DE2251320C3 - Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Fasermaterialien - Google Patents

Description

Gasatmosphäre auf Temperaturen von 300 bis 1000⁰C

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur in Kohlefasermaterial und gegebenenfalls durch weite-Herstellung von schwer entflammbaren Fasermateria- res Aufheizen auf Temperaturen von etwa 1000 bis lien aus ^crylnitrilpolymerisat-Fasermateriaren. etwa 25OO°C in graphitiertes Material umwandelt.

Es sind bereits unterschiedliche Verfahren te'cannt, 55 Im Rahmen der Erfindung bevorzugte Acrylfasern nach denen schwer entflammbare Acrylfaser ι trhalten können in Form von Werg, Seilen, Fasergarnen, faseiwerden sollen. So wird im Textile Research Jot rial 20 versponnenen und kammzugversponnenen Garnen, ge-(1950), 786, ein Verfahren beschrieb ;r, bu dem webten, gewirkten oder nichtgewebten Stoffen oder Acrylfasern 16 Stunden lang auf 200⁰C aufgeheizt, Papier vorliegen. Wenn Acrylfasern in Form von Werg, werden. Nach Textile Research Journal 30 (19C0), 882 60 Garnen oder Kammzügen gemäß der Erfindung sollen Acrylfasern auf Temperaturen von 150 bis 300⁰C chemisch modifiziert werden, können die so vorbehanaufgeheizt werden, wobei die Behandlungsdau;r um- delten Fasern vor der Wärmebehandlung zu Stoffen gekehrt proportional zur Temperatur gewählt werden od. dgl. verarbeitet werden.

soll. Gemäß der japanischen Patentpublikation Nr. Die Acrylfaser setzt sich zusammen aus einem faser-

2316/1964 wird eine mehrstufige Wärmebehandlung 65 bildenden Polymeren mit zumindest 85 Gewichtsprovorgeschlagen, bei der Acrylfasern in drei ai feinander- zent von Acrylnitrileinheiten und bis zu 15 Gewichtsfolgenden Stufen bei jeweils ausgewählten Tempera- prozent Einheiten von zumindest einer ungesättigten türen wärmebehandelt werden. Vinyl- oder AUylverbindung, die mit Acrylnitril

»polymerisierbar ist Beispiele für Comonomere sind Vinylester wie Vinylacetat; Acrylate wie Methylacrylat JBd Äthylacrylat; Methacrylate wie Mntbylmethacry-[at, Äthylrnethacrylat und 2-Diäthylaminoäthylmetnasrylat; Vinyläther wie Methylvinyläther; Acrylsäure und deren Metallsalze; Methacrylsäure und deren Metallsabs; Acryloyl- oder Methacryloylcblorid; Acrylamid und Methacrylamid, Itaoonsäure und Metallsalze derselben; Itaconamid; N-substituierte Derivate von VinylsäurcamidenwieN-Methylacrylamid.N'Methoxyacrylamid, N-Methylmethacrylamid und N-Methoxymethacrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylpyridine; Vraylglytidylverbindungen wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, AJJylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure» Allyloxybenzolsiufonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure und Metallsalze derselben.

Eine typische Reaktion der Acrylfaser mit Hydroxylamin besteht in der Bildung von Amidoximen gemäß folgender Gleichung:

CN

CN

C = NOH C = NOH

! I

NH_a NH₂

Praktisch werden jedoch auch eine Oxidation des Amidoxims zum Hydroxam und andere Nebenreaktionen abhängig von den speziell gewählten Reaktionsbedingungen auftreten.

Derartige Reaktionen sollten im Hinblick auf die Erzeugung einer gleichmäßig modifizierten Faser mit einem minimalen Verlust an gewünschten mechanischen Eigenschaften durchgeführt werden. Wenn die Reaktion lokal begrenzt und/oder zu stark abläuft, werden die Vorzüge der Erfindung nicht eintreten und die Endprodukte ungenügende mechanische Eigenschaften aufweisen. Jedoch läuft die Reaktion bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Acrylfaser mit Hydroxylamin bei einem pH-Wert nicht über 7 gleichmäßig und mild unter Bildung einer gleichmäßig chemisch modifizierten Faser ab, die beim Aufheizen richtig bzw. glatt oxidiert werden kann unter Erzeugung eines Produktes mit einer gewünschten Kombination von mechanischen Eigenschaften, das schwer entflammbar ist.

Wenn der pH-Wert höher als 7 ist, existiert Hydroxylamin in freiem Zustand und reagiert mit Acrylfasern so rasch, daß eine gleichmäßige Modifikation dei acrylischen Fasern schwierig wird. Ferner treten bei pH-Werten über 7 viele Nebenreaktionen auf, und die zu erzielende modifizierte acrylische Faser ist beträchtlich verfärbt bzw. eingefärbt. Darübet hinaus ist freies Hydroxylamin ein Gift, und es besteht die Gefahr, daß tei Temperaturen über 130⁰C Explosionen auftreten.

Das Hydroxylamin sollte vorzugsweise in der Form von Säureanlagerungssalzen wie als Sulfat, Hydrochlorid, Nitrat, Phosphat, Acetat, Formiat, Oxalat, Succinat, Fvmarat, Maleat, Lactat, Tartrat oder Benzoat vorliegen.

Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann nach Wunsch durch Zugabe von angemessenen Mengen geeigneter bekannter Puffermittel in einem Bereich bzw. auf einen Wert von nicht über 7, der vorzugsweise zwischen 3,0 und 7,0 liegt, eingestellt werden. Zu geeigneten Puffermitteln gehören beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Zink- oder andere lösliche Metallphthalate, sekundäres Phosphat, tertiäres Phosphat, Pyrophosphat, Triphosphat, sekundäres Citrat, Tartrat, Oxalat oder Acetat. Ein bevorzugtes Reaktionsmedium wird durch eine durch Zusatz von zumindest einem der obenerwähnten Puffer tei einem pH-Wert von 3 bis 7 gehaltene

Lösung von Hydroxylaminsulfat oder -hydrochlorid gebildet.
Es ist wesentlich, daß der pH des Reaktionsmediums

as auf Werten gehalten wird, die nicht über 7 hinausgehen, da die Endprodukte andernfalls nicht die gewünschte optimale Kombination von mechanischen Eigenschaften und Schwerentflammbarkeit aufweisen. Andereiseits ist auch ein übermäßig niedriger pH-Wert nicht so vorteilhaft, da gefunden wurde, daß die Reaktion dann höhere Temperaturen und/oder eine längere Zeitdauer erfordert, wenn sie bei einem wesentlich unter 3 liegenden pH-Wert durchgeführt wird.

Praktisch kann die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb von 200⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis etwa 130⁰C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen führen oft zu einem unannehmbaren Verlust an erwünschtem mechanischen Eigenschaften.

In der Praxis können die Acrylfasern in ein den Hydroxylamin-Reaktionspartner enthaltendes und bei einem vorgeschriebenen pH-Wert gehaltenes Bad eingetaucht und aufgeheizt werden. Alternativ kann die Faser mit einer Hydroxylamin-Reaktionspartner enthaltenden und bei einem vorgeschriebenen pH-Wert gehaltenen Flüssigkeit durchtränkt und dann z. B. durch Behandlung mit Dampf bzw. aufgeheizt und dann trockenerwärmt werden.
Die Reaktion sollte bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß die behandelte Fasei eine Löslichkeit in Dimethylformamid von nicht mehr als 50% und vorzugsweise nicht mehr als 30% (gemessen bei 9O⁰C) aufweist. Wenn die Löslichkeit über 50% liegt, ist es unmöglich, schwer entflammbare Fasern

mit ausgezeichneter Schwerentflammbarkeit in kurzer Zeit zu erhalten. Die Faktoten, welche die Reaktion beeinflussen, sind die Konzentration an Hydioxylamin-Reaktionspartner, pH-Wert, Temperatur, Reaktionsdauer, Verhältnis von Gut bzw. Fasern zu Flüssigkeit und die Art und Weise der Behandlung. Bevorzugte Reaktionsbedingungen werden weiter unten unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben in denen

F i g. 1 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen

der Konzentration an Hydroxylamipsulfat (in g/l) im flüssigen Reaktionsmedium und der Löslichkeit (in %) der behandelten Faser in DMF (Dimethylformamid) und
F i g. 2 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen

d r Löslichkeit (in %) der behandelten Faser in DMF Gewinnung eines schwerentflammbaren Produktes in und der erforderlichen Dauer der Wärmebehandlung einer Gasatmosphäte aufgeheizt,
(in Minuten) zur Erzielung einer Schwerentflammbar- Diese Gasatmosphäre, in der die modifizierte Faser

keit von Grad B (gemäß weiter unten angegebenen aufgeheizt wird, kann vorzugsweise Luft sein, jedoch Definition) zeigt. 5 können auch andere oxidierende Atmosphären wie

Proben von einer Acrylfaser aus einem Copolymeren sauerstoffangereicherte Luft, Stickstoffmonoxid, Stickmit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten (bzw. stoffdioxid und ein halogenhaltiges Gas vorgesehen auf Acrylnitril zurückgehenden Einheiten) und 7 Ge- werden. Die Gasatmosphäre kann Stickstoff oder wichtsprozent Vinylacetateinheiten wurden in einer Argon als Verdünnungsmittel enthalten,
durch Zugabe von sekundären Natriumphosphat bei io Bevorzugte Temperaturen, auf die die modifizierte pH 5,5 gehaltenen wäßrigen Lösung mit unterschied- Faser aufgeheizt werden kann, reichen von etwa liehen Gehalten (in g/l) an Hydroxylaminsulfat 245 bis etwa 305⁰C. Wenn die modifizierte Faserauf 60 Minuten lang mit einem Verhältnis von Gut zu diese Temperaturen aufgeheizt wird, kann ein schwer Flüssigkeit von 1:7 auf 100⁰C erwärmt. entflammbares Produkt innerhalb einer kurzen Zeit-

Die Hydroxylaminsulfatkonzentrationen und die 15 dauer von üblicherweise 1 bis 120 Minuten bei einem Werte für die Löslichkeit der behandelten Faser in minimalen Verlust an erwünschten mechanischen DMF (gemessen bei 9O⁰C) sind in F i g. 1 gegenein- Eigenschaften glatt erhalten werden. Übermäßig hohe ander aufgetragen. Temperaturen sollten vermieden werd;n, da sie zu

