DE1518383A1 - Fuer die Behandlung von Cellulosematerialien bestimmte Produkte und chemische Praeparate,Verfahren zur Herstellung und Anwendung derselben und mit ihren behandelte Artikel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 'neue chemische Produkte und auf von diesen bereitete Präparate, die besonders brauchbar und wirksam bei der Behandlung von Cellulosematerialien sind; die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser neuen Produkte und die Anwendung von Präparaten, die sie enthalten, auf Cellulosematerialien. Die Erfindung schliesst endlich auch Materialien ein, die mit den neuen Präparaten behandelt worden sind und die beim Waschen und Tragen Eigenschaften zeigen, die denjenigen überlegen sind, die Materialien nach der Behandlung mit bekannten und bisher gebrauchten Produkten oder Präparaten besitzen.

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Die neuen erfindungsgemäss herge.9tellen chemischen Produkte sind quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

O(R')₂-N⁺(R»)₂ UO⁺ (R¹O₂-C(R' )₂ (I)

CO(T "0OG

in der R ein organischer, zweiwertiger, als -^lektrodonator wirkender Rest ist, R· ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest der Formel C Hp ,* mit η zwischen 1 und 7 und R" ein Alkylre3t der Formel ^c _nH_2n+i mit η zwischen 1 und 7 ist.

Aus dem technischen Schrifttum i3t es bereits allgemein bekannt, dass Knitterbeständigkeit und Dimensionsstabilität von 03-lulosematerialien mit der -ßinführung von Querbindungen zwischen den polymeren Ketten der Cellulose zusammenhängt. Eine solche Wirkung kann mit zwei verschiedenen Substanzgruppen erzielt werden, nämlich mit

1) Substanzen, die fähig sind, im Innern der Faser zu polymerisieren, wobei eventuell Bindungen physikalischer Art mit Celluloseketten gebildet werden,

2) polyfunktionellen Substanzen, die fähig sind, in mikromolekularem Zustand mit Hydroxylgruppen der Cellulose zu reagieren und Bindungen chemischer Art zu bilden.

Unter den Substanzen der ersten Gruppe befinden sich Harze, die unter Verwendung von Formaldehyd, von Formaldehyd und Harnstoff oder von Formaldehyd und Melamin hergestellt sind,

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allgemein in der Wärme aushärtende Harze. Diese Produkte haben viele Fachteile, z.B. schwache Waschbeständigkeit, vollständige Depolymerisation unter schwach sauren Bedingungen, Zurückhalten von Chlor, Sieerteilen getragenen Stoffen in der Hauptsache Trocken-Knitterfestigkeit und ergeben im allgemeinen keine anhaltende DimensionsStabilität. Die zur zweiten Gruppe gehörenden chemischen Substanzen ergeben indessen Bindungen, die gegen Hydrolyse stark widerstandsfähig sind, und eine anhaltende Dimensionsstabilität. Sie'sind im.allgemeinen nicht imstande, zu polymerisieren, und erteilen (gewaschenen) Stoffen eine sbfer gute Feuchtig-Knitt erb e ständigkeit.

Der Gebrauch dieser Substanzen ist unerlässlich, wenn ein Stoff gewünscht wird, der-knitterbeständige fiigenschaften besitzt und für eine Kochwäsche in automatischen Maschinen - ohne Einbusse an feucht-knitterbeständigen Eigenschaften geeignet ist. Von diesen zwei Gruppen kann man viele Produkte erhalten, die durch ihre besondere chemische Konstitution die Fähigkeit besitzen, zu polymerisieren und gleichzeitig Bindungen chemischer Art mit Cellulose zu bilden. Zu dieser Gruppe gehören die "reaktionsfähigen" Harze, z.B. cyclische Derivate von Harnstoff, methylolgruppen-enthaltendem Äthylen oder Propylen-harnstoff mit Formaldehyd. Besonders diese Produkte sind eine Verbesserung von bereits bekannten in Wärme aushärtenden Harzen in dem Sinne, dass sie auf Grund ihrer reaktionsfähigen Funktion weniger leicht polymiersier-

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bar und deshalb" geeigneter sind, um mit Cellulose zu reagieren. Infolgedessen erteilen sie Cellulosematerialien Feucht- und Trocken-Knitterbestandigkeit.

Produkte,die aus besonderen quaternären Ammoniumsalzen bestehen, sind wegen ihrer Fähigkeit, mit Cellulose zu reagieren, bekannt geworden. Im allgemeinen sind sie brauchbar, um in die Cellulosekette organische Reste einzuführen, die den Stoffen hydrophobe Eigenschaften verleihen können, (s. Velan PF von J.C.C, britische Patentschrift 466 817, "Persistol KF" der I.G. Farbenindustrie, Am. Djest. Rep. 1946, 35, Seite 124). Neuerdings ist die Anwendung von Bipyridinsalzen von Glykolchlormethyläthern beschrieben worden, die Knitterfestigkeit und Dimensionsstabilität gewähren (USA-Patentschrift 3 115 383).

Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus ist der folgende:

1) C₆H₅-NCH₂OROCH₂N-C₆H₅ + 2 Cell.OH ^ 2 C₅H₅^HCL. +

Cl" Cl"

-I- Cell.OCH₂OROCH₂O.Cell.
(Cell, bedeutet Cellulose)

2) 2 O₅H₅N₁HCl + 2 NaOOCCH₅ ■* 2 NaCl + 2 O₅H₅N + 2 CH₅COOH

Das Produkt, das so in mikromolekularem Zustand reagiert, kann nicht polymerisieren und gleichzeitig verleiht es Stoffen Feuoht- und Trockenknitterfeatigkeit. Versuche der Verfasser

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haben diese Ergebnisse bestätigt, aber beträchtliche Nachteile gezeigt, vor allem die bemerkenwerte Gelbfärbung, die auf dem Material infolge der zur Vernetzung erforderlichen Temperaturbedingungen erscheint.

