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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines bindefesten
Gebildes aus Textilfasern aus regenerierter Cellulose
Die Erfindung betrifft neue Textilprodukte, insbesondere Produkte aus regenerierter Cellulose, die eine verbesserte DimensionsstabilitÅat aufweisen, sowie Vertahren zur Herstellung derartiger Produkte.
Die Herstellung von sogenannten "wash and wear" Kleidungsstücken hat m der Textilindustrie erhöhte Bedeutung gewonnen. Solche Kleidungsstücke sind bestimm., unmittelbar nach dem Waschen und
Trocknen getragen zu werden, ohne dass ein Bügeln notwendig ist. Es ist wichtig, dass Falten und Plissees, die absichtlich im Kleidungsstück vorhanden sind, während des Waschens und Trocknens beibehalten wer- den und dass kein unerwünschtes, zufälliges Falten auftritt.
Kleidungsstücke aus regenerierten Cellulosefasern, welch letztere mittels üblicher Spinnverfahren hergestellt wurden, erfüllen diese Erfordernisse nicht, welche am besten durch Vernetzung der regenerierten Cellulose in den Fasern erzielt werden. Vernetzung bedeutet, dass die Celluloseketten an Punkten entlang ihrer Länge aneinander gebunden sind. Verschiedene Vemetzungsmittel sind bekannt und wurden verwendet. Der Bereich erstreckt sich von einfachen Materialien, wie Formaldehyd, über die sogenannten Reactant-Harze, wie Dimethyloläthylenharnstoff, zu komplexen, wärmehärtenden Harzen, wie die Aminoplaste.
In den vergangenen Jahren wurde viel Beachtung den hochkristallinen Arten von regenerierten Cellulosefasern gewidmet. Auf Grund von Forschungen wurde festgestellt, dass sowohl natürliche und regenenerte Cellulosefasern amorphe und kristalline Bezirke aufweisen. Normale Textilfasern aus regenerierter Cellulose besitzen eine Kristallinität von etwa 400/0, was bedeutet, dass 40 Gel.-% der Faser in kristalliner Form vorliegen. Anderseits besitzt Baumwolle einen Kristallinitätsgrad von etwa 700/0.
Der Kristallinitätsgrad von Cellulosefasern kann auf verschiedene Arten gemessen werden, wobei die erhaltenen Messwerte in gewissem Ausmass mit der Messmethode variieren. Die oben angegebenen Werte, und auch die in der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen angegebenen, beruhen auf Messungen nach der Röntgenstrahlenmethode von P. H. Hermans und A. Weidinger, Journal of Polymer Science, Vol. IV. 11949], S. 135-144.
Regenerierte Cellulosefasern mit einem Kristallinitätsgrad von 50 bis 630/0 können durch Spinnen einer Viskose mit relativ hohem Xanthogenierungsgrad (Gamma = 60-80) in ein zinkfreies, schwach saures Bad erhalten werden. Zahlreiche Verfahren dieser Art wurden in den letzten Jahren entwickelt. Eines hievon ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,732, 279 beschrieben, gemäss welchem ungereifte Viskose in ein zinkfreies Bad, welches weniger als 30 g/l Hz SO 4 und weniger als 50 g/l Glaubersalz enthält, bei einer Temperatur unter etwa 300C gesponnen wird, und die Fasern im Bad bei fortschreitend erhöhter Geschwindigkeit verstreckt werden, bis die Regenerierung vollständig ist.
Regenerierte Cellulosefasern, die nach diesem Verfahren sowie nach ähnlichen erzeugt wurden, besitzen eine feine und stabile mikrofibrilläre Struktur. Sie besitzen gewöhnlich eine Mindestnassreissfestig- keit von 2, 2 g/den und eine Nassdehnbarkeit von weniger als 3, 5% bei einer Spannung von 0,5 g/den.
Solche Fasern wurden als "polynosic" Fasern bezeichnet.
Es wurde nun gefunden, dass ein bindefestes Gebilde aus diesen hochkristallinen, regenerierten Cellulosefasern, wenn es unter Spannung mit einem Quellmittel und hernach mit einem Vernetzungsmittel
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein bindefestes Gebilde aus regenerierten Cellulosefasem mit einem Kristallini- tätsgrad von mehr als 50% unter Spannung mit einem Quellmittel für die Cellulose behandelt wird, worauf man die so behandelten Fasem vernetzt.