Wie F i g. 1 zeigt, ist die Löslichkeit der behandelten einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaf-Faser umso geringer, je höher die Hydroxylaminsulfat- »o ten der Produkte führen. Temperaturen, die wesentlich konzentration ist. Für den Fall, daß die Acrylfaser unter 245 ⁰C liegen, sind dagegen unerwünscht, da die durch Eintauchen in ein den Hydroxylamin-Reak- erstrebte Schwerentflammbarkeit, dann nicht innertionspartner enthaltendes Bad mit Hydroxylamin um- halb vernünftiger Zeitdauern erreicht werden kann, gesetzt wird, wurde die Anwendung einer Hydroxyl- Vorzugsweise wird die modifizierte Acrylfaser unter

amin-Reaktioaspartnerkonzentration von 1 bis 30 g/l as Bedingungen aufgeheizt, bei denen die Faser nur eine und insbesondere von 2 bis 20 g/l für ein Verhältnis von geringe oder keine Schrumpfung erleidet, obgleich das Ware bzw. Fasermaterial zu Flüssigkeit von 1: 5 bis Aufheizen in dieser Art nicht grundsätzlich erforderlich 1:80, insbesondere 1:10 bis 1: 50 für praktisch be- ist. Es wurde gefunden, daß die durch Aufheizen der funden. modifizierten Faser unter keinerlei Spannung erhalte-

Für den Fall, daß die Acrylfaser mit Hydroxylamin 30 nen Produkte noch annehmbare mechanische Eigendurch Tränken mit einer Hydroxylamin-Reaktions- , schäften besitzen und besser sind als solche Vergleichspartner enthaltenden Flüssigkeit und Aufheizen umge- produkte, die aus nichtmodifizierten Acrylfasern ersetzt wird, kann die Aufnahme von Hydroxylamin- halten werden. Für Seile, Werg, Garne, Kammzug und reaktionspartner auf die Faser dagegen 1 bis 10 Ge- Abschnitte bzw. Fasern wird eine Reckung von 0 bis wichtsprozent betragen. Das Aufheizen erfolgt dabei 35 20 %, für gewebte und nichtgewebte Stoffe sowie Papier uttir Einwirkung von Dampf. wird eine Reckung von 0 bis 15 % in beiden (längs und

Obgleich die für das beabsichtigte Ausmaß der Modi- quer) Richtungen und für gewirkte Stoffe eine Reckung fikation (entsprechend einer Löslichkeit von DMF von von 0 bis 30% in beiden (längs und quer) Richtungen nicht mehr als 50 %, vorzugsweise nicht mehr als 30 %; bevorzugt.

gemessen bei 90⁰C) erforderliche Reaktionsdauer von 40 Nach Wunsch können die durch das erfind ungsgeden speziellen Reaktionsbedingungen einschließlich mäße Verfahren erhaltenen Produkte verkokt werden, der Temperatur und Konzentration des Hydroxyl- beispielsweise durch Aufheizen in einer inerten Gasamin-Reaktionspartners abhängt, wird sie üblicher- atmosphäre auf Temperaturen von etwa 300 bis 1000⁰C weise zwischen 30 und 90 Minuten beim Eintauchen unter Erzeugung von Kohlefasern, die weiterhin oder zwischen 5 und 30 Minuten beim Tränk-Verfah- 45 graphitiert werden können, beispielsweise durch Aufren variieren. heizen in einer inerten Gasatmosphäre auf Tempera-Proben von chemisch modifizierten Acrylfasern mit türen von etwa 1000 bis etwa 2500⁰C.
unterschiedlichen Löslichkeiten in DMF wurden in Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen einem Ofen mit Warmluftzirkulation auf eine Tempe- an Hand von Betspielen erläutert
ratur von 270⁰C aufgeheizt, bis die Produkte eine 50 Dabei wurde die Löslichkeit einer ge&sbenen acry-Schwerentflammbarkeit von Grad B (gemäß unten an- lischen Faser wie folgt bestimmt:
gegebener Definition) aufwiesen. Die Löslichkeiten Etwa 1 g einer Faserprobe wurde abgewogen (W₁). (in %) und die für die Wärmebehandlung erforder- Diese Probe wurde dann 20 Minuten lang in 100 ml liehen Zeiten (in Minuten) sind in F i g. 2 gegenein- Dimethylformamid von 90⁰C getaucht Der ungelöste ander aufgtragen. 55 Anteil der Probe wurde durch ein Glasfilter abfiltriert, Wie F i g. 2 zeigt, erfordern modifizierte Acrylfasern mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen (W₈). mit einer Löslichkeit in DMF von SO bzw. 10% zur Die Löslichkeit der Probe errechnet sich dann nach Erzielung des gleichen Schwerentflammbarkeitsgra- folgender Gleichung:
des B eine Erhitzungsdauer von etwa 120 bzw. etwa

5 Minuten. Aus F i g. 2 ist auch ersichtlich, daß Lös- 60 _AcK#,_hVei» / ο_{/Λ tm m} ν ,«i/n/

lichkeiten von nicht mehr als 50% von wesentlicher LoshctiKett ( /_o) = (W₁ - W^ · IWJW₁

Bedeutung sind, wenn der erwünschte Grad der

Schwerentflammbarkeit innerhalb einer relativ kurzen Die Bestimmung bzw. Einstufung der Feuerfestig-Aufhdzdauer erzielt werden sou. keit einer gegebenen Probe wurde wie folgt vorgenom-

