DE1951020B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern mit erhoehter festigkeit - Google Patents

Description

60

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit erhöhter Festigkeit durch Erhitzen von Cellulosefasern in inerter Atmosphäre.

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder Graphitfäden unter Verwendung von Cellulosefasern als Ausgangsmaterial sind seit langer Zeit bekannt.

So wird in der USA.-Patentschrift 223 S9S von ISSO ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern beschrieben, bei dem man Baumwolle oder Flachs in einer Zinkchloridlösung löst, diese Lösung in ein Alkoholkoagulierungsbad extrudiert und auf diese Weise eine Faser erhält, die anschließend wärmebchiindelt wird.

In der USA.-Patentschrift 916 905 -vird ferner ein Verfahren zur Graphitierung von Kohlenstoffasern mittels Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 2300 C oder höher beschrieben.

In der deutschen Auslegeschrift 1 226 925 wird ein Verfahren zur Herstellung \on graphitierte!! Fasern b/w. Garnen, unter anderem von Cellulosefasern. durch Erhitzen der Fasern bzw. Garne auf GraphitierungstemperaUircn in inerter Atmosphäre beschrieben, wobei die Fasern bzw. Garne gedehn: bzw. gestreckt werden. Die dabei angewandten Temperaturen liegen vorzugsweise bei etwa 2800 C und mindestens bei 2300 C.

Weiter ist die Herstellung von Kohlenstoffasern durch Erhitzen von Cellulosefasern in inerter Atmosphäre aus der britischen Patentschrift 965 622 bekannt.

Aus der deutschen Auslegcschrift 1159 387 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen, nicht.carbonisierten. organischen Fasern durch Erhitzen von Fasern aus regenerierter Cellulose auf Temperatuien von 230 bis 320 C bekannt. Die Fasern werden vorher mit einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure und einer Stickstoff enthaltenden Base, beispielsweise Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfamat, behandelt. Die Hitzebehandlung erfolgt in der Weise, daß die imprägnierten Fasern eine bestimmte Zeit, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, in einem auf eine Temperatur im Bereich von 230 bis 320 C gebrachten Ofen unter Luftr'mosphäre hitzebehandelt werden, bis die Fasern den Punkt der geringsten Faserfestigkeit überschritten und eine Zugfestigkeit von mindestens 20% der ursprünglichen Faserfestigkeit wiedererlangt haben.

Aus der USA.-Patentschrifi 3 235 323 ist ferner ein Verfahren zum Carbonisieren von Fasern aus regenerierter Cellulose bekannt, bei dem die Fasern aus regenerierter Cellulose mit einem Salz einer starken Säure und einer stickstoffhaltigen Base imprägniert, anschließend die imprägnierten Fasern in einer oxydativen Atmosphäre in einem niedrigen Temperaturbereich von 230 bis 32O°C hitzebehandelt und schließlich in inerter Atmosphäre carbonisiert werden.

Die Qualität der nach den oben geschilderten Verfahren erhaltenen Kohlenstoffasern läßt aber noch zu wünschen übrig, insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute an Kohlenstoffasermaterial bei erhöhter Festigkeit.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, die insbesondere eine höhere Festigkeit bei geringerem Gewichtsverlust und geringerer Schrumpfung aufweisen als die nach den bisherigen Verfahren erhaltenen Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit erhöhter Festigkeit durch Erhitzen von Cellulosefasern oder daraus hergestellten Produkten in inerter Atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Fasermaterial aus Cellulose mit einer wäßrigen Lösung von Kombinationen aus schwefelhaltigen Säuren und stickstoffhaltigen Basen imprägniert wird und das mit den

Kombinationen behandelte Fasermaterial in der inerten Atmosphäre durch Erhitzen mit einer lirhilziingsgeschwindigkeit von bis zu 5 C Min. auf eine Temperatur von bis zu etwa 1000 C earbonisicrt und gegebenenfalls das carbonisierte Fasermaterial in der inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von lOOCT C graphitiert wird.

Die wäßrigen Lösungen der Kombinationen zum Imprägnieren des Fasermaterials enthalten gegebenenfalls zusätzlich Ammoniumphosphat. Guanidinphosphal, Aluminiumammoniumsulfat und oder Tetrakis-(hydroxymelhyll-phosphoniunichlorid.

In den Kombinationen werden als schwefelhaltige Säuren Schwefelsäure, schweflige Säure. Thioschwefelsäure. Sulfaminsäure und oder lrnidosulfonsäure und als stickstoffhaltige Base Harnstoff. Harnstoffderivate, wie Guanidin, Dicyandiamid. Dicyandiamidin. Thioharnstoff. Thioharnstoffderivate und/oder Amine, wie Triäthylamin, Triethanolamin, Pyridin, Anilin, und oder Ammoniak bevorzugt verwendet.

Als Kombinationen aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base werden vorzugsweise Salze einer schwefelhaltigen Säure mi; Ammoniak, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit. Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat oder deren Gemische verwendet.

Besonders bevorzugt wird als Kombination aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base ein Gemisch von einem oder mehreren Ammoniumsalzen, und zwar Ammoniumsulfat. Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat, mit Harnstoff, Harnstoffderivaten, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivaten und/oder Aminen verwendet.

Nach einer weiteren bevoizugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Kombination aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base eine Kombination aus Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Sulfaminsäure mit Harnstoff, Harnstoffderivate^ Thioharnstoff, Thioharnstoffderivaten oder einem Amin verwendet.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eine höhere Festigkeit aufweisen als die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten.

Die Produkte weisen ferner eine gute Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und Flexibilität auf.

Die Vorbehandlung von Cellulosefasern vor der Wärmebehandlung zur Herstellung von Kohlenstofffasern durch Imprägnieren mit einem Salz einer sta rkeii Säure und einer stickstoffhaltigen Base, jedoch mit Hitzebehandlung der imprägnierten Fasern in einer inerten Atmosphäre nach einer Hitzebehandlung in Luft, ist nicht nur aus der bereits genannten USA.-Patentschrift 3 235 323 bekannt. Auch in den bekanntgemachten japanischen Unterlagen 27554/68 der japanischen Patentanmeldung 3 025/66 wurde schon vorgeschlagen, Cellulosefasern oder deren Produkte, die mit Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat imprägniert waren, bei einer Temperatur von 200 bis 35O°C in Luft hitzezubehandeln und anschließend bei einer Temperatur bis zu etwa 1000⁰C iüi einer inerten Atmosphäre zu carbonisieren, um kohlenstoffähnliche Fasern mit einer höheren Festigkeit als die zu erhalten, die nicht der Imprägnierung unterworfen worden war, aber unter den oben beschriebenen Bedingungen hitzebehanuelt wurden.

Dieses Verfahren erfordert jedoch eine längere Hitzebehandlung, beispielsweise 2 Stunden bei 250 C und weiter 1 bis 2 Stunden bei 300 C. um die schnelle oxydative Verbrennung bei der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 350 C in Luft /u vermeiden und die hohe Festigkeit der hitzebehaivleiten Substanzen zu erhalten. Es wird also eine Gesamt-

:o hitzebehandlungszeit von 3 bis 4 Stunden benötigt. Außerdem benötigt ein Verfahren, das die Hitzebehandlung in einer inerten Atmosphäre nach der Hitzebehandlung in Luft in der oben erwähnten Weise verwendet, zwei Arten von öfen oder zwei Stufen der

is Hitzebehandlung und stellt kein zufriedenstellendes technisches Verfahren dar. obgleich dieses Verfahren kohlenstoflahnlichc Fasern oder ihre Produkte mit hoher Festigkeit und mit einem hohen Wirkungsgrad Hefen, im Vergleich zu dem herkömmlichen Hcrstellungsverfahren von ko^'jnstoffähnlichen Fabern.

Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von kohlenstoffähnlichen Fasern hoher Festigkeit und weiter von aus gezeichneten Kohlenstoffasern. Graphitfasern oder ihrer Produkte, wobei man die Cellulosefasern oder ihre Produkte mit irgendeinem der obenerwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt, anschließend die so behandelte Faser oder ihre Produkte zu kohlenstoffähnlichen Substanzen durch Hitzebehand lung bei einer Temperatur bis zu etwa 1000 C in einer inerten Atmosphäre umwandelt, und, soweit notwendig, die so hitzebehandelte Faser oder ihre Produkte durch die weitere Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur als etwa 1000 C in einer inerten Atmo- Sphäre carbonisiert oder graphitiert, wie dies klar aus den nachfolgenden Beispielen zu erkennen ist, und wobei die Hitzebehandlung mit einer so hohen Erhitzungsgeschwindigkeit von bis zu 5° C Min. über dem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 1000⁰C durchgeführt werden kann, wozu nicht zwei Ofentypen oder zwei Stufen der Wärmebehandlung benötigt werden. Es ist daher das erfindungsgemäße Verfahren ein technisch äußerst vorteilhaftes Verfahren.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Imprägnierungsmittel besteht — wie oben bereits erwähnt — aus einer Kombination aus schwefelhaltigen Säuren und stickstoffhaltigen Basen.

Zu den schwefelhaltigen Säuren gehören Schwefel-

säure (H₂SO₄), schweflige Säure (H₂SO,), Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃), Sulfaminsäure (HSO₃NH₂) und Imidosulfonsäure [(HSO₃)₂NH], und zu den stickstoffhaltigen Basen gehören Harnstoff, Harnstoffderivate, I nioharnstoff, Thioharnstoffderivate und Amine, wie

Harnstoff [CO(NH₂J₂],

Thioharnstoff [CS(NHj)₂], Guanidin [NH :C(NH₂)₂], Dicyandiamid (NH₂C: NHNHCN). Dicyandiamidin (NH₂C: NHNHCONH₂), Triäthylamin [(C₂H₅)₃N], Triäthanolamin [(CH₂CH₂OH)₃H].

I 951 020

Pyridin (\n)

und Anilin (\y>— NH₂)

und Ammoniak (NH₃).

Das Imprägnierungsmittel läßt sich nach den vorgesehenen Kombinationen in drei Gruppen einteilen:

1. Verbindungen, die durch Kombinieren bzw. Umsetzen von schwefelhaltiger Säure und Ammoniak hergestellt sind, d. h. Ammoniumsalze von schwefelhaltigen Säuren, wobei zu diesen Ammoniumsulfat, Arnmoniumbisulfat,Arnrnoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat gehören.

2. Gemische, die durch Kombinieren einer schwefelhaltigen Säure, eines Ammoniaks und einer stickstoffhaltigen Base, einer anderen als Ammoniak, hergestellt sind; d. h. Gemische eines Ammoniumsalzcs der schwefelhaltigen Säuren, die vorausgehend unter 1. benannt sind, mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat, Thioharnstoff, einem Thioharnstoffderivat oder einem Amin. Beispielsweise wird ein Imprägnierungsmittel durch Mischen eines Ammoniumsalzes nach 1. mit Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Triäthanolamin od. dgl. hergestellt.