Weiters schliesst die Erfindung Textilmaterialien ein, die aus vernetzten, regenerierten Cellulose- fasern mit einem Kristallinitätsgrad von mehr als 50% bestehen, die vor der Vernetzung der Einwirkung eines Quellmittels unterworfen sind.
Das vorliegende Verfahren kann an bindefesten Gebilden aus hochkristallinen, regenerierten Cellu- losefasern in Form von z. B. Kabeln, endlosen Fäden oder Garnen angewendet werden. Vorzugsweise je- doch wird das Material als Gewebe behandelt, welches gewebt. gewirkt oder als Faservliesvorliegen kann. Unter Faservlies wird ein Stoff verstanden, bei dem Fasern ineinandergreifen und in Form einer
Decke vorliegen, die eine wesentliche Zusammenhaltsstärke besitzt. Gewebe können als solche behandelt werden oder in verarbeitetem Zustand, z. B. als Kleidungsstück.
Darilber hinaus kann das Verfahren auf Mischungen der hochkristallinen, regenerierten Cellulosefa- sern, wie oben genannt, mit andem Fasern angewendet werden und auch auf Gewebe, in welchen Game aus der hochkristallinen Faser sowie Garne aus andern Fasern eingearbeitet sind. Diese andern Fasern soll- ten- vorzugsweise von dem verwendeten Quellmittel nicht in schädlicher Weise angegriffen werden. Bei- spiele geeigneter Fasern sind Baumwolle, Nylon, Polyester (z. B. Polyäthylenterephthalat), Acryl-, Poly- äthylen- und Polypropylenfasern. Die grössten Vorteile des Verfahrens werden erzielt, wenn der Anteil der hochkristallinen, regenerierten Cellulosefaser wenigstens 50 Gew. -0/0 beträgt.
Normale regenerierte Cellulosefaser kann mit dem hochkristallinen Material vermischt werden, aber wenn der Anteil mehr als 15 Gew. -0/0 überschreitet, wird das Produkt nach der Behandlung mit dem Quell- mittel oft steif.
Die Erfindung kann ausgeübt werden, indem man eine wässerige Lösung von verschiedenen Cellulose- quellmitteln verwendet. Natriumhydroxyd wird bevorzugt, jedoch können auch andere Metallhydroxyde, z. B, Kaliumhydroxyd verwendet werden, sowie Materialien, wie Zinkchlorid und Natriumzinkat.
Die Konzentration des verwendeten Quellmittels variiert je nach dem besonderen Mittel, mit der
Temperatur und der Zeit der Behandlung und einigermassen auch je nach der Bauart des Gewebes. In der Regel kann die Konzentration zwischen etwa 5-80 Gew.-% variieren. Wenn Alkalimetallhydroxyde ver- wendet werden, ist die Konzentration gewöhnlich zwischen 5 und 40%. Mit Natriumhydroxyd werden Konzentrationen von 5 bis 20% bevorzugt.
Die Behandlungszeitdauer wird mit der Konzentration und der Bauart des Gewebes variieren. In der Regel wird sie 15 - 50 sec betragen.
Die Behandlungstemperatur wird mit den andern Behandlungsbedingungen variieren, jedoch beträgt sie in der Regel etwa 15-40 C.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsvorgang kann irgendeiner der bekannten sein. Wie oben angegeben, kann das Vernetzungsmittel Formaldehyd sein, wobei in diesem Falle vorzugsweise so gearbeitet wird, wie es in der österr. Patentschrift Nr. 223576 angegeben ist. Gegebenenfalls kann das Vernetzungsmittel ein Harz vom Typ der Reactant-Harze sein.
Diese Verbindungen sind gut bekannt und sie werden deshalb als Reactant-Harze bezeichnet, weil ihre wesentliche Wirkungsweise darin besteht, mit der Cellulose zu reagieren und diese zu vernetzen. In Abwesenheit von Cellulose neigen sie eher zur Polymerisation zu linearen als zu dreidimensionalen Polymeren. Bei längerem Stehen oder Erhitzen auf unter 1000C werden sie nicht wasserunlöslich. In dieser Hinsicht unterscheiden sie sich von den gut bekannten wärmehärtbaren Harzen (z. B. Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd) für die Behandlung von Materialien.