Die mit Hydroxylamin in oben beschriebener Weise 6s men:

chemiKh modifizierte acryüsche Faser mit einer Lös· Eine Probe der zu prüfenden Fasern wurde 1 Stande 'rhkeh in DMF von nicht mehr als 50%, vorzugsweise lang bei einer Temperatur von 105⁰C getrocknet. Die ni ht mehr als 30% (gem ss: η bei 90⁰Q wird dann zur getrocknete Probe wurde 60 Sekunden lang mit einer

uf einen Mikrobrenner brennenden Butanflamme von 5 mm Länge unter einem Winkel von 45° in Kontakt «bracht. Nach dieser Zeitdauer wurde die Probe von ler Flamme entfernt und ihr Verhalten notiert und wie olgt eingestuft:

Grad A: Keine Flamme und kein Rauch.
Grad B: Leichter Rauch ohne Flamme.
Grad C: Einige Flammen, aber selbstlöschend. Grad D: Probe brennt.

Beispiel 1

Ein Tau bzw. Werg aus Acrylfasern aus einem Copolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrüeinheiten und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten) mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einer Gesamtstärke von 480 000 Denier wurde in einer Obermayer-Färbemaschine 60 Minuten lang mit einem 8 g/l Hydroxylaminsulfat und 12,5 g/l sekundäres Natriumphosphat enthaltenden wäßrigen Bad bei einer Temperatur von 100° C behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit lag dabei bei 1:10. Der pH-Wert des Bades lag bei 5,6. Nach Ablauf der genannten Zeit wurde das Werg aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und ge-

S trocknet. Das so behandelte Werg, das nachfolgend als »behandeltes Werg A« bezeichnet wird, hatte eine Löslichkeit von 12% in Dimethylformamid. Das als Ausgangsmaterial verwendete unbehandelte Werg bzw. Seil war in DMF vollständig löslich.

ίο Zu Vergleichszwecken wurde die oben beschriebene Verfahrensweise wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 0,5 g/l Hydroxylaminsulfat und 0,7 g/l sekundärem Natriumphosphat ersetzt und ein pH-Wert von 5,5 aufrechterhalten wurde. Das so behandelte Werg, das nachfolgend als »behandeltes Werg B« bezeichnet wird, hatte eine Löslichkeit von 81 % in DMF. Die beiden behandelten Materialien und ein unbehandeltes Werg wurden dann in einem Ofen mit Warmluftzirkulation 20 Minuten lang auf 270°C unter Be-

ao dingungen erhitzt, bei denen der Faden 10% Reckung erlitt. In weiteren Durchläufen wurden mit dem behandelten Werg A identische Materialien bzw. Proben ebenfalls in dem Ofen 120 Minuten lang auf 230°C bzw. 20 Minuten lang auf 330°C unter 10% Reckung

as aufgeheizt. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle I

	Aufgeheiztes	Wärmebehandlung	Dauer	Schwer	Eigenschaften der Produkte	Zugfestigkeit	Dehnung
Versuch	Material		(min)	entflamm		fS/den.)	(%)
		Temperatur	20	barkeit	Denier
		(0C)	20	(Grad)		1,20	11,2
Nr.	behandeltes Werg	270	20	A		0,62	4,8
1	behandeltes Werg	270	120	C	1,69	0,16	1,3
2	unbehandeltes Werg	270	20	D	1.72	1,31	10,4
3	behandeltes Werg	230		C	1,77	0,58	6,4
4	behandeltes Werg	330	A	1,67
5			1,66

Wie Tabelle I zeigt, ist das aus dem behandelten Werg A gemäß der Erfindung (Verbuch Nr. 1) erhaltene Produkt hinsichtlich der Schwerentflammbarkeit und mechanischen Eigenschaften denjenigen Produkten, die mit dem behändsten Werg B und dem unbehandeltin Werg (Versuch Nr. 2 und 3) erhaltenen wurden, weit überlegen. Die Tabelle zeigt weiterhin, daß die bei den Versuchen Nr. 4 und 5 (Wärmebehandlung von behandeltem Werg A bei niedrigeren bzw. höheren Temperaturen außerhalb des bevorzugten Bereidis) erhaltenen Produkte bezüglich der Schwerentflamm barken bzw. mechanischen Eigenschaften weniger bzw. unbefriedigend sind.

Beispiel 2

Aus Acryl-Stapeliasern von 2 Denier Dicke und 51 mm Länge gesponnene Textilgarne der metrischen Nr. 1 56 wurden zu einem Tropfenstoff gewebt.

Der Stoff wurde mit einer wäßrigen Lösung von pH 6,3 mit 100 g'l Hydroxylaminsulfat und 120 g/! Natriumtripolyphnsphat durchtränkt, auf einen Flüssigkeitsgehalt von 60 Gewichtsprozent ausgequetscht und 20 Minuten lang bei einer Temperatur von ICO C in einer Normaldruck-Vorrichtung zur Behandlung mit Dampf von J-Typ mit Dampf behandelt. Am End« dieser Zeitdauer wurde der Stoff von der Vorrichtuij entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dies« Operationen wurden kontinuierlich durchgeführt Das so behandelte Gewebe hatte eine Löslichkeit voi 6% in DMF. während das unbehandelte Gewebe ii DMF vollständig löslich war.

