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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Flammschutzausrüstung
von Baumwolle. Das gegenständliche Verfahren geht dabei
insbesondere davon aus, dass die Fixierung von flammenhemmenden
Stoffen auf der Baumwolle bei erhöhter Temperatur und in
Gegenwart einer ausreichenden Restfeuchte der Baumwolle durchgeführt
wird.
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Zur
Flammschutzausrüstung von Baumwolle, wobei hierunter insbesondere
Baumwollfasern, Celluloseregeneratfasern wie z. B. Viskose, lösungsgesponnene
Cellulosefaserprodukte wie z. B. Lyocell zu verstehen sind, sowie
diese enthaltende Textilien wie Schutzkleidung, Kinderkleidung,
Vorhänge, Teppiche und Polsterwaren, sind Verfahren zur
permanenten, also waschbeständigen, und nicht-permanenten
Ausrüstung bekannt. Nicht-waschbeständige Flammschutzausrüstungen
beruhen vor allem auf anorganischen Salzen, wie Ammoniumhydrogenphosphat,
Ammoniumsulfat, Borax und Borsäure, die gegebenenfalls
zusätzlich mit organischen Stickstoffbasen kombiniert werden.
Bei den permanenten Flammschutzausrüstungen kann unterschieden
werden zwischen
- (I) Zugabe eines Flammschutzadditivs
in eine entsprechende Polymerschmelze oder -spinnlösung.
- II) Aufbringen einer reaktiven Flammschutzkomponente auf das
Faser- oder Textilmaterial in Form eines Finish-Prozesses.
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Zur
Erzielung permanenter Flammschutzeffekte nach (I) werden Antimon-Halogenverbindungen,
organische Phosphorverbindungen und stickstoff-schwefelhaltige Additive
verwendet.
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Bei
Ausrüstungen nach (II) werden hauptsächlich Phosphor-
sowie Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel verwendet, welche entweder
substantiv auf die Faser aufgezogen werden oder als Monomer oder
Vorkondensat appliziert und in Form eines Polymers auf der Faser
ausgehärtet werden. Beispielsweise werden Vorkondensate
aus Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid und Harnstoff auf die
Faser appliziert, danach schließt sich eine Behandlung
mit Ammoniak und dann mit Wasserstoffperoxid an – siehe
Melliand Textilberichte 3/1990, 219–224. Dieses und ähnliche
Verfahren sind technisch aufwendig und führen zudem zu
einer Ware mit relativ steifem Griff. Unter Verwendung von Dialkylphosphono-Carbonsäureamiden
und Melaminharzen lässt sich bei Baumwolle gleichfalls
eine gute Flammschutzausrüstung bewirken, jedoch führt
diese zu einem relativ hohen Reibfestigkeitsverlust.
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Weitere
Nachteile der bekannten und in Form eines Finish-Prozesses durchgeführten
Flammschutzausrüstung sind die hohen Emissionen in Abluft
und Abwasser. Die Fixierung beispielsweise von Dialkylphosphono-Carbonsäureamid-Melamin-Flammschutzmitteln
wird bei etwa 140°C über mehrere Minuten in einem
Spannrahmen im Textilveredlungsbetrieb durchgeführt. Unter
diesen Bedingungen entstehen hohe Emissionen an Verbindungen mit
z. T. auch toxischem Potenzial wie z. B. Formaldehyd oder phosphororganische
Verbindungen. Es wird geschätzt, dass mehr als die Hälfte
des Dialkylphosphono-Carbonsäureamids nicht am cellulosischen
Fasermaterial fixiert wird und bei einem anschließenden
Waschprozess ins Abwasser gelangt. Es steht zu erwarten, dass die
im Gange befindliche Entwicklung entsprechend validierter Analyseverfahren
zur Bestimmung von Flammschutzmitteln und Spaltprodukten in Abluft
und Abwasser zu gravierenden Einschnitten und restriktiven Maßnahmen
von Seiten des Gesetzgebers hinsichtlich der Applikation der bekannten
Flammschutzmittel führen wird.
