DE3214948C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit, hoher Adsorptionsfähigkeit und sehr guter Verarbeitbarkeit.

Ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoffasern aus Acrylfasern als Rohmaterial besteht darin, daß man Acrylfasern in einer oxidativen Atmosphäre, wie Luft, voroxidiert unter Erhalt einer voroxidierten Faser und daß man anschließend die voroxidierte Faser mit einem Aktivierungsmittel, wie Wasserdampf, aktiviert. Dieses Verfahren wird in den US-PS 42 56 607 und 42 85 831 und in der DE-OS 27 15 486 beschrieben.

Bei üblichen Verfahren wird die Voroxidation zunächst bei etwa 200 bis 400°C durchgeführt. Anschließend wird die Aktivierung bei einer Temperatur von im allgemeinen oberhalb 600°C und insbesondere in der Nachbarschaft von 800°C vorgenommen. Wird die Aktivierung bei einer höheren Temperatur durchgeführt, so wird die Behandlungszeit verkürzt und infolgedessen wird die Effizienz des Gesamtverfahrens verbessert. Bei der üblichen Verfahrensweise findet dann, wenn die Aktivierungstemperatur auf beispielsweise ein Niveau oberhalb 1000°C erhöht wird, ein plötzlicher Schrumpf der Faser statt und der Schrumpf kann so groß sein, daß ein Bruch oder ein Brüchigwerden eintritt. Dadurch wird dann die wirtschaftliche Herstellung der aktivierten Kohlenstoffasern stark beeinträchtigt. Infolgedessen nimmt man allgemein an, daß es nicht möglich ist, eine aktivierte Kohlenstoffaser hoher Qualität durch eine Hochtemperaturaktivierung herzustellen.

In der DE-OS 28 36 075, welche die Herstellung von Acrylkohlefasern betrifft, wird dargelegt, daß man in die Acrylkohlefasern eine Phosphorkomponente oder eine Borkomponente einbringen kann, um dadurch die Wärmeoxidationsbeständigkeit der Acrylkohlefasern zu verbessern. Es ist wichtig, daß die Bor- oder Phosphorverbindung dort zu irgendeinem Zeitpunkt in die Faser eingebracht oder auf die Faser aufgebracht wurde, weil die thermische Oxidationsbeständigkeit der Endfaser lediglich voraussetzt, daß in dieser fertigen Faser die die Verbesserung bewirkenden Komponenten enthalten sind.

Für die Herstellung von aktivierten Kohlenstoffasern wurden nun gründliche Untersuchungen angestellt, um solche Bedingungen festzulegen, die es ermöglichen, die Aktivierung bei höheren Temperaturen vorzunehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit, hoher Adsorptionsfähigkeit und guter Verarbeitbarkeit zu zeigen, das man auch in einer kürzeren Zeit als bisher durchführen kann.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Im allgemeinen neigt eine Acrylfaser, die in Form eines Stranges voroxidiert wird, dazu, ungleichmäßig voroxidiert zu werden. Wenn die voroxidierte Faser dann aktiviert wird, dann wird die aktivierte Kohlenstoffaser in brüchiger Form und in geringen Ausbeuten erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man jedoch aktivierte Kohlenstoffasern hoher Festigkeit, hoher Adsorptionsfähigkeit und hoher Verarbeitbarkeit in einer kürzeren Zeit und in hohen Ausbeuten erzielen. Deshalb ist die Erfindung wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Der Ausdruck "Menge an gebundenem Sauerstoff" gibt eine Größe an, die nach der folgenden Formel bestimmt wird:

Der Ausdruck "Kernverhältnis" der Faser bedeutet den Prozentsatz der Fläche des Querschnitts des Kerns zu dem Querschnitt der Faser gemäß der nachfolgenden Formel. Dieser Prozentsatz wird dadurch erhalten, daß man einen 3 µm dicken Abschnitt aus einer Probefaser herausschneidet, diesen Abschnitt mikrophotographiert (unter 400facher Vergrößerung), daß man den Kern und den Faserdurchmesser auf der Mikrophotographie mißt und dann das Verhältnis, das durch die Formel angegeben wird, berechnet. In der vorliegenden Anmeldung wird das Kernverhältnis als ein Durchschnitt wiedergegeben, den man erhält aus insgesamt 20 Proben der jeweiligen Faser.

die man erhält aus einem Homopolymer oder einem Copolymer, enthaltend wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-% und insbesondere 85 bis 90 Gew.-% an Acrylnitril. Beispiele für mit Acrylnitril in dem Copolymer verwendbare Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Allylsulfonsäure, Salze, Ester, Säurechloride und Säureamide solcher Säuren, n-substituierte Derivate von Vinylamiden, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, α-Chloroacrylnitril, Vinylpyridine, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Erdalkalisalze davon. Darüber hinaus kann die Acrylfaser aus einem modifizierten Polymer erhalten worden sein, das man durch Hydrolyse eines Teils der in dem Acrylnitrilpolymer erhaltenen CN-Gruppen erhielt oder die Acrylfaser kann aus einer Mischung aus einem Acrylnitrilpolymeren mit einem Acrylnitrilcopolymeren oder einer Mischung von Copolymeren oder Polymeren gemäß US-PS 32 02 640 hergestellt werden. Wenn eine Copolymerfaser Acrylamid, Methylacrylat oder Ethylacrylat mit hoher Konzentration enthält, dann besteht die Neigung, daß sie in einem frühen Stadium der Voroxidation der Faser verklebt. Deswegen ist es wünschenswert, daß der Gehalt an solchen Comonomeren nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt. Enthält die Copolymerfaser Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid, dann findet praktisch keine Verklebung statt, selbst wenn der Comonomergehalt erheblich größer ist. In diesem Fall kann der Comonomergehalt deshalb so hoch wie etwa 40 Gew.-% betragen. Hinsichtlich einer hohen Reißfestigkeit der aktivierten Kohlenstoffaser ist es wünschenswert, daß der Comonomergehalt in dem Copolymer nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt. Der Einschluß von wenigstens 2 Gew.-% eines solchen Comonomers in die Copolymerfaser sichert die Bildung einer aktivierten Kohlenstoffaser mit hoher Adsorptionsfähigkeit und einer hohen Ausbeute bei der Aktivierung zu.

Das Verspinnen des auf Acrylnitril aufgebauten Polymers kann in bekannter Weise erfolgen. Geeignete Spinnverfahren werden beispielsweise in den US-PSen 36 89 621, 33 46 685 und 27 90 700 beschrieben. Beispiele für verwendbare Spinnlösungsmittel, die vorteilhaft verwendet werden, sind anorganische Lösungsmittel wie eine konzentrierte wäßrige Zinkchloridlösung und eine konzentrierte wäßrige Salpetersäurelösung und organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.

Die Feinheit der Acrylfaser ist nicht besonders beschränkt, aber sie fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,11 bis 1,66 tex und vorzugsweise 0,22 bis 0,55 tex. Ist die Feinheit kleiner als 0,11 tex, dann ist die Faser nicht ausreichend fest und neigt zum Brechen. Übersteigt die Feinheit 1,66 tex, dann wird die Faser mit einer geringeren Geschwindigkeit voroxidiert und die gebildete aktivierte Kohlenstoffaser neigt dazu, eine nicht-ausreichende Festigkeitselastizität aufzuweisen und die Aktivierungsausbeute ist auch gering.

