DE1796072C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Fasermaterials ausgehend von einem im wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestehenden Fasermaterial - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Fasermaterials ausgehend von einem im wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestehenden FasermaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- etwa 16 Stunden auf weniger als 30 Minuten herablung
eines Kohlenstoff-Fasermaterials aus einem im zusetzen.
wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestehenden ther- 45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelmoplastischen
Fasermaterial, vorzugsweise Textil- lung eines Kohlenstoff-Fasermaterials durch Anoxymatenal
oder Garn. Mit dem Ausdruck »Kohlenstoff« rlation eines im wesentlichen aus Polyvinylalkohol
soll hierbei graphitischer und nichtgraphitischer Koh- bestehenden thermoplastischen Fasermaterials in oxylenstoff
bezeichnet werden. dierendem Medium und anschließendes Oberführen
Früher wurden die aus Kohlenstoff bestehenden so des anoxydierten Fasermaterials in Kohlenstoff- oder
Gegenstande in der Regel so hergestellt, daß man Graphit-Fasermaterial durch Erhitzen auf eine Tem-Kohleteilchen
mit einem verkohlbaren Bindemittel peratur über 700° C in nichtoxydierender Atmomischte,
das Gemisch dann extrudierte oder formte sphäre. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
und anschließend so hoch erhitzte, daß das Binde- daß das Ausgangsfasermaterial zur Anoxydation mit
mittel verkohlt wurde. Erhitzte man auf eine Tempe- 55 einer Polyvinylalkohol oxydierenden Sauerstoffverratur
von etwa 700 bis 900° C, so entstand ein aus bindung eines Übergangsmetalls in Form einer Lonichtgraphitischer
Kohle bestehender Formkörper. sung, einer Schmelze oder in Gasform bei Tempera-Erhitzte
man auf etwa 2000 bis 2500° C und höher, türen bis etwa 200° C in Berührung gebracht wird,
so entstand ein Formkörper aus graphitischem Koh- Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen
so entstand ein Formkörper aus graphitischem Koh- Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen
lenstoff. 60 Verfahrens besteht darin, daß die lange dauernde
Neuerdings sind ferner aus Kohlenstoff bestehende und unwirtschaftliche Oxydation mit gasförmigem
Textilien bekannt. Diese Form des Kohlenstoffs ist Sauerstoff vermieden wird.
insofern einzigartig, als sie die Biegsamkeit von Texti- Die im wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestehen
und gleichzeitig die. elektrischen und chemischen henden Fasern und Textilien, die erfindungsgemäß
Eigenschaften von Kohlenstoff besitzt. 6ώ verarbeitet werden sollen, können in üblicher Art
In der USA.-Patentschrift 3 011 981 ist ein Verfall- hergestellt werden. Als Ausgangsstoffe dienen PoIyrcn
zur Herstellung eines solchen Tcxtils aus Kohlen- merisate von Vinylalkohol, die chemisch behandelt
stoff beschrieben. Das Verfahren besieht darin, daß oder vernetzt worden sind, um sie wasserunlöslich zu
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machen. Eines dieser Verfahren besteht in der Be- dem oxydierenden Bade wusch man 10 Minuten mit
j handlung mit Formaldehyd; ein anderes Verfahren Wasser und anschließend mit einer 5°/oigen Lösung
ist das Vernetzen durch Erhitzen auf etwa 250° C. von Natriumhydrosulfit, bis kein restliches oxydieren-Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangs- des Material mehr nachzuweisen war. Anschließend
stoffe können beispielsweise sein: Homopolymerisate 5 trocknete man 1 Stunde lang im Vakuum bei 60° C.
