropfpolymere, die wenigstens etwa

stufenweise steigenden Temperaturen erhitzt, bis etwa 50 85 Gewichtsprozent Polyacrylnitril enthalten. Das

900⁰C erreicht sind. Dann erhitzt man weiter in einer Molekulargewicht dieser Polymeren kann zwischen

geeigneten schützenden Atmosphäre auf höhere Tem- etwa 15000 und etwa 300000 liegen. Wichtig ist auch

peraturen, bis der Ausgangsstoff praktisch ganz in der Kohlenstoffgehalt des Polymeren. Für das erfin-

Graphit übergeführt ist. Das Endprodukt hat chemi- diingsgemäße Verfahren .sollte er wenigstens 57,5 Ge-

sche und physikalische Eigenschaften von üblichem 55 Wichtsprozent betragen. Die Ausgangsstoffe für das

Graphit und gleichzeitig die Eigenschaften des als erfindungsgemäße Verfahren unterscheiden sich da-

Ausgangsstoff verwendeten Textilmaterials. durch von den bei den bekannten Verfahren verwen-

Es ist iuich schon bekannt, Textilmaterial, das aus deten cellulosehaltigen Ausgangsstoffen, z. B. Cellulose

Acrylnitril besteht, zu verkohlen. Hierbei erhitzt man oder Rayon, die Kohlenstoffgehalte von nur etwa

den thermoplastischen Ausgangsstoff in einer freien ⁶° 45 Gewichtsprozent und darunter haben.

Sauerstoff in Gasform enthaltenden Atmosphäre. Das Beispiele von verwendbaren Ausgangsstoffen sind

Polyacrylnitril geht hierbei in einen in der Wärme Homopolymere von Polyacrylnitril, Copolymere,

härtenden Stoff über. Diesen kann man durch Er- Pfropfpolymere, Interpolymere oder Terpolymere von

hitzcn verkohlen, ohne die Texlilstruktur des Aus- Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren äthylenisch

gangssloffes zu zerstören. Unbchandeltes Polyacryl- 65 ungesättigten Verbindungen, wie Vinylverbindungen,

nilrii erweicht und schmilzt und neigt zum Zerfallen Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylpyridin, Acrolein,

zu einem Pulver bei Temperaturen über etwa 300"C. Acrolcindiacetat, Acrylsäure, 1-Hexen, Methacrolein,

Daher darf diese Temperatur bei dem zuletzt beschrie- Methacrylnitril, Methylvinyipolysiloxan oder Meth*

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acrylamid, Ester, wie Allylacetat, Methacrylate, Me- steigerung von 60^pC je Stunde bis auf oine Temperatur thylacrylat, Äthylacrylat oder Methylcinnamat, Sty- von etwa XOOO⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser role, wie Isopropenyltoluol, «-Methylstyrol, «-Acet- Temperatur gebalten. Das so erhaltene Endprodukt oxystyrol, Styrol, Stilben oder o-Chlorstyrol oder hatte die chemischen und physikalischen Ejgen-Diene, wie 1-Acetoxybutadten, Butadien, 2-Chlor- 5 schäften von Kohlenstoff, hatte aber die ursprüngliche butadien oder 2-Methylbutadien. Textilstruktur mit Schuß und Kette bei; tüten. Die

Als Oxydationsmittel für das erfindungsgemäße Ausbeute betrug 42,8 Gewichtsprozent.
Verfahren können beliebige, Polyacrylnitril oxy- ■

dierende, Sauerstoff enthaltende Verbindungen Beispiel 2

eines Übergangsraetalls verwendet werden. Die besten io

Ergebnisse warden erhalten, wenn man Verbindungen Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt

von Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, mit dem Unterschied, daß vor der Behandlung roit Wolfram, Kobalt, Platin oder Palladium verwendet. Kaliumpermanganat die Schlichte nicht entfernt Hierbei sollten die Übergangsmetalle vorzugsweise wurde. Die Ergebnisse waren praktisch dieselben, die in ihrer höchsten Oxydationsstufe vorliegen. Besonders 15 Ausbeute betrug 42,4%.
geeignet sind Kaliumbichromat und Kaliumpermanganat. Beispiel 3

Vorzugsweise verwendet man das Oxydationsmittel

in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungs- Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt

mittel. Diese Lösungen können sauer, basisch oder ao mit den Unterschied, daß das Garn in der Lösung von neutral sein. Die Lösungsmittel dürfen natürlich nicht Kaliumpermanganat nicht 5 Minuten lang, sondern mit der Verbindung des Übergangsmetalls reagieren 30 Minuten lang gehalten wurde. Das nach dem und ihre Wirksamkeit als Reaktionsmittel zerstören. Verkohlen erhaltene Endprodukt hatte ausgezeichnete

Häufig kann es auch zweckmäßig sein, die oxy- Eigenschaften. Die Ausbeute betrug 41,6%.
dierende Verbindung des Übergangsmetalls in Form 25

einer Schmelze oder in Gasform zu verwenden. Auch Beispiel 4

hierbei können -.'io Verbindungen in direkte physikalische Berührung mit dem zu behandelnden Material Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt gebracht werden. mit dem Unterschied, daß eine l%ige saure Lösung