Beispiele von Reactant-Harzen sind methylierter Methylolharnstoff, N-substituierte Methyloltriazone, Methylol-N-substituierte Aminotriazine, methylierte und nichtmethylierte Methyloläthylenharnstoffe und methylierte und nichtmethylierte Me- thylol-l, 2-propylenharnstoffe. Ferner kann das Vernetzungsmittel ein Aminoplast, z. B. einwarmehârt- bares Kondensationsprodukt einer Verbindung mit wenigstens zwei Aminwasserstoffen mit einer methylolbildenden Verbindung wie Formaldehyd sein. TypischeAminopIaste sind Harnstoff-Formaldehyd, MelaminFormaldehyd, Dicyandiamid-Formaldehyd, Guanidin-Formaldehyd und Mischungen dieser Bestandteile. DerAusdruck wird auch verwendet, um die MethyloIamino-epihalogenhydrin-Verbindungen zu umfassen, die in der USA-Patentschrift Nr. 2,960, 484 beschrieben sind.
Andere harzartige Materialien, welche als Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind jene, die durch Umsetzung von Formaldehyd und Acrolein gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2,696, 477 sowie durch Umsetzung von Formaldehyd und Aceton gemäss den USA-Patentschriften
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Nr. 2, 504, 835 und 2, 711, 971 erhalten werden. Weiters Polyepoxydharze, z.
B. polyfunktionelle Verbin- dungen, in denen wenigstens zwei Epoxydgruppen durch eine Kohlenwasserstoff-, eine mehrwertige Phe- nol-oder eine mehrwertige Alkoholgruppe verbunden sind, wie die aus gesättigten Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen bestehenden Harze gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 752, 269. Besonders gut verwendbare Verbindungen der letztgenannten Art sind die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Äthylenglykolen. Auch andere in der Textilindustrie verwendete wärmehärtbare Harze können gewünsch- tenfalls verwendet werden.
Es sei bemerkt, dass das Material dann normalerweise gehärtet werden muss, d. h., einer Wärmebe- handlung, um die Reaktion zwischen dem Vernetzungsmittel und der Cellulose der Fasern zu bewirken, unterworfen werden muss.
Die Handhabungstechnik, die bei der Ausführung der Erfindung angewendet wird, wird variieren und bängt weitgehend von der physikalischen Form des faserigen Materials ab. Garn wird durch Bäder jedes
Mittels als laufender Strang geleitet oder in Zick-Zack Form gelegt und besprüht. Endlose Fäden und
Garn können durch Bäder geleitet werden oder auf Walzen gewickelt werden, über die die Lösungen ge- leitet werden. Gewebe kann geklotzt oder besprüht werden. Kleidungsstücke können in die Lösung ge- taucht werden. Frisch gesponnene Faser wird vorzugsweise so behandelt, wie es in der USA-Patentschrift
Nr. 2, 902, 391 beschrieben ist.
Das Vemetzungsmittel wird gewöhnlich als wässerige Lösung oder Dispersionen angewendet, welche 4 - 25go des Mittels und 10 - 500/0 Katalysator bezogen auf das Gewicht des Mittels enthält. Nach der
Imprägnierung wird das Textilmaterial auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht. Es kann dann durch Erwärmen getrocknet werden, wobei darauf geachtet werden muss, dass die Trocknungstem- peratur unterhalb 1000C bleibt. Die Trocknungszeit beträgt gewöhnlich 20 sec bis 2 h. Hierauf kann die
Faser, das Garn oder das Gewebe gewünschtenfalls beliebig lang gelagert werden. Wenn das Material als Rohfaser behandelt wurde, kann es zu Garn oder Gewebe verarbeitet werden und in jeder dieser Formen gelagert werden.
Die Vernetzungslösung kannverschiedene Textilausrüstungsmittel, wie Griffbildner (z. B. Mittel zur Verleihung von Dicke), Schmiermittel, wasserabweisend machende Mittel u. dgl., sowie das Vernetzungsmittel enthalten. In der Regel wirken diese andern Mittel in üblicher Weise, z. B. ist ihre Funktion dieselbe, als wenn kein Vernetzungsmittel vorhanden ist.
