DE1444106A1 - Verbesserte Polypyrrolidonfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Lilji'I-ri'SOTA' LIfJISTG aÜED IMJIAOIURIkG ivlaplewood, Minnesota, TJ.S.A₀ "betreffend · .

Verbesserte Polypyrrolidonfasern und "Verfahren zu ilirer Herstellung«

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit neuen und verbess .rten Polypyrrolidonfasern, sowie mit einem Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung befasst sich insbesondere tu it neuen und verbesserten Polypyrrolidonfasern, welche durch Behandlung mit Formaldehyd hergestellt werden«

Unter der in der vorliegenden Beschreibung benutzten Ausdrucksweise "Polypyrrolidonfasern" sind ausser -PoIypyrrolidon unter anderem Fasern, Fäden, Einfadengarne, Stapelgarne, Gespinste, Stränge, sowie gewebte und nichtgewebte Stoffe zu verstehen, in denen mindestens ungefähr 50 Gew.-νό Polypyrrolidon enthalten sind, und spezieller Gev/ebe mit einem Gehalt von 90 fo und mehr an Polypyrrolidon-Jiinfadengarnen und/oder Stapelgarnen» Im folgenden wird das erfinduugsgemliße Verfahren insbesondere unter Bezugnahme auf Fasern beschrieben, welche im wesentlichen nur PoIy-

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pyrrolidon enthalten. Dies geschieht jeäoch nur aus G-ründen einer anschaulichen Darsteilungsweise.,. so daß- die Erfindung dadurch nicht ueschränkt wird und ihr Umfang .. durch die angefügten Patentansprüche angegeben wird=

Die Polymerisation von Pyrrolidon unter Bildung von Polypyrrolidon gehört zum Stand der Technik und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Das Schmelzstrangpressen von Polypyiroiidon wird zur Herstellung von Fäden verwendet, welche sich außergewöhnlich gut für die Herstel-.-lung von Fasern und G-eweben mit gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Feuchtigkeitsaufnahme und Festigkeit eignen« Die Fasern werden gewöhnlich gestreckt, um ihre mechanischen Eigenschaften durch Orientierung der Faserstruktur zu verbessern.' ■■ ; .'

Obschon Polypyrrolidonfasern im allgemeinen ausgezeich- -nete Eigenschaften aufweisen, haften ihnen doch=zwei Itfachteile an. Sie sind fast zu stark aufnahmefähig für Farbstoffe, undzwar so sehr, daß sie, dazu neigen,, selbst Spuren von. Farbstoffen aus sehr verdünnten Lösungen aufzunehmen, wodurch beim Waschen besondere-Probleme aufgeworfen werden«, Sie le.i-_. den weiterhin bis zu einem-gewissen G-rad unter der Erscheinung der "Fibrillierung" (fibrillation.¹¹)', d.h., daß die Fasern als solche sowie auch die daraus hergestellten Garn;e und Gewebe "Fibrillen" abspalten-, wenn sie einem nassen Ab-'-.-." rieb ausgesetzt werden» ■ , . --- ... ■ . ■'" ■-■ · ■-. --_;.

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Die Fibrillierung ist eine Erscheinung, welche" durch. Abnutzungsbeanspruohung in Faserstoffen auftritt, wobei die Beanspruchung gewöhnlich in Form eines Abriebs erfolgt. Die Fibrillierung ist dadurch gekennzeichnet, daß sich Ton den Stammfäden oder '-fasern 1- ngliohe l'eile fön Material abspalten, welche gewöhnlich als "Fibrillen" bezeichnet werden» Die Abmessungen der Fibrillen sind klein im Vergleich zu denjenigen der ursprünglichen Fadenfaser, Die Abspaltung von Fibrillen wird als Zusammenbruch der läser gezeichnet und kann ohne weiteres unter dein Mikroskop beobachtet werden, wobei das "Vorhandensein von Fibrillen sichtbar wird. In ungefärbten Gfev/eben kann jedoch aas Vorhandensein von Fibrillen bei o^el^e§^eri"tli^Gne!:r Untersuchung nicht in Augenschein treten, läßt sich jedoch durch Mattieren der Appretur erkenntlich machen und wird dann bei mikroskopischer'Untersuchung sichtbar i,

G-efärbte Fasern aus sohinelzstranggepresstem und orientiertem .. olypyrrolidon lassen die Effekte der Fibrillierung ohne weiteres erkennen, obschon wegen der glatten Färbbarkeit dieser Fasern der visuelle Effekt der Fibrillierung eher weniger aus·* geprcgt ist, als in: Falle von weniger leicht gefärbtem i-Vaterial, bekanntlich erfolgt beispielsweise ein die Fibrillierung verurgachendir Abrieb an Äcnützüngsgtellen ύοώ. Eleidungsstückeii, an Vielehen dann tiefer" gelegene gegebenenfalls gefärbte l'eiie von individuillsn Fagsrn an der Oberflächs sichtbar werden» wodurah «int 'fetu&aetwig in dir Farbabstufung eintritt! was für di# kommtrgiglle Q-ütsbeaohäffgnhsit geht unei'wansäht ist.