Die Arbeitstemperatur beim erfindungsgemäßen 30 von Kaliumbichromat verwendet wurde. Das beim Verfahren liegt zwischen der Raumtemperatur und Erhitzen auf 1000°C erhaltene Garn hatte ausgezeich-Temperaturen über 200 bis etwa 300⁰C. Durch Er- nete textile Eigenschaften. Die Ausbeute betrug höhung der Temperatur wird auch die Umsetzungs- 38,6%.
geschwindigkeit erhöht. B e i s ρ i e 5 5

Hier sei wiederholt, daß das erfindungsgemaße 35

Verfahren am wirksamsten durchgeführt werden kann, Etwa 0,26 Gramm eines Garnes, wie es im Beispiel 1

wenn das Übergangsmetall in seiner höchsten Oxy- beschrieben ist, wurde in einem Reaktionsgefäß dationsstufe vorliegt. So ist z. B. Kaliumpermangariat unter Rückfluß mit dem Dampf von Chromylchlorid wirksamer als Mangandioxyd, da im Permanganat das (Chromoxychlorid CrO₁Cl₂) behandelt. Die Tem-Mangan in seiner 7wertigen Form und in Mangan- 40 peratur des Dampfes betrug etwa 118°C. Nach etwa dioxyd in seiner 4wertigen Form vorliegt. 15 Minuten wurde das Garn aus dem Reaktionsgefäß

Die nachstehenden Beispiele beschreiben einige entnommen und mit destillierten Wasser gewaschen, Ausführungsformen der Erfindung. um restliches Chromylchlorid zu entfernen. Dann

trocknete man die Fasern 1 Stunde lang im Vakuum

Beispiel 1 45 bei 6O⁰C. Die so behandelte Faser wurde dann bei

einer Temperature teigerung von 6O⁰C je Stunde auf

Etwa 1 Gramm eines aus einem Strang bestehenden 1000°C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Tem-Garnes aus thermoplastischem Polyacrylnitril-Homo- peratur gelassen. Die erhaltenen Fasern hatten die polymer mit 200 Denier, das aus 50 Einzelfäden be- chemischen und physikalischen Eigenschaften von stand, wurde während 10 Minuten in einem Bad aus 5° Kohle und die Eigenschaften des ursprünglichen Isopropanol behandelt, um die Schlichte zu entfernen. Textils, wie Schuß und Kette. Die Ausbeute betrug Das gewaschene Garn wurde 30 Minuten lang bei 34,7%.

Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, um das Die obigen Beispiele beschreiben die Behandlung

Isopropanol zu entfernen. Dann brachte man das so eines Homopolymers aus Polyacrylnitril. Es ist aber gereinigte Garn in ein Gefäß mit einer Lösung von 55 klar, daß auch andere Garne mit weniger als 100% Kaliumpermanganat, mit einer 0,317-normaien Alkali- Polyacrylnitril entsprechend verarbeitet werden könnität. Die Alkalinität der Lösung wurde erreicht nen. Zusätzlich wurde noch festgestellt, daß die besten durch Zugabe von 2 Mol Natriumcarbonat für je 3 Mol Ergebnisse erhalten werden, wenn die verwendeten von Kaliumpermanganat. Die Temperatur der Lösung Textilien einen sehr kleinen Querschnitt haben und wurde bei etwa 85°C gehalten. Das Garn wurde etwa 60 keine Schlichte oder Schmiermittel enthalten. Die 5 Minuten lang mit der erwärmten Lösung von besten Ergebnisse werden ferner erhalten, wenn man Kaliumpermanganat behandelt, wobei das Polyacryl- eine verdünnte Lösung eines Oxydationsmittels, wie nitril in ein in der Wärme härtendes Material, das Kaliumbichromat oder Kaliumpermanganat, verohne zu schmelzen verkohlt werden konnte, überge- wendet. Mit konzentrierten Lösungen werden nicht führt wurde. Nach der Entnahme aus der Lösung 65 so gute Lösungen erhalten. Die bevorzugte Oxydationswurdc das Garn mit destilliertem Wasser gewaschen temperatur ist eine solche, bei welcher eine Vcrweilzcit und 1 Stunde lang im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. von nur wenigen Minuten in der oxydierenden Lösung t»as oxvdiertc Garn wurde dann bei einer Temperatur- erforderlich ist.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung eines nicht schmelz senden, verkohlbaren Textilmaterial, hergestellt aus einem im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden Textilmaterial und gegebenenfalls Wei- S terbehandUmg zu einem ms Kohlenstoff bestehenden Textilmaterial durch Überführen des Polyacrylnitrile in eine nicht schmelzende, in der Wärme härtende Form durch oxydierende Behandlung und gegebenenfalls anschließendes Überführen in Kohlenstoff oder Graphit durch Erhitzen in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial zur Überführung in eine nicht schmelzende, in der Wärme härtbare Form mit einer Polyacrylnitril oxydierenden Sauerstoffverbindung eines Übergangsmetalls in Form einer Lösung, einer Schmelze oder in Gasform bei Temperaturen bis etwa 300⁰C in Berührung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung des Übergangsmetalls verwendet, in welcher sich das Metall in der höchsten Oxydationsstufe befindet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Kaliumpermanganat oder Kaliumbichromat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromylchlorid (Chromoxychlorid CrO₁Q₁) verwendet