DE1444106C

DE1444106C - Verfahren zur Verbesserung der Fibnllierungsbestandigkeit und Herab Setzung des Farbstoffaufnahmevermogens von Polypyrrolidonfasern

Info

Publication number: DE1444106C
Application number: DE19631444106
Authority: DE
Inventors: Sidney M St Paul Minn Tanquary Albert C Trenton N J Leahy, (V St A) D06m 15 16
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1973-02-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polypyrrolidonfasern, insbesondere eine Verbesserung der Fibrillierungsbeständigkeit und eine Herabsetzung des Farbstoffaufnahmevermögens durch Behandlung mit Formaldehyd.

Unter dem in der vorliegenden Beschreibung benutzten Ausdruck »Polypyrrolidonfasern« sind.außer Polypyrrolidonfasern im engeren Sinne unter anderem auch Fasern, Fäden, Einfadengarne, Stapelgarne, Gespinste, Stränge sowie gewebte und nichtgewebte Stoffe zu verstehen, in denen mindestens ungefähr 50 Gewichtsprozent Polypyrrolidon enthalten sind, und vor allem Gewebe mit einem Gehalt von 9O°/o und mehr an Polypyrrolidon-Einfadengarnenund/oderStapelgarnen. Im folgenden wird das ernndungsgemäße Verfahren, insbesondere an Hand von Fasern beschrieben, welche im wesentlichen nur Polypyrrolidon enthalten. Diese dienen jedoch nur als Beispiel und die Erfindung ist nicht auf diese Fasern beschränkt.

Die Polymerisation von Pyrrolidon unter Bildung von Polypyrrolidon ist bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das Schmelzstrangpressen von Polypyrrolidon wird zur Herstellung von Fäden verwendet, welche sich außergewöhnlich gut für die Herstellung von Fasern und Geweben mit günstigen Eigenschaften hinsichtlich Feuchtigkeitsaufnahme und Festigkeit eignen. Die Fasern werden gewöhnlich gestreckt, um ihre mechanischen Eigenschaften durch Orientierung der Faserstruktur zu verbessern.

Aus der USA.-Patentschrift 3 060 141 und der

britischen Patentschrift 908 771 sind Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfasern bekannt, bei

* denen das Polypyrrolidon in Ameisensäure bzw. Phytinsäiire gelöst und die Lösung durch Gießen oder Strangpressen zu Fasern verarbeitet wird.

Obschon Polypyrrolidonfasern im allgemeinen ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, haften ihnen doch zwei Nachteile an. Sie sind zu stark aufnahmefähig für Farbstoffe, und zwar so sehr, daß sie dazu neigen, selbst Spuren von Farbstoffen aus sehr verdünnten Lösungen aufzunehmen, wodurch beim Waschen besondere Probleme auftreten. Sie leiden weiterhin bis zu einem gewissen Grad unter der Er-

J5 scheinung der »Fibrillierung«, d. h., daß die Fasern als solche sowie auch die daraus hergestellten Garne und Gewebe »Fibrillen« abspalten, wenn sie einem nassen! Abrieb ausgesetzt werden. . |

Die Fibrillierung ist eine Erscheinung, welche durch Abnutzungsbeanspruchung in Faserstoffen auftritt, wobei die Beanspruchung gewöhnlich in Form eines Abriebs erfolgt. Die Fibrillierung ist dadurch gekennzeichnet, daß sich von den Stammfäden oder -fasern längliche Teile von Material abspalten, welche gewohnlich als »Fibrillen« bezeichnet werden. Die Abmessungen der Fibrillen sind klein im Vergleich zu den-1 jenigen der ursprünglichen Fadenfaser. Die Ab- I spaltung von Fibrillen wird als Zusammenbruch der Faser bezeichnet und kann ohne weiteres unter dem Mikroskop beobachtet werden, wobei das Vorhandensein von Fibrillen sichtbar wird. In' ungefärbten Geweben kann jedoch das Vorhandensein von Fibrillen bei gelegentlicher Untersuchung nicht in Augenschein treten, läßt sich jedoch durch Mattieren der Appertur sichtbar machen und wird dann bei mikroskopischer Untersuchung deutlich.

Gefärbte Fasern aus schmelzstranggepreßten und orientiertem Polypyrrolidon lassen die Wirkung der Fibrillierung ohne weiteres erkennen, obschon wegen der leichten Färbbarkeit dieser Fasern der visuelle Effekt der Fibrillierung weniger ausgeprägt ist, als im Falle von weniger leicht färbbarem Material. Bekanntlich erfolgt beispielsweise ein die Fibrillierung verursachender Abrieb an Abnutzungsstellen von Kleidungsstücken, wobei dann stärker oder weniger gefärbte Teile von einzelnen Fasern an der Oberfläche sichtbar werden, wodurch eine Veränderung in der Farbe eintritt, was sehr unerwünscht ist. Eine ernstere Auswirkung der Fibrillierung ist die Schwächung des Gewebes infolge des allmählichen Ausfaserns und des Zerfalls der Fasern. Diesem Problem wird nur begegnet, wenn im Hinblick auf einen erfolgreichen kommerziellen Absatz der Gewebe eine sorgfältige Untersuchung derselben angestellt wird. Die Auswirkungen der Fibrillierung treten nach wiederholtem Waschen und Trocknen in der Trommel offen in Erscheinung, so daß für die Gewährleistung einer guten Waschbarkeit eines Gewebes im wesentlichen keine Fibrillierungserscheinung auftreten darf.