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Eine ernstere Aus;\?irkung der Fibrillieruhg ist- die Schwächung des Gewebes infolge des allmählichen Ausfaserns und des Zerfalls der Fasern. Diesem Problem ?d.rd nur begegnet, wenn im Hinblick auf einen erfolgreichen kommerziellen Absatz der Gewebe eine sorgfältige Untersuchung derselben angestellt wird» Die Auswirkungen der Fibrillierung treten nach wiederholtem Waschen und Trocknen in der Trommel offen in Erscheinung, so daß für die Gewährleistung einer guten Waschbarkeit eines Gewebes im wesentlichen keine I'ibrillierungserschelnung auftreten darf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Verbesserung der Eigenschaften von Polypyrrolidonfasern. -.

Zum Erfindungsgegenstand gehören weiterhin PoIypyrrOlidonfasern, welche im wesentlichen keine !"ibrillierung erleiden« .. ." . - ■ - '

Zur Erfindung gehört weiterhin ein Verfahren zur Herstellung oder Verarbeitung von nieht-fibrillierenden Polypyrrolidonstrukturen,

. Weitere Teile und Vorteile der vorliegenden Erfindung- . werden im Verlauf der folgenden Beschreibung aufgeführt»

Es hat sich nun erfindungsggiiiäß gezeigt, daß im wesentlichen, nlcht-fibrllliereßd© Polypyrrolidontasern äurcli

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netzung der Polymermolekeln der Fasern mit aldehydischen Vernetzungsmitteln, vorzugsweise mit Formaldehyd, in Gegenwart eines schwach sauren Methylorierungskatalysators, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, hergestellt werden. Yorzugsweise werden die behandelten Fasern vorher ausgerichtet und "in der Hitze fixiert.·

Die nützlichen,erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse sind vollständig von denen entsprechend dem Stand der Technik bezüglich der Einwirkung von aldehydischen Substanzen auf Polyamide verschiedene

Entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2 754 004 reagiert Formaldehyd mit Polypyrrolidon,. beispielsweise in wässrigen Glykol- oder Milchsäuren, unter Bildung von wasserlöslichen M-Methylolderivaten, welche zum Αχ-pretieren von Baumwo.ll- und Nylongeweben verwendet werden können.

Aus den USA-Patentschriften 2 516 562 und 2 540 '726 ist weiterhin bekannt, daß durch Behandlung von Polyamiden mit Formaldehyd die Farbstoffaufnahmefähigkeit dieser Substanzen erhöht wird.

Nach Wissen der Anmelderin ist jedoch bis jetzt- kein Verfahren für die Verbesserung der Fibrillierungabeständ.igkeft von Polypyrrolidon bekannt. ...^: ..

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Es ist ein überraschender Befund, daß.durch die er- . findungsgemäße Vernetzung von Polypyrrolidonfasern.--mit •Formaldehyd nicht nur die Fibrillierungsbeständigkeit bei nasser Abriebbeanspruchung stark gesteigert wird, sondern daß die bereits sehr starke und fast übertrieben hohe Färbstoffaufnahmefähigkeit nicht noch weiter erhöht, sondern , in Wirklichkeit etwas erniedrigt wird. Dies ist eine außergewöhnlich nützliche Wirkung, weil'Polypyrrolidonfasern für gewisse Farbstoffe die Tendenz einer übertrieben-hohen Aufnahmefähigkeit besitzen. Darüberhinaus tritt bei einer starken Farbstoffaufnahmefähigkeit die Tendenz,zu einer raschen Erschöpfung des Färbstoffbades auf, womit ein hoher Verbrauch von relativ kostspieligen Farbstoffen, wie auch die Schwierigkeit einer Überwachung der Gleichmässigkeit und des Grades der erreichten Färbung einhergehen.

In den Grundzügen und hinsichtlich der weitesten Betrachtungsweise erfolgt erfindungsgemäß eine Vernetzung der Polypyrrolidonfasern unter Bedingungen, unter denen die Fasern sich nicht in den während des Verfahrens benutzten Mitteln auflösen oder darin bis zu einem bemerkenswerten Grad löslich werden.

Entsprechend einer bevorzugten Durchführungsweise des - ' erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine orientierte und.' fixierte faser mit einer Aldehyd sub stanz behandeli;, wotiei '' als Produkt eine .atark sphrunjpffeste und fibrillierungsb^ ständige Faser erhalten wird, .welche stark verbessert^* -V" ■" Wascheigenschafteii aufweist.

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Die Behandlung in der Hitze (hot tempering), manchmal auch Fixierung genannt, kann unter Verwendung einer gewöhnlich für diesen Zweck benutzten maschinellen Ausrüstung durchgeführt werden. Vorher orientierte Fasern werden einer Zugspannung von mindestens 0,05 g pro Denier ausgesetzt und anschließend den Bedingungen der Hitzebehandlung unterworfen.