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In
der
DE10038100 wird
ein Verfahren unter Verwendung von speziellen Cyanurchloridderivaten
beschrieben. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die dort beschriebenen
Cyanurchloridderivate in wässrigen Lösungen nur
schlecht auf die Faser appliziert werden können, so dass
sie insbesondere für die im Textilbetrieb übliche
Applikation der Flammschutzverbindung mittels eines Foulard im Rahmen
einer kontinuierlichen Verfahrensweise wenig geeignet sind.
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Das
Schweizer Patent Nr. 370 384 beschreibt
ein Verfahren zum Veredeln von Textilien mit Salzen des Dihydroxy-monochlortriazins
(DHCT) zur Verbesserung der Nassknitterfestigkeit und der Verrottungsfestigkeit. Die
Herstellung des DHCT und die Applikation auf Baumwolle ist beschrieben,
wobei auch die Fixierung durch Dämpfen erwähnt
wird, jedoch in den Beispielen nur trocken fixiert wird und nach
der angegebenen Applikationsmenge bei einmaliger Anwendung ein max.
N-Gehalt von 1,29% N2 auf der Faser erreicht werden kann (bei 100%
Ausbeute).
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In
der
BP 896,814 geht es
in erster Linie um die Herstellung von DHCT. Aber auch die Applikation
auf Baumwolle ist prinzipiell beschrieben, allerdings werden nur
7,5 g DHCT/100 g Baumwolle aufgebracht, was zu max. 1,75% Stickstoff
auf der Faser führen kann und über die Fixierausbeute
wird keine Angabe gemacht (Inhalt ähnlich wie oben). Die
Anwendung/Eigenschaften in Richtung Flammschutz werden nicht erwähnt.
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Die
EP 0 616 071 beschreibt
ebenfalls die Ausrüstung von Baumwolle mit Triazinhydrolysaten
(z. B. NHDT) zur formaldehydfreien, bei Temp. < 150% ablaufenden Knitterfestausrüstung.
Die applizierten Mengen ergeben einen max. N-Gehalt von 1,6% (bei
100% Ausbeute), es wird nur trocken fixiert und es gibt keine Angaben über
die Fixierausbeute. Die Verwendung in Kombination mit einer P-haltigen
Flammschutzausrüstung wird erwähnt.
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In
der
DE 10155066 wird
ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von
Cellulosefasern beansprucht. Dieses Verfahren sollte zu flammhemmend
oder selbstverlöschend ausgerüsteten Cellulosefasern
bzw. sie enthaltenden Artikeln führen, welche einen LOI-Wert
(limiting oxygen index gemäß ASTM 02863-77) von
24 bzw. 27 und höher aufweisen, ohne die Reißfestigkeit
der Faser nennenswert zu beeinflussen. Bei diesem Verfahren wird
die Baumwolle jeweils vor der Fixierung mit Natronlauge gequollen.
Es werden Stickstoffgehalte von < 2
Gew.% erreicht.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, eine permanente Flammenschutzausrüstung
von Baumwolle zu erhalten, wobei das Applikationsverfahren umweltfreundlich
und einfach und die flammgeschützte Baumwolle gut verarbeitbar
und hautfreundlich sein sollte und darüber hinaus dem ÖkoTex
Standard Klasse I (Lit: www.oeko-tex.com) genügt.
Insbesondere sollte das Verfahren es gestatten, eine hohe Fixierausbeute
bei zumindest gleich bleibenden, wenn nicht sogar besseren Materialeigenschaften
(weicherer Griff) zu garantieren. Darüber hinaus sollte
das Verfahren gegenüber denen des Standes der Technik wirtschaftlicher
sein.