Aus verschiedenen Druckschriften sind Verfahren zur Behandlung von Polyamiden bekannt, so reagiert nach der USA.-Patentschrift 2 734 004 Formaldehyd mit Polypyrrolidon, beispielsweise in wäßrigen Glykol- oder Milchsäuren, unter Bildung von wasserlöslichen N-Methylolderivaten, welches zum Appretieren von Baumwoll- und Polyamidgeweben verwendet werden können. Aus den USA.-Patentschriften 2 516 562 und 2 540 726 ist bekannt, daß durch Behandlung

τ von Polyamiden mit Formaldehyd die Farbstoffaufr nahmefähigkeit dieser Substanzen erhöht wird.

In »Die Polyamide« von Hopf et al ist die Ver-

- netzung von Polyamiden mit Hilfe von Formaldehyd r oder Polyisocyanat-Verbindungen beschrieben. Die französische Patentschrift 1 266 024 beschreibt die

- Einwirkung von Formaldehyd auf Textilien aus ι Pfropfpolymerisaten. In der Patentschrift Nr. 13 164

- des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist die Behandlung größerer Formkörper mit

- Formaldehyd beschrieben, um diese starr und gegen ι Deformationen beständig zu machen.

ι Keine dieser Veröffentlichungen bezieht sich jedoch

- auf das Problem der Fibrillierung und der zu leichten Anfärbbarkeit von speziellen Polypyrrolidonfasern oder gibt dem Fachmann einen Hinweis darauf, wie ι diese speziellen Probleme gelöst werden könnten.

Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß diese

ι Probleme gelöst werden können durch ein Verfahren ,: zur Verbesserung der Fibrillierungsbeständigkeit und >; Herabsetzung des Farbstoffaufnahmevermögens von ■: Polypyrrolidonfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polypyrrolidonfasern in Gegenwart eines sauren Methylolierungskatalysators mit Formaldehyd unter Aufnahme von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezüglich der Fasergewichtsmenge, umsetzt und zur Herbeiführung der Vernetzung

J auf ungefähr 50 bis 150° C erhitzt.

j Es ist ein überraschender Befund, daß durch die erfindungsgemäße Vernetzung von Polypyrrolidon-

; fasern mit Formaldehyd nicht nur die Fibrillierungsbeständigkeit bei nasser Abriebbeanspruchung stark gesteigert wird, sondern daß die bereits sehr starke und fast übertrieben hohe Farbstoffaufnahmefähigkeit nicht noch, wie nach den USA.-Patentschriften 2 516 562 und 2 540 726 zu erwarten gewesen wäre, weiter erhöht, sondern sogar erniedrigt wird. Dies ist eine außergewöhnlich günstige Wirkung, weil Polypyrrolidonfasern für gewisse Farbstoffe zu einer übertrieben hohen Aufnahmefähigkeit neigen. Darüber hinaus tritt bei einer starken Farbstoffaufnahmefähigkeit die Tendenz zu einer raschen Erschöpfung des Farbstoffbades auf, womit ein hoher Verbrauch von reltaiv kostspieligen Farbstoffen, wie auch die Schwierigkeit einer Überwachung der Gleichmäßigkeit und des Grades der erreichten Färbung einhergehen.

Bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren werden, im Gegensatz zu den in der USA.-Patentschrift 3 060 141 und der britischen Patentschrift 908 771 angegebenen Verfahren, die Fasern nicht gelöst, sondern unter Beibehaltung ihret Struktur nur äußerlich vernetzt.

Die erfindungsgemäß behandelten Fasern besitzen eine gute Schrumpffestigkeit und Fibrillierungsbeständigkeit sowie wesentlich verbesserte Wascheigenschaften. . ·

Die Behandlung in der Hitze, die manchmal auch Fixierung genannt wird, kann unter Verwendung einer gewöhnlich für diesen Zweck benutzten Vorrichtung durchgeführt werden. Vorher orientierte Fasern werden einer Zugspannung von mindestens 0,05 g pro Denier ausgesetzt und anschließend der Hitzebehandlung unterworfen.