Während im Falle von Fasern wie Einfäden, Garnen, Strängen, Fäden und dergleichen eine Zugspannung nur in Längsrichtung erfolgt, kann im Falle einer Verwendung von Geweben oder auch von Faservließen aus Polypyrrolidon bei der erfindungsgemäßen Behandlung auf Wunsch eine Zugspannung sowohl in der Richtung der Länge als auch der Breite des Gewebes aufrechterhalten werden» Dem Fachmann auf dem Gebiet ist es ohne weiteres klar, daß eine unterschiedliche Zugspannung in verschiedenen Eichtungen aufrechterhalten werden kann, und daß beispielsweise Gewebe mit einer Kette von Polypyrrolidonfasern und einem Schuß von Baumwollfasern entsprechend bearbeitet werden können,,

Das Anlegen einer Zugspannung an Polypyrrolidonfasern ist sehr leicht, weil infolge des Temperns in der Hitze die Fasern die Tendenz zum Zusammenschrumpfen annehmen. Die Fasern brauchen darum nur durch eine geeignete Haltevorrichtung am Zusammenschrumpfen, gehindert werden. Fasern und Fäden können auf Haspeln geeigneter Größe und Form aufgewickelt werden, welche vorzugsweise einen durchlöcherten Kern aufweisen, so daß das Eindringen von Reagenzien und die Zufuhr

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von Hitze durqh Konvektion,sowohl von Außen, als auch von ■ Innen, d,h. unter Aufreehterhaltung einer statischen Spannung in den Fasern, erfolgen kann. Wird- ein Gewebe behandelt, so · können die Hantln des Gewebes mit Hilfe von Ha'deln an der Haspel festgehalten werden, so daij in der Kette eine seit-= liehe Spannung auftritt _e_ tfird ein. läservließ behandelt, kann es außerdem vrö.ns9h@nswert sein, eine· Kompressions=* hülle zu benutzen, damit jede Tendenz; des Gewebes infolge Auseimandergltitens. der lagern aus ihrer gegenseitigen iage aufzureißi-n, auf ©in Minimum; herabgesetzt wird.

iU' den oben g@iianntin itetisiQhen Hilfsmitteln für die, A-Ufreohterhaltung einer Zugspannung sind hitrfür üblioiii djmaraisQhs Ttrfahre.nsart©», wie- bfigpi

Te.rfatotn, güigatt, Di© feuehti heißt mit Dampf odtr- heißem ΐ/esgfr erfolgt

e.in§r Temperatur im Bereich von ungefähr 105 "bis 11Q¹Q

ungefähr 30 feis 100 Kin,,. wobei die längeren Beagiitea bii den. nitdriggren. Te.nipesaturin angewandt werden. Biests laßverfahren «vird voygtzefin, weil daim

iien angewandten Efmperatursa eint gsringire Gefahr für dtr Jägern tatstiht, btii-pieliwtise dUi'efcl

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■einem Partialdruck von beispielsweise bis zu 0,2 Atmosphären, erfolgt bei einer Temp- ratur τοπ ungefähr 190 bis 235°C während einer ausreichenden Zeitdauer, so daß der gesamte Faserquerschnitt die gewünschte !Temperatur erreicht„ Wird die Hitze den mit Fasern bewickelten Haspeln mittels eines heißen Gases wie etwa Luft zugeführt, das eine niedrige Wärmekapazitat besitzt, dann beträgt die Behandlungsdauer bei 20O⁰O ungefähr 15 Minuten bis zu so wenig wie 3 Min» bei 230 G₀

Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens, wobei die Fasern oder Fäden in einer Schicht von nur ungefähr 25,4/^ (1 mil) Dicke mittels einer geheizten metallischen, keramischen oder einer anderen festen Oberfläche erhitzt werden, ist die Behandlungsdauer bedeutend kürzer und beträgt, ungefähr 5 Sek. bei 19O⁰C bis zu ungefähr 0,3 Sek, bei 235°C Für ein kontinuierliches dynamisches Temperverfahren in der Hitze ist eine solch kurze Behandlungsdauer natürlich von Vorteile

• Unabhängig von dem angewandten Verfahren oder der.verwendeten maschinellen Ausrüstung, wie auch von den Temperatur- oder Feuchtigkeitsbedingungen, besteht das wesentliche Merkmal der Stufe des Temperns in der Hitze darin, die ausgerichtete Faser in ihren Abmessungen zu stabilisieren» Eine in der Hitze getemperte Faser ist eine solche Faser, die bis zu einem wesentlichen Grad ausgerichtet und dann auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt worden ist, damit bei einem

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Erhitzen auf die Siedetemperatur des Wassers eine dimensioneile Veränderung im wesentlichen nicht eintritt.

Die zweite Stuf.e des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Vernetzung der Polymermolekeln der orientierten fasern mit Formaldehyd in Gegenwart eines schwach/säuern" Methylolierungskatalysators. Der Einfachheit halber wird in der vorliegenden Beschreibung die Ausdrucksweise' "Formaldehyd" verwendet, die aldehydisehe"Substanzen 'wie Formaldehyd und dessen Bildungssubstanzen wie beispielsweise Paraformaldehyd, Methylo!harnstoff, Dimethyloläthylenharnstoff, DimethyIformal, Saligenin, Formalin, Hexamethylentetramin und dergleichen umfaßt., ~ .· -

Es kann angenommen werden, daß die behandlung in zwei .·...-Stufen erfolgt', wobei erstens eine partielle Methylolierungsreaktion der Polypyrrolidonmol.ekeln bis zu einem genügend hohen G-rad eintritt, damit der Formaldehyd fixiert wird, ohne daß je.doch das Polypyrrolidon sOlubilisiert wird, und» wobei zweitens eine Abtrennung von Wasser unter Ausbildung der Vernetzungsbindungen aus dem PolypyrrolidOn erfolgt, welches das fixierte Formaldehyd enthält»

• Im .allgemeinen wird die heiß-temperierte Polypyrrolidonfaser, .welche sich vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, noch unter einer bestimmten Spannung befindet, am. besten ipit dem Methylolierungskatalysatör und der ;aldehydiachen