Die Gegenwart von Phosphor und/oder Bor ist wichtig während des gesamten Verfahrens zur Herstellung der aktivierten Kohlenstoffaser gemäß der vorliegenden Erfindung. Insbesondere bei der Voroxidationsstufe bewirkt Phosphor und/oder Bor, daß das Kernverhältnis abnimmt und daß eine mögliche Verklebung der Faser verhindert wird.

Das Inkorporieren von Phosphor und/oder Bor in die Faser bewirkt man dadurch, daß man eine Phosphorverbindung und/ oder eine Borverbindung einbringt. Erfindungsgemäß kann jeder Phosphor- oder Borverbindung, die gleichmäßig verteilt und/oder in die Oberfläche und/oder das Innere der Faser eingebracht werden kann, verwendet werden.

Beispiele für bevorzugte Phosphorverbindungen sind anorganische Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und Salze solcher Säuren (Ammonium-, Calcium- und Magnesiumsalze), sowie organische Phosphorverbindungen wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Arylphosphonate, -phosphate und -phosphite. Von den vorerwähnten organischen Verbindungen werden besonders organische Phosphorverbindungen mit einer nichtsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die durch ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Hydroxylgruppe substituiert ist sowie organische Phosphorverbindungen mit einer Phenylgruppe, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einer Estergruppe der Formel COOR₁ (worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, bedeutet), besonders bevorzugt. Beispiele für besonders bevorzugte organische Phosphorverbindungen sind n-Butyl-bis(2-chloro- ethyl)phosphat und tris-Chloroethylphosphat.

Beispiele für bevorzugte Borverbindungen sind anorganische Borverbindungen wie Borsäure, Metaborsäure und Salze (Ammonium-, Calcium- und Magnesiumsalze) solcher Säuren sowie organische Borverbindungen, z. B. solche der allgemeinen Formel B(OR)₃ (worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wobei die hierbei verwendeten Substituenten die gleichen sein können wie sie zuvor bei den Phosphorverbindungen erwähnt wurden.

Diese Phosphorverbindungen und Borverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es können auch Verbindungen aus beiden Gruppen erforderlichenfalls gleichzeitig verwendet werden. Die Phosphorverbindungen und die Borverbindungen weisen keine unterschiedliche Wirkung auf. Um jedoch eine bestimmte Wirkung zu erzielen, benötigt man eine geringere Menge an Phosphor als an Bor.

Die Menge an Phosphor und/oder Bor liegt im Bereich von 0,01 bis 0,3 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser vor der Zugabe. Bei geringeren Mengen als 0,01 Gew.-% ist das Kernverhältnis der voroxidierten Faser höher als zulässig. Ist die Menge größer als 0,3 Gew.-%, so findet während der Voroxidation, insbesondere in einem frühen Stadium dieser Behandlung, eine Verklebung der Fasern statt, und die Geschwindigkeit der Voroxidation wird dadurch erheblich erniedrigt, bis zu einem Zustand, bei dem eine kommerzielle Herstellung nicht mehr möglich ist. Deshalb muß bei der vorliegenden Erfindung die Menge an Phosphor und/oder Bor während der Voroxidation in einem Bereich von 0,01 bis 0,3 Gew.-% gehalten werden. Falls die Menge der zugegebenen Verbindung sich dadurch verringert, daß ein Teil verlorengeht oder verdampft, wird diese Menge wieder dadurch ergänzt, daß man die gleiche Verbindung im Laufe der Voroxidation wieder zugibt. Im allgemeinen wird die Menge an zugegebenem Bor und/oder Phosphor in dem Maße erhöht wie sich die Menge an gebundenem Sauerstoff erhöht. Das Verklebungsproblem verliert plötzlich seine Bedeutung, wenn die Menge an gebundenem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-% beträgt (bzw. den Bereich von 5 bis 8 Gew.-% erreicht). Ist dieser Punkt erreicht, so kann die Menge der zugegebenen Phosphorverbindung und/oder Borverbindung in einem Bereich liegen, daß die Gesamtmenge an Phosphor und/oder Bor in der Faser 0,6 Gew.-% nicht übersteigt. Die zusätzliche Inkorporierung kann entweder unmittelbar danach erfolgen, nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff die vorerwähnte Menge erreicht hat oder nach und nach im Laufe der Voroxidation, nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff die vorerwähnte Menge erreicht hat. Wird die zusätzliche Inkorporierung des Behandlungsmittels auf diese Weise vorgenommen, so kann man die Temperatur der Voroxidation erhöhen, ohne daß eine unerwünschte Verklebung stattfindet.

Gemäß der Erfindung erzielt man gute Ergebnisse, wenn man die Bedingungen der Voroxidation zwischen der ersteren Stufe, die abläuft, bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-% beträgt und der letzteren Stufe, die abläuft, nachdem die Menge 5 bis 8 Gew.-% beträgt, variiert, wie nachfolgend beschrieben wird.

Das vorerwähnte Behandlungsmittel aus einer Phosphorverbindung und/oder Borverbindung liegt in der Acrylfaser in Form einer Lösung oder Dispersion vor. Die Verbindung kann an der Oberfläche der Faser haften und/oder in die Faser eingebaut sein. Dabei kann man nach einer der folgenden Verfahren arbeiten: Falls die Phosphorverbindung und/oder Borverbindung in das Zentrum der Faser eindringen soll, erzielt man mit der Methode (1) die beste Wirkung:

• (1) Bei diesem Verfahren erfolgt eine schnelle Eindringung des Behandlungsmittels dadurch, daß man entweder die Faser in ein Bad, welche das Behandlungsmittel enthält, eintaucht oder mit einer Flüssigkeit, die das Behandlungsmittel enthält, besprüht, wobei die Faser in Form eines Gels vorliegt, welches frisch erhalten wurde, indem man das Acrylpolymer aus der Lösung versponnen und noch nicht verstreckt hatte.
• (2) Ein Verfahren, bei dem man das Behandlungsmittel dadurch einbringt, indem man, wie in (1) beschrieben, die Faser in ein Bad eintaucht oder mit einer Flüssigkeit besprüht, wobei die Faser durch Lösungsspinnen eines Acrylpolymers erhalten wurde, bereits verstreckt aber noch nicht getrocknet wurde.
• (3) Ein Verfahren, bei dem man die Eindringung des Behandlungsmittels dadurch bewirkt, daß man die Faser in ein Bad eintaucht oder mit einer Flüssigkeit besprüht gemäß (1), und zwar unmittelbar bevor die gebildete Acrylfaser einer Voroxidation unterworfen wird.