3. Das Imprägnierungsmittel kann weiterhin durch Kombinieren von schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base, einer anderen als Ammoniak, hergestellt werden; d.h., daß ein Imprägnierungsmittel durch Kombinieren einer schwefelhaltigen Säure mit Harnstoff, einem Harnstofiderivat. Thioharnstoff einem Thioharnstoffderivat oder einem Amin hergestellt wird. Beispielsweise Schwefelsäure Guanidin, Schwefelsäure/Äthylendiamin. Schwefelsäure/Dicyandiamin oder das Imprägnierungsmittel wird durch Zugabe von Harnstoff, Thioharnstoff, Anilin, Triäthanolamin oder ähnlichen zu Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Sulfaminsäure hergestellt.

Im Hinblick auf das vorausgehend erläuterte Imprägnierungsmittel ist hervorzuheben, daß das Ammoniumsalz von Absatz I ein Gemisch von zwei oder mehreren Angehörigen dieser Gruppen sein kann, und daß das Imprägnierungsmittel von Absatz 2 dadurch hergestellt werden kann, daß man eine oder mehrere stickstoffhaltige Basen, wie Harnstoff und ähnliche. ?u zwei oder mehreren Arten von Ammoniumsalzen gibt. Weiterhin kann das Imprägnierungsmittel von Absatz 3 dadurch hergestellt werden, daß man eine oder mehrere stickstoffhaltige Basen, wie Harnstoff oder ähnliche, einer Verbindung, wie Schwefelsäure Guanidin. Schwefelsäure Äthylendiamin usw., zugibt.

Zusätzlich ist im Hinblick auf die obenerwähnte schwefelhaltige Säure darauf hinzuweisen, daß de Thioschwefelsäure und IrrridosuHOnsänre nicht als einzelne Verbindung, sondern nur m der Form der Verbindung der Säuren, kombiniert mit der andern Verbindung, verwendet werden. Es gehört daher zu dem oben erwähnten Imprägnierungsmittel von Absatz 3 nicht der Fall, wo Thioschwefelsäure und Imidosulfonsäure als Säurekomponentc verwendet werden. Ammoniumthiosulfat und Ammoniumimidosulfonat sind tatsächlich vorkommende Verbindungen und weisen, wie dies später noch erwähnt wird, ausgezeichnete die Festigkeit erhöhende Wirkungen auf.

Im Hinblick auf das Imprägnierungsmittel von Absatz 3 sind Schwefclsäure/Guanidin und Schwefel-

ro säure/Äthylendiamin als Verbindung in beispielhafter Weise angegeben; jedoch bilden die anderen Kombinationen anscheinend als Salze in einer wäßrigen Lösung ebenso die Festigkeit erhöhende Mittel. Jedes der obenerwähnten die Festigkeit erhöhende Mittel wird in der Form seiner wäßrigen Lösung zur Behandlung der Cellulosefaser oder deren Produkte verwendet. Demzufolge scheint es, daß das die Festigkeit erhöhende Mittel bei der Imprägnierung der Cellulosefasern in Form eines Salzes oder eines Gemisches des Salzes und der stickstoffhaltigen Base, außer Ammoniak, vorliegt und in dieser Form haftet.

Die Zeichnungen geben die Ergebnisse von Untersuchungen an Fasermaterial wieder, die mit Kombinationen aus schwefelhaltigen Säuren und stickstoffhaltigen Basen imprägniert wurden.

F i g. ! zeigt das Verhältnis zwischen der Festigkeit des nach Hitzebehandlung erhaltenen Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, bei der Hitzcbchandlung von ViskoseiRcyotiKiewebc, worin A den Fall der Hitzebehandlung in Stickstoff und R <U<n in Luft darstellt;

F i g. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandeltcn Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, bei der Hitzcbehandlung von ViskosefReyonJ-Gewcbc, das vorher mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, worin A den Fall der Behandlung mit einem Ammoniumsulfat - Diammoniumhydrogcnphosphat gemisch und B den Fall der Behandlung mit Ammo-

niumsulfat allein darstellt;

Fig. 3 und 4 zeigen das Verhältnis zwischen dem • Haften (in Prozent) des Ammoniumsalzes der schwefelhaltigen Säure auf dem Viskose(Reyon)-Gewebe und der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Ge-

45.webes bei der Hitzebehandlung von Viskose(Reyon)-Gewebe. das vorher mit dem Salz behandelt wurde, worin A den Fall von Ammoniumsulfamat, B den von Ammoniumsulfat, C den von Ammoniumimidosulfonat. D den von Ammoniumsulfit, F. den von Ammoniumthiosulfat und F den von Ammoniumbisulfat darstellt:

F i g. 5 zeigt das Verhältnis zwischen der Zubereitung des die Festigkeit erhöhenden Mittels aus Ammoniumsalz-Stickstoff-enthaltender Base und der

« erhaltenen Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes bei der Hitzebehandlung von Viskose(Reyen)-gewebe, das vorausgehend mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, worin A den Fall von Ammoniumsulfit-Harnstoff, B den von Amnioniumsulfh-

Thioharnstoff. C den von Ammomumbisulfat-Harnstoff und D den von Ammoniumsulfit-Triäthanolamin darstellt:

F i g. 6 zeigt das Verhältnis zwischen dem Haften (in Prozent) des Festigkeit erhöhende« Mittels aus

schwefelhaltiger Säure and stickstoffhaltiger Base und der erhaltenen Festigkeit des hitzebehandelten G< -webes bei der Hitzebehandlung von ViskosefReyonH Gewebe, das vorher mit dem die Festigkeit erhöhenden

Mitlei behandelt wurde, worin A den Fall von Schwefelsäure-Harnstoff, B den von Schwcfelsäure-Guanidin, C den von Schwefelsäure-Thioharnstoff, D den von Schwefelsäure, Triäthanolamin, E den von Schwefelsäure-Athylendiamin und F den von Schwcfclsäure-Dryandiamin darstellt, und

Fig. 7 und 8 zeigen das Verhältnis zwischen der Zubereitung des die Festigkeit erhöhenden Mittels aus der schwefelhaltigen Säure/stickstoffhaltigen Base und der erhaltenen Festigkeit des hitzcbchandcltcn Gcwebes bei der Hitzcbchandlung von Viskose(Reyon)-Gewebe.das vorher mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, worin Λ den Fall von Schwefelsäure-Harnstoff, B den von Schwefclsäurc-Triäthanolamin, C den von Schwefelsäure-Thioharnstoff. D den von Sulfaminsäure-Triülhanolamin. E den von Sulfaminsäure-Harnstoff, F den von Sulfaminsäure-Harnstoff (40%) und G den von Sulfaminsäurc-Thioharnstoff darstellt.

Es ist bekannt, daß die Cellulosefaser bei der Pyrolyse ihren von Gewichtsverlust begleiteten Abbau bei einer Temperatur von 150 bis 160 C einleitet und dabei die Festigkeit der Faser abnimmt. Besonders dann, wenn man das Pyrolysieren der Cellulosefaser zu ihrer Carbonisierung während einer längeren Zeitdauer, wie einer Stunde oder mehr, vornimmt, ist diese Neigung bemerkenswert, und die Festigkeit der Fiser fällt plötzlich bei einer Temperatur von 200 C oder höher ab. F i g. 1 ist ein Beispiel dafür und zeigt das Verhältnis /wischen der erhaltener! Zugfestigkeit des hitzcbchandcltcn Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, wenn Viskosc(Reyon)-Diagonalgewebe bis zu den angegebenen Temperaturen mit einer lirhitzungsgcschwindigkeit von 5 C Min. erhitzt bzw. bei jeder Temperatur 1 Stunde hitzcbchandclt wird. Diese Figur zeigt weiterhin, daIi die Festigkeit des Viskosc(Reyon)-Diagonalgcwebcs plötzlich bei einer hohen Hitzebehandlungstemperatur in beiden Fallen der Hitzcbchandlung in einer Luft- und Stickstoffatmosphärc abfällt, wobei der Wendepunkt der Festigkeit in der Nähe von 280 C liegt, und daß die Festigkeit des Gewebes von der Atmosphäre der Hitzebehandlung nahezu unabhängig ist.

Im Gegensatz dazu erfolgt bei der Wärmebehandlung von Cellulosefascrn. die \on dem obenerwähnten, die Festigkeit erhöhenden Mittel durchdrungen sind, ein bedeutender Rückgang der Festigkeit bei einer Temperatur von 160 bis 180 C. wobei jedoch die Fasern plötzlich Festigkeit bei einer Temperatur über 180 C gewinnen. Zusätzlich liefert diese Hitzcbc handlung der so bearbeiteten Fasern biegsame hitzebehandelte Fasern mit hoher Festigkeit bei einer Temperatur von 280 C oder höher, bei weither die hitzcbehandeltc Cellulosefaser, die nicht in einem solchen die Festigkeit erhöhenden Mittel durch Ein weichen vorbehandelt wurde, extrem geringe Festigkeit hat, d. h.. das erfindungsgemäße Verfahren liefert biegsame hitzebehandelte Fasern mit geringer Festig- keitsverringerung, und in diesem Fall hängt die Festigkeit erhöhende Wirkung des die Festigkeit er höhenden Mittels von dem Haften (in Prozent) oder dem Mischungsverhältnis einer solchen stickstoffhaltigen Base, wie Ht-nstoff. mit einer schwefelhaltigen Säure ab.

Auf Grund der Tatsache, daß die festigkeitserhöhende Wirkung des die Festigkeit erhöhenden Mittels der vorliegenden Erfindung mit Salzen wie Ammoniumnitrat Ammoniumchlorid. Ammoniumacetat.

Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat, Ammoniumphosphoraten und ähnlichen nicht erreicht werden kann und daß diese Salze eher die Festigkeit der hitzebehandelten Faser verringern, ist anzunehmen, daß Schwefel die Hauptrolle bei der Festigungswirkung spielt. Jedoch zeigen Aluminiumammoniumsulfat, Zinkammoniumsulfat, Nickelammoniumsulfat oder ähnliche Salze, die ein Ammoniumsalz der schwefelhaltigen Säure sind, aber ein Metallatom im Molekül enthalten, keine die Festigkeit erhöhende Wirkung. Die diese Metallatome enthaltenden Salze Schwefel enthaltender Säure sind daher nicht geeignet.