Die behandelten und unbefaandeften Stoffe wurdei dann kontinuierlich einer mit Hochspannung arbeiten den Spanntyp-Heizvorrichtung mit einer Geschwindig keit von 1 m/min zugeführt und in der Heizvorrichtun 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 300°C unte Bedingungen aufgeheizt, bei denen das Gewebe 2° Schußreckung (in Querrichtung) und 0% Kettet reckung (in Längsrichtung) erlitt Die erhaltenen Ei gebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

10

Aufgeheiztes
Material

Eigenschaften der Produkte

Schwer-

entflamm-

batkeit

Abnahme

der Zugfestigkeit,

Abnahme

der Dehnung,

7o*) Abnahme

der Reißfestigkeit,

Zunahme

der Biegeresistenz,

Behandeltes Gewebe

Kette 34

Schuß 48

Unbehandeltes Gewebe

Kette .- 55 |

Schuß 62

*) Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Gewebes.

51
54

47 34

123
110

Aus Tabelle II geht hervor, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt eine verbesserte Schwerentflammbarkeit besitzt und er- ao wünschte mechanische Eigenschaften, wie insbesondere die Weichheit bzw. Geschmeidigkeit des Originalgewebes, beibehält.

Bei spiel 3

Eine Spule mit bzw. ein Kreuzwickel von Acrylfasergarn (150 Denier/60 Fasern) aus einem Copolymeren mit 85 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten, 10 Gewichtsprozent Methylacry'.ateinheiten und 5 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten wurde mit einem 6 g/l Hydroxylaminsulfat und 6 g/l Natriumacetat-trihydrat enthaltenden wäßrigen Bad 60 Minuten lang bei 100⁰C behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit lag bei 1: 20 und der pH-Wert des Bades bei 5,4. Am Ende der Behandlungsdauer wurde das Garn aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Garn hatte eine Löslichkeit von 18% in DMF, während unbehandeltes Garn in DMF vollständig löslich war.

Unter Verwendung einer Ring-Strickmaschine wurde das behandelte und unbehandelte Garn jeweils zu einfachen bzw. ebenen Gewirken verstrickt. Proben der Gewirke wurden in einem Ofen mit Warmluftzirk lation 115 Minuten lang auf eine Temperatur vor 25O⁰C unter keinerlei Spannung sowie auch unter Bedingungen aufgeheizt, bei denen die Strickware in beiden (längs und quer) Richtungen 10% Reckung erlitt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgender Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Aufgeheizte Probe

Schwerentflamm barkeit

Strickprobe aus behandeltem Fasergarn

Strickprobe aus unbehandeltem Fasergarn

Eigenschaften der Produkte

A A

C C Abnahme
der Zugfestigkeit,
%♦)

Zunahme
der Biegeresistenz,
%*)

45
76

190
300

·) Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft der nk-ht

aufgeheizten Strickware.

··) Aufgeheizt mit 10% Reckung in beiden Richtungen ···) Aufgeheizt unter keinerlei Zugspannung.

Wie aus Tabelle IH hervorgeht, zeigen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte im Vergleich zu den aus unbehandeltem Garn erzielten Produkten eine verbesserte Schwerentflammbarkeit und behalten erwünschte mechanische Eigenschaften bei.

Beispiel 4

Ein Seil bzw. Werg aus heilen bzw. glänzenden Acrylfasern aus einem Copolymeren mit 99 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten und 1 Gewichtsprozent Natriumvinylbenzolsulfonateinheiten mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einem Gesamtdenierwert von 480 000 wurde in einer Obermayer-Färbemaschir unter überatmosphärischen Drucken mit einem wäßr gen Bad mit 30 g/1 Hydroxylaminsulfat bei einer Ten peratur von 1!0¹C 90 Minuten lang behände!

Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit betrug 1 : und der pH-Wert des Bades lag bei 3,5. Nach Beend gung dieser Zeit wurde das Werg aus Jem Bad en fernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das ί behandelte Werg bzw. Seil hatte eine Löslichkeit ve

14,5 "„ in DMF, während unbehandeltes Werg in DM vollständig löslich war.

Eine Hälfte des behandelten Wergs wurde auf V gezogen und zu Stapelfasern von 64 mm Lange g

schnitten, die eine Dampf-Schrumpfung bei 100°C von etwa 30 % aufwiesen. Eine weitere Hälfte des Wergs wurde ohne Zug zu Fasern von der gleichen Länge zerschnitten. Beide, gezogene und ungezogene Fasern, wurden vermischt und zu einem nadelgestanzten und bei 125⁰C 15 Minuten lnag mit Dampf behandelten Netz bzw. Bahnmaterial verarbeitet, zur Erzeugung eines nichtgewebten Stoffes aus behandelten Fasern.

Unter Verwendung des unbehandelten Seils wurden die vorstehenden Verfahrensweisen wiederholt zur Erzeugung eines nichtgewebten Stoffes von unbehandelten Fasern als Kontrollprobe.