Lösungen und Dispersionen der Phosphorverbindung und/ oder Borverbindung, die man zum Zwecke des Einbringens dieser Verbindungen in die Faser anwenden kann, schließen wäßrige oder organische Lösungen mit niedrigem Siedepunkt ein, die auch sonst die Acrylfaser nicht nachteilig beeinflussen. Die Konzentration der Lösungen oder Dispersionen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-% für die Methode (1). Für die Methode (2) beträgt die Konzentration 0,01 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%. Für die Methode (3) liegt die Konzentration im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%. Die Dauer des Eintauchens beträgt bei Methode (1) 5 Sekunden bis 1 Minute, bei Methode (2) 5 Sekunden bis 5 Minuten und bei Methode (3) 30 Sekunden bis 30 Minuten. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen bei Raumtemperatur, kann jedoch auch bei nur 5°C oder auch bei 80°C liegen. Die Anwendung von Temperaturen oberhalb 80°C ist nicht wünschenswert, weil bei derartig höheren Temperaturen die Faser eine thermische Änderung erleiden kann. Nachdem man nach einer der vorerwähnten Methoden in die Fasern die das Behandlungsmittel enthaltende Flüssigkeit hat eindringen lassen, werden die Fasern gewünschtenfalls getrocknet oder aber auch ohne Trocknung direkt der nachfolgenden Behandlung unterworfen.

Werden die Fasern getrocknet, so wird das Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur, die 80°C nicht übersteigt, durchgeführt.

Die kombinierte Anwendung einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion des Behandlungsmittels mit einem anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel erhöht die Gleichmäßigkeit, mit welcher die Phosphorverbindung und/oder Borverbindung inkorporiert wird. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 g und vorzugsweise 0,03 bis 0,3 g pro Liter der wäßrigen Lösung oder der wäßrigen Dispersion.

Die Acrylfaser, in welche man das Behandlungsmittel in der vorerwähnten Weise inkorporiert hat, wird nunmehr einer Voroxidation unterworfen, wobei die Voroxidation in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt.

Jedes übliche Mittel für die Voroxidation kann hierbei verwendet werden. Beispielsweise kann man ein Mischgas aus 0,2 bis 35 Volumenprozent und vorzugsweise 20 bis 25 Volumenprozent Sauerstoff plus einem Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium verwenden. Das Mischgas kann HCl, SO₂, CO₂ oder ein Verbrennungsgas in einer Menge von nicht mehr als 75 Volumenprozent enthalten. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Stabilität des Verfahrens ist es besonders wünschenswert, entweder Luft oder ein Mischgas aus Luft mit bis zu 25 Volumenprozent Stickstoffgas zu verwenden.

Das für die Voroxidation verwendete Medium kann zwischen der ersteren Stufe und der letzteren Stufe variiert werden. So kann man die Behandlungstemperatur erhöhen und die Dauer der Voroxidation infolgedessen abkürzen, ohne daß eine Verklebung eintritt, wenn die Sauerstoffkonzentration im Medium im Bereich von 20 bis 35 Volumenprozent und vorzugsweise 25 bis 30 Volumenprozent während des ersteren Stadiums der Voroxidation gehalten wird und dann in einen Bereich von 0,2 bis 9 Volumenprozent und vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumenprozent während des letzteren Stadiums der Voroxidation. In dem letzteren Stadium der Voroxidation kann dann, wenn man ein Mischgas, enthaltend 0,2 bis 9 Volumenprozent Sauerstoff und 25 bis 95 Volumenprozent Kohlendioxid, als Medium verwendet, die Behandlungstemperatur auf mehr als 400°C erhöht werden, wobei die Erhöhung in dem Maße möglich ist wie die Menge an Kohlendioxid ansteigt. Enthält das Medium für die Voroxidation 95 Volumenprozent Kohlendioxidgas, so kann man die Behandlungstemperatur auf 700°C erhöhen. Wird die Temperatur auf 700°C erhöht, so finden keine Aktivierung statt, weil in diesem Stadium die Temperatur der Voroxidation niedrig ist.

Die für die Voroxidation erforderliche Zeit hängt von der Art der Acrylfaser, d. h. von der Art und der Menge des verwendeten Comonomers und von weiteren Faktoren wie dem während der Voroxidation verwendeten Medium ab. Die Zeit für die Voroxidation nimmt ab in dem Maße, wie die Voroxidationstemperatur ansteigt. Im allgemeinen liegt sie in einem Bereich von 0,5 bis 30 h und vorzugsweise 1,0 bis 10 h. Die Voroxidation wird durchgeführt bis die Menge an gebundenem Sauerstoff wenigstens 15% erreicht hat. Liegt die Menge an gebundenem Sauerstoff unterhalb dieses Wertes, dann findet während der Aktivierung bei der höheren Temperatur leicht Strangbruch statt und die Aktivierungsausbeute als solche wird erniedrigt. Vorzugsweise liegt die Menge an gebundenem Sauerstoff bei wenigstens 16,5% und kann auf ein Niveau von etwa 23 bis 25% erhöht werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll das Kernverhältnis vorzugsweise so klein wie möglich sein. Die obere Grenze des Kernverhältnisses ist 18 und vorzugsweise 12 und insbesondere 8. Übersteigt das Kernverhältnis 18, dann gelingt es nicht, aktivierte Kohlenstoffasern hoher Qualität zu erzielen. Erfindungsgemäß kann das Kernverhältnis leicht auf unterhalb 5 und beispielsweise sogar auf 0,2 erniedrigt werden. Zwar kann man das Kernverhältnis auf 0 verringern, aber eine solche übermäßige Verringerung des Kernverhältnisses ist aus betriebstechnischen Gründen unerwünscht, z. B. wegen der Verlängerung der Zeit für die Voroxidation.

Das Kernverhältnis der voroxidierten Faser hängt von der Zusammensetzung des die Acrylfaser bildenden Polymers ab, d. h. z. B. den Gehalt an Comonomer und der Art der für die Voroxidation verwendeten Atmosphäre. Die Temperaturbedingungen für die Voroxidation werden deshalb experimentell für jede als Rohmaterial verwendete Faser ermittelt. Im allgemeinen nimmt das Kernverhältnis in dem Maße ab, wie der Comonomergehalt abnimmt.

Das Kernverhältnis nimmt im allgemeinen proportional zu der im Anfangsstadium der Voroxidation verwendeten Temperatur ab. Da die Voroxidation in Gegenwart von Phosphor und/oder Bor durchgeführt wird, weist die voroxidierte Faser ein extrem niedriges Kernverhältnis im Vergleich zu nach üblichen Verfahren erhaltenen voroxidierten Fasern auf.

Die Voroxidation wird in einem Temperaturbereich von 200 bis 400°C durchgeführt. Die optimale Temperatur liegt im Bereich von 225 bis 350°C und variiert in gewissem Maße in Abhängigkeit von der Art des für die Voroxidation verwendeten Mediums und den Bedingungen, die zum Inkorporieren des Phosphors und/oder Bors angewendet wurden. Das Kernverhältnis kann erniedrigt werden und die Voroxidationsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem man die Voroxidationsstufe in zwei Stufen aufteilt. Die erste Stufe der Voroxidation wird dann in einem Temperaturbereich von 225 bis 350°C und die zweite Stufe der Voroxidation bei einer höheren Temperatur im Bereich von 250 bis 400°C durchgeführt. Wird die Temperatur bei der letzteren Stufe in einem Bereich von 10 bis 50°C über dem der ersten Stufe erhöht, so hat die hergestellte Faser eine große Festigkeit und sie wird in größeren Ausbeuten erhalten.