Die Tabelle I zeigt den Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit von hitzebehandelten Fasern, die dadurch erhalten wurden, daß man einen Diagonalstoff aus Viskose(Reyon)-Fasern jeweils mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumoxalat imprägnierte, den imprägnierten Stoff ausdrückte, trocknete und anschließend unter Luft bei 25O°C, während einer Stunde, und bei 300⁰C Tür weitere 2 Stunden erhitzte. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Salz

Keines
Ammoniumchlorid

Ammoniumnitrat

Ammoniumformiat

Ammoniumcarbonat

Ammoniumoxalat

%-Ad-

häsion

des Salzes

8 16

24 32

16 24 32

16
24
32

Gewichts	Zugfestigkeit
verlust	(kg/2,5 cm
<%>	Breite)
78	5,8
77	6,4
75	7,0
75	7,3
100	0
79	4,0
80	4,0
82	1,5
100	0
77	5,2
77	6,0
77	5.4
78	5,7
74	5,7
78	6,2
100	0

so Die die Festigkeit erhöhende Wirkung eines anmeldungsgemäß verwendeten, die Festigkeit erhöhenden Mittels erhöht sich im allgemeinen zusammen mit der Erhöhung der auf der Cellulosefaser oder ihren Produkten anhaftenden Menge des Mittels. Eine zu große Haftung hat jedoch solche sekundären Nachteile, wie eine zu große Härtung der Ausgangsmaterialfaser oder ihrer Produkte, das eine Unzweckmäßigkeit bzw. Ungeeignetheit bei ihrer Handhabung zur Folge hat. oder die Einweichungsbehandlung wird

schwierig, wobei jedoch die die Festigken erhöhende Wirkung unverändert ist.

Wenn als die Festigkeit erhöhendes Mittel ein System von Ammoniumsalz stickstoffhaltiger Base oder Schwefelhaltiger Säure/stickstofThaltiger Base

(ausschließlich Ammoniak) verwendet wird, wird beobachtet, daß die Festigkeit der hitzebehandelten Faser oder ihrer Produkte langsam oder plötzlich abnimmt, wenn das Haften (in Prozent) des die Festig-

keit erhöhenden Mittels einen bestimmten Wert überschreitet. Im Hinbück auf das die Festigkeit erhöhende Mittel hängt also dessen die Festigkeit erhöhende Wirkung von dem Mischungsverhältnis der stickstoffhaltigen Base mit Ammoniumsalz oder schwefelhaltiger Säure, die die Säurekomponente des Ammoniumsalzes ist, ab, und es wurde gefunden, daß im Hinblick auf das jeweilige die Festigkeit erhöhende Mittel ein geeignetestes oder bevorzugtes Mischungsverhältnis besteht.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete, die Festigkeit erhöhende Mittel mit der obenerwähnten die Festigkeit erhöhenden Wirkung wird nachfolgend eingehend beschrieben.

Die Fi g. 2 bis 4 zeigen die gemäß der Erfindung durch Kombinieren von schwefelhaltiger Säure und Ammoniak, d. h. von Ammoniumsalzen der schwefelhaltigen Säure, erhaltene, die Festigkeit erhöhende Wirkung. Fig. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Festigkeit des hitzcbchandclten Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, für den Fall, daß zwei Viskosc(Rcyon)-Diagonalgcwcbe einzeln in wäßrige Lösungen eingetaucht bzw. eingeweicht wurden. Die wäßrigen Lösungen enthalten zwei die Festigkeit erhöhende Mittel, wie Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfal, das 15 Gewichtsprozent des später beschriebenen, die Nichtentflammbarkeit verbessernden Mittels Diammoniumhydrogcnphosphal enthält. Das Haften (in Prozent) des zuerst genannten, die Festigkeit erhöhenden Mittels beträgt 41,6% und des zuletzt genannten 44,8% (Gesamthaftverhältnis von Ammoniumsuilat und Diammoniumhydrogenphosphat). Beide eingeweichten Gewebestücke werden einzeln in einer Stickstoffatmosphäre I Stunde hitzebehandelt. Aus Fig.2 ist zu ersehen, daß wenn Cellulose mit Ammoniumsulfat behandelt ist der Abbau der Cellulose bei einer relativ niedrigeren Temperatur eingeleitet wird, als bei Cellulose, die nicht behandelt ist, und daß die Festigkeit des hitzcbehandelten Gewebes extrem im Temperaturbereich von 160 bis 180 C verringert wird. Wenn jedoch die Temperatur der Hitzcbchandlung 180" C überschreitet, wird die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes in einem großen Ausmaß wiedergewonnen, und die Hitzcbehandlung bei einer Temperatur von über 200 C liefert eine extrem hohe Festigkeit. Ein solches Abbauverhalten von Cellulose wird ebenso im Falle der Pyrolyse von Cellulose, die mit einem anderen die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, erhalten. Im Gegensatz dazu ist aus F i g. 1 zu ersehen. daß bei Pyrolyse von Cellulose, die nicht mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, ein solches Phänomen nicht auftritt, die Festigkeit einfach in dem angegebenen Temperaturbereich abnimmt und die Hitzebehandlung bei einer Temperatur über 200° C, wo die Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung die hohe Festigkeit liefert, nur die geringe Festigkeit zur Folge hat.

Die F i g. 3 und 4 zeigen, wenn em ViskosefReyon)-Diagonalgewebe in jeweils eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumimidosulfonat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat eingeweicht wird und anschließend in Luft bei 250° C 2 Stunden u.;d weiter bei 300°C 1 Stunde hitzebehandelt wird, das Verhältnis zwischen dem Haften (in Prozent) des jeweiligen Ammoniumsalzes bei dem Ausgangsdiagonalgewebe und der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes.

Diese Figuren, ausschließlich der Fall von Ammo niumbisulfat, zeigen, daß sich die Festigkeit des hitze behandelten Gewebes entsprechend der Zunahmi des Haftens (in Prozent) des Ammoniumsalzes erhöht

Im Falle von Ammoniumbisulfat nimmt, wenn das Haften höher als etwa 10% beträgt, die Festigkeit de; hitzebehandcltcn Gewebes ab. Es sollte daher inFalle der Verwendung von Ammoniumbisulfat die Einweichbehandlung so durchgeführt werden, daC man etwa ein 10%iges Haften erhält. Es wird angenommen, daß das Verhalten von Ammoniumbisulfal seiner Brüchigkeit begünstigenden Wirkung bei Cellulose, der Wirkung des in dem Ammoniumbisulfatmolekül vorhandenen sauren Wasserstoffaloms zuzuschreiben ist. So vermodert bzw. verfault dap Viskosc-(Reyon!-Gewebe, wenn es in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbisulfal eingeweicht, getrocknet und bei Zimmertemperatur I Tag ohne weitere Behandlung stehengelassen wird. Bei der Wärmebehandlung von Cellulosefascrn oder ihrer Produkte, die mil Ammoniumbisulfat behandelt wurden, kann eine solche Wirkung der Brüchigkeit bei den Stufen des Einweichens, Trocknens und bei der Hitzcbchandlung eintreten, wodurch sich die Verringerung der Festigkeit der Ausgangsmatcrialfaser oder ihrer Produkte ergibt. Aus diesen Ausführungen ergibt sich, daß sehr feste hitzebehandeltc Fasern oder ihre Produkte nicht'erbalten werden können.

Weil Ammoniumbisulfit in seinem Molekül sauren Wasserstoff enthält, zeigt es ein ähnliches Verhalten wie Ammoniumhiüiilfat. und es hat im Vrcscmiichcii die gleiche, die Festigkeit erhöhende Wirkung wie Ammoniumbisulfat.

Die die Festigkeit erhöhende Wirkung eines die Festigkeit erhöhenden Mittels aus Ammoniumsalz stickstoffhaltiger Base (ausschließlich Ammoniak) bei der Hitzcbchandlung in Lufl wurde oben beschrieben. Zunächst sei hier das Verhältnis zwischen dem Haften (in Prozent) eines solchen die Fest.-jkeil erhöhenden Mittels bei Cellulosefasern oder ihren Produkten und die erhaltene Festigkeit der hitzebehandclten Faser oder ihrer Produkte erwähnt.

Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse, wenn ein Vi.skosetReyonl-Diagonalgcwebe (Stärke 0,5 mm) mit die Festigkeit erhöhenden Mitteln, hier Ammoniumimidosulfonat und Ammoniumimidosulfonat-Hamstoff (Gewichtsverhältnis 2:1) behandelt und in Luft bei 250 C 2 Stunden und weiter bei 300" C 2 Stunden hitzebehandelt wird. Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat die Festigkeit des hilzebehandclten Gewebes zusammen mit der Zunahme der Haftung sich erhöht. Im Gegensatz dazu ist im Falle von Ammoniumimidosulfonat-Harnstoff, obgleich sich die Festigkeit zusammen mit der Erhöhung des Haftens erhöht, das Verhältnis der Festigkeitszunahme höher als im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat. Das gemischte System kann aber die Festigkeit der hitzebehandelten Faser ziemlich verringern, wenn die Haftung zu groß wird.

Ein solcher Vorgang, wie die Festigkcitsabnahme bei zu großer Haftung, ist ebenso bei anderen die Festigkeit erhöhenden Mitteln festzustellen, wie bei einem System aus Ammoniumsalz/stickstoffhaltiger Base oder dem später erwähnten System schwefelhalti ger Saure stickstoffhaltiger Base und kann als allgemeine Erscheinung für solche Fälle angesprochen werden.

11

951

Tabelle IΓ ö 12

Ammoniumimidosulfonal
Zugfestigkeit(kg/2,5 cm)

2,7 bis 3,1

6.4

6.0 Haften (in %) 13.7 20,9 33,2

8,1 12,1

12,9

15,8

70.2 19,1

Ammoniumimidosulfonat-Harnstoff

Zugfestigkcit(kg/2,5cm)

2,7

22.7

12,5

37.6

15,7 Haften (in %) 42,5

17,2

51.7

14,3

66.8

7,0

78.8

2,2

Es wad nunmehr der Einfluß des Mischungsverhiillnisscs des fcstigkcitscrhöhcndcn Mittels, hier des Systems Ammoniumsalz/stickstofrhaltigcr Base, auf die Festigkeit des hit/.cbchandeltcn Gewebes beschrieben.

Die Tabellen III und IV zeigen die Ergebnisse, wenn ein Viskosc(Rcyon)-Diagonalgcwebe mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wird, das durch Mischen von Harnstoff. Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonal hergestellt wurde und das Gewebe anschließend in Luft bei C 2 Stunden und weiter bei 300 C 2 Stunden hitzebchandclt wird.

Tabelle Behandlung mit die Festigkeit erhöhendem Mittel M ischungsvcrhällnis Base zu Ammoniumsal/.

(Gcwichtsvcrhällnis)

Nicht behandelt.

Ammoniumimidosulfonat: Harnstoff

100: 0

100: 25

100: 50

100: 75

100:100

Ammoniumimidosulfonat: Thioharnstoff

100: 0.
100: 25.
100: 50.
100: 75.
100:100.