Zwischen der Quellbehandlung und der Vernetzungsbehandlung kann das Material getrocknet und auf verschiedene Arten verarbeitet werden, z. B. zu Garn, Gewebe oder Kleidungsstücken. Anderseits ist es nicht erforderlich, zwischen den zwei Behandlungen zu trocknen. Gewöhnlich jedoch wird zwischen der Quellbehandlung und der Vernetzungsbehandlung gewaschen.
In der Zeichnung ist ein Fliessschema eines erfindungsgemässen Verfahrens angegeben, bei dem die zu behandelnde Faser in Form eines Gewebes vorliegt.
Gemäss der Zeichnung wird das Gewebe 1 über eine Walze 2 in das Bad 3 geleitet, welches 5 bis 80 Gel.-% eines Quellmittels für Cellulose enthält. Es bewegt sich durch das Bad über die Walzen 4 und wird dort mit der Badflüssigkeit imprägniert. Nach Verlassen des Bades wandert das Gewebe über die Walzen 5, 6, 7 und 8 zu einem Spannrahmen 9. Gemäss der gewöhnlichen Arbeitsweise eines Spannrahmens wird das Gewebe von einer Anzahl beweglicher Klammern (nicht gezeichnet) ergriffen und in Richtung des Schusses quer zur Bewegungsrichtung des Gewebes gestreckt. Das Gewebe wird aus Sprühköpfen 10 und 11 mit Wasser besprüht, welches dazu dient, die Hauptmenge des Ätzkalies oder eines andern Quellmittels zu entfernen. Es bewegt sich dann unter einer Walze 12 über eine Walze 13 in ein Wasserbad 14.
Es passiert das Wasserbad 14 unter den Walzen 15, wo noch vorhandenes Quellmittel entfernt wird. Vom Bad 14 bewegt sich das Gewebe über eine Walze 16 in ein Bad 17. Bad 17 ist ein saures Bad, welches eine schwache Säure, z. B. von 0,5 bis 1, 5% Essigsäure enthält. Das Gewebe bewegt sich durch das Bad 17 unter den Walzen 18, worauf es herausgeleitet und über Walze 19 in das Wasserbad 20 geleitet wird. Im Bad 20 wird das Gewebe zur Entfernung von Säure gespült, wobei es sich unter den Walzen 21 bewegt. Es wird über die Walze 22 entnommen und zwischen den Quetschwalzen 23 abgequetscht, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Sodann wird es über die Walze 24 in ein Bad 25 geleitet, welches eine Lösung des Vernetzungsmittels ist. Beim Leiten durch das Bad 25 bewegt sich das Gewebe unter den Walzen 26.
Es wird sodann vom Bad entnommen und über die Walze 27 geführt. Überschüssige Lösung wird mittels der Quetschwalzen 28 entfernt und das Gewebe durch einen Ofen 29 geführt, wo es getrocknet und gewünsch- tenfalls auch gehärtet wird.
Es sei vermerkt, dass gewünschtenfalls eine Trocknungsstufe zwischen den Quetschwalzen 23 und Bad 25 eingeschaltet werden kann und tatsächlich kann das Gewebe von den Walzen 23 entfernt, getrocknet und zu einem andern Ort versandt werden, wo die Vernetzung erfolgt. Darüber hinaus können andere
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Massnahmen, wie z. B. Sanforisieren (z. B. eine mechanische Schrumpfbehandlung) zwischen der Quellbehandlung und der Vernetzungsbehandlung vorgenommen werden.
Die Erfindung soll nun an Hand eines speziellen Beispieles näher erläutert werden, ohne jedoch auf dieses beschränkt zu sein.
Beispiel : Stapelfasern aus regenerierter Cellulose mit einer Kristallinität von 53 bis 63% wurden durch Extrudieren einer Viskose, enthaltend 5% Cellulose, 3% NaOH sowie mit einem Gamma-Wert von etwa 70 in ein Spinnbad bei 280C erzeugt, wobei das Spinnbad etwa 3% H2SO4, etwa 5% Na2SO4 aber kein Zinksulfat enthielt, indem die entstehenden Fäden um etwa 100% verstreckt wurden, während sie noch zu weniger als 50% regeneriert waren und sodann in Stapelfasern zerschnitten. Die entstehende Stapelfaser von 1 1/2 denier x 3,97 cm Lange wurde zu einem Leinengewebe verarbeitet, Kette und Schuss Nr. 22/1 Garnzahl, Webbreite 101,28 cm.