Die auf die Faser während der Voroxidation einwirkende Spannung wird vorzugsweise so eingestellt, daß der tatsächliche Schrumpf der Faser bei der Temperatur der Voroxidation in einen Bereich von 70 bis 90% des freien Faserschrumpfes der Faser bei der Temperatur der Voroxidation fällt. Beträgt der tatsächliche Schrumpf weniger als 70%, dann neigt der Strang dazu, zu brechen. Übersteigt er 90%, dann besteht die Neigung, daß die mechanischen Eigenschaften der Fasern sich verschlechtern und daß die Faser bei der Aktivierungsstufe brüchig wird. Der Ausdruck "freier Schrumpf" bedeutet hier das Verhältnis des Schrumpfes, der eintritt, wenn man die Faser unter einer Spannung von 7 mg/tex in einer oxidierten Atmosphäre bei einer spezifischen Temperatur schrumpfen läßt zu der ursprünglichen Länge.

Nach Beendigung der Voroxidation wird die voroxidierte Faser aktiviert. Der Phosphorgehalt und/oder Borgehalt dieser voroxidierten Faser wird auf einen Bereich von 0,04 bis 1% und vorzugsweise 0,06 bis 0,6% eingestellt. Erforderlichenfalls gibt man deshalb eine Phosphorverbindung und/oder Borverbindung nach der Voroxidation zu der Faser. Ist die Menge an Phosphorverbindung und/oder Borverbindung während der Aktivierungsstufe niedriger als 0,04%, so sind die Aktivierungsausbeuten niedrig und die Eigenschaften der aktivierten Kohlenstoffaser unbefriedigend. Beträgt die Menge mehr als 1%, dann wird die Phosphorverbindung und/oder Borverbindung ungleichmäßig eingebaut, und es tritt eine Verklebung der Fasern ein und die Fasern verlieren aufgrund einer zu starken Ablagerung dieser Verbindung ihre Geschmeidigkeit. Das Inkorporieren der Phosphorverbindung und/ oder Borverbindung in die voroxidierte Faser wird im allgemeinen nach der unter (3) beschriebenen Methode durchgeführt. Obwohl die Temperatur bei diesem Einverleiben bis zu etwa 70°C erhöht werden kann, besteht keine besondere Notwendigkeit, die Faser zu erwärmen.

Die so erhaltene voroxidierte Faser kann nach einer der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden aktiviert werden.

Die Aktivierung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird die voroxidierte Faser kontinuierlich in einen Aktivierungsofen eingeführt, wo man sie dann kontinuierlich aktiviert. Diese kontinuierliche Verfahrensweise ist deswegen besonders bevorzugt. In diesem Fall, bei dem die Zuführgeschwindigkeit der voroxidierten Faser mit der Erhöhung der Aktivierungstemperatur ansteigt, besteht die Möglichkeit, daß die voroxidierte Faser während des Eintretens in den Aktivierungsofen Luft einschließt. Dadurch würde eine ungleichmäßige Aktivierung der Faser erfolgen. Um diesen Nachteil auszuschließen, wird der Innendruck des Aktivierungsofens vorzugsweise in einen Bereich von 0,002 bis 2 bar (Überdruck) (dies gilt auch für alle nachfolgenden Druckangaben) eingestellt, indem man die Größe des am Eingang gebildeten Schlitzes in geeigneter Weise einstellt und in den Ofen Stickstoffgas oder Wasserdampf einführt. Beträgt der Innendruck im Ofen weniger als 0,002 bar oder liegt unterhalb 0, dann kann man keine aktivierte Kohlenstoffaser hoher Qualität herstellen, weil die Faser ungleichmäßig aktiviert wird und sich zu Asche umformt. Wenn der Innendruck zu stark erhöht wird, dann kondensiert der Wasserdampf in dem Bereich einschließlich des Schlitzes und der Niedrigtemperaturzone. Dadurch wird der Schlitz verstopft und die Faser wird ungleichmäßig aktiviert.

Als Aktivierungsgas wird ein aktives Gas, z. B. Wasserdampf, Ammoniak, Kohlendioxid oder ein Gemisch davon verwendet. Gewünschtenfalls kann dieses aktive Gas mit einem inaktiven Gas, z. B. mit Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid oder Stickstoffdioxid und Mischungen davon vermischt werden. Die Konzentration des aktiven Gas in dem Aktivierungsgas liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 Volumenprozent und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 Volumenprozent. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus Kohlendioxidgas und/oder Stickstoffgas mit einem Gehalt von 30 bis 70 Volumen-% Wasserdampf.

Bisher wurde die Aktivierungsbehandlung der voroxidierten Faser im allgemeinen in einem Temperaturbereich um etwa 800°C durchgeführt. Die voroxidierte Faser, die man durch eine Voroxidation unter speziellen Bedingungen erhalten hat, kann in einem Temperaturbereich von 900 bis 1300°C aktiviert werden, ohne daß bei dieser Behandlung ein Faserbruch eintritt. Diese Aktivierung ergibt eine aktivierte Kohlenstoffaser hoher Qualität, die man gleichmäßig und mit einer Herstellungskapazität, die das 10- bis 40fache der Kapazität der üblichen Methode ausmacht, herstellen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Aktivierung liegt im Bereich von 1100 bis 1200°C.

Die Aktivierungszeit beträgt im allgemeinen etwa 10 Sekunden bis 60 Minuten, obwohl sie je nach der Art und der Temperatur des Aktivierungsmediums, der Art der voroxidierten Faser, der Art und den Gehalt an Phosphor und/oder Bor und der jeweils erwünschten spezifischen Oberfläche der herzustellenden aktivierten Kohlenstoffaser variieren kann. Die spezifische Oberfläche der aktivierten Kohlenstoffaser liegt bei nicht weniger als 300 m²/g und vorzugsweise bei nicht weniger als 700 m²/g und kann nach der gewünschten Verwendungsweise eingestellt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man sogar sehr leicht eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1700 m²/g herstellen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aktivierte Kohlenstoffaser hat ein sehr hohes Volumenverhältnis von Mikroporen zu dem Gesamtvolumen an Poren (mit einem Porenradius von nicht mehr als 20 · 10^-10m im Vergleich zu einer nach üblichen Verfahren erhaltenen aktivierten Kohlenstoffaser. Beispielsweise beträgt das Volumenverhältnis mehr als 45% bei einer aktivierten Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 800 m²/g. Dieses besonders hohe Volumenverhältnis an Mikroporen ist vermutlich der Grund, daß man eine Verbesserung der Aktivierungsausbeute und der Adsorptionsfähigkeit erzielt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine voroxidierte Faser mit einem niedrigen Kernverhältnis und einer hohen Menge an gebundenem Sauerstoff innerhalb einer kurzen Zeit herstellen. Die Aktivierung dieser voroxidierten Faser ergibt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit hoher Adsorptionsfähigkeit und hoher Festigkeit, die bei einer hohen Temperatur und in hohen Ausbeuten sicher erhalten wird. Weiterhin haben auf diese Weise hergestellte aktivierte Kohlenstoffasern eine gute Verarbeitbarkeit zu Garnen, Geweben, Filzen, non-woven fabrics etc.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. In den Beispielen bedeutet der Buchstabe P Phosphor und der Buchstabe B Bor. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Die Benzoladsorption wurde gemäß JIS K 1474-1975 gemessen.