von Vinylalkohol, Copolymerisate von Vinylalkohol Dann verkohlte man das Garn in einer Argon-
und Vinylacetat, Terpolymerisate von Vinylalkohol, Atmosphäre bei einer Temperatursteigerung von
» Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid. Es können stündlich ^0° C, bis eine Temperatur vun 1000° C
^ aber auch andere Polymerisate mit Polyvinylalkohol erreicht war. Man hielt 1 Stunde lang bei dieser
η als Hauptbestandteil verwendet werden. io Temperatur. Die Ausbeute an aus Kohlenstoff beste-AIs
Oxydationsmittel für das erfindungsgemäße hendem Garn betrug 31,5%. Die mittlere Zugfestig-Verfahren
können beliebige Mittel oder Lösungen keif der Einzelfäden lag zwischen 1850 und
} verwendet werden, die eine Sauerstoff enthaltende, 1900 kg/cm*. Der Young-Modul der Elastizität lag bei
j oxydierende Verbindung eines Obergangsmetalls ent- etwa 1900ού kg/cmä. Das erhaltene verkohlte Garn
j halten. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn 15 hatte die typischen chemischen und physikalischen
man Verbindungen von Titan, Vanadium, Chrom, Eigenschaften von nichtgraphitischem Kohlenstoff,
Molybdän, Mangan, Wolfram, Kobalt, Platin od^r es hatte aber dabei seine ursprünglichen Eigenschaf-Palladium
verwendet. Hierbei sollten die Übergangs- ten als Textil, ζ. B. Schuß und Kette, beibehalten,
metalle von i.gsweise in ihrer höchsten Oxydations- .
stufe vorliegen. Besonders geeignet sind Kalium- 20 Beispiel _
bichromat und Chromtrioxid. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt
Vorzugsweise verwendet man das Oxydationsmittel mit dem Unterschied, daß etwa 1 g Chromtrioxid in
in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungs- 98 ml einer wäßrigen O.lmolaren Lösung von Salpemittcl.
Diese Lösungen können sauer, basisch oder tersäure gelöst wurde und daß die Behandlung des
neutral sein. Die Lösungsmitte« dürfen natürlich nicht »5 Garns in dieser Lösung lOMinuLen lang fortgesetzt
mit der Verbindung des Übergangsmetalls reagieren wurde. Nach dem Verkohlen erhielt man eine Au^-
und ihre Wirksamkeit als Reaktionsmittel zerstören. beute von 30,1 "o. Die miniere Zugfestigkeit der
Häufig kann es auch zweckmäßig sein, die oxydie- Einzelfäden betrug etwa 2200 kg/cm-'. Der Youngrende
Verbindung des Übergangsmctalls in Form Modul der Elastizität betrug etwa 160 000. Das ereiner
Schmelze oder in Gasform zu verwenden. Auch 30 haltene Garn hatte die typischen chemischen und
hierbei können die Vei bindui.gen in direkte physika- physikalischen Eigenschaften von nichtgraphitischem
üsche Berührung mit dein zu behandelnden Material Kohlenstoff, hatte aber dabei seine Eigenschaften als
gebracht weiden. Textilmaterial beibehalten.
Die Arbeitstemperatur beim erfindungsgemäßen R . . , -
Verfahren liegt zwischen der Raumtemperatur und 35 Beispiel .
Temperaturen bis etva 200° C. Durch Erhöhung der Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt
Temperatur wird auch die Umsetzungsgeschwindig- mit dem Unterschied, daß ö:z oxydierende Lösung
keit erhöht. hergestellt wurde durch Auflösen von I g Kalium-
Hier sei wiederholt, daß das erfindungsgemäße bichromat in 98 ml einer 0,05molaren wäßrigen Lo-
Verfahren am wirksamsten durchgeführt werden k mn, 4« sung von Schwefelsäure. Nach dem Verkohlen wurde
wenn das Übergangsmetall in seiner höchsten Oxyda- eine Ausbeute von 29,8°,o erhalten. Die mittlere Zug-
tionsstufe vorliegt. So ist z. B. Kaliumpermanganat festigkeit der Einzelfäden betrug 1160 kg/cm'-. Der
wirksamer als Mangandioxid, da im Permanganat das Young-Modul der Elastizität lag bei 190 000 kg/cm2.