Während im Falle von Fasern wie Einfäden, Garnen, Strängen, Fäden u. dgl. eine Zugspannung nur in Längsrichtung erfolgt, kann im Falle einer Verwendung von Geweben oder auch von Faservließen aus Polypyrrolidon bei der errindungsgemäßen Behandlung auf Wunsch eine Zugspannung sowohl in Längsrichtung als auch in der Breite des Gewebes aufrechterhalten werden. Dem Fachmann ist es ohne weiteres klar, daß eine unterschiedliche Zugspannung in verschiedenen Richtungen aufrechterhalten werden kann und daß beispielsweise Gewebe mit einer Kette von Polypyrrolidonfasern und einem Schuß von Baumwollfasern entsprechend bearbeitet werden können. Das Anlegen einer Zugspannung an Polypyrrolidonfasern ist sehr leicht, weil infolge des Tempern? in der

ίο Hitze die Fasern dazu neigen zusammenzuschrumpfen. Die Fasern brauchen nur durch eine geeignete Haltevorrichtung am Zusammenschrumpfen gehindert zu werden. Fasern und Fäden können auf Haspeln geeigneter Größe und Form aufgewickelt werden, welche vorzugsweise einen durchlöcherten Kern aufweisen, so ■ daß das Eindringen von Reagenzien und die Zufuhr von Hitze durch Konvektion, sowohl von außen als auch von innen, d. h. unter Aufrechterhaltung einer statischen Spannung in den Fasern, erfolgen kann.

Wird ein Gewebe behandelt, so können die Kanten des Gewebes mit Hilfe von Nadeln an der Haspel festgehalten werden, so daß in der Kette eine seitliche Spannung auftritt. Wird ein Faservließ behandelt, kann es außerdem wünschenswert sein, eine Kompressionshülle zu benutzen, damit jede Tendenz des Gewebes, infolge Auseinandergleitens der Fasern aus ihrer gegenseitigen Lage aufzureißen, auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Zusätzlich zu den obengenannten statischen Hilfsmitteln für die Aufrechterhaltung einer Zugspannung sind hierfür auch übliche dynamische Verfahrensarten, wie beispielsweise kontinuierliche Verfahren, geeignet. Die feuchte heiße Temperaturbehandlung mit Dampf oder heißem Wasser erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 105 bis 110⁰C während ungefähr 30 bis 100 Minuten, wobei die längeren Behandlungszeiten bei den niedrigeren Temperaturen angewandt werden. Dieses Naßverfahren wird vorgezogen, weil dann bei den angewandten Temperaturen eine geringere Gefahr für eine Schädigung der Fasern entsteht, beispielsweise durch Mürbewerden derselben, und weil geringere Veränderungen bezüglich der Behandlungsdauer von geringerer Wirkung auf das Temperaturverfahren in der Hitze sind.

Eine trockene heiße Temperaturbehandlung im Falle des Vorhandenseins einer relativ wasserfreien Atmosphäre, mit einem Partialdruck von beispielsweise bis zu 0,2 Atmosphären, erfolgt bei einer Temperatur von ungefähr 190 bis 235° G während einer äusreichenden Zeitdauer, so daß der gesamte Faserquerschnitt die gewünschte Temperatur erreicht. Wird die Hitze den mit Fasern bewickelten Haspeln mittels eines heißen ' Gases wie etwa Luft zugeführt, das eine niedrige Wärmekapazität besitzt, dann beträgt die Behähdlungsdauer bei 200⁰C ungefähr 15 bis zu 3 Minuten bei 23O°C.

Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens, wobei die Fasern oder Fäden in einer Schicht von nur ungefähr 25,4 μ Dicke mittels einer geheizten metallischen, keramischen oder einer anderen festen Oberfläche erhitzt werden, ist die Behandlungsdauer bedeutend kurzer und beträgt ungefähr 5 Sekunden bei 190⁰C bis zu ungefähr 0,3 Sekunden bei 235°C für ein kontinuierliches dynamisches Temperverfahren in der Hitze ist eine solch kurze Behandlungsdauer natürlich von Vorteil.

Unabhängig von dem angewandten Verfahren oder der verwendeten maschinellen Ausrüstung, wie auch

von den Temperatur- oder Feuchtigkeitsbedingungen, bestellt das wesentliche Merkmal der Stufe des Temperns in der Hitze darin, die ausgerichtete Faser in ihren Abmessungen zu stabilisieren. Eine in der Hitze getemperte Faser ist eine solche Faser, die bis zu einem wesentlichen Grad ausgerichtet und dann auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt worden ist, damit bei einem Erhitzen auf die Siedetemperatur des Wassers eine dimensionelle Veränderung im wesentlichen nicht eintritt.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Vernetzung der Polymermolekeln der orientierten Fasern mit Formaldehyd in Gegenwart eines schwach sauren Methylolierungskataiysators. Der Einfachheit halber wird in der vorliegenden Beschreibung die Ausdrucksweise »Formaldehyd« verwendet, die aldehydische Substanzen wie Formaldehyd und dessen Bildlingssubstanzen wie beispielsweise Paraformaldehyd, Methylolharnstoff, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylformal, Saligenin, Formalin, Hexamethylentetramin u. dgl. umfaßt.