Beispiel 1

Ein 60 000-tex-Strang (mit Einzelfasern von 0,33 tex) aus Fasern aus einem Copolymer aus 94,0% Acrylnitril und 6,0% Methylacrylat wurde in eine wäßrige 0,14%ige Diammoniumphosphatlösung bei 20°C während 2 Minuten eingetaucht, bis die Faser 0,1% als P des Diammoniumphosphats, bezogen auf das Gewicht der Faser, enthielten. Anschließend wurde der Strang an der Luft bei 240°C während 2 Stunden und weitere 0,5 Stunden bei 270°C unter Anlegung einer Spannung, bei der der Schrumpf der Faser 75% des freien Schrumpfes erreichte, voroxidiert. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 17,4% an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 2,4%. Die so erhaltene Faser wurde mit der vorerwähnten wäßrigen Diammoniumphosphatlösung behandelt, bis der Gehalt an der Phosphorverbindung auf 0,45% P eingestellt war. Sie wurde dann in einem Ofen aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1000°C und mit einem Innendruck von 0,01 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas (einer 2 : 1-Volumenmischung von H₂O und N₂) geführt wurde, wobei die Aktivierung 2,5 Minuten betrug. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g, einer Reißfestigkeit von 445 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 53% in einer Ausbeute von 27,9%.

Vergleichsversuch 1

Ein Strang der gleichen Zusammensetzung wie der Strang des Beispiels 1 wurde ohne Inkorporierung von P oder B direkt einer Voroxidation unterworfen. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 14,5% gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 18,9%. Die voroxidierte Faser wurde in einen bei einer Aktivierungstemperatur von 850°C und einem Innendruck von 0,01 bar gehaltenen Ofen, der mit einem Aktivierungsgas (einer 2 : 1-Volumenmischung von H₂O und N₂) betrieben wurde, während 4,5 Minuten aktiviert. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 870 m²/g, einer Reißfestigkeit von 269 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 28,9% in einer Ausbeute von 23,4%.

Vergleichsversuch 2

Die nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltene voroxidierte Faser wurde 2,5 Minuten in einem Ofen aktiviert, der mit einer Aktivierungstemperatur von 1000°C und einem Innendruck von 0,01 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 2 : 1-Volumengemisch von H₂O und N₂ gefüllt war. Im Laufe der Aktivierung brachen die Fasern und man konnte kein Produkt erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Bedingungen in der in der Tabelle I angegebenen Weise verändert wurden. Man erhielt aktivierte Kohlenstoffasern mit einer fixierten spezifischen Oberfläche von 1040±60 m²/g. Die Ausbeuten und die Benzoladsorptionsfähigkeiten dieser Fasern werden auch in Tabelle I gezeigt.

Aus Tabelle I geht hervor, daß man erfindungsgemäß eine aktivierte Kohlenstoffaser mit hoher Benzoladsorptionsfähigkeit in hohen Ausbeuten erhält, wenn die voroxidierte Faser die erfindungsgemäße Menge an gebundenem Sauerstoff und das Kernverhältnis aufweist und wenn die Aktivierungstemperatur in den erfindungsgemäßen Bereich fällt.

Im Anschluß an die Ansätze 1 bis 14 im Beispiel 2 wurden weitere Ansätze 15 bis 20 in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. In den Ansätzen 15 bis 17 wurden bei der Voroxidation P oder B in einer niedrigeren als der erfindungsgemäßen Menge angewendet und im Ansatz 20 wurde P in einer Menge oberhalb der Obergrenze gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Aus den Ansätzen 13, 14 und 20, bei denen P in einer Menge verwendet wurde von mehr als 0,3 Gew.-%, fand eine Agglutination und ein Bruch der Faser während der Voroxidation statt. Die Ansätze 15, 16 und 17, bei denen die Voroxidation unter Verwendung von Acrylfasern durchgeführt wurde, bei denen P oder B in Mengen vorlag, die unterhalb der geforderten Grenzen lagen, wurden ACF mit einer niedrigen Adsorptionsfähigkeit und in niedrigen Ausbeuten erhalten (vergleiche die Ergebnisse des Ansatzes 4 mit denen von Ansätzen 15, 16 und 17), woraus die kritische Bedeutung für diese untere Grenze hervorgeht. Ein Vergleich der Ergebnisse der Ansätze 8 mit den Ansätzen 13, 14 und 20 bestätigt, wie kritisch die obere Begrenzung ist.

Beispiel 3

Ein 50 000-tex-Strang (Einzelfasergröße 0,16 tex) aus Fasern aus einem Copolymer aus 92,4% Acrylnitril und 7,6% Methylmethacrylat wurde in eine wäßrige 0,32% Borsäurelösung bei 20°C während 1 Minute eingetaucht, bis die Fasern 0,19% Bor, bezogen auf das Gewicht der Faser enthielten. Anschließend wurde die Faser an der Luft bei 250°C 2 Stunden und weitere 0,5 Stunden bei 270°C voroxidiert, wobei eine Spannung angelegt wurde, daß der Schrumpf der Fasern 80% des freien Schrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 17,7% gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 1,4%.

Die so erhaltene Faser wurde dann mit der vorerwähnten wäßrigen Borsäurelösung behandelt, bis der Borgehalt 0,45% betrug. Sie wurde dann 3,5 Minuten in einem Ofen aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1100°C und mit einem Innendruck von 0,009 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 4 : 1-Volumengemisch von H₂O und CO₂ gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1050 m²/g, einer Reißfestigkeit von 462 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfestigkeit von 57,4%.

Beispiel 4

Ein 60 000-tex-Strang (Einzelfasergröße 0,33 tex) aus Fasern aus einem Copolymer aus 93% Acrylnitril und 7% Methylacrylat wurde während 2 Minuten in eine 25°C warme wäßrige Lösung von 0,35% Diammoniumphosphat eingetaucht, bis die Fasern 0,18% Phosphor, bezogen auf das Gewicht der Faser, aufgenommen hatten. Anschließend wurde der Strang an der Luft während 2 Stunden bei 250°C voroxidiert. Die erhaltene voroxidierte Faser enthielt 7% an gebundenem Sauerstoff. Diese voroxidierte Faser wurde dann bei 290°C während 20 Minuten in Stickstoffgas (enthaltend 4 Volumenprozent Sauerstoff) unter einer Spannung, bei welcher der Schrumpf der Faser 80% des freien Schrumpfes bei der Temperatur ausmachte, voroxidiert.

Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 18,0% an gebundenem Sauerstoff um einem Kernverhältnis von 1,5%.

Die voroxidierte Faser wurde mit der gleichen wäßrigen Phosphorsäurelösung wie zuvor behandelt, bis sich ein Phosphorgehalt von 0,35% einstellte. Sie wurde dann während 4 Minuten in einem Ofen bei einer Aktivierungstemperatur von 1050°C und einem Innendruck von 0,01 bar mit einem Aktivierungsgas aus einem 4 : 1-Volumengemisch von H₂O und CO₂ aktiviert.

Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser in einer Ausbeute von 30% mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g, einer Reißfestigkeit von 382 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 55,0%.