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in wässriger Losung 'imprägniert«,. Unter diesen Bedingungen "bewirkt die Sättigung der Po Iy py rr ο lid ο nw are eine Aufnahme der Sättigungslösung von ungefähr 25 Ms zu 75 tf° ihres Gewichtes ο

Der Formaldehyd kann sowohl gleichzeitig mit dem wässrigen Katalysator, als auch im Anschluß daran, zugeführt werden« Im ersteren lalle wird die jj'aser nach ihrer Trocknung bei leioht höherer Temperatur, wobei das Polypyrrolidon, wie oben angegeben» möglicherweise methyloliert und der formaldehyd auf diese Weise fixiert wird, auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 50 Ms. 15Q^oö_swäh"* rend ungefähr 1 Ms 60 Min«, erhitzt, Eine höhere Temperatur wird bei kürzerer Behandlungadauer angewandt: und umgej£e.h:rt<» Bei höherer Temperatur kann, ©ine gewisse gefahr· für eine Schädigung der Paser vorliegen, d.h,, daß dieselbe mürbe werden kann, wenn nicht eine gans kurge lehandlungsdauer angewandt wird, so daß eine solche Temperatur besser in Verbindung mit einer kontinuierliohen Arbeitsweise als gemäß einem Qhargeverfahren benutüt wird*

ffird der formaldehyd getrennt von dta Eethylölierungskatalysator verwendet, gto wird die. den latalysator teiid© faser guepit gttrookriit und aniehlieienä dem migta Qätr dampfförmigiii far-mal&ehyä iqq% einer von ungtfm«¹ 18Q bli 150⁰O wahreaä ungefähr 2 Ms 50 Misvrtai! auageaotAii· Bs ist Ιεΐατ» äai äit läesge des, während der Btaktion. gup Vepftigung stehenden Sormaldehyde in dieee»

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und anderen Fällen einen Einfluß auf die Keaktlonsdauer ■ ausübt, was auch, für die Menge der "behandelten Fasern gilt,

Vorzugsweise ist genügend Formaldehyd -verfügbar, so daß ungefähr 0,3 bis 5 Gew.-^ Formaldehyd bezüglich der PoIypyrrolidonmenge in den Fasern gebunden wird. Jedoch. .Können 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-fo Formaldehyd mit dem Polymer in der Faser umgesetzt werden, um.Fasern mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. - Erfindungsgemäß werden vorzugsweise PoIypyrrolidonfasern mit einem Gehalt-von ungefähr 0,3 bis 5 Gew.-/£> darin gebundenem Formaldehyd hergestellt. Es wiiE-d angenommen, dais nach erfolgter Bindung in der Faser die Bestandteile des Wassers aus den Formaldehydresten unter Zurücklassen von Methylengruppen als Vernetzungen zwischen den Polymerketten verloren gehen. Diese Theorie braucht natürlich, keine voll befriedigende Erklärung für die auftretenden Vorgänge zu sein.

Von einer anderen Seite gesehen, ist der "Gel-Gehalt" des Polypyrrolldons nach erfolgter Vernetzung ein=Maß für den gewünschten und wesentlichen Umfang der Vernetzung.. Der Gel-Gehalt der mit Formaldehyd behandelten und vernetzten Fasern w4rd wie folgt bestimmt: Ein Gewichtsteil der behandelten Fasex» vdrd 50 Sew,- teilen TrIfInormethanol zugefügt und das Gemisch, bei ungefähr 25 G während 8 Std. verrührt und dann In einen tarierten Absaugglasfilterstutzen' mit einer gefritteten Glasscneibe gegossen» Das Trlfluoräthanol und das aufgelöste Polymer wurden abgesaugt und der übrig bleibende unlösliche'

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Rückstand mit 10 Teilen frischem Irifluoräthanol gewascheiio Das Lösungsmittel wird erneut abgesaugt und die übrigbleibende Substanz im Trichter während 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 12O⁰G getrocknet, abgekühlt und gewogene Der in Prozent ausgedrückte Bruchteil der ur-

sprünglichen Probe, der zurückbleibt, ist der Gel-Gehalt«

Behandelte Fasern mit einem Gel-Gehalt von mehr als ungefähr 80 $ besitzen bessere Eigenschaften und weisen eine verminderte Mbrillierung auf _o Der Gel-G-ehalt beträgt vorzugsweise mehr als 85 fö„ Allgemein kann man sagen, daß Pasern mit einem Gel-Gehalt von 95 f> oder mehr, praktisch keine Fibrillierung aufweisen,,

Im großen und ganzen sind solche Methylolierungskatalysatoren für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet, bzw. solche Reagenzien oder eine Kombination von Reagenzien, welche eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 ergebene Spezifische Beispiele von solchen Mitteln sind unter anderem verdünnte wässrige Lösungen von starken Säuren, wasserlösliche schwache Säuren und Salze von Säuren mit schwächeren Basen, Zu solchen Substanzen gehören unter anderem 0,01 Ή wässrige Chlorwasserstoffsäure,

Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, latriumbisulfit, Ammoniumsulfat, Oxalsäure und sehr verdünnte Ameisensäure« Glykolsäure und Milchsäure sind ebenfalls geeignete Katalysatoren, weisen jedoch den Hachteil auf, .daß sie die Fasern erweichen

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ind ihre mechanischen Eigenschaften infolgedessea herabaindern. .