Es kann angenommen werden, daß die Behandlung in zwei Stufen erfolgt, wobei erstens eine partielle Methylolierungsreaktion der Polypyrrolidonmolekeln bis zu einem genügend hohen Grad eintritt, damit der Formaldehyd fixiert wird, ohne daß jedoch das PoIypyrrolidon soliibilisiert wird, und wobei zweitens eine Abtrennung von Wasser unter Ausbildung der Vernetzungsbindungen aus dem Polypyrfolidon erfolgt, welches das fixierte Formaldehyd enthält.

Im allgemeinen wird die heißtemperierte Polypyrro-Iidonfaser, welche sich vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, noch unter einer bestimmten Spannung befindet, am besten mit dem Methylolierungskatalysator und der aldehydischen Substanz in wäßriger Lösung imprägniert. Unter diesen Bedingungen bewirkt die Sättigung der Polypyrrolidonware eine Aufnahme der Sättigungslösung von ungefähr 25 bis zu 75 °/₀ ihres Gewichtes.

Der Formaldehyd kann sowohl gleichzeitig mit dem wäßrigen Katalysator als auch im Anschluß daran zugeführt werden. Im ersteren Falle wird die Faser nach ihrer Trocknung bei leicht höherer Temperatur, wobei das Polypyrrolidon, wie oben angegeben, möglicherweise methyloliert und der Formaldehyd auf diese Weise fixiert wird, auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis 150⁰C, während ungefähr 1 bis 60 Minuten erhitzt. Eine höhere Temperatur wird bei kürzerer Behandlungsdauer angewandt und umgekehrt. Bei höherer Temperatur kann eine Schädigung der Faser auftreten, d. h., dieselbe kann mürbe werden, es sei denn, es wird eine ganz kurze Behandlungsdauer angewandt. Höhere Temperaturen werden also besser in Verbindung mit einer kontinuierlichen Arbeitsweise als gemäß einem Chargenverfahren benutzt.

Wird der Formaldehyd getrennt von dem Methylolierungskatalysator verwendet, so wird die den Katalysator enthaltende Faser zuerst getrocknet und anschließend dem gasförmigen oder dampfförmigen Formaldehyd bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 150⁰C während ungefähr 2 bis 30 Minuten ausgesetzt. Es ist klar, daß die Menge des während der Reaktion zur Verfügung stehenden Formaldehyds in diesen und anderen Fällen einen Einfluß auf die Reaktionsdauer ausübt, was auch für die Menge der behandelten Fasern gilt.

Vorzugsweise ist genügend Formaldehyd verfügbar, so daß ungefähr 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Formaldehyd bezüglich der Polypyrrolidon menge in der Fasern gebunden wird. Jedoch können 0,1 bis unge fähr 10 Gewichtsprozent Formaldehyd mit dem Poly mer in der Faser umgesetzt werden, um Fasern mi verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Erfindiings gemäß werden vorzugsweise Polypyrrolidonfasern mi einem Gehalt von ungefähr 0,3 bis 5 Gewichtsprozen darin gebundenem Formaldehyd hergestellt. Es wire angenommen, daß nach erfolgter Bindung in der

ίο Faser die Bestandteile des Wassers aus den Formaldehydresten unter Zurücklassen von Methylengruppe! als Vernetzungen zwischen den Polymerketten verlorengehen. Diese Theorie braucht natürlich keine vol befriedigende Erklärung für die auftretenden Vorgänge zu sein.

Von einer anderen Seite gesehen, ist der »Gel-Gehalt« des Polypyrrolidons nach erfolgter Vernetzung ein Maß für den gewünschten und wesentlichen Umfang der Vernetzung. Der Gel-Gehalt der mit Formaldehyd behandelten und vernetzten Fasern wird wie folgt bestimmt: 1 Gewichtsteil der behandelten Fasern wird 50 Gewichtsteilen Trifluormethanol zugefügt und das Gemisch bei ungefähr 25⁰C während 8 Stunden verrührt und dann in einen tarierten Absaugglasfilterstutzen mit einer gefritteten Glasscheibe gegossen. Das Trifluoräthanol und das aufgelöste Polymer werden abgesaugt und der übrigbleibende unlösliche Rückstand mit 10 Teilen frischem Trifluoräthanol gewaschen. Das Lösungsmittel wird erneut abgesaugt und die übrigbleibende Substanz im Trichter während 16 den in einem Vakuumofen bei 12O⁰C getrocknet, abgekühlt und gewogen. Der in Prozent ausgedrückte Bruchteil der ursprünglichen Probe, der zurückbleibt, ist der Gel-Gehalt.