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Diese
Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
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Dadurch,
dass man in einem Verfahren zur Flammschutzausrüstung von
Baumwolle, eine wässrige Lösung von Dihydroxychlortriazin
(DHCT) ohne vorherige Laugierung der Baumwolle auf diese aufbringt,
die Fixierung des Dihydroxychlortriazins bei einem Restfeuchtegehalt
von 5–100% und bei einer Temperatur von 80°–160°C
durchführt und die Baumwolle anschließend wäscht
und trocknet, gelangt man völlig überraschend und
nichtsdestotrotz in sehr einfacher Art und Weise zur Lösung
der gestellten Aufgabe. Hohe Fixierausbeuten jenseits der 2% lassen
sich dadurch realisieren, dass die zu behandelnde Baumwolle vor
der Fixierung gerade nicht mit einer Lauge vorbehandelt wird und
die Fixierung innerhalb eines bestimmten Restfeuchtegehaltes bei erhöhter
Temperatur durchgeführt wird. Als sehr überraschend
zu werten ist, dass die vor dem Fixieren laut Stand der Technik
vorgeschlagene Quellung der Baumwolle in einer Lauge unterbleiben
kann und man trotzdem entsprechend hohe Gehalte von > 2 Gew% Stickstoff
bezogen auf die Baumwolle bei einmaliger Applikation zu erreichen
im Stande ist.
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Besonders
bevorzugt wird die Fixierung bei Restfeuchtegehalten von 20–100
Gew% bezogen auf die Baumwolle, besonders bevorzugt bei 40–100
Gew% Restfeuchte durchgeführt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Fixierung
innerhalb eines Zeitintervalls von 5 min bis 60 min, bevorzugt 5
min–30 min und ganz besonders bevorzugt 10 min–20
min durchgeführt.
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Die
Fixierung wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur
von 80–160°C, besonders bevorzugt 110–150°C
und ganz besonders bevorzugt um 130°C durchgeführt.
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Ein
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es,
dass man die Fixierung vor oder nach oder auch in Kombination mit
anderen Ausrüstungsprozessen (s.
DE10155066 ) durchführen
kann. Besonders vorteilhaft ist die Verfahrensweise, bei der auch
andere Verbindungen, wie zum Beispiel Farbstoffe oder andere flammenhemmend
wirkende Stoffe gleichzeitig mit der Fixierung auf die Baumwolle
aufgebracht werden. Dadurch lassen sich Prozessstufen zusammenlegen,
wodurch das gegenständliche Verfahren in seiner Effizienz
gesteigert wird und damit wirtschaftlicher vonstatten gehen kann.
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Zur
Erreichung sehr hoher Stickstoffgehalte (> 3 Gew%) auf der Faser kann es vorteilhaft
sein, das Verfahren mehrmals hintereinander durchzuführen.
Der Fachmann ist frei darin, zu bestimmen, wie oft das erfindungsgemäße
Verfahren hintereinander durchgeführt wird. Es ist vorteilhaft,
das Verfahren bis zu 5 Mal, bevorzugt 4 Mal, besonders bevorzugt
3 Mal hintereinander auszuführen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren geht der Fachmann
bevorzugt wie folgt vor. Baumwoll-Flocke, -Garn oder -Gewebe werden
mit einer wässigen DHCT-Lösung mit einem Gehalt
von 1–20 Gew% (bevorzugt 10–15), einem pH-Wert
von 10–14 (bevorzugt 11–13) und einer Temp. von
10–50°C (bevorzugt 15–25) behandelt,
so dass die Baumwolle gleichmäßig mit der Lösung
benetzt ist. Der Auftrag kann z. B. über einen Tauchprozess, über
Foulardierung oder durch Aufsprühen erfolgen. Die Fixierung
wird bei einer bestimmten Restfeuchte der Faser durchgeführt,
die über die gesamte Fixierzeit erhalten bleibt, d. h.
die Fixierung wird vorzugsweise in einem Dämpfer durchgeführt,
in dem eine definierte Restfeuchte eingestellt werden kann. Die
Temperatur im Dämpfer wird entsprechend eingestellt. Anschließend
wird die Baumwolle vorzugsweise mit kochendem Wasser gewaschen und
bei 60–140°C, vorzugsweise 80–120°C
und ganz besonders bevorzugt um 100°C getrocknet.