Ammoniumimidosulfonat: Triäthanolamin

100: 25

100: 50

100: 75

100:100

Gcsaml-Haften

25,5 32,7 37.6 50,9 64,0

28,7 353 415 52,2 68.9

24,0 31,6 42,1 50,9

Haften von Ammoniumimidosulfonat

Haften der Base

25,5 26,2 25.1 29.1 32,0

28.7 28.2 28.3 29.8 34,4

19.2 2t.1 24.0 25,5

6.5
12,5
21.8
32.0

7,1 14,2 22,4 34,5

4,8 10,5 18.1

25,4

Hitzcbchandcltcs Ocwcbc

Gewichtsverlust durch Erhitzung

bis 76

63

51
52
55
55

63
53
50
49
46

61 58 57 57

Längszug-

fcstigkcit

(kg/2,5 cm

Breite)

2,7 bis 3,1

9,7
11,2
15,7
12,1
10,8

11,6 11.8 15,0 11,5 10,0

127 3,8 4,7 2,6

Längsdehnung

5.2 bis 5,6

11,9 11.6 12,9

10,0

11,2

10.0

9,0

8,2

9,0

9,7 5,5 5,9

Tabelle !V

Behandlung mit M^chungvv^rhaltntv Ü.i-e /u Amninniuniv.il/ Nicht behandelt Ammonium sulfat : Harnstoff 100· 0	die	100· "1^ :	l-evtigkett (ievamt· ii.iiten	erh	oher.dem MiUeI Mafien \ur. Ammnnium- v.ll/ Λ4 4	Halten der Ba-e I" η I 0	durch !-"rhi I" ι. I ~5 bis 7	Hil/eheh.mdei'.ev (iew /um; ι kg 2..- cm Breitet 6 2.7 K-, 3.1 H) s	ehe I ar 5 2	13.1	1'1Ol bis 5.f 11.9
100· ^O	i! ^	^ I	6^	^9	14.S	16.2
100: 75 IQÜ:100	34 9		116	59	13.4 j Γ.4	16.0
Ammonium- sulfamat: Harnstoff 100- 0	45."? ^l 0	; 26.1		5« >7		15.S 15.6
100· 25	24 4		o	61		12,6
100· 50	31.7		6.1	51		14,3
100: 75	37.4 44.0		12.5 18.8	51 49		13.4
100:100	53,2		26.6	48	8.8	13.2
	Jd 4	17,1	13,4
	25.4	11,6 P,8
	24,9 ~>5.2	11.1
	26.6

Die Ergebnisse der Tabellen III und IV /eigen, daß. wenn man allein Ammoniumsulfat. Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat verwendet, die Festigkeit der hitzebehandelten Gewebe um das 3fache zunimmt gegenüber der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes, das aus dem nichtbehandelten Ausgangsmaterial erhalten wurde. In den Fällen der Zugabe von Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin zu den obenerwähnten Ammoniumsalzen war die die Festigkeit erhöhende Wirkung ii> jedem Falle größer als die, die erhalten wurde, wenn man das Ammoniumsalz allein verwendet. Bei einem geeigneten Mischungsverhältnis erhöht sich die Festigkeit des hitzebehandcllen Gewebes um das 4fache oder mehr gegenüber dem ohne Behandlung, und es senkt sich gegenüber dem maximalen Wert, wenn das Mischungsverhältnis geändert wird.

F i g. 5 zeigt die Fälle, in denen Harnstoff. Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Ammoniumsulfit und Harnstoff mit Ammoniumbisulfat gemischt werden. Dabei zeigt Fig. 5 das Verhältnis zwischen der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes und der Zusammensetzung von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel, wobei ein Viskosediagonalgewebe in jede wäßrige Lösung der obenerwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittel eingetaucht wird, so daß zumeist konstantes Haften von Ammoniumsalz sich bildet und das Haften der stickstoffhaltigen Base geändert wird, weiterhin das Gewebe ausgewunden, getrocknet und anschließend an der Luft bei 250 C 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 1 Stunde hitzebehandelt wird. Dabei ist davon auszugehen, daß bei der Wärmebehandlung das Haften von Ammoniumsalz zu dem Ausgangsgewebe im Hinblick auf jedes die Festigkeit erhöhende Mittel verschieden und wie folgt ist:

Ammoniumsulfit-Harnstoff-System
Haften von Ammoniumsulfit 18,0%.

Ammoniuinsulfit-Thioharnstoff-Systcm
Haften von Ammoniumsulfit 17,5%.

Ammoniumsulfit-Triäthanolamin-System
Haften von Ammoniumsulfit 16,0%.

Ammoniumbisulfat-Harnstoff- System
Haften von Ammoniumbisulfat 23.5° o.

Aus der F i g. 5 ist zu ersehen, daß sich die obenerwähnten Systeme der Kombination eines Ammoniumsalzes und einer Base ebenso voneinander hinsichtlich ihrer festigkeitserhöhenden Wirkung unterscheiden, aber insgesamt eine die Festigkeit erhöhende Wirkung ausüben. Zusätzlich ist die Wirkung einer Harnstoff- oder einer ähnlichen Base auf die die Festigkeit erhöhende Wirkung von Ammoniumsalz klar erkennbar. Das heißt, daß die die Festigkeit erhöhende Wirkung dieser Systeme von ihrem Mischungsverhältnis abhängt. Im Hinblick auf das System Ammoniumsalz-Harnstoff oder -Thioharnstoff wird in dem Maße, wie sich das Basenverhältnis erhöht, die die Festigkeit erhöhende Wirkung des Systems gefördert. Wenn das Molverhältnis Base zu Ammoniumsalz im Bereich von 0,75 bis 1,00 liegt.

wird die höchste die Festigkeit erhöhende Wirkung erhalten, und das die Festigkeit erhöhende Mittel liefert bei diesem Molverhältnis bei dem hitzebehandelten Gewebe eine um 4 bis 7 kg höhere Festigkeit gegenüber dem Fall, bei dem Ammoniumsalz allein verwendet wird. Auch bei dem Ammoniumsulfit-Triäthanolamin-System ist, wenn das molare Mischungsverhältnis von Triäthanolamin 1,00 oder höher ist, die Wirkung der Base, die die die Festigkeil erhöhende Wirkung von Ammoniumsulfit fördert, erkennbar.

Aus F i g. 4 ist zu ersehen, daß die die Stärke erhöhende Wirkung von Ammoniumbisulfat, die an sich schwächer ist als die von Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat oder ähnlichen, extrem durch die Zugabe der Base zu dem Ammoniumbisulfat erhöht wird, so daß die die Stärke erhöhende Wirkung erreicht wird, die mit der die Stärke erhöhenden Wirkung von Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfal

oder Kombinationen dieser Ammoniumsalze mit einer Base vergleichbar ist. Dies tritt dadurch ein. weil das saure Wasserstoffatom in dem Ammoniumbisulfatmolekül. das anscheinend die Zerstörungsoder Brüchigkeitsuirkung bei den Cellulosefasermate- rialien bewirkt, durch eine solche Base, wie Harnstoff oder ähnliche, neutralisiert wird, wodurch Salze gebildet werden und sich ein so hergestelltes SaI/ ebenso verhält wie ein neutrale- SaI/. wie Ammi·- niumsulflt od. dgl., und zusätzlich die Wirkung der BlIsc. wenn eine solche Base, wie Harnstoff, zu einem neutralen Salz, wie Ammoniumsulfii. Ammoniumthiosulfat od. dgl., gegeben wird, in Erscheinung tritt.

Im Falle der Zugabe \on Harnstoff oder einer ähnlichen Base zu Ammoniumbisulfit. das ebenfalls sauren Wasserstoff in seinem Molekül, wie Ammoniumbisulfat. enthält und allein eine dem Ammoniumbisulfat vergleichbare, die Festigkeit erhöhende Wirkung hat. kann meist eine weitere entsprechende, die Festigkeit erhöhende Wirkung erhalten werden.

Im Falle der Verwendung von Ammoniumthiosulfat als Ammoniumsalz ist die Wirkung der Base meist mit den Wirkungen identisch, die mit anderen Ammoniumsalzen erhalten werden können. Der Fall eines Ammoniumthiosulfat-Basen-Systetns wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Im FaIL- der Verwendung der obenerwähnten Ammoniumsalz-Base-Gemische als die Festigkeit erhöhende Mittel ist die wirksamste Base, wenn sie mit dem Ammoniumsalz kombiniert wird, Harnstoff und Thioharnstoff. Triäthanolamin, Guanidin und Triathylamin gehören in diesem Fall zu einer zweiten Gruppe von Verbindungen, die die Basenwirkung aufweisen. Dicyandiamid, Dicyandiamid^. Anilin, Pyridin und ähnliche gehören zu einer Gruppe von Verbindungen, die relativ geringe Basenwirkung aufweisen.

Nachfolgend wird die die Festigkeit erhöhende Wirkung eines Systems beschrieben, das eine schwefelhaltige Säure und eine stickstoffhaltige Base, eine andere als Ammoniak, enthält. F i g. 6 zeigt, wenn ein Viskose(Reyon)-Diagonalgewebe in einer entsprechenden wäßrigen Lösung von Schwefelsäure Harnstoff (Molverhältnis 1:2,75), Schwefelsäure Thioharnstoff (Molverhältnis 1:1), Schwefelsäure Guanidin

([NH:C(NH₂),]₂· H₂SO₄)

Schwefelsäure/Äthylendiamin

[(NH₂CH₂CH₂NH₂), · H₂SO₄]

und Schwefelsäure/Dicyandiamidin

[(NH₂CSNHNHCCNH₂)₂: H₂SO₄ · 2H₂O]

55

60

eingeweicht, ausgewrungen, getrocknet und anschließend in Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 1 Stunde hitzebehandelt wird, das Verhältnis zwischen dem Haften von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel und der Festigkeit des hilzcbchandelten Gewebes. F i g. 7 zeigt, wenn das Viskose(Reyon)-Diagonalgewebe in jeder wäßrigen Lösung der die Festigkeit erhöhenden MiUcI von Schwefelsäure/ Harnstoff. Schwelelsäure Thioharnstoff und Schwefelsäure Triäthanolamin eingeweicht wird, so daß das Haften an Schwefelsäure, die die Säurekomponente dieser die Festigkeit erhöhenden Mittel darstellt, meist konstant, wie KO. 1 1.3 und 5.9% sind, während das Haften der Basenhestandleile verschieden ist und anschließend die Faser oder das Gewebe in der oben beschriebenen Weise hitzebehandell wird, das \ erhältnis zwischen iHn Mischungsverhältnis von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel und der Festigkeit des hilzebehandellen Gewebes.

F i g. X zeigt den Fall, bei dem ein Sullaminsäure-Basen-System \erwendet wird. Dabei zeigt F i g. S im einzelnen, wenn ein YiskoselReyoni-Diagonalgewebe in einer wäßrigen Lösung des entsprechenden die Festigkeit erhöhenden Mittels eingeweicht wird, das seinerseits durch Mischen von Harn .off. Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Sulfaminsäure bei einem entsprechend geeigneten Mischungsverhältnis hergestellt wurde, und das Gewebe anschließend in Luft bei 250 C 2 Stunden und weiter bei 300 C 1 Stunde hitzebehandelt wird, das Verhältnis zwischen der Festigkeit des hitzebehanddten Gewebes und der Zubereitung des obenerwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittels, wozu man das Haften des die Festigkeit erhöhenden Mittels bei dem entsprechenden Mischungsverhältnis zu dem Ausgangsmaterialdiagonalgewebe so steuert, daß das Haften der Sulfaminsäure meist konstant (etwa bei 20%) bleibt und das Haften der Base geändert wird. Bei dem Sulfaminsäure Harnstoffsystem ist der Fall, bei dem das Haften der Sulfaminsäure über 40% liegt, ebenfalls aufgezeig*. In der Figur kennzeichnet F diesen Fall.