Behandelte Fasern mit einem Gel-Gehalt von mehr als ungefähr 80% besitzen bessere Eigenschaften und weisen eine verminderte Fibrillierung auf. Der Gel-Gehalt beträgt vorzugsweise mehr als 85%. Allgemein kann man sagen, daß Fasern mit einem GeI-Gehalt von 95% oder mehr praktisch keine Fibrillierung aufweisen.

Im großen und ganzen sind solche Methylolierungskatalysatoren für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet bzw. solche Reagenzien oder eine Kombination von Reagenzien, welche eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 ergeben. Spezifische Beispiele von solchen Mitteln sind unter anderem verdünnte wäßrige Lösungen von starken Säuren, wasserlösliche schwache Säuren und Salze von Säuren mit schwächeren Basen. Zu solchen Substanzen gehören unter anderem 0,01normale wäßrige Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Natriumbisulfit, Ammoniumsulfat, Oxalsäure und sehr verdünnte Ameisensäure. Glykolsäure und Milchsäure sind ebenfalls geeignete Katalysatoren, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie die Fasern erweichen und ihre mechanischen Eigenschaften infolgedessen herabmindern.

Um eine Aufnahme von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Formaldehyd sicherzustellen bzw. bei Vorhandensein eines Überschusses von Formaldehyd, um einen Gel-Gehalt in der behandelten Faser von mehr als ungefähr 80% zu gewährleisten, wird eine ausreichende Katalysatormenge verwendet. Wird eine geringere Katalysatormenge verwendet, dann kann eine längere Behandlungsdauer mit Formaldehyd notwendig sein. Werden verdünnte Lösungen von starken Säuren verwendet, dann sollte die gesättigte Faser nicht

vollständig getrocknet werden, weil sonst die Säurekonzentration übermäßig hoch wird.

Da ein Mürbewerden der Fasern durch die sauren Katalysatoren hervorgerufen werden kann, ist es erwünscht, das Erhitzen während einer Dauer von nicht mehr als den hier angegebenen ungefähren Maximalwerten durchzuführen, falls die nach der Behandlungvorhandene Faserfestigkeit einen bedeutenden Faktor darstellt. Es ist weiterhin erwünscht, nach erfolgter Vernetzung die sauren Substanzen aus den Fasern zu entfernen, wenn dies auch keinen wesentlichen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Die Abtrennung der Katalysatoren erfolgt ohne weiteres durch Auswaschen der Faser mit Wasser, im Falle von offenem Gut während einer Dauer von beispielsweise Ungefähr 10 Sekunden bei einer Temperatur von 50° C. Das Auswaschen kann bis nach erfolgtem Naßappretieren des Guts aufgeschoben werden, sollte jedoch vor dem Heißspannen oder Kalandern erfolgen. Anschließend wird die Faser getrocknet.

Wie oben angegeben, besitzen die erfindungsgemäß behandelten Polypyrrolidonfasern eine verminderte Farbstoff auf nahmefähigkeit und eine stark gesteigerte Beständigkeit gegen eine Fibrillierung.

Die Beständigkeit der Faser gegen eine Fibrillierung wird mit Hilfe eines nützlichen und reproduzierbaren Testverfahrens bestimmt, das eine Abwandlung des üblichen »Accelerotor-Abriebtestes« ist. Für die Durchführung des Testes werden Faserbündel auf die Außenfläche einer Scheibe mit einem Durchmesser von 11,45cm aufgebracht, so daß dieselben radial um 2,54 cm hervorragen. Auf diese Weise können acht solche Bündel auf einmal ohne gegenseitige Beeinflussung untergebracht werden. Die Scheibe wird 3 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute in Rotation versetzt, wobei die Faserbündel mit der inneren Wand eines Zylinders mit einem Durchmesser von 13,7 cm in Berührung kommen, welche auf der inneren Oberfläche auf je 2,54cm des Umfangs zwei kleine Riffelungen aufweist, von denen jede ungefähr 0,16 cm hoch ist, und wobei im Boden des Zylinders ein Becken mit 35 ml Wasser von ungefähr 25° C vorhanden ist, um die Fasern vollständig naß zu halten.

Dieser Test entspricht ungefähr der beim Waschen in einer Waschmaschine während 20 Waschzyklen zu erwartenden Wirkung, woran sich jeweils ein Trocknen in der Trommel anschließt. Diese Behandlung bewirkt schnell eine Fibrillierung von empfindlichen Fasern, deren Ausmaß numerisch ausgewertet wird. Um die Erkennung von Unterschieden zu erleichtern, wird ein Mikroskop mit einer 100- bis 200fachen Vergrößerung zur Beobachtung der Enden der Bündel verwendet. Eine Bewertung von 6 oder mehr bis zu 10 bedeutet ein entsprechend zunehmendes Filzen der Fibrillenenden in einem Bündel, wobei die Bewertung 10 einem Zustand entspricht, gemäß welchem die Fasern vollständig ausgefranst sind, so daß sie jeweils ein flaumhaariges Aussehen annehmen. Die Bewertung 6 deutet auf eine ausgeprägte Verbesserung hinsichtlich der Fibrillierungsbeständigkeit hin, während die Bewertung 0 die Abwesenheit von Fibrillierung angibt. Das Vorhandensein einer mäßigen Zahl von Fibrillen, d. h. entsprechend einer Bewertung von 3 bis 4, wird als eine Verbesserung gegenüber unbehandeltert Fasern angesehen, was praktisch von großem Nutzen ist.