Beispiel 5

Ein 60 000-tex-Strang (Einzelfaserstärke 0,33 tex) aus Fasern aus einem Copolymer aus 94,0% Acrylnitril und 6,0% Methylacrylat wurde 2 Minuten in eine wäßrige 0,14%ige Diammoniumphosphatlösung bei 20°C eingetaucht, bis die Fasern 0,07% P enthielten. Anschließend wurden die Fasern bei 240°C während 2 Stunden an der Luft voroxidiert. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 6,8% an gebundenem Sauerstoff. Die erhaltene Faser wurde dann mit der vorerwähnten wäßrigen Diammoniumphosphatlösung behandelt, bis der Phosphorgehalt 0,24% betrug. Sie wurde dann weitere 0,5 Stunden an der Luft bei 270°C voroxidiert. Dabei wurde die Voroxidation unter einer Spannung durchgeführt, bei welcher der Schrumpf der Faser 75% des freien Schrumpfes während der ersteren und der letzteren Stufen betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem P-Gehalt von 0,41%, 16,8% an gebundenem Sauerstoff, einem Kernverhältnis von 0,5%, einer Reißfestigkeit von 314 N/mm² und einer Reißdehnung von 18%. Die voroxidierte Faser wurde in einem Ofen, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1000°C und einem Innendruck von 0,02 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 3 : 1-Volumengemisch von H₂O und N₂ gefüllt war, aktiviert. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 980 m²/g, einer Reißfestigkeit von 455 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 55% in einer Ausbeute von 29,4%.

Beispiel 6

Eine 45%ige wäßrige ZnCl₂-Lösung, enthaltend 8,8% des gleichen Polymers der gleichen Zusammensetzung wie das Copolymer aus Beispiel 4 wurde in eine wäßrige 45%ige ZnCl₂-Lösung versponnen. Die gebildete Faser wurde in Form eines Gelstranges in eine 0,6%ige wäßrige Lösung von n-Butyl-bis(2-chloroethyl)phosphat bei 50°C während 30 Sekunden eingetaucht bis die Faser 0,12% P enthielt. Die Faser wurde um das 15fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, dann um 21% schrumpfen gelassen und anschließend getrocknet, wobei man einen 60 000-tex-Strang (mit einer Einzelfaserstärke von 0,33 tex) erhielt. Diese Fasern wurden 2 Stunden bei 240°C an der Luft voroxidiert. Nach der Behandlung enthielt die voroxidierte Faser 7,4%. Die Faser wurde dann in eine wäßrige 0,31%ige Borsäurelösung bei 20°C während etwa 1 Minute eingetaucht, bis die Faser 0,28% als B enthielt. Anschließend wurde die Faser weitere 0,5 Stunden bei 270°C an der Luft voroxidiert. Die Voroxidation wurde unter Anlegung einer Spannung durchgeführt, bei welcher der Schrumpf der Faser 75% des freien Schrumpfes während der ersteren und der letzteren Stufen betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem P-Gehalt von 0,12%, einem B-Gehalt von 0,28%, einen Gehalt von 17,0% an gebundenem Sauerstoff, einem Kernverhältnis von 1,1%, einer Reißfestigkeit von 333 N/mm² und einer Reißdehnung von 19%. Diese Faser wurde in einem Ofen während 4 Minuten aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1000°C und mit einem Innendruck von 0,005 bar betrieben wurde und mit Wasserdampf gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g, einer Reißfestigkeit von 432 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 53,4% in einer Ausbeute von 28,5%.

Beispiel 7

Ein 50 000-tex-Strang (Einzelfaserstärke 0,166 tex) aus Fasern aus einem Copolymer aus 92,4% Acrylnitril und 7,6% Methylmethacrylat wurde während etwa 1 Minute bei 20°C in eine wäßrige 0,32%ige Borsäurelösung eingetaucht, bis die Faser 0,2% B enthielt. Anschließend wurde die Faser 2 Stunden an der Luft bei 250°C voroxidiert. Die dabei erhaltene voroxidierte Faser enthielt 7,9% an gebundenem Sauerstoff. Diese Faser wurde bei der Voroxidation mit der gleichen zuvor beschriebenen wäßrigen Borsäurelösung behandelt, bis der Gehalt an der Borverbindung 0,21%, berechnet als B, betrug. Sie wurde dann weitere 0,5 Stunden bei 270°C an der Luft voroxidiert. In der ersten und in der zweiten Voroxidationsstufe wurde die Voroxidation unter einer solchen Spannung durchgeführt, daß der Schrumpf der Faser 75% des freien Faserschrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem B-Gehalt von 0,41%, einem Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 18,4%, einem Kernverhältnis von 1,5%, einer Reißfestigkeit von 343 N/mm² und einer Reißdehnung von 20%. Nachdem man diese Faser 3,5 Minuten in einem Aktivierungsofen aktiviert hatte, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1100°C mit einem Innendruck von 0,015 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 4 : 1-Volumengemisch von H₂O und CO₂ gefüllt war, erhielt man eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 980 m²/g, einer Reißfestigkeit von 473 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 51,0% in einer Ausbeute von 30,4%.

Beispiel 8

Der gleiche Faserstrang, wie er in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde während 1 Minute in eine 25°C warme wäßrige 0,08%ige Borsäurelösung eingetaucht, bis die Fasern 0,1% B enthielten. Diese Fasern wurden an der Luft bei 250°C während 2 Stunden voroxidiert. Die so erhaltenen Fasern enthielten 7,5% an gebundenem Sauerstoff. Die Fasern wurden während der Voroxidation mit der gleichen wäßrigen Borsäurelösung, wie sie vorher verwendet wurde, behandelt, bis der Gehalt der Borverbindung so eingestellt war, daß der Gehalt an Bor 0,18% B betrug.

Dann wurde die Faser weitere 30 Minuten bei 270°C in der Luft voroxidiert. Die Voroxidation wurde in der ersten und in der zweiten Stufe mit einer Spannung durchgeführt, bei welcher der Schrumpf der Fasern 80% des freien Schrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem Gehalt von 18,0% an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 0,4%. Diese voroxidierte Faser wurde in eine 0,51%ige wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure bei 20°C während 1 Minute eingetaucht, bis der Phosphorgehalt aus der Phosphorverbindung 0,31% betrug. Der Gehalt an der Borverbindung betrug 0,18%, berechnet als Bor. Die so behandelte Faser wurde 2 Minuten in einem Ofen aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1150°C und einem Innendruck von 0,015 bar betrieben wurde und mit einem 4 : 1-Volumengemisch von H₂O und CO₂ gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1100 m²/g, einer Festigkeit von 480 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 53,9% in einer Ausbeute von 29,4%.

Beispiel 9

Eine Faser der gleichen Zusammensetzung wie die Faser in Beispiel 7 wurde mit einer wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumphosphat (0,4%) und Borsäure (0,15%) in einem P : B-Verhältnis von 2 : 1 während etwa 1 Minute eingetaucht, bis die Fasern 0,2% P und 0,1% B enthielten. Die so behandelten Fasern wurden 15 Stunden an der Luft bei 250°C voroxidiert. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem Gehalt von 7,1% an gebundenem Sauerstoff. Diese Faser wurde bei 25°C mit einer 0,15%igen wäßrigen Borsäurelösung behandelt, bis der Borgehalt 0,18% betrug. Dann wurde sie weitere 30 Minuten bei 270°C an der Luft voroxidiert. Die Voroxidation wurde in den beiden Stufen unter einer solchen Spannung durchgeführt, daß der Schrumpf der Faser 75% des freien Schrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem Gehalt an 18,9% an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 0,9%. Diese Faser wurde dann während etwa 1 Minute in eine wäßrige 0,45%ige Diammoniumphosphatlösung eingetaucht, bis der Gehalt an P und B 0,30% bzw. 0,28% betrug. Die so behandelte Faser wurde 1,5 Minuten in einem Ofen aktiviert, der mit einer Aktivierungstemperatur von 1200°C und einen Innendruck von 0,015 bar betrieben wurde und mit einem 4 : 1-Volumengemisch aus H₂O und N₂ als Aktivierungsgas gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1250 m²/g, einer Reißfestigkeit von 389 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 58,7% in einer Ausbeute von 28,4%.