Mangan in seiner 7wertigen Form und in Mangan- Das erhaltene verkohlte Garn hatte sonst dieselben
dioxid in seiner 4wertigen Form vorliegt. 45 Eigenschaften wie in den Beispielen 1 und 2 be-
Die nachstehenden Beispiele beschreiben einige schrieben.
Ausführungsformen der Erfindung. Beispiel 4
Beispiel 1 0,9056 g eines Garnes aus Polyvinylalkohol wurde
Etwa 1 g eines Garnes aus Fasern von Poly- 50 in ein Reaktionsgefäß gebracht und unter Rückfluß
vinylalkohol wurde 10 Minuten lang in Trifluor- mit dem Dampf von Chromylchlorid behandelt. Die
Trichloräthan gewaschen, um die Schlichte zu entfer- Temperatur des Dampfes betrug etwa 118° C. Nach
ncn. Diese Fasern waren mit einer Lösung von Form- 15minütiger Behandlung wurde das Garn aus dem
aldehyd vorbehandelt worden, um sie wasserunlöslich Gefäß entnommen und mit Wasser gewaschen, um
zu machen. Dann nahm man das Garn aus der Reini- 55 restliches Chromylchlorid zu entfernen. Dann trock-
gungslösung und trocknete 20 Minuten lang im Vakuum nete man es 1 Stunde lang im Vakuum bei 6O0C.
bei 30° C. Das Garn bestand aus 36 Einzelfäden mit Das erhaltene Garn wurde verkohlt, indem man es
je etwa 6,7 Denier. Das Garn wurde in ein Gefäß unter nichtoxydierenden Bedingungen mit einer Tem-
gebracht, das eine angesäuerte l°/oige Lösung von peratursteigerung von stündlich um 60° C erhitzte.
Chromtrioxid enthielt. Die Lösung war hergestellt 6o bis eine Temperatur von 1000° C erreicht war. Bei
durch Zusatz von 1 g Chromtrioxid zu 98 ml dieser Temperatur hielt man dann 1 Stunde lang. Die
einer 0,5molaren wäßrigen Lösung von Schwefel- Ausbeute betrug 15,1 0Io. Das erhaltene Garn hatte
säure. Die Temperatur der oxydierenden Lösung die chemischen und physikalischen Eigenschaften von
wurde bei etwa 85° C gehalten. Man ließ das Garn Kohlenstoff und gleichzeitig die Eigenschaften des
5 Minuten lang in dieser Lösung, wobei es praktisch 65 ursprünglichen Textile.
in ein in der Wärme härtendes Material überging, Die vorhergehenden Beispiele beschreiben die Vcr-
d. h. in ein solches Material, das, ohne zu schmelzen, wendung eines Homopolymerisate von Vinylalkohol,
verkohlt werden konnte. Nach dem Entfernen aus das vorgezogen wird. Indessen ist es klar, daß auch
andere Garne und Textilien, die weniger als 100% Polyvinylalkohol enthalten, ebenfalls verwendbar
sind. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das zu verarbeitende Garn oder Textil einen sehr
kleinen Querschnitt oder Durchmesser hat und keine Schlichte oder sonstige Verunreinigungen enthält.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine verdünnte Lösung eines starken Oxydationsmittels,
wie Kaliumbichromat oder Chromtrioxid,
verwendet und keine hochkonzentrierten Lösungen.
Die bevorzugte Oxydationsteinperatur ist eine solche,
bei welcher schon nach wenigen Minuten die gewünschte Wirkung erzielt wird. Im allgemeinen ist bei
niedrigeren Temperaturen und verdünnteren Lösungen eine längere Behandlungszeit erforderlich.