Zwei Muster des Gewebes wurden nach-Entschlichten, Waschen und Trocknen einer Ätzalkalibehandlung gemäss der Erfindung unterworfen. Muster Nr. 1 wurde bei 29, 40C mit einer Lösung behandelt, die 6 Gew. -0/0 NaOH enthielt. Muster Nr. 2 wurde mit 18%iger NaOH bei 38, 9 C behandelt. Die Gesamtdauer der Einwirkung des Ätznatrons betrug in beiden Fällen 25 sec.
Nach dem Trocknen wurden Teile jeder Probe des Gewebes mit Bädern imprägniert, die verschiedene Mengen an Dimethyloläthylenharnstoff (DMÄH) enthielten. Die Zusammensetzungen dieser Bäder waren folgende :
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<tb>
<tb> Volumsteile
<tb> Bad <SEP> A <SEP> Bad <SEP> B <SEP> Bad <SEP> C <SEP>
<tb> Rhonite <SEP> R-l <SEP> (eine <SEP> wässerige <SEP> Lösung
<tb> enthaltend <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> Dimethyloläthylenhamstoff) <SEP> 520 <SEP> 890 <SEP> 1215
<tb> Decetex <SEP> 104 <SEP> (ein <SEP> Silikonharz <SEP> zum
<tb> wasserabweisendmachen <SEP> und <SEP> zur
<tb> Schmierung) <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Katalysator <SEP> XY-21 <SEP> (Katalysator <SEP> fur <SEP>
<tb> das <SEP> Silikon) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> MgCl.. <SEP> 6H <SEP> 0 <SEP> (50 <SEP> Gew.
<SEP> -%ige <SEP> wässerige <SEP>
<tb> Lösung) <SEP> 50 <SEP> 82 <SEP> 115
<tb> Wasser <SEP> 9100 <SEP> 8660 <SEP> 8220
<tb>
Nur eine Probe des mit 6% Ätznatron behandelten Gewebes wurde mit Harz behandelt. Die Proben wurden luftgetrocknet, während 8 min bei 1540C gehärtet, bei 600C gewaschen und getrocknet. Eine Stickstoffbestimmung ergab, dass die mit 18%igem Ätznatron behandelten Proben 2,3 Gew.-%, 4,6 Gel.-% und 5,1 Gew.-% DMÄH aus den Bädern A, B und C absorbiert hatten und die mit 6% igem Âtznatron behandelte Probe 4, 5% aus Bad B.
Kontrollproben desselben Gewebes, die nicht mit Ätznatron behandelt worden waren, absorbierten 2, 6%, 4, 60/0 und 5, 30/0 DMÄH aus den Bädern A, B und C.
Nach Imprägnieren, Härten und Trocknen der Proben wurden sie bezüglich ihrer "wash-wear" Eigenschaften untersucht, wobei man die im technischen Handbuch der American Association of Textile Chemists and Colorists [19603. unter Prüfmethode 88 - 1960 beschriebene Methode anwendete.
Es wurden nachfolgende Resultate gefunden :
Wash-wear Eigenschaften
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<tb>
<tb> %DMÄH <SEP> Kontrolle <SEP> (kein <SEP> NaOH) <SEP> 6% <SEP> NaOH <SEP> 18% <SEP> NaOH
<tb> Abtropfen <SEP> Getrommelt <SEP> Abtropfen <SEP> Getrommelt <SEP> Abtropfen <SEP> Getrommelt
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 3,2
<tb> 4-5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 1,7 <SEP> 2,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,2 <SEP> 4,5
<tb>
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Die Betrachtung obiger Resultate zeigt, dass bei gleicher Harzaufbringung ein Material, das vorher mit Ätznatron behandelt worden ist, bessere wash-wear Eigenschaften besitzt im Vergleich zu einem Material, das nicht so behandelt wurde.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines bindefesten Gebildes aus Textilfasern aus regenerierter Cellulose mit einem Kristallinitätsgrad über 50%, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasem zuerst unter Spannung mit einem Quellmittel für Cellulose und hernach mit einem Vemetzungsmittel für Cellulose behandelt werden.