In den obenerwähnten F i g. 6 bis 8 wird die Tatsache aufgezeigt, daß im Falle solcher die Festigkeit erhöhenden Mittel die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes ebenso von dem Haften des die Festigkeit erhöhenden Mittels und dessen Zusammensetzung abhängig ist, wie in dem voraus beschriebenen Fall der Alleinverwendung von Ammoniumsalz oder dem System aus Ammoniumsalz/stickstoffhaltiger Base.

So zeigt F i g. 6 im Hinblick auf das Verhältnis zwischen dem Haften und der Festigkeit, daß die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes gleichmäßig mit der Erhöhung des Haftens des die Festigkeit erhöhenden Mittels zunimmt, und daß wenn das Haften einen bestimmten Wert überschreitet, die Festigkeit allmählich oder plötzlich abnimmt. Im Falle der Verwendung eines Sulfaminsäure-Hamstoff-System? zeigt Fig. 8, daß innerhalb eines bestimmten Mischungsbereiches die Sulfaminsäure mit einer 40%igen Haftung eine stärkere, die Festigkeit erhöhende Wirkung als die 20%ige Haftung ausübt.

Darüber hinaus zeigen die Fi g. 7 und 8 im Hinblick auf das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung des die Festigkeit erhöhenden Mittels und der Festigkeit, daß im Hinblick auf das jeweils verwendete, die Festigkeit erhöhende Mittel besonders geeignete oder bevorzugte Mischverhältnisse bestehen.

Das die Festigkeit erhöhende Mittel aus schwefliger Säure-Base verhält sich analog dem System Schwefelsäure-Base und weist meist eine ähnliche die Festigkeit erhöhende Wirkung auf. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Aus F i g. 8 ist zu ersehen, daß — wenn keine Base zugegeben wird, sondern die Sulfaminsäure allein verwendet wird — die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes gering ist. Diese Tatsache ist einleuchtend.

weil die Sulfaminsäure das Ausgangsgew ehematerial während der Sulfaminsäure-L-inweichstufe und den danach folgenden Stufen zerstören kann.

Im Hinblick auf die die Festigkeit erhöhenden Mittel des Systems schwefelhaltige Säure stickstoffhaltige Base (ausschließlich Ammoniak) ist festzustellen, daß - - wenn Harnstoff. Thioharnstoff. Guanidin. Triethanolamin od. dgl. als stickstoffhaltige Base zusammen mit einer schwefelhaltigen Säure kombiniert werden, eine extreme oder relativ starke, die Festigkeit erhöhende Wirkung erreicht werden kann. Im Gegensatz dazu führen Dicyandiamid. Dicyandiamidin, Triüthylamin. Anilin. Pyndin u. dgl. /u einer Verbindung, die eine relativ schwache, die Festigkei; erhöhe'ndc Wirkung ausübt.

Die oben im einzelnen beschriebenen die Festigkeit

erhöhenden Mittel üben ihre die Festigkeil erhöhende Wirkunc sogar dann aus. wenn die Erhit/ungsatmosphäre von Luft in eine inerte Atmosphäre abgeändert wird. Darüber hinaus is! die Wirksamkeit zumeist völlig gleich. Die Tabelle V zeigt als Beispiel diese Tatsachen und weiterhin die Ergebnisse, wenn Viskose(Reyon)-Diagonalgewebe mit einer wäßrigen Lösung des Behandlungsmittels von Anvnoniumimido-SLilfonat und Harnstoff mit einem Gewichtsverhültnis von 2:1 so behandeil wird, daß das Haften derselben 41.1"ii beträgt und anschließend an Luft und in Stickstoff, das als inerte Atmosphäre anzusprechen ist. hitzebehandeit wird. Zusätzlich ist zu Vergleichszwecken der Fall angegeben, daß das nichtbehandelte Viskose(Reyon)-Diagonalgewebe unter ähnlichen Bedingungen hitzebehandelt wird.

	E/.".itzungs- bedingungen	Festigkeits erhöhende Behandlung	Tabelle V	Hitzebehandeltes Gewebe	Längszug festigkeit	Dehnung
				Längsschrumpfen	(kg 2.5 cm)	(%)
Erhitzungs- ulmosphäre	250" C ?Std	nein	Gewichtsverlust durch Erhitzen	(%)	8 7	9 7
		ja	(%)	7	17,4	15,5
Luft	300C2Std.	nein	40	15	2,6	8,8
		ja	48	29	13,9	17,7
	250°C2Std.	nein	83	25	10,9	6.3
		ja	66	4	20,8	14,5
Stickstoff	300C 2Std.	nein	17	10	6,4	11,3
		ja	41	15	12,4	16,9
		75	11
		46

Die Tabelle V läßt erkennen, daß die festigkeitserhöhende Wirkung bei Erhitzung unter Luft oder Stickstoff nicht wesentlich verschieden ist, daß jedoch der Gewichtsverlust und die Prozent-Schrumpfung durch Erhitzung unter Stickstoff wesentlich niedriger sind, und weiterhin, daß die Ausbeuten an Gewicht und Größe bei Erhitzung unter inerter Atmosphäre wesentlich besser sind. Diese Tendenz ist auch bei der Karbonisierung bei höheren Temperaturen und gleichfalls mit anderen, die Festigkeit erhöhenden Mitteln zu erkennen.

Diese Tatsache wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele belegt. Jedoch muß der Einfluß der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung noch zusätzlich beschrieben werden. Bei der Hitzebehandlung bei einer so hohen Temperatur, wie beispielsweise 1000° C, liefert die Hitzebehandlung in einer inerten Atmosphäre die größere Festigkeit bei dem hitzebehandelten Gewebe als eine oxydative Atmosphäre.

Als inertes Gas können außer Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxyd u. dgl. verwendet werden.

Die Erhitzungsgeschwindigkeit kann beim Verfahren nach der Erfindung bis zu 5°C/Min., vorzugsweise I bis 5° C/Min., betragen. Im Hinblick darauf, daß das mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Fasermaterial, sogar wenn sie mit jeder Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt wird, immer eine höhere Festigkeit und eine höhere Ausbeute liefert als die nicht behandelte Substanz, ist es klar, daß, wenn die beiden bei der gleichen Erhitzungsgeschwindigkeit verglichen wer der., die Erhitzungsgesehwindigkeit der behandelten Substanz nicht notwendigerweise diese Erhitzungsgesehwindigkeit betragen muß. Weil im allgemeinen die Hitzebehandlung mit einer geringen Erhitzungsgeschwindigkeit eine hitzebehandelte Faser oder Ge- genstände mit höherer Festigkeit liefert, ist es natürlich, daß diese Erfindung nicht auf die angegebene Frhitzungsgeschwindigkeit eingeschränkt wird, sondern, daß diese Erfindung ebenso den Fall der Hitzebehandlung mit einer geringeren Erhitzungsgeschwin- digkeit als Γ C/Min. beinhaltet.

Ein weiterer technischer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Verbesserung der Ausbeute. Wie Tabelle V und Beispiel 1 erkennen lassen, sind die durch direkte Hitzebehandlung unter inerter Atmosphäre erhaltenen Ausbeuten an Gewicht und Größe höher als jene, die durch Erhitzung unter Luft und anschließend inerter Atmosphäre erhalten werden. Es ist deshalb der Schluß zulässig, daß das Verfahren in dieser Beziehung sehr wirtschaftlich zur Herstellung von carbonisierlen

Fasern oder Kohlefasern ist.

Es wurde oben bereits erklärt, daß das vorliegende Verfahren in verschiedenen Punkten, gegenüber einem Verfahren zur Erhitzung unter inerter Atmosphäre nach einer Erhitzung unter Luft, in verschiedenen Beziehungen überlegen ist. Der Unterschied zwischen beiden Verfahren führt zu einem verschiedenen Carbonisierungsmechanismus der Cellulose, wobei das vorliegende Verfahren zu carbonisierten Fasern führt.

η.

die. gegenüber dem durch bekannte Vorfahren erhaltenen Fasern, eine verschiedene physikalische und chemische Mikrostruktur aufweisen.

Die Kurven der F i g. 9 werden dadurch erhalten, daß man die Änderungen des spezifischen Gewichts von carbonisierten Fasern gegen die Änderung der Erhitzungstemperaturen aufträgt. In F i g. 9 bedeutet (A) die Änderung des spezifischen Gewichts von Fasern, die dadurch erhalten wurden, daß man Cellulosefasern mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumsulfat (4(X) g 1) und Diammoniumhydrogenphosphat (⁷OgJl behandelt, wobei die Prozent-Haftung des Ammoniumsulfates und des Diammoniumhydrogensulfates 42"» betragen. Anschließend wurden die erhaltenen Fasern unter Luft bei verschiedenen Temperaturen zwischen 100 und 2X0 C jeweils 1 Stunde lang erhitzt. (B) bedeutet die Änderung des spezifischen Gewichts von carbonisierten Fasern, die dadurch erhalten wurden, daß man auf ähnliche Weise behandelte Cellulosefasern unter Luft bei 250 C während 2 Stunden und bei 300C während einer weiteren Stunde behandelte und anschließend die erhaltenen Fasern unter Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen zwischen 400 bis 1000 C jeweils für 1 Stunde erhitzte. (C) bedeutet die Änderung des spezifischen Gewichts von carbonisierten Fasern, die dadurch erhalten wurden, daß man ähnlich vorbehandelte Cellulosefasern jeweils Tür 1 Stunde unter Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen zwischen 100 und 1000° C erhitzte. Vergleicht man in F i g. 9 den Fall der direkten Erhitzung untei Stickstoff mit dem Fall der Erhitzung unter Luft und anschließend unter Stickstoff, so ist zu erkennen, daß die erhaltenen Werte für die spezifischen Gewichte der carbonisierten Fasern jeweils auf ganz verschiedenen Kurven liegen. Wie andere Untersuchungen erkennen lassen, unterscheiden sich carbonisierte Fasern, die entsprechend den obigen zwei Verfahren in dem genannten Temperaturbereich, im besonderen in einem Temperaturbereich unterhalb 600° C erhalten wurden, voneinander beträchtlich in den Werten ihrer Elementaranalysen. Diese Tatsachen legen den Schluß nahe, daß die Carbonisierung entsprechend der beiden Verfahren einen verschiedenen Mechanismus aufweist, und daß infolge dieses Unterschiedes carbonisierte Fasern erhalten werden, die sich in ihrer MikroStruktur unterscheiden.