Verwendet man nichtwäßrige Lösungen des Oxydationsmittels,
so darf durch diese der Polyvinylalkohol nicht gelöst werden. Solche nichtlösliche
Polyvinylalkohole sind an sich bekannt und leicht
ίο erhältlich.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff- bis die Cellu,ose praktisch ganz verkohlt ist. Das er-Fasermaterials
durch Anoxydation eines im we- 5 haltene Endprodukt hat die chemischen und physikasentlichen
aus Polyvinylalkohol bestehenden ther- lischen Eigenschaften von üblichen, aus Kohlenstoff
moplastischen Fasermateriais in oxydierendem bestehenden Gegenwänden und gleichzeitig die Bieg-Medium
und anschließendes Oberführen des an- samkeit und andere physikalische Eigenschaften des
oxydierten Fasermateriais in Kohlenstoff- oder Textilmaterials.
Graphit-Fasermaterial durch Erhitzen auf eine io Die USA.-Patentschrift 3 107 152 beschreibt auch
Temperatur über 700° C in nichtoxydierender ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterial aus
Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, Graphit. Das Verfahren besteht darin, daß man einen
daß das Ausgangsfasermaterial zur Anoxyda'.ion im wesentlichen aus Cellulose bestehenden Ausgangsmit
einer Polyvinylalkohol oxydierenden Sauer- stoff in einer inerten Atmosphäre bei stufenweise steistoffverbindung
eines Übergangsmetalls in Form 15 genden Temperaturen erhitzt, bis etwa 900° C erreicht
einer Lösung, einer Schmelze oder in Gasform sind. Dann erhitzt man weiter in eineT geeigneten
bei Temperaturen bis etwa 200° C in Berührung schützenden Atmosphäre auf höhere Temperaturen,
gebracht wird. bis der Ausgangsstoff praktisch ganz in Graphit über-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- geführt ist. Das Endprodukt hat chemische und ph\-
kennzeichnet, daß eine Verbindung des Über- ao sikalische Eigenschaften von üblichem Graphit und
gangsmetalls verwendet wird, in welcher sich das gleichzeitig die Eigenschaften des als AusgangsstotT
Metall in der höchsten Oxydations ,lufe befindet. verwendeten Textilmaterials.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Cs ist nach der deutschen Auslegeschrift 1 246 510
gekennzeichnet, daß eine Polyvinylalkohol oxy- auch bekannt, Kohlenstoff-Fasermateria! durch Andierende
Sauerstoffverbindung von Titan, Vana- 35 Oxydation von Fasermaterial aus Polyvin) lalkohol in
dium, Chrom, Molybdän, Mangan, Wolfram, oxydierender Atmosphäre und anschließendes Erhit
Kobalt. Platin oder Palladium verwendet wird. zen in inerter Atmosphäre in Kohlenstoff- oder
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Graphit-Fasermaterial überzuführen. Der Polyvinylkennzeichnet,
daß eine Lösung von Chromtrioxid alkohol geht hierbei in einen in der Wärme härtender,
oder Kaliumbichromat verwendet wird. 30 Stoff über. Man braucht eine außergewöhnlich lange
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- Zeit tür dieses Verfahren, was wirtschaftlich untragkennzeichnet,
daß die Behandlung bei etwa 85" C bar ist. Selbst bei de1" optimalen Temperatur von
durchgeführt wird. 200° C muß die oxydierende Behandlung 16 bis
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- 24 Stunden lang fortgesetzt werden, um bei der ankennzeichnet,
daß Chromylchlorid (Chromoxy- 35 schließenden Pyrolyse eine aus Kohlenstoff bestechlorid
CrO2CI2) verwendet wird. hende Faser in vernünftigen Ausbeuten mit guten
physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Die erwähnten Schwierigkeiten werden durch das
erfindungsgemäße Verfahren überwunden. So ist es
40 z. B gelungen, die Zeit zur Überführung von thermoplastischem
Polyvinylalkohol in einen vetkohlbaren, in der Wärme härtenden Stoff bei Textilmaterial von
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