Die folgenden Beispiele sollen die beste zur Zeit in Betracht kommende Verfahrensweise für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens spezieller erläutern, wie dies auch bestimmte Vergleichsbeispiele von unbehandelten Kontrollfasern tun. Der Umfang des Erfindungsgegenstandes wird dadurch nicht berührt. Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile, und die Temperatur wird in °C ausgedrückt, falls nicht ausdrücklich eine andere Angabe erfolgt.

Beispiel 1

Durch Schmelzstrangpressen. hergestellte und in der Kälte in einem Verhältnis von ungefähr 3",2: ί durch Zugspannung ausgerichtete kontinuierliche Polypyrrolidonfäden werden in Form von 40-Denier-Garnen aus 15 kontinuierlichen Fäden in. einer Menge von. ungefähr 113 g auf eine durchlöcherte Spule mit einem Durchmesser von 10,16 cm aufgewickelt und in einem Autoklav mit gesättigtem Dampf von ungefähr 103°C

2ό während einer Stunde naß heiß temperiert. Nach Abkühlen und Trocknen des Garnes wird dasselbe unter ungefähr der gleichen Spannung auf vier durchlöcherte Spulen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3,80 cm aufgewickelt, von denen jede ungefähr

as 28,35 g Fasern aufnimmt. Als Kontrolle wird eine zusätzliche kleine Probe zurückbehalten. Die vier Testproben werden durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 37 °/₀ Formaldehyd und 1,7 "/„Ammoniumchlorid während 5 Minuten imprägniert. Die vier Proben werden dann 20 Minuten bei 50 bzw. 60,70 und 80° C getrocknet* damit die Fixierung des Fonnaldehyds erfolgen kann. Anschließend werden alle Proben für den Ablauf der Vernetzung während 5 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 150⁰C gebracht.

Danach werden sie zur Abtrennung von restlichem Katalysator gewaschen und dann getrocknet. Wie die Auswertung der verschiedenen Proben hinsichtlich ihrer Fibrillierung entsprechend den obigen Ausführungen ergibt, Zeigt keines der vernetzten Garne unter den Prüfungsbedingungen eine Fibrillierung, so daß alle eine Fibrillierungsbewertung von 0 bekommen. Die Kontrollprobe des gleichen unvernetzten, jedoch heiß temperierten Garnes ergibt eine Bewertung von 10 und zeigt demnach eine starke Eibrillierung.

Für die Bestimmung der Reißlänge, der Zerreißdehnung, des Elastizitätsmoduls jn Gramm pro Denier bei einer Dehnung von 1% und der prozentualen Schrumpfung bei Kochen während 10 Minuten in Wasser unter einer Spannung von 0,01 g pro Denier, an das sich ein Konditionieren bei 65% relativer Feuchtigkeit bei 22,2° C anschließt, werden die Proben weiterhin nach gewöhnlichen Verfahren untersucht.

Die Ergebnisse für die obigen vier Proben, welche

sich durch die Trocknungstemperatur unterscheiden, sowie für die Kontrollprobe werden in Tabelle 1 zusammengestellt,

Tabelle 1

60 Probe	Trocknüngs- temperatür	Reißlänge (gpro	Deh nung	Modul (gpro	Schrum pfung
		Denier)	(Vo)	Denier)	(⁰W
1	Kontrolle	. 2,8	39	9	8
65 2	50°	1,8	14	27	2
3	60°	1,7	15	29	6
4	70°	1,8	15	23	7
5	80°	1,7	15	22	' 3

309 608/12?

Beispiel 2

15

Aus einem Taftgewebe, das vollständig aus PoIypyrrolidongarnen von 40 Denier aus jeweils 15 Fäden gewebt worden ist, weiden fünf Proben von ungefähr 48,4 cm² ausgeschnitten. Eine Probe dient als Kontrolle und wird keiner Behandlung unterzogen, während eine andere Probe mit der Nr. 1 dazu dient die erhaltene Wirkung anzugeben, wenn die Heißbehandlung während des Verfahrensablaufs unterbleibt. Die anderen drei Proben werden auf Kammrahmen von 51,6 cm² aufgespannt und anschließend in einen von Luft durchströmten Ofen gebracht, in dem eine Temperatur von 230⁰C aufrechterhalten wird.