Die einzelnen Stoffproben wurden in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft auf eine Temperatur von 200⁰C und von 200 bis 27O⁰C über eine Zeitdauer von 40 Minuten aufgeheizt und dann 40 Minuten lang bei 270° C gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

	: Probe	Eigenschaften der Produkte	Abnahme	Zunahme
			der	der
Aufgeheizte		Schwer	Zug	Biege
		entflamm	festigkeit,	resistenz,
	Stoff aus	barkeit	%*)	%*)
	Fasern
Nichtgewebter	Stoff aus		62	45
behandelten	unbehandelten Fasern	A
Nichtgewebtei		91	150
	C

*) Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Stoffs.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene nichtgewebte Stoff hinsichtlich der Schwerentflammbarkeit und Aufrechterhaltung von erwünschten mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu demjenigen aus unbehandelten Fasern besser bzw. überlegen ist.
5

Beispiel 5

Ein Seil bzw. Werg aus Acrylfasern aus einem Copolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten, 5,5 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten und 1,5 Gewichtsprozent Methylvinylpyridin mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einem Gesamtdenierwert von 480 000 wurde in einer Obermayer-Färbemaschine mit einem wäßrigen Bad mit 15 g/l Hydroxylaminsulfat und 9 g/l tertiärem Natriumphosphat bei einer Temperatur von 100⁰C 60 Minuten lang behandelt. Das Verhältnis von Gut zu Flüssigkeit lag bei 1: 7 und der pH-Wert des Bades bei 5,5. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Seil bzw. Werg aus dem Bad

so entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Seil hatte eine Löslichkeit von 11,5% in DMF, während unbehandeltes Seil in DMF vollständig löslich war.
Bei einem Kontrollversuch wurden die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 15 g/l Hydroxylaminsulfat und 60 g/l tertiärem Natriumphosphat ersetzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 8,0, d. h. außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereidies. Das so behandelte Seil hatte eine Löslichkeit von 13,1% in DMF.

Die einzelnen behandelten und unbehandelten Seile wurden in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft auf eine Temperatur von 270⁰C 20 Minuten lang untei Bedingungen aufgeheizt, bei denen die Faser 10 °/₍ Reckung erlitt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

	Schwer entflammbarkeit	Denier	Eigenschaften	der Produkte	Dehnung (%)	Änderung der Dehnung <?;>
Aufgeheizte Probe	A	1,66	Zugfestigkeit (g/d)	Veränderung der Zugfestigkeit (%)	10,4	17
Bei pH 5,5 behandeltes Werg	A und B	1,77	1,25	19	6,2	26
Bei pH 8.0 behandeltes Werg	D	1,69	0,88	31	1,4	30
Unbehandeltes Werg		0,18	35

Aus Tabelle V geht hervor, daß das von behandelten Seilen erhaltene Produkt hinsichtlich der Schwerentflammbarken und mechanischen Eigenschaften den aus unbehandelten Seiler erhaltenen Produkten überlegen ist Aus Tabelle V folgt weiter, daß die Behandlung bei einem sauren pH-Wert für eine optimale Kombination von mechanischen Eigenschaften und Schwerentfiammharkeit wesentlich ist.

Beispiel 6

Acrylfasern aus einem Copolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrilemneiten. 5 Gewichtsprozent Methylacrylateinheiten und 2 Gewichtsprozent Vinyl Chlorideinheiten mit einer Faser- bzw. Fadenstärke vo 1,5 Denier und einer Länge von 44 mm wurden ζ

einem gezwirnten Garn mit einer Baumwoflzahl vo

Nr 48 versponnen und zu einer Docke bzw. einei

Strang mit einer Umgaags-Rahmenlänge von 1,8 1

aufgewickelt bzw. aufgehaspelt.

Unter Verwendung einer Strang-Färbemaschir

vom Rückflußtyp wurde der Garnstrang mit ein« wäßrigen Bad mit 10 g/I HydroxylammhydrocbJori und 8 g/l sekundärem Ammomumphospbat bei ein« Temperatur von 8S⁰C 60 Minuten lang behandelt. Di Verhältnis von Ware zn Flüssigkeit lag bei 1: 50 as

320

14

der pH-Watt des Bades be? 5,0. Das so behandelte Garn battg eine Löslichkeit von 29,5% in DMF, während unbehandeltes Gam in DMF vollständig löslich war.

Bei einem Kontrollversuch wurden die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 10 g/l Hydroxylaminhydrochlorid und 12 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat ««setzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 9,5, d. h. außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereiches. Das so behandelte Garn hatte eine Löslichkeit von 21,8 % in DMF.

Die einzelnen behandelten und unbehandelten Stränge wurden in einen Ofen mit zirkulierender Warmluft von 100⁰C gebracht und die Temperatur des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min auf 280⁰C angehoben, während welcher Zeit die Stränge durch Kreisrahmen, um welche sie gewickelt worden waren, am Schrumpfen gehindert wurden. Die Stränge wurden darm zu Garnkegeln umgeformt und auf ihre Schwerentflammbarkeit und mechanischen Eigenschaften überprüft

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI	Aufgeheizte Probe	F-nschafte-'	Schwer- entflammbarkeit	B.-Zahi (Co/Q	der Produkte	Dehnung
Bei pH 5,0 behandelter Strang Bei pH 9,5 behandelter Strang Unbehandelter Strang	A A und B C	2/45,2 2/44,! 2/42,9	Festigkeit (g)	7,9 6,6 1,3
288 269 41

Tabelle VI zeigt die gleiche Tendenz, wie sie aus Tabelle V zu entnehmen ist.

B j i spiel 7

Ein Seil aus dem Acryl-Copolymerisat, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zu Stapelfasern von mm Länge zerschnitten, zu einem gezwirnten Garn mit einer Meterzahl von Nr. 56 versponnen und dann zu einem ebenen Stoff mit einer 14 G V-Bett- oder Lagerstrickmaschine verarbeitet.

