DE1796072B1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoff-fasermaterials - Google Patents

Description

3 4

machen. Eines dieser Verfahren besteht in der Be- dem oxydierenden Bade wusch man 10 Minuten mit handlung mit Formaldehyd; ein anderes Verfahren Wasser und anschließend mit einer 5°/oigen Lösung

ist das Vernetzen durch Erhitzen auf etwa 250° C. von Natriumhydrosulfit, bis kein restliches oxydieren-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangs- des Material mehr nachzuweisen war. Anschließend

stoffe können beispielsweise sein: Homopolymerisate 5 trocknete man 1 Stunde lang im Vakuum bei 60° C.

von Vinylalkohol, Copolymerisate von Vinylalkohol Dann verkohlte man das Garn in einer Argon-

und Vinylacetat, Terpolymerisate von Vinylalkohol, Atmosphäre bei einer Temperatursteigerung von

Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid. Es können stündlich 60° C, bis eine Temperatur von 1000° C

aber auch andere Polymerisate mit Polyvinylalkohol erreicht war. Man hielt 1 Stunde lang bei dieser

als Hauptbestandteil verwendet werden. io Temperatur. Die Ausbeute an aus Kohlenstoff beste-

AIs Oxydationsmittel für das erfindungsgemäße hendem Garn betrug 31,5%. Die mittlere Zugfestig-Verfahren können beliebige Mittel oder Lösungen keit der Einzelfäden lag zwischen 1850 und verwendet werden, die eine Sauerstoff enthaltende, 1900 kg/cm². Der Young-Modul der Elastizität lag bei oxydierende Verbindung eines Übergangsmetalls ent- etwa 190 000 kg/cm². Das erhaltene verkohlte Garn halten. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn 15 hatte die typischen chemischen und physikalischen man Verbindungen von Titan, Vanadium, Chrom, Eigenschaften von nichtgraphitischem Kohlenstoff, Molybdän, Mangan, Wolfram, Kobalt, Platin oder es hatte aber dabei seine ursprünglichen Eigenschaf-Palladium verwendet. Hierbei sollten die Übergangs- ten als Textil, ζ. B. Schuß und Kette, beibehalten,
metalle vorzugsweise in ihrer höchsten Oxydations- . .
stufe vorliegen. Besonders geeignet sind Kalium- ao Beispiel 2
bichromat und Chromtrioxid. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt

Vorzugsweise verwendet man das Oxydationsmittel mit dem Unterschied, daß etwa 1 g Chromtrioxid in

in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungs- 98 ml einer wäßrigen 0,lmolaren Lösung von Salpe-

mittel. Diese Lösungen können sauer, basisch oder tersäure gelöst wurde und daß die Behandlung des

neutral sein. Die Lösungsmittel dürfen natürlich nicht 35 Garns in dieser Lösung 10 Minuten lang fortgesetzt

mit der Verbindung des Übergangsmetalls reagieren wurde. Nach dem Verkohlen erhielt man eine Aus-

und ihre Wirksamkeit als Reaktionsmittel zerstören. beute von 30,1%. Die mittlere Zugfestigkeit der

Häufig kann es auch zweckmäßig sein, die oxydie- Einzelfäden betrug etwa 2200 kg/cm². Der Young-

rende Verbindung des Übergangsmetalls in Form Modul der Elastizität betrug etwa 160 000. Das er-

einer Schmelze oder in Gasform zu verwenden. Auch 3° haltene Garn hatte die typischen chemischen und

hierbei können die Verbindungen in direkte physika- physikalischen Eigenschaften von nichtgraphitischem

lische Berührung mit dem zu behandelnden Material Kohlenstoff, hatte aber dabei seine Eigenschaften als

gebracht werden. Textilmaterial beibehalten.

Die Arbeitstemperatur beim erfindungsgemäßen . .

Verfahren liegt zwischen der Raumtemperatur und 35 Beispiele

Temperaturen bis etwa 200° C. Durch Erhöhung der Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt

Temperatur wird auch die Umsetzungsgeschwindig- mit dem Unterschied, daß die oxydierende Lösung

keit erhöht. hergestellt wurde durch Auflösen von 1 g Kalium-

Hier sei wiederholt, daß das erfindungsgemäße bichromat in 98 ml einer 0,05molaren wäßrigen Lö-

Verfahren am wirksamsten durchgeführt werden kann, 4° sung von Schwefelsäure. Nach dem Verkohlen wurde

wenn das Übergangsmetall in seiner höchsten Oxyda- eine Ausbeute von 29,8 % erhalten. Die mittlere Zug-

tionsstufe vorliegt. So ist z.B. Kaliumpermanganat festigkeit der Einzelfäden betrug 1160 kg/cm². Der

wirksamer als Mangandioxid, da im Permanganat das Young-Modul der Elastizität lag bei 190 000 kg/cm².

Mangan in seiner 7wertigen Form und in Mangan- Das erhaltene verkohlte Garn hatte sonst dieselben

dioxid in seiner 4wertigen Form vorliegt. 45 Eigenschaften wie in den Beispielen 1 und 2 be-

Die nachstehenden Beispiele beschreiben einige schrieben.