Fig. 9 läßt v^iter erkennen, daß die spezifischen Gewichte der unter Luft erhitzten Fasern (A) plötzlich bei oberhalb 20C'C ansteigen. Diese Erscheinung zeigt, daß durch Oxydation infolge der Anwesenheit von Sauerstoff eine Vernetzung der Struktur eintritt. Im Gegensatz hierzu fallen die spezifischen Gewichte bei einer Erhitzung unter Stickstoff im gleichen Temperaturbereich ab. In diesem Fall tritt deshalb keine Vernetzung infolge von Oxydation ein. Das Vorliegen oder Nicht-Vorliegen einer vernetzten Struktur in einem niedrigen Temperaturbereich zwischen 200 und 300⁰C beeinflußt die Eigenschaften der bei der Hitzebehandlung bei höherer Temperatur erhaltenen carbonisierten Fasern, was sich beispielsweise in einer unterschiedlichen Ausbeute der carbonisierten Fasern zeigt.

Nach dem obenerwähnten erfindungsgemäßen Verfahren können Kohlenstoffasern oder Graphitfasern mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 95% oder mehr mittels Hitzebcbmdlungder kohlenstoffähnlichen Faser (Kohlenstoffgehalt bis zu etwa 90%) bei einer höheren Temperatur als etwa lOOO C nach dem hierzu herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Jedoch kann in diesem Fall, wenn die kohlcnstoffahnliche. nacli dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte Faser hoher Festigkeit als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine offensichtlich festere Kohlenstofl- oder Graphitfaser gegenüher den bekannten Kohlenstoff- oder Graphitfasern erhalten werden.

Im Falle, daß die vorliegende Erfindung für eine ίο Hitzebehandlung in industriellem Maßstab verwendet wird, kann die in dem Hitzebehandlungsolen und anfangs in dem Gewebe vorhandene Luft oder der in einem inerten Gas vorhandene Sauerstoff die Zerstörung der hilzebchandelten Faser oder ihrer Produktc als Folge der Oxydation durch Luft oder Sauerstoff bewirken. Eine solche Hitzebehandlung kann oftmals zu einer geringeren Stärke der hilzebchandelten Faser oder ihrer Produkte gegenüber den experimentellen Hitzebehandlungen rühren, wo die Hiuebehandlungsatmosphäre · llkommen durch ein iner tes Gas ausgetauscht wird. Un diesen Nachteil zu vermeiden, können die Ausgangsfaser oder ihre Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mitte! durch Eintauchen behandelt werden, dem man vorher eine Verbindung, wie Ammoniumphosphate. Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat oder Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (THPC) zugibt. Diese Verbindungen werden hier als die Nichtentflammbarkeit verbessernde Mittel bezeichnet. Aus der Tabelle VI ist zu ersehen, daß die Einweichbehandlung der Ausgangscellulosefaser oder ihrer Produkte mit einer wäßrigen Lösung der oben als die Nichtentflammbarkeit verbessernde Mittel bezeichneten Verbindungen sogar dann, wenn die so eingeweichte Faser oder ihre Produkte in der Luft hitze behandelt werden, hitzebehandelte Fasern oder Produkte derselben liefert, die nicht nur der Verbrennung, sondern ebenso der glimmenden Aschenverbrennung und der Verwendung in Asche widerstehen. Mit anderen Worten, sie liefert hitzebehandelte Fasern oder ihre Produkte mit ausgezeichneter Oxydationswiderstandsfähigkeit. Es könner; daher, wenn die vorliegende Erfindung nach Behandlung der Cellulosefaser oder ihrer Produkte mit einem Behandlungsmittel, das durch Zugabe des obenerwähnten, die Nichtentflammbarkeit verbessernden Mittels zu einem die Festigkeit erhöhenden Mittel der vorliegenden Erfindung, wie es im einzelnen beschrieben wurde, hergestellt wurde, angewendet wird, sogar, wenn Sauerstoff in einer inerten Atmosphäre vorhanden ist, hitzebehandelte Fasern oder ihre Produkte mit ausgezeichneter Oxydationswiderstandsfähigkeit als Folge der Gegenwart des die Nichtentflammbarkeit verbessernden Mittels hergestellt werden, und dadurch kann die oxydative Zerstörung durch Sauer stoff oder Luft, der bzw. die in der Ausgangsfaser oder ihren l-'.odukten enthalten ist, so inhibiert werden, daß hervorragende Ergebnisse erzielt werden.

Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse in den Fällen, bei denen Diammoniumhyclrogenphosphat, Triammoniumphosphat, Guanidinphosphat, THPC und Aluminiumammoniumsulfat als die Nichtentflammbarkeil verbesserndes Mittel verwendet werden. Ammoniumdihydrogenphosphat wirkt in ähnlicher Weise. Als die Nichtentflammbarkeit verbessernde Mittel können zwei oder mehrere dieser Art verwendet werden, und ihre Zugabemenge kann im Vergleich zu der des die Festigkeit erhöhenden Mittels klein sein.

Tabelle VI

/3

Nichtenlflammbarkcil verbesserndes Mittel

Art

Diammoniumhydrogcnphosphat

Triammoniumphosphat

Guanidin-

phosphat

THPC

Aluminiumammonium-
su I fat

Haften

S
16
24
32

8
16
24
32

8
16

8
16

8
16

Hitzcbchandeltcs Gewebe

Nichtem-

fiammbar-

kcil

C Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ A Λ Λ

Gewichts	Uingszug- fcsligkcit
verlust	kg/2,5 cm
<%)	Breite
78	5.8
59	4,3
52	3.5
48	2,2
38	1,5
59	2,1
53	2,3
46	2.9
40	2.5
68	3,1
62	3,2
69	2,6
51	3,8
68	3.1
62	3.2

Ausgangsmalcrial

= ViskosclRcyonl-Diagonalgcwcbc. Bedingungen der Hit/cbehandliing

-r I Stunde bei 250 C + 2 Stunden bei 300 C (in Luft).

Λ Kein Verbrennen als flamme, keine Verbrennung über glimmende Asche, keine Umwandlung zu Asche.

B Kein Verbrennen als Flamme, kein Verbrennen als glimmende Asche, Umwandlung zu Asche.

C - Nicht brennbar als Flamme, brennend als glimmende Asche, I 'mwamllung /u Asche

Die Bedingungen der Hitzcbchandlung der vorliegenden Erfindung sollten geeigneterweise nach dem Gefüge, der Formgebung usw.. der Ausgangsfascr oder ihrer Produkte bestimmt werden. Wenn beispielsweise ein dicker Wollstoff, ein dicker, nicht gewobener Stoff oder Filz hitzcbehandclt wird, ist es möglich, daß die durch die Pyrolyse gebildete Hitze in dem Matcrialgcfiigc gespeichert wird, und dadurch tritt eine abnorme Hitzebildung ein. so daß die Steuerung der Temperatur mitunter schwierig wird. In diesem Falle sollte ein Verfahren unter Verringerung der Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet werden.

Die die Festigkeit der hilzcbehandelten Fasern oder ihrer Produkte betreffenden Eigenschaften, die nach der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt erhalten werden, hängen von der Art der die Festigkeit erhöhenden Mittel, dem Haftprozentsatz derselben, ihrem Mischverhältnis, den Hit/ebehandlungsbedingungen usw. und zusätzlich von der MikroStruktur der Ausgangscellulose ab. Das heißt im allgemeinen, daß. je höher der Grad der Orientierung der Ausgangscellulose, um so größer die Festigkeit der hitzebchandelten Faser oder ihrer Produkte und um so geringer ihre Dehnung ist. Die hitzebehandelte Faser einer solchen hochkristallinen Cellulosefaser, wie Baumwolle od. dgl., ist im allgemeinen brüchig; jedoch kann diese Brüchigkeit vermieden werden, wenn eine solr'₍e kristalline Ausgangsfaser vorher nach bekannten Verfahren, wie durch Merzerisierung od. dgl, zur Verringerung ihres Kristallisationsgrades behandelt ui.d dann hitzebehandelt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Ausgangsmatcrialfasern oder ihre Produkte nicht auf solche, die Celluloscfascrn enthalten, beschränkt, sondern es gehören ferner solche Fasern oder ihre Produkte dazu, die durch Mischen von Fasern, die zur Carbonisierung durch Pyrolyse geeignet sind, wie Polyacrylnitrilfasern, Polyvinylalkoholfasern oder ähnliche, mit Celluloscfascrn erhalten '.verden.

Weiterhin beinhaltet der Begriff Cellulosefasern

ίο nicht nur die einzelne Cellulose enthaltende Faser, sondern ebenso die gesamten Fasern, die in irgendeinem der obenerwähnten Materialien zusammengesetzt sind und eine Art der obenerwähnten Fasern. Wie bereits oben im einzelnen beschrieben crmöglicht die vorliegende Erfindung bei der Herstellung von kohlcnstoffähnlichcn Fasern, Kohlcnstoffasern, Graphit fasern oder ihrer Produkte aus Celluloscfascrn die Herstellung von kohlcnslofiahnlichcn Fasern oder ihrer Produkte mit einer mehrfach höheren Festigkeit als in dem Fall, daß man eine nicht behandelte Cellulosefaser als Ausgangsmatcrial verwendet. Dies sogar bei einem Temperaturbereich von 200 bis 500 C. der zu dem gefahrlichsten Temperaturbereich gehört, bei dem die mechanischen Eigenschaften der carhonisicrtcn Faser zerstört werden können. Voraussetzung ; .1, daß man vorausgehend die Ccllulosefascrn oder ihre Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mi'.H, wie es die vorliegende Erfindung zur Verfügung stellt, oder mit einem Behandlungsmittel bchandelt, das seinerseits durch 7ngabc eines der. Feuer widerstand verbessernden Mittels zu dem die Festigkeit erhöhenden Mittel hergestellt wurde. Danach werden die so behandelten Fasern oder ihre Produkte bei einer Temperatur von 400 bis 1000 C in einer inerten Atmosphäre hitzcbchandelt und dann die hochwirksame Herstellung von Kohlenstoffascrn. Ciraphitfascin oder ihrer Produkte mit weit höherer Festigkeit als nach herkömmlichen Verfahren ermöglicht und schließlich durch Hitzebchandlung bei einer

höheren Temperatur carbonisicrt oder graphiticrt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Einweichen einer nach dem Viskosc-Vcrfahren hergestellten Cellulosefaser (5.5 d, Zugfestigkeit [trocken] 10.7 g. Reißfestigkeit [trocken] 1,9g/d. Dehnung 21.3%) in einer wäßrigen Lösung von A~imoniumsulfat mit einer Konzentration von 400gl. Auswringen der so eingeweichten Faser mit einem Auswringprozentsatz von 100% und 15 Minuten langem Trocknen der ausgewrungenen Faser bei 120 C wurde eine Cellulosefaser mit einem Haften von Ammoniumsulfat von 40% hergestellt. Danach wurde die Cellulosefaser und nicht behandelte Cellulosefaser einzeln in einen entsprechend verschlossenen Behälter unter einer Stickstoffatmosphäre angebracht und durch Erhöhen der Temperatur mit einer ErhitzungsgeschwindigkeU von 5 C Min. auf 400 bzw. 600 C hitze behandelt.