Die einzelnen Proben werden nach einer Dauer von 2 bzw. 3 und 4 Minuten herausgenommen. In der Tabelle haben diese Proben die Nr. 2 bzw. 3 und 4. Die Kontrollprobe mit der Nr. 1, welche nicht heiß temperiert worden ist, wird auf ähnliche Weise auf einen Kammrahmen gespannt. Letztere Probe und die drei heißtemperierten Proben werden alle in trockenem Zustand 5 Minuten in eine 5°/oige wäßrige Ammoniumchloridlösung eingetaucht, anschließend herausgenommen und 15 Minuten bei 55°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die vier imprägnierten, noch auf den Rahmen aufgespannten Proben werden dann in ein auf 120⁰C erhitztes Gefäß gebracht, und gasförmiger Formaldehyd wird durch Erhitzen einer Aufschlämmung von Paraformaldehyd in Erdöl 4 Minuten lang über dieselben geleitet. Die Proben werden anschließend zur Abtrennung des Ammoniumchlorids gewaschen und getrocknet. Die Aufnahme von Formaldehyd betrage ungefähr 5%. Bei einer stärkeren Aufnahme, von beispielsweise bis zu ungefähr 10%, ist verschiedentlich gefunden worden, daß ein Teil davon nicht chemisch gebunden ist, sondern als fester Paraformaldehyd vorliegt, der unter dem Mikroskop sichtbar ist. Aus diesen vier vernetzten Proben sowie aus der Kontrollprobe werden jeweils Fasern durch Ausfasern der Proben erhalten, so daß Kettenfasern aus den behandelten Bereichen erhalten und diese Fasern entsprechend den obigen Angaben im Beispiel 1 geprüft werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

	Reißlänge	Deh	Modul	Schrum	Abfasern
Probe	(g pro	nung	(gpro	pfung	(Fibrillation)
	Denier)	(%)	Denier)	(%)	(Bewertung)
Kon
trolle	2,7	27	7	42	10
1	1,2	67	4	44	0
2	1,4	22	6	1	0
3	1,7	17	20	9	0
4	1,6	16	12	6	0

■ Aus vernetzten Fasern, die keine Fibrillierung zeigen, jedoch nicht heiß fixiert sind, können demnach nützliche Produkte wie beispielsweise Faservliese mit interessanten Eigenschaften hergestellt werden. Diese Gewebe strecken sich in nassem Zustand und schrumpfen zusammen, wenn sie trocken sind, und haben somit eine starke Ähnlichkeit mit gewissen Naturprodukten, wie etwa Gemsleder.

B e i s ρ i e 1 3 j

Ein Taftmuster, ähnlich wie dasjenige entsprechend! Beispiel 2 von 22,8 m Stoffen, einer Breite von 76,2cm wird auf einen Dorn aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20,3 cm aufgewickelt, welcher in eine übliche Druckfärbemaschine hineinpaßt. Ohne j mechanische Abänderung wird mit Hilfe einer solchen Maschine die gewünschte seitliche Spannung nicht aufrechterhalten. Nichtsdestoweniger damit nützliche Ergebnisse erhalten. Die Rolle wird in die Maschine hineingebracht und das Tempern in der Hitze unter Durchleiten von Wasser von 105⁰C unter Druck während einer Dauer von einer Stunde durchgeführt, wonach die Rolle herausgenommen und das Gewebe auf einen heißen Spannrahmen gespannt und mit Hilfe von Infrarotlampen in einem Mal während einer Dauer von ungefähr 45 Sekunden getrocknet wird.

Eine Länge von lim der Ware wird dann durch einen Eintauchbehälter mit 18,9 1 37°/_oigem wäßrigem Formaldehyd mit einem Gehalt von 2°/₀ Ammoniumchlorid durchgezogen. Die überschüssige Lösung wird in der Weise abgetrennt, daß.die Ware durch eine Färbmaschine bei einem Walzendruck von 36,3 kg geschickt wird, so daß die Aufnahme der Lösung ungefähr 50 bis 75 Gewichtsprozent beträgt.

Die Ware wird dann in einem Girlandentrockner aufgehängt und während 30 Minuten auf einer Temperatur von 85 bis 90⁰C gehalten, um das Trocknen, die Fixierung des Formaldehyds und das Vernetzen zu bewirken. Zur Abtrennung vom restlichen Ammoniumchlorid wird die Ware gewaschen und ein Stück davon abgefasert, um ähnlich wie im Beispiel 2 Probegarne zu bekommen. Es wird sowohl die Kette als auch der Schuß geprüft, und es zeigt sich, daß beide eine Fibrillierungsbewertung von 0 ergeben. Wie angegeben, hat der Schuß wegen Ermangelung einer seitlichen Spannung eine Reißlänge von 1,1 g pro Denier und einen Modul von 4,0, während die Kette vollständig vergütet ist und eine Reißlänge von 2,0 g pro Denier und einen Modul von 11 besitzt. Nichtsdestoweniger zeigen beide eine Schrumpfung von 0°/₀ und ergeben keine Fibrillierung. Infolge einer Behandlung bei höherer Temperatur werden beispielsweise Garne mit höheren Modulwerten erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

In diesem Beispiel wird die Wirkung einer Variierung der Zusammensetzung der für die Behandlung benutzten Lösung gezeigt. Das Verfahren ist demjenigen im Beispiel 1 ähnlich.