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Erfindungsgemäß wird
die Fixierung von DHCT ohne vorherige Laugierung der Baumwolle (im
Gegensatz zu
DE10155066 )
durchgeführt, was zu deutlich besseren Materialeigenschaften
(weicherer Griff) führt und zudem wirtschaftlicher ist.
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Die
Applikation der DHCT-Lösung kann – wie gesagt – bei
Bedarf auch mehrfach wiederholt werden, um den N-Gehalt weiter zu
erhöhen.
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Die
Fixierausbeute wird über den N-Gehalt ermittelt, die Flammschutzeigenschaften
können über den LOI oder einen Flammtest nachgewiesen
werden. [LOI: nach DIN 18128, Flammtest: nach prEN 14878 (Schlussentwurf
v. Dezember 2005) unter Berücksichtigung von DIN EN 6941
(05.04) und 1103 (03.06)].
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Die
Flammschutzausrüstung kann sowohl am fertigen Gewebe, am
Garn als auch schon auf der Baumwollflocke erfolgen.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Fixierausbeuten
bis 90% und Stickstoffgehalte von bis zu 4 Gew% erreichbar.
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Beispiel 1:
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0,36
g trockene unbehandelte Baumwollflocke werden mit einer 16%igen
wässrigen DHCT-Lösung, die mit NaOH auf einen
pH-Wert von 12 eingestellt wurde, getränkt und abgequetscht.
Die Auflage beträgt 900%. Die Probe wird in einem Trockenschrank
bei 130°C 40 min. getrocknet. Nach verschiedenen Trocknungszeiten
werden Proben entnommen, 3 mal mit kochendem Wasser gewaschen, getrocknet
und anschließend analysiert.
| Zeit | Restfeuchte | N2-Gehalt | Hydrolyse | Fixierausbeute |
| Min. | % | % | % | % |
| 0 | 745 | 0,00 | 0,0 | 0,0 |
| 10 | 510 | 0,20 | 7,6 | 0,7 |
| 20 | 221 | 0,20 | 14,1 | 0,7 |
| 25 | 62 | 0,24 | 19,5 | 0,9 |
| 30 | 10 | 1,76 | 27,9 | 6,9 |
| 35 | 4 | 1,89 | 28,4 | 7,4 |
| 40 | 1 | 2,40 | 48,4 | 9,6 |
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Das
Beispiel zeigt, dass die N-Fixierung auf der Flocke erst ab einem
Restfeuchtegehalt von ca. 200% einsetzt, vorher findet lediglich
Hydrolyse des DHCT statt.
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Beispiel 2:
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0,36
g unbehandeltes Baumwollgewebe (144 g/m2) werden mit einer 16%igen
wässrigen DHCT-Lösung, die mit NaOH auf einen
pH-Wert von 12 eingestellt wurde, getränkt. Die Auflage
beträgt 200%. Die Probe wird in einem Trockenschrank bei
100°C 30 min. getrocknet. Nach verschiedenen Trocknungszeiten
werden Proben entnommen, 3 mal mit kochendem Wasser gewaschen, getrocknet
und anschließend analysiert.