A) Eine Probe der gewirkten Ware wurde in einem Becher mit einem wäßrigen Bad mit 10 g/l Hydroxylaminphosphat 60 Minuten lang bei 100° C behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit lag bei 1:40 und der pH-Wert des Bades bei 5,3. Der Stoff wurde dann aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der behandelte Stoff hatte eine Löslichkeit von 9% in DMF. Der Stoff wurde dann in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft 60 Minuten lang auf 280° C erhitzt unter Bedingungen, bei denen der Stoff in Längs- und Querrichtung keine Schrumpfung erlitt.

B) Die Verfahrensweise gemäß A) wurden wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 10 g/l Ammoniumhydroxid ersetzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 9,2. Der behandelte Stoff war noch vollständig in DMF löslich.

C) Eine Probe des unbehandelten Stoffs wurde in der unter A) genannten Weise aufgeheizt.

D) Eine weitere Probe des unbehandelten Stoffs wurde mit einer wäßrigen Lösung mit 10 g/l Hydroxylaminphosphat bei Zimmertemperatur imprägniert, auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 60% (bezogen auf das Trockengewicht des Stoffs) ausgequetscht und dann in dem Ofen 90 Minuten lang unter einer das Schrumpfen verhindernden Spannung auf 28O⁰C aufgeheizt.

E) Die Verfahrensweisen von D) wurden wiederholt, nur daß die Probe mit einer wäßrigen Lösung mit 10 g/l Ammoniumhydroxid imprägniert wurde.

F) Eine weitere Probe des unbehandelten Stoffs wurde ohne Imprägnierung wie bei D) aufgeheizt.

as Die aufgeheizten bzw. wärmebehandelten Proben wurden hinsichtlich der Schwerentflammbarkeit und mechanischen Eigenschaften überprüft. Die nachfolgende Tabelle VII zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

30	Ver such	Schwer- entrkmm- barkeit	Tabelle VIl	[	Abnahme der Dehnung,	Zunahme der Biege resistenz,
35 Nr.		Abnahme der Zug festigkeit,	%·)	%·)
A	A	%♦)	62	41
B	D	59	96	189
40 C	D	93	97	215
D	C	95	86	120
E	D	81	99	300
F	D	97	Q9	300
	98

·) Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Stoffes.

Beispiel 8 Eine Tauprobe aus Acrylfilamenten aus einem

Mischpolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten mit 1,2 Denier je Filament und insgesamt 384 000 Denier und eine Gewebeprobe in Form eines zweiseitigen Stoffs, der mit Garnen aus der Tauprobe erhalten wurde, wurden in einer Obermayer-Färbevorrichtung mit einem wäßrigen Bad, das 8 g/l Hydroxylaminsulfat und 12,5 g/1 sekundäres Natriumphosphat enthielt, bei einer Temperatur von 100⁰C jeweils 60 Minuten lang behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssig'* eit be trug 1:10. Der pH-Wert des Bades betrug 5,6. Danach wurde das Tau bzw. das Gewebe aus dem Bad genommen, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet Die Filamente des auf diese Weise behandelten Taus besaßen eine Löslichkeit von 12% in Dimethylform amid bei 9O⁰C.

Das behandelte Tau und das behandelte Gewebe wurden jeweils in einem Heißluftumwälzofen bei einer Temperatur von 270⁰C 20 Minuten lang unter der-

15

artigen Bedingungen behandelt, daß die Filamente eine 10%ige Reckung erfuhren.

Vergleichsbeispiel 1 (entsprechend der JA-AS 15 254/1966)

Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Tauprobe bzw. die Gewebeprobe von Beispiele mit einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 10 g/l Ammoniumsulfamat und 10% sekundärem Ammoniumphosphat behandelt wurden.

Die Menge der Ammoniumsalze, die am Tau bzw. am Gewebe hafteten, betrug 14 bzw. 20%, bezogen auf das Gewicht der Tauprobe bzw. der Gewebeprobe.

Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend JA-AS 15 726/1966)

Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Gewebeprobe von Beispiel 8 mit einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent Ammoniumsulfamat, 10 Gewichtsprozent sekundärem Ammoniumphosphat und 15 Gewichtsprozent Borsäure behandelt wurde.

S Die Menge der Salze, die am Gewebe hafteten, betrug 80%. bezogen auf das Gewicht der Gewebeprobe.

(Vergleichsbeispiel 3
(entsprechend DT-AS 1 965 554)

ίο Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Tauprobe von Beispiel 8 mit einer Lösung mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Stannichlorid in Nitrobenzol bei 200⁰C 60 Minuten lang behandelt, mit Chloroform bei Raumtemperatur 10 Minten lang gewaschen, mit Aceton bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gewaschen und danach getrocknet wurde. Die Ergebnisse des Beispiels 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle VIII

Tau

Vergleichsbeispiele

2
Gewebe I Tau

3
Gewebe

Schwerentflammbarkeit

Physikalische Eigenschaften: Filament:

Denier

Zugfestigkeit

(g/d)

Dehnung (%)

Gewebe: Festigkeit (kg/cm) Webkante

Bahn

Dehnung (%) Webkante... Baiin

Griff

Bemerkungen:

1,69

1,20 10,2

weich

nicht meßbar

4,0 2,5

33 58

weich

1. Die wärmebehandelten Taus und Gewebe waren schwarz gefärbt. hart

2.