Beispiel 10

Ein Faserstrang von 10 000 tex (Einzelfaserstärke 0,33 tex) aus Fasern aus einem Copolymer aus 90,0% Acrylnitril und 10% Vinylidenchlorid wurde während etwa 1 Minute in eine wäßrige 0,2%ige Pyrophosphorsäurelösung eingetaucht, bis die Fasern 0,11 P enthielten. Der Strang wurde anschließend mit einer 0,2%igen wäßrigen Ferrichloridlösung bei 20°C behandelt, bis die Fasern 0,02% Fe aus der Eisenverbindung enthielten.

Dann wurde die Faser während 1 Stunde an der Luft bei 255°C voroxidiert. Danach wies die voroxidierte Faser einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7,5% auf. Dann wurde die Faser nochmals mit der gleichen Pyrophosphorsäurelösung, wie oben beschrieben, behandelt, bis der P-Gehalt 0,14% betrug. Sie wurde anschließend während 20 Minuten in einem Mischgas aus 5,5 Volumen-% Sauerstoff und 94,5 Volumen-% Stickstoff bei 290°C voroxidiert. Dabei wurde die Voroxidation in beiden Voroxidationsstufen bei einer Spannung durchgeführt, bei welcher der Schrumpf der Fasern 75% des freien Schrumpfes erreichte. Danach war der Gehalt der Fasern an gebundenem Sauerstoff 19,5%, das Kernverhältnis betrug 0,1% und der P-Gehalt 0,25%. Die so erhaltene Faser wurde in einem Ofen bei einer Aktivierungstemperatur von 1150°C und einem Innendruck von 0,11 bar aktiviert, wobei der Ofen mit einem Aktivierungsgas aus einem 4 : 1-Volumengemisch von H₂O und N₂ gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1250 m²/g, einer Reißfestigkeit von 411 N/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 57,4% in einer Ausbeute von 29,9%.

Beispiel 11

Zu einem 10 000-tex-Strang (Einzelfaserstärke 0,166 tex) aus Acrylfasern aus einem Polymer aus 90,0% Acrylnitril und 10,0% Vinylidenchlorid wurden Diammoniumphosphat und Borsäure in einer solchen Menge gegeben, daß die Fasern einen Gehalt von 0,15% P und 0,10% B aufwiesen. Diese Fasern wurden voroxidiert, bis der Gehalt an gebundenem Sauerstoff 0,5% erreichte.

Sie wurden dann so behandelt, daß der P-Gehalt 0,3% betrug. Sie wurden weitere unterschiedliche Zeiten an der Luft bei 270°C behandelt, wobei man Fasern mit unterschiedlichen Mengen an gebundenem Sauerstoff erhielt. In den beiden Stufen der Voroxidation wurden die Fasern bei einer Spannung gehalten, bei welcher der Schrumpf der Fasern 75% des freien Schrumpfes erreichte.

Dann wurden die jeweiligen Fasern kontinuierlich in einem Ofen bei einer Aktivierungstemperatur von 1100°C bei einem Innendruck von 0,015 bar aktiviert, wobei die Ofenfüllung aus einem Mischgas aus einem 2 : 1 Volumengemisch aus H₂O und N₂ bestand, aktiviert unter Erhalt von aktivierten Kohlenstoffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 1000±20 m²/g. Die aktivierten Kohlenstoffasern wurden hinsichtlich der Aktivierungsausbeute und der Faserfestigkeit geprüft und die Ergebnisse werden in der Tabelle III gezeigt.

Man stellte eine voroxidierte Faser unter den gleichen Bedingungen, wie vorher beschrieben, her, wobei jedoch diese Fasern weder Phosphor noch Bor enthielten, jedoch ungefähr den gleichen Gehalt an gebundenem Sauerstoff aufwiesen. Auch die Ergebnisse, die mit diesen Fasern erzielt wurden, werden in Tabelle III gezeigt.

Aus Tabelle III geht hervor, daß man aktivierte Kohlenstoffasern mit einer hohen Festigkeit und in hohen Ausbeuten erhält, wenn man voroxidierte Fasern verwendet, die hinsichtlich des gebundenen Sauerstoffs und des Kernverhältnisses den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen und daß außerdem die Fasern, um das erfindungsgemäß angegebene Kernverhältnis aufzuweisen, Acrylfasern sein müssen, die P und/oder B in den erfindungsgemäß angegebenen Mengen enthalten.

Vergleichsversuch 3

Anschließend an die Ansätze 1 bis 6 im Beispiel 11 wurden weitere Ansätze 7 und 8 in gleicher Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt.

Bei diesen Versuchen wurden P und/oder B nicht auf die Fasern vor der Voroxidation aufgebracht. P und B wurden auf die voroxidierten Fasern in Mengen, die dem erfindungsgemäßen Bereich entsprechen, aufgebracht, und zwar unter Verwendung einer Lösung, enthaltend 0,6 Gew.-% Diammoniumphosphat und 0,07 Gew.-% Borsäure.

Die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle IV gezeigt, welche auch die Werte der bisherigen Tabelle II der ursprünglichen Beschreibung enthält.

Ein Vergleich der Ansätze 1 und 2 mit den Ansätzen 7 und 8 macht deutlich, daß selbst dann, wenn man P und B zu der voroxidierten Faser in den gleichen Mengen gibt wie bei den Ansätzen 1 und 2, keine ACF mit einer ausreichend hohen Reißfestigkeit wie in den Ansätzen 1 und 2 erzielt werden, und daß die Ausbeuten bei diesen Ansätzen 7 und 8 sehr niedrig sind.

Die Voroxidationsbedingungen in den Ansätzen 7 und 8 wurden so ausgewählt, daß die Menge an gebundenem Sauerstoff und das Kernverhältnis nach Möglichkeit in dem jeweils erfindungsgemäßen Bereich lag. Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen jedoch, daß man nicht zusammen die Menge an gebundenem Sauerstoff und das Kernverhältnis so einstellen kann, daß sie gleichzeitig die geforderten Bedingungen erfüllen (Ansätze 7 und 8).