Ausführungsformen der Erfindung. Beispiel 4

Beispiel 1 0,9056 g eines Garnes aus Polyvinylalkohol wurde

Etwa 1 g eines Garnes aus Fasern von Poly- 5° in ein Reaktionsgefäß gebracht und unter Rückfluß

vinylalkohol wurde 10 Minuten lang in Trifluor- mit dem Dampf von Chromylchlorid behandelt. Die

Trichloräthan gewaschen, um die Schlichte zu entfer- Temperatur des Dampfes betrug etwa 118° C. Nach

nen. Diese Fasern waren mit einer Lösung von Form- 15minütiger Behandlung wurde das Garn aus dem

aldehyd vorbehandelt worden, um sie wasserunlöslich Gefäß entnommen und mit Wasser gewaschen, um

zu machen. Dann nahm man das Garn aus der Reini- 55 restliches Chromylchlorid zu entfernen. Dann trock-

gungslösung und trocknete 20 Minuten lang im Vakuum nete man es 1 Stunde lang im Vakuum bei 6O⁰C.

bei 30° C. Das Garn bestand aus 36 Einzelfäden mit Das erhaltene Garn wurde verkohlt, indem man es

je etwa 6,7 Denier. Das Garn wurde in ein Gefäß unter nichtoxydierenden Bedingungen mit einer Tem-

gebracht, das eine angesäuerte l%ige Lösung von peratursteigerung von stündlich um 60° C erhitzte,

Chromtrioxid enthielt. Die Lösung war hergestellt ^6o bis eine Temperatur von 1000° C erreicht war. Bei

durch Zusatz von 1 g Chromtrioxid zu 98 ml dieser Temperatur hielt man dann 1 Stunde lang. Die

einer 0,5molaren wäßrigen Lösung von Schwefel- Ausbeute betrug 15,1%. Das erhaltene Garn hatte

säure. Die Temperatur der oxydierenden Lösung die chemischen und physikalischen Eigenschaften von

wurde bei etwa 85° C gehalten. Man ließ das Garn Kohlenstoff und gleichzeitig die Eigenschaften des

5 Minuten lang in dieser Lösung, wobei es praktisch ⁶5 ursprünglichen Textiis.

in ein in der Wärme härtendes Material überging, Die vorhergehenden Beispiele beschreiben die Ver-

d. h. in ein solches Material, das, ohne zu schmelzen, wendung eines Homopolymerisate von Vinylalkohol,

verkohlt werden konnte. Nach dem Entfernen aus das vorgezogen wird. Indessen ist es klar, daß auch

andere Garne und Textilien, die weniger als 100% Polyvinylalkohol enthalten, ebenfalls verwendbar sind. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das zu verarbeitende Garn oder Textil einen sehr kleinen Querschnitt oder Durchmesser hat und keine Schlichte oder sonstige Verunreinigungen enthält. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine verdünnte Lösung eines starken Oxydationsmittels, wie Kaliumbichromat oder Chromtrioxid, verwendet und keine hochkonzentrierten Lösungen. Die bevorzugte Oxydationstemperatur ist eine solche, bei welcher schon nach wenigen Minuten die gewünschte Wirkung erzielt wird. Im allgemeinen ist bei niedrigeren Temperaturen und verdünnteren Lösungen eine längere Behandlungszeit erforderlich.

Verwendet man nichtwäßrige Lösungen des Oxydationsmittels, so darf durch diese der Polyvinylalkohol nicht gelöst werden. Solche nichtlösliche Polyvinylalkohole sind an sich bekannt und leicht erhältlich.

OFUGtNAL INSPECTED

Claims (6)

1 2 man ein im wesentlichen aus Cellulose bestehendes Patentansprüche: Textilmaterial in einer inerten Atmosphäre bei stu fenweise steigenden Temperaturen so lange erhitzt,

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff- bis die Cellulose praktisch ganz verkohlt ist. Das er-Fasermaterials durch Anoxydation eines im we- 5 haltene Endprodukt hat die chemischen und physikasentlichen aus Polyvinylalkohol bestehenden ther- lischen Eigenschaften von üblichen, aus Kohlenstoff moplastischen Fasermaterials in oxydierendem bestehenden Gegenständen und gleichzeitig die Bieg-Medium und anschließendes Überführen des an- samkeit und andere physikalische Eigenschaften des oxydierten Fasermaterials in Kohlenstoff- oder Textilmaterials.