Garnproben auf Spulen werden mit wäßrigen Formaldehydlösungen verschiedener Konzentration und mit verschiedenem Ammoniumchloridgehalt im Verlaufe von 5 Minuten gesättigt und dann zur Fixierung des Formaldehyds 15 Minuten bei 55 bis 60⁰C getrocknet und anschließend durch Erhitzen während 5 Minuten bei 150⁰C vernetzt. Die Proben werden gewaschen, getrocknet und wie oben untersucht. Die Variierung in der Konzentration der gesättigten Lösungen und die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

45

' 11

Tabelle 3

Probe	NH₁Cl-	HCHO-	0,7	37	Reißlänge	Dehnung	Modul	Abfasern
	Konzentration	1,2	37	(g/den)	CA.)		Bewertung
A	1,7	27	2,5	19	19	7
B	2,5	37	2,5	16	22	5
C	3,0	37	2,6	19	18	7
D	2,2	16	19	0
E	1,5	15	15	0

Durch eine längere Behandlungsdauer mit Formal-' dehyd wird die Fibrillieriingsbewertung für die Proben A, B und C verbessert.

Der Gel-Gehalt von verschiedenen mit Formaldehyd behandelten Faserproben wird bestimmt und ist mit dem Bereich der sich ergebenden Fibrillierungsuntersuchungswerte in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Tabelle 4

Probe	Gel-Gehalt (»/„)	Abfaserungsbewertung
1	60	10
2	.80	8 bis 9
3	85	7 bis 8
4	90	5 bis 6
5	95	Obisl

Beispiel 5

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Garn der kontinuierlichen Einwirkung der Aldehydsubstanz und des Katalysators zu unterwerfen. In diesem Verfahren ist die Behandlungsdauer im allgemeinen viel kürzer als in den oben beschriebenen chargenartigen Verfahren. Dabei ist es, wie gefunden werden konnte, erwünscht, die Einstellung der Temperatur für die Vernetzung oder das Aushärten während einer bestimmten Behandlungsdauer einzustellen.

Ein wie im Beispiel 1 benutztes Garn wird im Verlauf von 10 Sekunden mit einer Lösung von 37°/₀ Formaldehyd und 1,7 °/₀ Ammoniumchlorid gesättigt und 1 Minute bei 6I⁰C getrocknet. Es wird dann bei verschiedenen Temperaturen im Verlauf von einer Minute gehärtet oder vernetzt. In der folgenden Tabelle 5 werden die Variationen in den Eigenschaften des Garnes nach Auswaschen und Trocknen vergleichsweise wiedergegeben.

Tabelle 5

Probe	Härtungs temperatur (⁰C)	Reißlänge (g/den)	Deh nung CA.)	Modul	Abfaserungs bewertung
F	80	2,2	26	8	5
G	100	2,7	22	11	3
H	120	2,4	18	16	0
I	140	2,2	17	17	0

Daraus ist ersichltich, daß bei einer so niedrigen Temperatur wie 8O⁰C eine bedeutende Herabsetzung der Fibrillierung erfolgt, während bei einer Behandlungsdauer von einer Minute und einer Aushärtungstemperatur von 100⁰C eine wesentliche Verbesserung erreicht wird.

Auf ähnliche Weise konnte gefunden werden, daß bei einer so niedrigen Temperatur wie 50⁰C und einer Behandlungsdauer bis zu 60 Minuten eine zufriedenstellende Vergütung der Polypyrrolidonfasern erreicht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Fibrillierungsbeständigkeit und Herabsetzung des Farbstoffaufnahmevermögens von Polypyrrolidonfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polypyrrolidonfasern in Gegenwart eines sauren Methylolierungskatalysators mit Formaldehyd unter Aufnahme von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Formaldehyd bezüglich der Fasergewichtsmenge umsetzt und zur Herbeiführung der Vernetzung auf ungefähr 50 bis 150⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Methylolierungskatalysator und den Formaldehyd gleichzeitig zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Formaldehyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser mit einer wäßrigen Lösung des Katalysators bis zur Sättigung imprägniert, worauf man den Wassergehalt der gesättigten Faser auf weniger als ungefähr 10 Gewichtsprozent herabsetzt und die Faser anschließend der Einwirkung von gasförmigem Formaldehyd unteiwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methylolierungskatalysator Ammoniumchlorid verwendet.