Die nachfolgende Tabelle VlI zeigt die so erhaltenen Ergebnisse, wobei A die hitzebehandelte Faser ist, die durch unmittelbares Erhitzen der behandelten Cellulosefaser in Stickstoff erhalten wurde, B die hitzebehandelte Faser ist. die durch Hitzebehandlung ohne

Vorbehandlung der Cellulosefaser in der gleichen Weise wie A erhalten wurde und C die hitzebehande'.e Faser ist. die durch Erhitzen der imprägnierten Cellulosefasern in Luft und danach in Stickstoff pt-

halten wurde. Das heißt, A stellt die Faser nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, B nach dem herkömmlichen Verfahren unter Erhitzen in inerter Atmosphäre von Anfang an und C nach dem Stand der Technik nach der USA.-Palentschrift 3 235 323 dar.

Messung

Erhitzungsgcwichtsverlust (%)

Schrumpfung (%)

Zugfestigkeit (trocken), g

Dehnung (trocken)(%)

Vergleicht man A und B, so hat A eine etwa 40'Vn höhere Ausbeute als B, und die Zugfestigkeit von A ist das 4- bis 9fache höher als die von B.

Eine der wesentlichen Eigenschaften von Kohlcnstoffascrn ist ihre Dimensionsstabilität. Um diese Eigenschaft zu erhalten, soll die Dehnung möglichst gering sein. Betrachtet man die Eigenschaften der erhaltenen Fasern unter diesem Gesichtspunkt, so ist /u erkennen, daß die, gemäß Verfahren A erhaltene niedrigere Dehnung durchaus als technisch fortschrittlich gegenüber den Fasern, gemäß dem Verfahre.. C. gedeutet werden kann. Was schließlich die Ausbeute anlangt, so führt die Hitzcbchandlung unter Stickstoff (Λ) zu einem Gewichtsverlust, der um 8 bis 20 Gewichtsprozent niedriger ist als der Gewichtsverlust, der bei Behandlung unter Luft (C) erhalten wird. Auch die Schrumpfung ist um 5 bis 15% geringer. Da KohlenstoiTasern auf Grund ihrer Herstellung sehr teuer sind, bedeutet die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Ausbeute eine Erhöhung an Gewicht und Länge der Fasern und stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.

Beispiel 2

Zwei Stücke eines Diagonalgewebes aus Viskose-Reyon(1.5 d) versponnenem Garn (Zwirndichtc: längs. ^6 Fäden 2.5 cm Breite, quer. 36 Fäden 2.5 cm Breite. Gewicht 280 g m²) wurden jeweils in (A) eine wäßrige lösung von Ammoniumsulfat (Konzentration 400 g 1) und (B) einer gemischten wäßrigen Lösung aus Ammoniumsulfr't (Konzentration 40OgI) und Diammoniumhydrogenphosphat (Konzentration 70 g I) eingeweicht, anschließend die so eingeweichten beiden Stücke Diagonalgewebe mit einem Auswringprozentsatz von 100% ausgewrungen und danach hei 80 C so getrocknet, daß zwei Arten von behandeltem

Tabelle VII	Λ	4(M) C	Temperatur	C	Λ	600" C	C
	43,7			64,6	51.9		70,8
	19,7	B		22,8	23,3	H	27,5
	3.85	81,2	Faser	4,63	4,62	86,9	5,23
3.23	39.2	5,20	1,53	42,0	2,14
	1,69		0,53
4.50		U7

Gewebe erhalten wurden, wobei der ί laftprozentsatz FcststofTgehalts von (A) 41.6% und der von (B) 44.8% betrugen. Danach wurden diese beiden Arten von behandeltem Gewebe einzeln in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem Stickstoffcinlaß und einer Öffnung verschen ist, die mit einer Vakuumpumpe verbunden ist. und die Luft in dem Zylinder wurde dadurch durch Stickstoff ersetzt, d;<ß man mehrmals den Zylinder auspumpte und Stickstoff einführte. Danach wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer Erhilzungsgcschwindigkcit von 5 C Min. auf die gewünschte Temperatur gebracht.

bei der angegebenen Temperatur I Stunde hitzcbeiiandc't und dann auf normale Temperatur herunter gekühlt und die hitzebehandeltc Probe herausgenommen. Nach Waschen und Trocknen wurden die so hitzcbehandeltcn Proben im Hinblick auf ihren Gewichtsvcrlust. Schrumpfungsprozent, Zugfestigkeit und Elcmcntaranalyse geprüft. Zu Vcrgleichszwccken wurde ein nicht behandeltes Gewebe ebenso in der oben angegebenen Weise hitzcbehandelt, wobei die Ergebnisse unter (C) angegeben sind.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen VIII bis X zusammengefaßt. Im Verulcich zu dem nicht behandelten Gewebe (C) weist das hitzebehandeltc Gewebe (A). das durch Hitzcbehandlung eines Diagonalgewcbes nach Eintauchen in Ammoniumsulfatlösung erhalten wurde, bei jeder Temperatur höhere Festigkeit und sowohl geringeren Gewichtsverlust als auch Schrumpfungsprozentsatz auf. wobei seine Ausbeute hoch ist. Vergleicht man das einzcIneArnmoniurnsulfatsystemiAlmitdcmArnmoniumsulfat Diammoniumhydrogenphosphat-Gemisch- system, dem Getnischsystem (B), so liefert das Gemischsystem (B) einen geringeren Gewichtsverlust und eine höhere Ausbeute als das Einzelsystem A.

Tabelle VlH Hitzebehasdlung des Ammoniumsuifat (A)-behandelten Gewebes in Stickstoff

Tem peratur der Hitrebe-	Gewichts verlust	Längs schrmnp- fbogs- ProTcnlsat/	Längszug- festigkeil kgZ5cm Breite	C	Elementaranatyse	H	O	N	0	S	Asche
handlung	t%>	<*/.>		43.63	6.34	49,92	0	0	%
120	0,0	6,0	37,1	43.56	6.34	49,51	0,63	0,17	0.11
140	0,7	8.3	27,6	42.76	6.09	47,60	0.79	0,99	0.42
160	1Z5	15,8	5.9	42,08	6.05	47.28		1,16	153
180	19.5	16,7	4.5	Z64

	Gewichts verlust	25	Längszug- fcsligkcil kg/2,5 cm Breite	1 9£	C	O	H	O	26	N	S	Asche
	(V.)				58,23		4,21	28,12		5,74	3,02	%
	26,7	Längs- schrump- fungs- Prozentsatz	16,7	)1 020	58,98		4,27	27,39		6,15	2,84	0,68
Tem peratur der Hitze be-	25,1	(V.)	17,2		59,82	Elemeniaranalysf	4,24	25,96	7,32	2,27	0,37
iandlung	28,1	5,4	17,8	Fortsetzung	61,68	4,08	24,69	7,28	2,00	0,39
200	31.2	4,7	15.6		60.74	4.12	25,48	7,11	2,16	0,27
220	32.8	6,0	15.6	64.63	3,97	22,34	7,71	1,27	0,39
240	35.7	7.2	14.0	65.49	3,92	22,12	7,08	1,03	0,28
250	39.7	7.4	16.3	67.69	3,81	19,79	7,71	0,77	0,36
260	41.8	8,4	14,4	70,40	3,67	17,34	7,57	0,68	0,23
280.	43,8	10,0	' 14.2	72,42	3,60	15,20	7,76	0,59	0,34
300	46.6	10,8	12.1	77,84	3,01	10,43	7,90	0,43	0,43
320	54.6	11,5	10.0	82.04	2.54	7.12	7.88	0,21	0,39
360	58.4	13,9	7.4	88.91	1,44	3,99	4,63	0,68	0,21
400	63.4	18,2	8.6	91.19	1,10	5,06	1,44	0,94	0,35
500	70.3	20,1	9.6				0,27
600		25,5
800	27,0
1000

Tabelle IX Hitzebehandlung in StickstofT eines mit einem Gemischsystem-Bchandlungsmittel (B) behandelten Gewebes

Messung	Temperatur	Gcwichtsvcrlus
der Hit/cbchandiung	1%)
120	0,0
140	3.5
160	15,7
180	21.0
200	29,2
220	26,6
240	29,7
250	32,2
260	33,1
280	35,2
300	37,5
320	38.2
360	40.2
400	41.6
500	483
600	52,4
800	61.1
1000	68.8

I angsschriitnpfungspro/cnnat/	Längszugfcstigkeit
(%)	kg/2L5 cm Rreilp
7,1	37,3
10.7	15.0
19.5	2,0
8.5	14,2
6,6	18,0
7,2	!9,5
6,0	17,6
8.6	18,0
8,0	18,7
9,4	18,7
10.8	17,6
9,6	14,2
11,9	11,7
13.0	11,2
16,8	8,5
183	9,0
23,0	73
24.0	9,7

Tabelle X Hitzebehandlung eines nicht behandelten Gewebes in StickstofT

Messung	Gewichtsverlust	Schnnnpftnigs-	Zagfestigken	C
	<%)	prozentsatz	(längst
		(längs)	kgZ5cm	43.12
nnperstur der			breite	43,33
tzebehandlung	0,4	(%)		43,29
usgangs-	0,7
webe		55,4
120	0,0	55,1
140	0,7	56,0

Elementaranalyse	O	Asche
4- H—\	50,15	(%)
I 633	49,89	03)
	495'	0,22
	0.21
636
637

27

Fortsetzung

lic

Messung

Temperatur der	Oewichtsve
Hitze behandlung	^JWT· IVJIlJ ι ν L (%)
160	0,7
180	1,1
200	1.8
220	3.5
240	4.1
260	4.9
280	23,2
300	68,6
320	75,4
360	80,2
400	80.1
500	83.3
600	84,1
700	85,3
800	85.3
1000	X8.4

Schrumpfungs-

prozentsptz

(lä.igsj

0,7

0.0

1,4

0,7

0,0

0.7

1,3

15.2

19,0

23,0

25,9

26,2

32,0

34,5

32.0

33,3

Zugfestigkeit	C	ilcmcntaranalyse	O	Asche
(längs)	43,33		49,78
kg/2,5 cm Sreitc	43,72	H	49,50	(%)
	43,65	6,58	48,69	0,31
56,2	44,40	6,63	48,66	0,21
54,0	44,56	6,57	46,41	0,29
54.4	46,37	6,55	46,41	0,36
41.1	48,49	6,63	44,79	0,15
37,3	71,03	6,49	22,68	0,73
11,5	71,58	6,41	22,15	0,31
11.8	76,95	5,40	17.00	0,89
8,2	76,00	5,14	18,37
9,3	86,35	4,82	8,27
9,8	92,25	4,56	3,67
6,7	94,64	3,78	2,43
0,9	94,61	2,92	1,32
0,4	96,11	1,61	1,57
0,5		1,20
0,6	0,63
3,2		.13
		,23
		.07
	,60
,16
.32
,35
UO

Beispiel 3

Kin Diagonalgcwcbc aus Viskosc-Rcyon (Denier des Einzclfadcns 1,5 d) gesponnenem Garn (Fadendichte längs 36 Fäden 2.5 cm Breite, quer 36 Fäden, 2.5 cm Breite, Gewicht 280 g/m²) wurde in eine wäßrige Lösung von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel eingetaucht und das so eingeweichte Gewebe auf einen Wringprozentsatz von 100% ausgewrungen und danach bei 80 C 3 Stunden getrocknet. Danach wurde das so behandelte Gewebe in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl übergeführt, der mit einem Sticksloffbeschickungseinlaß und einer öffnung versehen war, die mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, und die Luft in dem Zylinder mit Stickstoff ausgetauscht, wobei mehrmals ausgepumpt und Stickstoff eingeführt wurde. Danach wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer EriiiUüngsgeschvvifidigkeii von 5"C/Min. bis zu 500° C und bis zu 1000" C erhitzt und bei den angegebenen Temperaturen 1 Stunde hitzcbehandelt. Zu Vcrgleichszwecken wurde ein nicht behandeltes Gewebe in der oben angegebenen Weise hitzebehandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XI zu ersehen. Diese Ergebnisse zeigen, daß das mit einem die Festigkeit

erhöhenden Mittel behandelte Gewebe höhere Festigkeit und höhere Ausbeute hat als das Gewebe, das nicht mit einem die Festigke«: erhöhenden Mittel behandelt wurde.