Graphit-Fasermaterial durch Erhitzen auf eine io Die USA.-Patentschrift 3 107 152 beschreibt auch Temperatur über 700° C in nichtoxydierender ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterial aus Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, Graphit. Das Verfahren besteht darin, daß man einen daß das Ausgangsfasermaterial zur Anoxydation im wesentlichen aus Cellulose bestehenden Ausgangsmit einer Polyvinylalkohol oxydierenden Sauer- stoff in einer inerten Atmosphäre bei stufenweise steistoffverbindung eines Übergangsmetalls in Form 15 genden Temperaturen erhitzt, bis etwa 900° C erreicht einer Lösung, einer Schmelze oder in Gasform sind. Dann erhitzt man weiter in einer geeigneten bei Temperaturen bis etwa 200° C in Berührung schützenden Atmosphäre auf höhere Temperaturen, gebracht wird. bis der Ausgangsstoff praktisch ganz in Graphit über-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- geführt ist. Das Endprodukt hat chemische und phykennzeichnet, daß eine Verbindung des Über- 20 sikalische Eigenschaften von üblichem Graphit und gangsmetalls verwendet wird, in welcher sich das gleichzeitig die Eigenschaften des als Ausgangsstoff Metall in der höchsten Oxydationsstufe befindet. verwendeten Textilmaterials.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Es ist nach der deutschen Auslegeschrift 1 246 510 gekennzeichnet, daß eine Polyvinylalkohol oxy- auch bekannt, Kohlenstoff-Fasermaterial durch Andierende Sauerstoffverbindung von Titan, Vana- 25 Oxydation von Fasermaterial aus Polyvinylalkohol in dium, Chrom, Molybdän, Mangan, Wolfram, oxydierender Atmosphäre und anschließendes Erhit-Kobalt, Platin oder Palladium verwendet wird. zen in inerter Atmosphäre in Kohlenstoff- oder

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Graphit-Fasermaterial überzuführen. Der Polyvinylkennzeichnet, daß eine Lösung von Chromtrioxid alkohol geht hierbei in einen in der Wärme härtenden oder Kaliumbichromat verwendet wird. 30 Stoff über. Man braucht eine außergewöhnlich lange

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- Zeit für dieses Verfahren, was wirtschaftlich untragkennzeichnet, daß die Behandlung bei etwa 85° C bar ist. Selbst bei der optimalen Temperatur von durchgeführt wird. 200° C muß die oxydierende Behandlung 16 bis

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- 24 Stunden lang fortgesetzt werden, um bei der ankennzeichnet, daß Chromylchlorid (Chromoxy- 35 schließenden Pyrolyse eine aus Kohlenstoff bestechlorid CrO₀Cl.,) verwendet wird. hende Faser in vernünftigen Ausbeuten mit guten

physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Die erwähnten Schwierigkeiten werden durch das

erfindungsgemäße Verfahren überwunden. So ist es

40 z. B. gelungen, die Zeit zur Überführung von thermoplastischem Polyvinylalkohol in einen verkohlbaren, in der Wärme härtenden Stoff bei Textilmaterial von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- etwa 16 Stunden auf weniger als 30 Minuten herablung eines Kohlenstoff-Fasermaterials aus einem im zusetzen.

wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestehenden ther- 45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelmoplastischen Fasermaterial, vorzugsweise Textil- lung eines Kohlenstoff-Fasermaterials durch Anoxymaterial oder Garn. Mit dem Ausdruck »Kohlenstoff« dation eines im wesentlichen aus Polyvinylalkohol soll hierbei graphitischer und nichtgraphitischer Koh- bestehenden thermoplastischen Fasermaterials in oxylenstoff bezeichnet werden. dierendem Medium und anschließendes Überführen

Früher wurden die aus Kohlenstoff bestehenden 5o des anoxydierten Fasermaterials in Kohlenstoff- oder Gegenstände in der Regel so hergestellt, daß man Graphit-Fasermaterial durch Erhitzen auf eine Tem-Kohleteilchen mit einem verkohlbaren Bindemittel peratur über 700° C in nichtoxydierender Atmomischte, das Gemisch dann extrudierte oder formte Sphäre. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, und anschließend so hoch erhitzte, daß das Binde- daß das Ausgangsfasermaterial zur Anoxydation mit mittel verkohlt wurde. Erhitzte man auf eine Tempe- 55 einer Polyvinylalkohol oxydierenden Sauerstoffverratur von etwa 700 bis 900° C, so entstand ein aus bindung eines Übergangsmetalls in Form einer Lönichtgraphitischer Kohle bestehender Formkörper. sung, einer Schmelze oder in Gasform bei Tempera-Erhitzte man auf etwa 2000 bis 2500° C und höher, türen bis etwa 200° C in Berührung gebracht wird,
so entstand ein Formkörper aus graphitischem Koh- Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen

lenstoff. 60 Verfahrens besteht darin, daß die lange dauernde

Neuerdings sind ferner aus Kohlenstoff bestehende und unwirtschaftliche Oxydation mit gasförmigem Textilien bekannt. Diese Form des Kohlenstoffs ist Sauerstoff vermieden wird.

insofern einzigartig, als sie die Biegsamkeit von Texti- Die im wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestellen und gleichzeitig die elektrischen und chemischen henden Fasern und Textilien, die erfindungsgemäß Eigenschaften von Kohlenstoff besitzt. 65 verarbeitet werden sollen, können in üblicher Art

In der USA.-Patentschrift 3 011 981 ist ein Veriah- hergestellt werden. Als Ausgangsstoffe dienen PoIyren zur Herstellung eines solchen Textils aus Kohlen- merisate von Vinylalkohol, die chemisch behandelt stoff beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß oder vernetzt worden sind, um sie wasserunlöslich zu