Um eine Aufnahme von ungefähr 0,1 bis 10 G-ew.-fo lormaldehyd sicherzustellen, bzw. bei Vorhandensein eines Überschusses von Formaldehyd, um einen G-el-6-ehalt in der behandelten Faser von mehr als ungefähr 80 °/o zu gewährleisten, wird eine aus- · reichende Katalysatormenge verwendet. Wird eine geringere Eatalysatormenge verwendet, dann kann eine längere Behandlungsdauer mit Formaldehyd notwendig sein. Werden verdünnte Lösungen von starken Säuren verwendet, dann sollte die gesättigte laser nicht vollständig getrocknet werden, weil sonst die Säurekonzentration übermäßig hoch wird.

Da ein Mürbewerden der lasern durch die sauren Katalysatoren hervorgerufen werden kann , ist es erwünscht, das Erhitzen während einer Dauer von nicht mehr als den hier angegebenen ungefähren Maximalwerten entspricht, aufrechtzuerhalten, falls die nach der Behandlung vorhandene laserfestigkeit einen bedeutenden laktor darstellt. Es ist weiterhin erwünscht, nach erfolgter Vernetzung die sauren Substanzen aus den lasern zu entfernen, wenn dies auch keinen wesentlichen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, Die Abtrennung der Katalysatoren erfolgt ohne weiteres durch Auswaschen der laser mit Wasser, im lalle von offenem G-ut während einer Dauer von beispielsweise ungefähr 10 Sek. in Wasser, einer Temperatur von.5.0 C., Das Auswaschen kann bis nach

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erfolgtem Haßappretieren des Guts aufgeschoben werden, sollte jedoch. Tor dem Heißspannen oder Kalandern erfolgen» Anschließend wird die Faser getrocknet.

Wie oben angegeben, besitzen die erfindungsgemäß behandelten Polypyrrolidonfasern eine verminderte Farbstoffaufnahmefähigkeit uhd eine stark gesteigerte Beständigkeit gegen eine Fibrillierung„

Die Beständigkeit der Faser gegen eine Fibrillierung wird mit Hilfe eines nützlichen und reproduzierbaren Test-Terfahrens bestimmt, das eine Abwandlung des üblichen "Aceelerotor-Abriebtestes" ist₀ Für die Durchführung des Testes werden Faserbündel auf die Außenfläche einer Scheibe mit einem Durchmesser von 11,45 om ( 4 1/2 inch) aufgebracht, so daß dieselben radikal um 2,54 cm (1 inch) hervorragen,. Auf diese Weise können 8 solche Bündel in einem Mal ohne gegenseitige Beeinflussung untergebracht werden« Die Scheibe wird 3 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Min. in Rotation versetzt, wobei die Faserbündel mit der inneren Wand eines Zylinders mit einem Durchmesser von 13,7 cm (5 3/8 inch) in Berührung kommen, welche auf der inneren Oberfläche auf je 2,54 cm des TJmfangs 2 kleine Riffelungen aufweist, von denen jede ungefähr 0,16 om (1/16 inch) hoch ist, und wobei im Boden des Zylinders ©in Becken mit 35 ml Wasser von ungefähr 25⁰O vorhanden ist, um die Fasern vollständig naß zu halten.

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Dieser Test entspricht ungefähr der beim Waschen in einer .Waschmaschine während 20 Waschzyklen zu erwartenden Wirkung, woran sich jeweils ein Trocknen in der Trommel anschließt. Diese Behandlung bewirkt schnell eine Fibrillierung τοη empfindlichen Fasern, deren Ausmaß numerisch ausgewertet wird* Um die Erkennung von Unterschieden zu erleichtern, wird ein Mikroskop mit einer 100-bis 200-fachen Vergrößerung zur Beobachtung der Enden der Bündel verwendet. Eine Bewertung von 6 oder mehr" bis zu 10 bedeutet ein entsprechend zunehmendes Pilzen der Fibrillenenden in. einem. Bündel, wobei die Bewertung 10 einem Zustand entspricht, gemäß welchem die fasern vollständig ausgefranst sind, so daß sie jeweils ein flaumhaariges Aussehen annehmen_o Die Bewertung 6 deutet auf eine ausgeprägte Verbesserung hinsichtlich der Fibrillierungsbesttjadigkeit hin, während die Bewertung 0 die Abwesenheit von Fibrillierung angibt. Das Vorhandensein einer mäßigen Zahl von Fibrillen, das heißt·, entsprechend einer Bewertung von 3 bis 4, wird als eine Verbesserung gegenüber unbehandelten Fasern angesehen, was -praktisch von großem Nutzen ist..

Die folgenden, Beispiele sollen die· beste, zur Zeit in Betracht kommende Verfahrensweise für die Durchführung des erfinduhgsgemäßen Verfahrens spezieller erläutern, wie dies auch bestimmteVergleiehsbeispiele von ünbehandelten Kontrollfasern tun. Der Umfang desErfindungsgegenstandes wird dadurch nicht berührt.'Die in-den Beispielen angegebenen Teile be·^ deuten Gewichtsteile und die -öremperatur wird in ⁰O ausgedrückt, falls nicht ausdrücklich eine andere Angabe erfolgt.