3.

BundC

A und B

1,93

0,71
5,6

1,2
0,7

4
1

hart

2,4
1,3

hart

weich

Die Schwerentflammbarkeit wurde nach der vorstehend beschriebenen Methode bewertet.
Im Vergleichsbeispiel 1 kennten die physikalischen Eigenschaften infolge der Klebrigkeit der Filamente nicht gemessen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Diese Verfahren sind jedoch mit umständlichen und Patentansprüche: langwierigen Operationen dei Wärmebehandlung ver bunden und führen oft nur zu Produkten, die hinsicht-

1. Verfahren zur Herstellung schwer entflamm- lieh ihrer Entflammbarkeit und ihrer mechanischen barer Fasermaterialien, bei dem man Acrylnitril- 5 Eigenschaften nicht befriedigen.
polymerisat-Fasermaterialien mit einem Säurean- In Textile Research Journal 30 (1960), 882, wird auch lagerungssalz von Hydroxylamin im sauren pH-Be- ein Verfahren beschrieben, bei dem Acrylfasern vor reich modifizierend behandelt, dadurch ge- ihrer Wärmebehandlung mit bestimmten Chemikalien kennzeichnet, daß man die Behandlung mit behandelt werden sollen. Ais solche werden Phosphordem Hydroxylaminsalz bei einem pH-Wert von _M pentasulfid und eine Mischung von Zinkchlorid und nicht mehr ais 7 und bei einer Temperatur von 80 Diätbylmalonat erwähnt, die als geeignete Katalysatobis 13O⁰C so lange durchfuhrt, bis das behandelte ren für die Begünstigung der Effekte der Wärme-Fasermaterial nur noch eine Löslichkeit in Dime- behandlung wirken sollen.

thylformamid bei 90⁰C von nicht rnshr als 50% Nach den japanischen Patentpublikationen Nr.

aufweist, und das Fasennaterial dann in einet ₁₅ 15 254/66 und 15 726/66 sollen Acrylfasern mit einer

oxydierenden Atmosphäre auf Temperaturen von Ammoniumsulfamat und ein stickstoffhaltiges Phos-

etwa 245 bis etwa 3O5^CC aufheizt, sowie gegebenen- phat enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert und

falls das erhaltene Fasennaterial durch Aufheizen nachfolgend in Luft aufgeheizt werden,

in einer inerten Gasatmosphäre auf Temperaturen Bei all diesen Verfahren werden die Acrylfasern im

von 300 bis 1000°C in Kohlenfasermaterial und 20 wesentlichen als solche in Luft in Gegenwart von ge-

gegebenenfalls durch weiteres Aufheizen auf Tem- wissen Chemikalien aufgeheizt, die als Katalysator

peraturen von etwa 1000 bis etwa 25O0°C in wirken sollen. Von den vorgeschlagenen Chemikalien

graphitiertes Material umwandelt. ergibt jedoch keine voll befriedigende katalytische

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wirkung.

zeichnet, daß man das Acrylnitrilpolymerisat- as In den FR-PS 1 153 625 und 71 505/1 153 625 wird Fasermaterial mit dem Säureanlagerungssalz von vorgeschlagen, Polyacrylnitril-Fasermaterialien zur Er-Hydroxylamin in einer bei pH 3 bis 7 gehaltenen höhung ihier Anfärbbarkeit mit einem Säureanlage-Flüssigkeit behandelt. rungssalz von Hydroxylamin im sauren pH-Bereich zu

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- modifizieren. Nach diesen bekannten Verfahren werzeichnet, daß die Aufheizung der mit Hydroxyl- 30 den jedoch keine schwer entflammbaren Fasermateriaaminsalz chemisch behandelten modifizierten Faser- lien erhalten.

materialien in der oxydierenden Atmosphäre unter Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur

solchen Bedingungen erfolgt, daß das Material keine Herstellung schwer entflammbarer Fasennaterialien

oder nur eine geringe Schrumpfung erleidet oder vorzusehen, bei dem diese Fasermaterialien einen

sogar bis zu 30% gereckt wird. ₃₅ minimalen Verlust an gewünschten mechanischen

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Eigenschaften erleiden.

dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei

Fasermaterialien mit dem Hydroxylaminsalz durch dem man Acrylnitrilpolymerisat -Fasermaterialien mit Tränken des Fasermaterials mit einer wäßrigen einem Säureanlagerungssalz von Hydroxylamin im hydroxylaminsalzhaltigen Flüssigkeit und Erwär- ₄₀ sauren pH-Bereich modifizierend behandelt, wobei das men des durcntränkten Materials unter Einwirkt ng Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die von Dampf erfolgt, wobei der Anteil an Hydroxyl- Behandlung mit dem Hydroxylaminsalz bei einem aminreagenz im durchtränkten Fasermaterial bei pH-Wert von nicht mehr als 7 und bei einer Tempera-1 bis 10 Gewichtsprozent liegt. tür von 80 bis 130⁰C so lange durchführt, bis das be-

45 handelte Fasermaterial nur noch eine Löslichkeit in Dimethylformamid bei 90° C von nicht mehr als 50% aufweist, und das Fasermaterial dann in einer oxydie-

renden Atmosphäre auf Temperaturen von etwa 245

bis etwa 305' C aufheizt, sowie gegebenenfalls das er-

50 haltene Fasennaterial durch Aufheizen in einer inerten