Tabelle XI Festigkeit erhöhendes Mittel

Kein

Ammoniumsulfamat Ammoniutnimidosulfonat Ammoniumsulfit Anunoniusnthiosulfat Ammoniumsulfat-Anilin

(2:1-Gewichtsverhältnis)

Ammoniumbisulfat-Harnstoff

(1:1-Molverhältnis)

Ammontumsulfit-Triäthanolamin (1:1,25-MoI verhältnis)

Ammoniumthiosulfat-Harnstoff (1: 1-Molverhältnis)

Ammoniumsulfamat-Hamstoff (4:1-Gewichtsverhältnis)

Temperatur der Hitzebchandlung 500 C

Haftpro/cnlsatz

50.5 59.2 40.3 66.6

41,1 38.0 52,6 37,4 40.3 Gewichtsverlust

83,3 58.0
53.0
57,3
52,3

48.7 53,0
533
52,1
53,8

Zugfestigkeit cg/2.5 cm Breite

0,86 7,24
8,00
7.53
6,83

7,78
7,65
7,90 7,01 7.44

1000 c

Gewichtsverlust

1%)

88,4 713 69.3 72,3 67,8

683 72,1 74.9 713 70,1

Zugfestigkeit kg 2.5 cm Breite

3,19 5,24 9.00 8,53 732

8.81 8,70 8,91 8,64 9,05

Feslittkeii -rhöhendes Miiiel

Fortsctzuna

Temperatur der Hii/ehehandlung

Haftpro/c-ntsatz

Ammoniumimidosulfonat-Thioharnstoff I
(2:1-Gewichtsverhälinis) I 50,0

Schwefelsäure-Harnstoff j

(1:2.75-Mol verhältnis) ! 39,6

Schwefelsäure-Thioharnstoff j

(i:2-Molverhältnis) j 34,3

Schwcfelsäure-Triäthanolamin j

(1:3-fwolverhältnis) I 33,4

Sehwefelsäure-Guanidin j 24,7

Schwefelsäure-Äthylendiamin 23,1

Sulfaminsäure-Triäthanolamin

(1 : 1-Molverhältnis) 38,7

Sulfaminsäure-Anilin

(1:1-Mol verhältnis) 53,4

Sulfaminsäure-Dicyandiamin

(1:1-Molverhältnis) 32,4

Beispiel 4

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie im Beispiel 3 wurde in einer wäßrigen Lösung des Behandlungsmittels eingeweicht, wobei dieses 10^0 g Ammoniumsulfat, 500 g Harnstoff, 75 g Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und 3500 ecm Wasser enthält, dann über einer Mangel ausgewrungen und so getrocknet, daß bei dem behandelten Gewebe ein Haftprozentsatz der festen Bestandteile von 50,4% erhalten wurde. Danach wurde das so behandelte Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl, wie im Beispiel 3, eingeführt, danach die Luft in dem Zylinder durch Stickstoff ersetzt, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. bis zu 500 und 1000⁰C erhitzt und dann bei jeder Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt. Der Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes ist:

Hitzebehandeltes Gewebe bei 500° C:

Gewichtsverlust: 48,5%.
Zugfestigkeit: 8,62 kg/2,5 cm Breite.

Hitzebehandeltes Gewebe bei 1000⁰C:

Gewichtsverlust: 70,8%.
Zugfestigkeit: 10,32 kg/2,5 cm Breite.

Beispiel 5

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie im Beispiel 3 wurde in einer wäßrigen Lösung des Behandlungsmittels eingeweicht, das 410 g schweflige Säure (Nettogewicht in schweflige Säure-Wasser), 750 g Harnstoff, 30 g Diammoniumhydrogenphosphat und 2000 ecm Wasser enthält, durch eine Mangel gewrungen und dann so getrocknet, daß man das behandelte Gewebe mit einem Haftprozentsatz der festen Komponente von 34,3% erhielt. Danach wurde das behandelte Gewebe in Stickstoff bis zu 500 und 1000⁰C erhitzt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hitzebehandelt. Der Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes waren:

500 C
Gewichtsverlust

54.2
52.5
55.3

57.3
56,3
59,8

52,3
52,3
53,5

Zugfestigkeit
kg 2.5 cm Breite

8.11
8.23

4.32

5.25
6,93
2.80

5,21
3,84

4,12

100(1 C
Gewichts- j Zugfestigkeit

verlust

72.6
68.0

70.2

74.2
71.8
75,0

68,8
70.5
75,0

i,g 2.5 cmBreite

9.77
11.56
6.32

8.42
7.98
3,98

7.34
5,24
5,12

35

Hitzebehandeltes Gewebe bei 500' C:

Gewichtsverlust: 54,1 %.
Zugfestigkeit: 8,50 kg, 2,5 cm Breite.

Hitzebehandeltes Gewebe bei 1000⁰C:

Gewichtsverlust: 69.9%.
Zugfestigkeit: 10.11 kg/2,5 cm Breite.

Beispiel 6

Ein Bündel Viskose-Reyon-Fasern (Denier des Einzelfadens 5,5 d, Zugfestigkeit 1,9 g/d, Dehnung 21,3%) wird in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat (400 g/l) eingeweicht, danach ausgewrungen und getrocknet, wodurch man behandelte Fasern mit einem Haftprozentsatz von Ammoniumsulfat von 59,3% erhielt. Danach wurde dieses Bündel von behandelten Fasern in Stickstoff unter Steigerung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von TC/Min. über den Bereich von Zimmertemperatur bis 220° C, mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. über den Bereich von 220 bis 600° C und mit einer Geschwindigkeit von 5° C/Min. über den Bereich von 600 bis 1000° C so hitzebehandelt, daß man ein Bündel kohlenstoffähnlicher Fasern mit einer Zugfestigkeit von 3,3 g/d, Dehnung 1,7% und Kohlenstoffgehalt 90,3% erhielt. Danach wurde dieses Bündel aus kohlenstoffähnlichen Fasern senkrecht in einen röhrenförmigen Graphiterhitzungskörper (Tamnan-Ofen) mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Erhitzungslänge von 40 cm aufgehängt, wobei ein Gewicht am unteren Ende des Bündels mit einer Last von 6,0 mg/d angehängt wurde und die Luft in dem Erhitzungsbehälter durch Argon ersetzt wurde. Danach wurde das behandelte Faserbündel, um die Temperatur von 1000⁰C auf 280O⁰C zu erhöhen, etwa 2 Stunden erhitzt und weiter bei 280O⁰C 15 Minuten erhitzt. Man erhielt sehr feste, flexible, hitzeresistente, graphitähnliche Fasern mit einer Zugfestigkeil von 3,5 g/d, Dehnung von 0,49%, einem Young-Modul von

1

020

IS 200 kamm² und einem Kuhlonst^ffiiehali von ^W)"'··^ Beispiel?

Hin Bündel der gleichen Ausgangsfasern wie im Beispiel 6 wurde in eine wäßrige Losung von Behandlungsmittel eingetaucht, wobei dieses 490 g Schwefelsäure. 600 g Harnstoff und 2500 ml Wasser enthielt, danach ausgewrungen und so getrocknet. dalA das behandelte Faserbündel einen Haftpro/entsatz des Feststoffbestandteils von 57.0"u erreichte. Danach wurde dieses Faserbündel in Stickstoff bis zu 1000 C erhitzt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 6

so hu/ebehandelt. daß man ein Bündel von kohlcnsioffahniichcn Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt um 91 V₁, erhielt. Danach wurde dieses Bündel von kohlenstoflahnlichen Fasern in dem gleichen Cj raphiterhit/unnskörper wie im Beispiel 6 aufgehängt in A₁-Oi-: von 1000 C auf 2S00 C in 2 Stunden erhitzt und bei 2S00 C 15 Minuten hiizebehandelt. Die erhaltene hitzebehandelte Faser war eine graphitähnliche Faser mit einer Zugfestigkeit von j.6l g d. Dehnung 0.45",,. .«ncm Voung-Modul von 18 100 kg nmr und einem Kohlenstoffgehalt von 99.9",,.

Hierzu 3 Blatt Zeichnunsen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern mit erhöhter Festigkeit durch Erhitzen von Cellulosefasern oder daraus hergestellten Produkten in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus Cellulose mit einer wäßrigen Lösung \on Kombinationen aus schwefelhaltigen Säuren und stick- _]0 stoffhaltigen Basen imprägniert wird und das mit den Kombinationen behandelte Fasermaterial in der inerten Atmosphäre durch Erhitzen mit einer Erhjtzungsgeschwindigkeit von bis zu 5 C Min. auf eine Temperatur von bis zu etwa 1000 C carbonisiert und gegebenenfalls das carbonisierte Fasermatcrial in der inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1000 C graphitiert wird.

2. Ve. fahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen der Kombi- nationen zum Imprägnieren des Fasermaterials zusätzlich Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat, Aluminiumair.moniumsulfat und oder Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kombinationen als schwefelhaltige Säuren Schwefelsäure, schweflige Säure, Thioschwefelsäure, Sulfaminsäure und oder Imidosulionsäure und als stickstoffhaltige Base ^₀ Harnstoff, Harns'offderi ate, wie Guanidin. Dicyandiamid, Dicyan diamidin. Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und bde Amine, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Anilin, und oder Ammoniak verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kombinationen aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base Salze einer schwefelhaltigen Säure mit Ammoniak, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat oder deren Gemisch verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kombination aus schwefel- haltiger Säure und stickstoffhaltiger Base ein Gemisch von einem oder mehreren Ammoniumsalzen gemäß Anspruch 4 mit Harnstoff, Harnstoffderivaten, Thioharnstoff. Thiohamstoffderivaten und/oder Aminen verwendet wird. -jo

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kombination aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base eine Kombination aus Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Sulfaminsäure mit Harnstoff, Harnstoffderivaten. Thioharnstoff, Thioharnstoffderivaten oder einem Amin verwendet wird.