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Beispiel 1

Durch. Schmelzstrangpressen hergestellte und in der Kälte in einem Verhältnis von ungefähr 3,2:1 durch Zugspannung ausgerichtete kontinuierliche Polypyrrolidonfäden wurden in Form von 40-Denier-Garnen aus 15 kontinuierlichen Fäden in einer Menge von ungefähr 1.13 g (4 oun ces) auf eine durchlöcherte Spule mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inch) aufgewickelt und in einem Autoklav mit gesättigtem Dampf von ungefähr 103°C während einer Stunde naß heiß teniperierto Mach Abkühlen und Trocknen des G-arnes wurde dasselbe unter ungefähr der gleichen Spannung auf 4 durchlöcherte Spulen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3»80 cm (1 1/2 inch) aufgewickelt, von denen Jede ungefähr 28,35 g (1 ounce) Fasern aufnahm« Als Eontrolle wurde eine zusätzliche kleine Probe zurückbehalten» Die 4 Test- * proben wurden, durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von 37 °/° Formaldehyd und 1,7 fo Ammoniumchlorid während 5 Minuten imprägniert. Die 4 Proben wurden dann 20 Min,, bei 50°, bzw_o 60°, 70° und 8O⁰G getrocknet, damit die Fixierung des Formaldehyds erfolgen konnte. Anschließend wurden alle Proben für den Ablauf der Vernetzung viährend 5 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von.15O⁰G gebracht» Danach wurden sie zur Abtrennung von restlichem Katalysator gewaschen und dann getrocknet. Wie die Auswertung der verschiedenen Proben', hinsichtlich ihrer Fibrillierung entsprechend den obigen Ausführungen ergab, zeigte keines der vernetzten Garne unter " den Prüfungsbedingungen eine Fibrillierung, so .daß alle eine

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Fibrillierungsbewertung von 0 bekamen. Die Kontrollprobe ν des gleichen unvernetzten, jedoch heiß temperierten Garnes ergab eine Bewertung von 10 and zeigte demnach eine starke Eibrillierung* ■ .-..-.

Für die Bestimmung der Reißlänge, der Zerreißdehnung, des Elastizitätsmoduls in g pro Denier.bei einer Dehnung von 1 fo und der prozentualen Schrumpfung bei Kochen während 10 Minuten in Wasser unter einer Spannung von 0,01 g pro ■Denier, an das sieh ein Konditionieren bei 65 f> relativer Feuchtigkeit bei 22,2⁰C (72 F) anschloss, wurden die Proben weiterhin nach gewöhnlichen Verfahren untersucht.

Die Ergebnisse für die obigen 4*Proben, welche sich durch die Trocknungstemperatur unterscheiden, sowie für die Kontrollprobe, werden in Tabelle T- zusammengestellt„.

Tabelle 1 .

Probe Trocknungs- Reißlänge Dehnung Modul Schrumpfung temperatur (gr.pro Denier) (fi) (gr.pro ^

Denier) _:.

1	Kontrolle	2.8	39	9	8	6	7
2	50° " :	1.8	14	27 .	2	3
3	60°	1*7	15	29
4	70°:	1.8	15	23
VJl	80° ' Λ	■1*7	15	22

3 0 980 2/D76 3 .

■ ~τ ι »-» κ>

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Beispiel 2

^; Aus einem Taftgewebe, das vollständig aus Polypyrrolidongarnen von 40 Denier aus jeweils 15 Fäden gewebt war, wurden 5 Proben von ungefähr 48,4 cm (8 1/2 square inches) ausgeschnitten. Eine Probe diente als Kontrolle und wurde keiner Behandlung unterzogen, während eine andere Probe mit der Nr. dazu diente-, die erhaltene Wirkung anzugeben, wenn die Heißbehandlung während des Yerfahrensablaufs unterbliebe Die an-

2 deren drei Proben wurden auf Kammrahmen von 51,6 cm ( 8 square inches pin frames) aufgespannt und anschließend in einen von Luft durchströmten Ofen gebracht, in dem eine Temperatur von 230⁰C aufrechterhalten wurde.

Die einzelnen Proben wurden nach einer Dauer von 2, bzw. 3 und 4 Min", herausgenommen. Inder Tabelle haben diese Proben die Hr. 2, bzw. 3 und 4. Die Kontrollprobe mit der Hr. 1, welche nicht heiß temperiert wurde, wurde auf ähnliehe Weise auf einen Kammrahmen gespannt. Letztere Probe und die drei heißtemperierten Proben wurden alle in trockenem Zustand 5 Minuten in eine 5$-ige wässrige Ammoniumchloridlösung eingetaucht, anschließend herausgenommen und 15 Minuten bei 55°C in einem Yakuumofen getrocknet. Die 4 imprägnierten, noch auf den Rahmen aufgespannten Proben, wurden dann in ein auf 120 C erhitztes G-efäß gebracht, und gasförmiger Formaldehyd wurde durch Erhitzen einer Aufschlämmung von Paraformaldehyd in Erdöl 4 Minuten lang über dieselben geleitete Die Proben wurden anschließend zur Abtrennung des Ammoniumchlorids gewaschen und getrocknet. Die Aufnahme von Formaldehyd betrug ungefähr

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5 °/a. Bei einer stärkeren Aufnahme, von beispielsweise bis zu ungefähr 10 f>, konnte verschiedentlich gefunden werden, daß ein Teil davon nicht chemisch gebunden ist, sondern als fester Paraformaldehjnl vorliegt, der unter dem Mikroskop sichtbar ist» Aus'diesen 4 vernetzten Proben, sowie aus der Kontrollprobe, wurden jeweils Pasern durch Ausfasern der Proben erhalten, so daß Kettenfasern aus den behandelten Bereichen erhalten und diese Pasern entsprechend den obigen Angaben in Beispiel 1 geprüft wurden„ Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2 -