Beispiel 12

Ein 10 000-tex-Faserstrang (Einzelfaserstärke 0,33 tex) aus Acrylfasern aus einem Copolymer aus 92,0% Acrylnitril, 4,5% Methylmethacrylat und 3,5% Acrylamid wurde hergestellt. Ein erster Teil des Strangs wurde voroxidiert, wobei weder vor noch während der Voroxidation Phosphor oder Bor zugegeben wurden (Nr. 1). Ein zweiter Teil des Stranges wurde voroxidiert, wobei Phosphor oder Bor in solchen Mengen zugegeben wurden, daß diese Mengen geringer waren als der untere Bereich der erfindungsgemäß angegebenen wurde. Diese Zugabe erfolgte nur vor der Voroxidation (Nr. 2) Der dritte bis sechste Teil des Strangs wurde voroxidiert, wobei Phosphor und/oder Bor in unterschiedlichen Mengen, die in den erfindungsgemäßen Bereich fallen, nur vor der Voroxidation zugegeben wurden (Nr. 3 bis 6). Der siebte bis zwölfte Teil des Stranges wurde voroxidiert, wobei eine erste Zugabe an Phosphor und/oder Bor vor der Voroxidation und eine zweite Zugabe während der Voroxidation erfolgte (Nr. 7 bis 12). Ein dreizehnter Teil des Stranges wurde voroxidiert mit überschüssigen Mengen an Phosphorverbindung, die vor der Voroxidation zugegeben wurde und wobei weiterer Phosphor während der Voroxidation zugegeben wurde (Nr. 13). Die gebildeten voroxidierten Fasern wurden hinsichtlich des Kernverhältnisses und der Menge an gebundenem Sauerstoff untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt. Die Voroxidation, ausgenommen die letzten Stufen bei der Voroxidation der Ansätze 11 und 12, wurden unter Verwendung von Stickstoff mit einem Gehalt von 25 Volumen-% Sauerstoff als Voroxidationsmedium durchgeführt. Im Ansatz 11 wurde die Voroxidation der zweiten Stufe in einer Atmosphäre aus Stickstoff mit einem Gehalt von 5 Volumen-% Sauerstoff durchgeführt. Beim Ansatz 12 wurde Voroxidation in der zweiten Stufe mit einer 2 Volumen-% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Tabelle V

Vergleicht man die Ergebnisse der Ansätze 3 bis 6 mit denen der Ansätze 1, 2 und 13, so stellt man fest, daß dann, wenn man zu der Acrylnitrilfaser Phosphor und/oder Bor in einer Menge zugab, die in den erfindungsgemäß angegebenen Bereich fiel, eine voroxidierte Faser bei einer niedrigen Temperatur und innerhalb einer kurzen Zeit mit einer großen Menge an gebundenem Sauerstoff und einem niedrigen Kernverhältnis erhalten werden kann. Aus den Ergebnissen der Ansätze 7 bis 12 geht hervor, daß die vorerwähnten Effekte verstärkt werden, wenn man Phosphor und/oder Bor zugibt, nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff in den Fasern 5 bis 8 Gew.-% erreicht hat und die Menge an Phosphor und/oder Bor, die so zugegeben wird, derart ist, daß der Endgehalt an Phosphor und/oder Bor in den Fasern 0,6% nicht übersteigt. Aus den Ansätzen 11 und 12 geht weiterhin hervor, daß die vorerwähnten Effekte noch weiter verstärkt werden, wenn in den beiden getrennten Stufen der Voroxidation die letztere Stufe durchgeführt wird unter einer Sauerstoffkonzentration, die niedriger ist als in der ersten Stufe.

Die so erhaltenen voroxidierten Fasern wurden jeweils 2 Minuten in einem Ofen aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1150°C und einem Innendruck von 0,005 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 2 : 1-Volumengemisch aus H₂O und CO₂ gefüllt war. Anschließend wurden die aktivierten Kohlenstoffasern auf ihre Eigenschaften untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Aus Tabelle VI geht hervor, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierte Kohlenstoffasern innerhalb einer kurzen Zeit mit hohen Ausbeuten mit ausgezeichneten Festigkeiten, Dehnbarkeiten und Verarbeitbarkeiten erhält.

Beispiel 13

Ein 3333-tex-Faserstrang (Einzelfaserstärke 0,33 tex) aus Fasern aus einem Polymer aus 92,0% Acrylnitril und 8,0% Acrylamid wurde während etwa 1 Minute bei 20°C in eine wäßrige 0,37%ige Diammoniumphosphatlösung eingetaucht, bis die Fasern 0,2% P enthielten. Die so erhaltenen Fasern wurden 1 Stunde an der Luft bei 250°C voroxidiert.

Nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff 6,4 Gew.-% erreicht hatte, wurden die Fasern mit der gleichen zuvor beschriebenen wäßrigen Diammoniumphosphatlösung behandelt, bis der Phosphatgehalt der Fasern 0,31% betrug. Dann wurden die Fasern 0,5 Stunden an der Luft bei 270°C weiter voroxidiert. Während der Voroxidation wurden die Fasern unter einer solchen Spannung gehalten, daß der Schrumpf der Fasern 80% des freien Schrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem Gehalt an 18,4% an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 1,8%.

Aliquote der voroxidierten Faser wurden unter verschiedenen Aktivierungstemperaturen mit einem fixierten Innendruck von 0,005 bar und mit einem Aktivierungsgas aus einem 2 : 1-Volumengemisch von H₂O und CO₂ aktiviert, wobei man aktivierte Kohlenstoffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g erhielt. Die Länge der benötigten Aktivierungszeiten und die erzielten Adsorptionsfähigkeiten der Fasern werden in Tabelle V gezeigt.

Für Vergleichszwecke wurden Fasern der gleichen Zusammensetzung wie vorher beschrieben der gleichen zuvor beschriebenen Voroxidation unterworfen, jedoch ohne Zugabe von Phosphor, wobei man voroxidierte Fasern mit einem Gehalt von 14,1% an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 13,1% erhielt. Aliquote dieser voroxidierten Fasern wurden unter den gleichen Aktivierungsbehandlungen wie zuvor beschrieben aktiviert. Anschließend wurden die so erhaltenen aktivierten Kohlenstoffasern auf ihre Eigenschaften untersucht, und die Ergebnisse werden auch in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß Fasern mit einem Phosphorgehalt, die bei hohen Temperaturen aktiviert wurden, aktivierte Kohlenstoffasern mit hoher Adsorptionsfähigkeit in stabiler Weise und innerhalb einer kurzen Zeit ergeben und daß die wirksamsten Aktivierungstemperaturen zwischen 900 und 1300°C liegen. Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle von Phosphor Bor verwendet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoffasern, bei dem man Acrylfasern in oxidierender Atmosphäre bei einer 200°C übersteigenden Temperatur voroxidiert und die oxidierte Faser dann bei höheren Temperaturen aktiviert, dadurch gekennzeichnet, daß man

   • (1) in die Acrylfasern eine Phosphor- und/oder Borverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 0,3 Gew.-% Phosphor und/oder Bor, bezogen auf das Gewicht der Faser, vor der Zugabe, einbringt,
   • (2) die Voroxidation der Acrylfasern in der oxidierenden Atmosphäre bis zu einem Kernverhältnis von nicht mehr als 18% vornimmt, wobei die Menge an gebundenem Sauerstoff nicht weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, beträgt und wobei die Menge an Phosphor und/oder Bor während der Voroxidation in dem Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-% gehalten wird,
   • (3) nach Beendigung der Voroxidation den Phosphor und/oder Borgehalt in der Faser auf ein Niveau im Bereich von 0,04 bis 1 Gew.-% einstellt und
   • (4) die Fasern bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1300°C aktiviert, bis die aktivierte Kohlenstoffaser eine spezifische Oberfläche von wenigstens 300 m²/g hat.