| Zeit | Restfeuchte | N2-Gehalt | Hydrolyse | Fixierausbeute |
| Min. | % | % | % | % |
| 0 | 166 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 7 | 0,72 | 4,50 | 12,2 |
| 10 | 2 | 1,22 | 4,46 | 21,1 |
| 15 | 1 | 1,45 | 5,37 | 25,3 |
| 20 | 0 | 1,61 | 7,18 | 28,1 |
| 25 | 0 | 1,62 | 8,72 | 28,3 |
| 30 | 0 | 1,64 | 7,33 | 28,7 |
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Das
Gewebe nimmt im Vergleich zu Baumwollflocke weniger Lösung
auf, so dass die Ausgangsauflage 200% beträgt. Das Beispiel
zeigt, dass auch beim Gewebe die N-Fixierung im Bereich eines Feuchtegehaltes
von 200–0% abläuft. Die Hydrolyse von DHCT verläuft
in diesem Feuchtebereich deutlich langsamer. Aufgrund der besseren
Durchdringung der Faser und der geringeren Hydrolyse, lassen sich
auf Flocke bei einfacher Applikation höhere N-Gehalte erreichen
als auf Gewebe.
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Beispiel 3:
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Je
6 g unbehandeltes Baumwollgestrick (156 g/m2) werden mit einer 10%igen
wässrigen DHCT-Lösung, die mit NaOH auf einen
pH-Wert von 12 eingestellt wurde, getränkt und abgequetscht.
Die Auflage beträgt 120%. Die Proben werden in einem Dämpfer
bei 130°C und verschiedenen Feuchtegehalten 15 min fixiert,
anschließend in kochendem Wasser gewaschen, getrocknet
und analysiert.
| Feuchte | N2-Gehalt | Fixierausbeute |
| % | % | % |
| 30 | 1,59 | 54 |
| 40 | 1,75 | 58 |
| 50 | 1,84 | 63 |
| 65 | 2,04 | 70 |
| 80 | 1,95 | 66 |
| 100 | 2,08 | 70 |
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Die
Versuche zeigen, dass optimale Fixierausbeuten bei einer Restfeuchte
von 60–100% während der Fixierung erreicht werden.
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Beispiel 4:
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204
g unbehandeltes Baumwollgestrick (156 g/m2) wird mit einer 10%igen
wässrigen DHCT-Lösung, die mit NaOH auf einen
pH-Wert von 12 eingestellt wurde, getränkt und abgequetscht.
Die Auflage beträgt 120%. Die Probe wird in einem Dämpfer
bei 130°C und 50% Feuchte 15 min. fixiert, anschließend
in kochendem Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert. Diese
Behandlung wird mehrfach wiederholt.
| Behandlung | N2-Gehalt | Fixierausbeute
des jeweiligen Behandlungsschrittes |
| Anzahl | % | % |
| 1 | 1,90 | 64,57 |
| 2 | 2,99 | 49,50 |
| 3 | 3,68 | 39,99 |
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Die
Versuche zeigen, dass durch eine Mehrfachbehandlung der N-Gehalt
weiter erhöht werden kann, allerdings nehmen die Fixierausbeuten
mit jedem weiteren Schritt ab, da immer weniger freie Bindungsstellen zur
Verfügung stehen.
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Beispiel 5:
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Proben
mit verschiedenen N-Gehalten, die nach den Beispielen 3 bzw. 4 mit
DHCT behandelt wurden, wurden auf ihre flammhemmenden Eigenschaften
untersucht:
| N2-Gehalt | LOI | Brennzeit
bis Durchbrennen des 3 Markierfadens* | Klassifizierung | ÖkoTex
Standard |
| % | | sec. | | |
| 1,50 | 20,0 | 23 | B | Klasse
I |
| 1,84 | 21,0 | 24 | B | Klasse
I |
| 2,10 | 21,1 | 40 | B | Klasse
I |
| 2,99 | 23,2 | 23 | B | Klasse
I |
| 3,68 | 25,1 | 41 | B | Klasse
I |
- *nach prEN 14878 (Schlussentwurf v. Dezember
2005) unter Berücksichtigung von DIN EN 6941 (05.04) und 1103
(03.06)
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10038100 [0006]
- - SZ 370384 [0007]
- - BP 896814 [0008]
- - EP 0616071 [0009]
- - DE 10155066 [0010, 0017, 0020]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - www.oeko-tex.com [0011]