Probe Heißlänge Dehnung Modul Schrumpfung A.bfasem

gr. pro O'o) gr, pro >5 (Fibrillation) Denier Denier (Bewertung)

Kon trolle 1	2.7 1.2	27 67	.7 4	42 44	10 0
2	1.4	22	CT,	1	0
3	1.7	17	20	9	0
4	1.6	16	12	6	υ

Aus vernetzten Fasern, die keine Pibrillierung zeigen, jedoch nicht iieiß fixiert sind, können demnach nützliche Produkte wie beispielsweise Paservliesse' mit interessanten Eigenschaxten hergestellt «erden. Diese G-ewebe strecken sich in nassem Zustand und schrumpfen zusammen, ..enn sie trocken sind, und haben somit eine starke Ähnlichkeit mit gewissen Baturprodukten, wie etwa G-emsleder,

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Beispiel 3

Ein Taftmuster, ähnlich, wie dasjenige entsprechend Beispiel 2 von 22,8 in (25 yards) Stoff einer Breite von 76,2 cm (30 inches) wurde auf einen Dorn aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20,3 cm (8 inches) aufgewickelt, welcher in "eine übliche Druckfärbemaschine hineinpasste. Ohne mechanische Abänderung wird mit Hilfe einer solchen Haschine die gewünschte seitliche Spannung nicht aufrechterhalten. Nichtsdestoweniger werden damit nützliche Ergebnisse erhaltene Die Holle wurde in die Maschine hineingebracht und das Tempern in der Hitze unter Durchleiten von Wasser von 105°C unter Druck während einer Dauer von einer Stunde durchgeführt, wonach die Holle herausgenommen und das Gewebe auf einen heißen Spannrahmen gespannt und mit Hilfe von Infrarotlampen in einem Mal während einer Dauer von ungefähr 45 Sek, getrocknet wurde»

Eine Länge von 11 m (12 yards) der Ware wurde dann durch einen Eintauchbehälter mit 18,9 1(5 gallons) 37 /£-igem wässrigem Formaldehyd mit einem Gehalt von 2 fo Ammoniumchlorid durchgezogen,, Die überschüssige Lösung wurde in der Weise abgetrennt, daß die ϊ/are durch eine Färbmaschine bei einem Walzendruck von 36,3 kg (80 pounds) geschickt wurde, so daß die Aufnahme der Lösung ungefähr 50 bis 75 Gew,-?& betrug.

Die Ware wurde dann in einem Girlandentrockner aufgehängt und während 30 Min. auf einer Temperatur von 85 bis 9O⁰C gehalten, um das Trocknen, die Fixierung des Formaldehyds und das Vernetzen zu bewirken. Zur Abtrennung vom restlichen

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■ . IHHHI UO

. -22 — 1A-26 9.4-1.

Ammoniumehlorid wurde die Ware gewaschen und ein Stück davon abgefasert, um ähnlich wie in Beispiel 2 Probegarne ■zu "bekommene Es wurde sowohl die Kette, als.auch der Schuß geprüft und es zeigte sich, daß beide eine librillierungsbewertung von O ergaben» Wie angegeben, hatte der Schuß wegen Ermangelung einer seitlichen Spannung eine Reißlänge von 1,1 g pro Denier und einen Modul'von 4,0, während die Kette vollständig vergütet war und eine Reißlänge von 2,0 g pro Denier und einen Modul von 11 besaß_o Nichtsdestoweniger zeigten beide eine Schrumpfung von O fo und ergaben keine Pibrillierung. Infolge einer Behandlung bei höherer Temperatur werden beispielsweise Garne mit höheren Modulwerten erhalten»

Beispiel 4 * - :

In diesem Beispiel wird die Wirkung einer Variierung der Zusammensetzung der für die Behandlung benutzten lösung gezeigt. Das Verfahren war demjenigen in Beispiel 1 ähnlich. -

Garnprohen auf Spulen wurden mit wässrigen iOrmaldehydlösungen verschiedene? Konzentration und mit"verschiedenem Ammoniumchloridgehalt im Verlaufe von 5-Min. gesättigt und dann zur Fixierung des Pormaldehyds 15 Minuten bei 55-6O⁰C getrocknet und anschließend durch Erhitzen während 5 Min. bei 150⁰C vernetzt. Die Proben wurden gewaschen, getrocknet -und wie oben untersucht. Die Variierung in der Konzentration

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- 23 - 1A-26

der gesättigten lösungen und die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Probe MK.G1 HCHO Reißlänge Dehnung Modul Abfasern KonZe Konzc gi/den. <fo Bewertung

A	0.7	37	2.5	19	19	7
B	1.2	37	2o5	16	22	5
C	1.7	27	2.6	19	18	7
D	2.5	37	2.2	16	19	0
E	3.0	37	1.5	15	15	0

Durch eine längere Behandlungsdauer mit-Formaldehyd wird die Fibrillierungsbewertung für die Proben A, B und G verbessert.

Der Gel-Gehalt von verschiedenen mit Formaldehyd behandelten Faserproben wurde bestimmt und ist mit dem Bereich der sich ergebenden FibrillierungsuntersuchungSY/erte in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 4 Probe Gel-Gehalt >g Abfaserungsbewertung

1 60 10

2 80 8-9

3 85 7-8

4 90 5-6

5 95 0-1

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Beispiel 5

Eine Abänderung des erfindungs gemäß en Verfahrens "besteht darin, das Garn der kontinuierlichen Einwirkung der Aldehydsubstanz und des Katalysators zu unterwerfen. In diesem Verfahren ist die Behandlungsdauer im allgemeinen viel kürzer als in den oben beschriebenen cnargeartigen Verfahren,, Dabei ist es, wie gefunden werden konnte, erwünscht, die Einstellung der Temperatur für die Vernetzung oder das Aushärten während einer bestimmten Behandlungsdauer einzustellen.

Ein wie in Beispiel 1 benutztes Garn, wurde im Verlauf von 10 Sek. mit einer Lösung von 37 % Formaldehyd und 1,7 fo Ammoniumehlorid gesättigt und eine Minute bei 6T⁰C getrocknet. Es vfurde dann bei verschiedenen Temperaturen im Verlauf von einer- Min. gehärtet oder vernetzt. In der folgenden Tabelle 5 werden die Variationen in den Eigenschaften des Garnes nach Auswaschen und Trocknen vergleichsweise wiedergegeben.

Tabelle 5

Probe Härtungs- Reißlänge Dehnung Modul Abfaserungstemper. C g./den. fo bewertung

	80°	2.2	26	8	5
G	100	2,7	22	11	3
H ■	120	2,4	18	16	0
I	140	2.2	17	17	0

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- 25 - 1A-26 94-1

Daraus ist ersichtlich, daß "bei einer so niedrigen Temperatur wie 80⁰C eine "bedeutende Herabsetzung der Fibrillierung erfolgt, während bei einer Behandlungsdauer von einer Min. und einer Aushärtungstemperatur von 100⁰C eine wesentliche Verbesserung erreicht wirdo ·

Auf ähnliche Weise konnte gefunden werden, daß bei einer so niedrigen Temperatur wie 50 C und einer Behandlungsdauer bis zu 60 Minuten eine zufriedenstellende Vergütung der Polyprrolidonfasern erreicht wird.

Patentansprüche

8098 0 2/076 3,

Claims (1)

1. -26 - lA-26 941 ,

   Pat en t a η s- ρ r ü c h e

   f 1 <, Polypyrrolidon mit im vfe sportlichen erhöhter Fibrillierungsbeständigkeit, g ekejmzeic h η e t durch einen Gehalt an'chemisch gebundenem' Formaldehyd. "

   2. Polypyrrolidonfasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von ungefähr 0,3 bis 5 Gewo-fö an chemisch gebundenem Formaldehyd.

   3. Polypyrrolidonfasern mit erhöhter Fibrillierungsbeständigkeit unter nasser Abriebbeanspruchung nach Anspruch 1 und/oder 2, g e k e η η ζ e i c hη e t durch einen Gel-Gehalt von mehr als ungefähr 80 fo,

   4-O Ausgerichtete, fixierte Polypyrrolidonfasern mit im wesentlichen erhöhter Fibrillierungsbeständigkeit, g e —" kennzeichnet durch einen behalt an chemisch gebundenem Formaldehyd.

   5. . Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfasern, nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η; ζ e i e h η e t , daß man Fasern aus Polypyrrolidon der Einwirkung von Formaldehyd bei Vorhandensein eines sauren Methylolierungskatalysators untrer nicht-solubilisierenden Bedingungen aussetzt und- Wasser.zur Herbeiführung der Vernetzung abtrennt bzw. abspaltet. .

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   J i : ■-'.'

   - 27 - 1A-26 941

   6o Verfahren, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zujbehandelnden lasern vorher durch Fixierung in ihren Abmessungen stabilisierte

   7 ο Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden lasern vorher ausrichtet und in ihren Abmessungen durch Fixierung stabilisiert.

   8 ο Verfahren zur Vergütung von Eolypyrrolidonfasern, dadurch gekennzeichnet , daß man die Poly— pyrrolidonfasern im wesentlichen mit einem sauren Methylolierungskatalysator imprägniert, die imprägnierten lasern der Einwirkung einer ausreichenden lormaldehydmenge unterwirf^ damit eine Umsetzung mit der laser erfolgt, unter Aufnahme von ungefähr 0,1 bis 10 G-ew.-^ Formaldehyd bezüglich der lasergewichtsmenge, und daß man die dabei erhaltene methylolierte laser auf eine !emperatur im Bereich von ungefähr 50 bis 150⁰C zur Herbeiführung der Vernetzung erhitzt«

   9β Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den sauren Methylolierungskatalysator und den Formaldehyd gleichzeitig zusetzt,

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige lösung von lormaldehyd verwendet«,

   80 980 2/07 63

   ■^:- 28 - 1A-26 941

   11. Verfahren nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in wässriger Lösung unter Sättigung der Paser zusetzt, daß man den Wassergehalt der gesättigten Faser auf weniger als ungefähr 10 G-eWo"-^-herabsetzt und die Paser anschließend der Einwirkung von gasförmigem·!Formaldehyd unterwirft*

   12* Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e" i ο h η e t ■, daß man als Methylölierungskatalysator Ammönlumöillörid verwendet*

   fi'(V9iü2/Ö78