Dieser Umstand erfordert eine Bleichung, die die Kosten des Verfahrens erhöht, die Dehnbarkeit des Stoffes ungünstig beeinflusst und das Problem nicht zufriedenstellend löst. In der Tat ist die auf dem Stoff erscheinende Gelbbraunfärbung durch eine Zueetzung eines quaternären Salzes verursacht, die mit dem Pyridinkern des Produktes verknüpft ist.

Weiterhin wird die Erscheinung unterstrichen durch die leicht alkalischen Bedingungen, die man durch Pufferung, mit Fatriumacetat erhält, das notwendig ist, um einen auf die Entwicklung von öhlorwasserstoffsäure folgenden völligen Abbau des Stoffes zu vermeiden. Hierzu kann ein Reaktionsmechanismus vorausgesetzt werden, der in der organischen Chemie bekannt ist und bei der Herstellung von färbenden Substanzen von der Art der "Cyanine" benutzt wird. So erhält man im Falle von Chinolinderivaten die Reaktion

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unter Bildung von Chinolinabkömmlingen, die fähig sind, wei-

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terhin Kondensationen unter Bildung färbender tJubstanaan einzugeben.

Das Hauptziel der Erfindung ist ein Erzeugnis, das nioht den Nachteil der Gelbfärbung zeigt, bessere "Wasch- und Trag-"-ei.genschaften zusammen mit überlegenen Dehnbarkeitseigenschaften ergibt, leicht und mit niedrigen Kosten herzustellen ist und vor allem keine komplizierten Operationen bei seiner Anwendung auf Oellulosestoffen erfordert. Jis wird weiterhin ersichtlich werden, dass das erfindungsgemäss hergestellte Produkt in Kombination mit anderen Substanzen gebraucht werden kann und überraschende vorteilhafte synergistische Wirkungen entstehen lässt. Ein weiteres Ziel sind einfache und wirksame Verfahren, um die neuen Produkte oder die Präparate, die sie enthalten, herzustellen und sie auf Oellulosematerialien ohne Aufwand zusätzlicher Operationen anzuwenden.

Schliesslich hat die Erfindung das weitere Ziel, Cellulosematerialien mit besseren Dehnungs- und "Wasch- und Trag-" Eigenschaften herzustellen.

Die vorgenannten Ziele wurden überraschenderweise erreicht mit Lösungen, die ein Produkt der allgemeinen Formel 1 (s,Seite 2) enthalten oder aus ihm bestehen. Als Ergebnis zahlreicher und langdauernder Experimente und -^rüfversuche der Verfasser ist überraschenderweise festgestellt worden, dass mit den genannten Produkten der Nachteil der Gelbfärbung des Stoffes beseitigt ist und der Gebrauch von PuffersuV--

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stanzen beim Vernetzuhgsproszess nicht erforderlich ist. Dies wird erreicht, indem man den aromatischen Kern in dem biq.uaternären Salz durch den Rest CiR^g-COO" ersetzt, der als üi'lektronenacceptor und damit als Förderer der Zersetzung für die Vernetzung und gleichzeitig als negatives Jon des Komplexes fungiert. Während der Vernetzungsreaktion:

0(R¹J₂-(R")^ ^ CH₂OROCH₂ f 1T(R")₂-C(R')₂ + ² Cell.OH ■)

COO" ■ "000 . -

Cell.0-CH₂-ORO-CH₂-O.Cell + 2 .0-(R¹O₂-IT-(R")₂ (^a)

CÜOH

hat man die Bildung der Aminosäure (a), die eine schwache Säure ist und daher den Stoff nicht schädigt. Sie kann leicht durch Waschen beseitigt werden und ist fas.t geruchlos. Eine andere Tatsache, die die erfindungsgemäs's hergestellten Produkte charakterisiert, ist ihre Eign-ung, knitterfeste Eigenschaften, besonders Peuchtknitterbeständigkeit zu gewähren.

Dieses Verhalten der neuen Erzeugnisse ähnelt polyfunktionellen Substanzen, die nicht zur Polymerisation befähigt sind und in. mikroraolekularem Zustand unter Bildung chemischer, gegen Hydrolyse in sauren und alkalischen Medien beständiger Bindungen an Cellulose reagieren. Dies sichert ferner die Erzielung von Knitterfestigkeit und anhaltender Dimensionsstabilit'-unter den härtesten Gebrauchs bedingungen. In der Tat gewährt der Gebrauch eines quaternären Salzes, das der

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allgemeinen formel:

G(R¹) 2 * (R¹O₂^ ■> OH₂O-R-OCH₂ f N(R") ₂-C(.R· ) _g

COO(R₅) Cl" 01"(R₃)OOC

entspricht und demnach negative Jonen, die starken Säuren entsprechen und nur durch -^lektrovalenz an die Stickstoffatome gebunden sind, enthält, Cellulosematerialien Trocken- und Feucht-Knitterbeständigkeit (wie aus den Beispiel«, ersichtlich ist). Indessen verleiht es im Gegensatz zu entsprechenden Bipyridinsalzen Stoffen keine Gelbbraunfärbung. Dies ist noch ein weiterer Beweis für den Einfluss des aromatischen Ringes auf die unerwünschte Verfärbung,

Die Eigenschaft der l'rockenknitterbeständigkeit ist jedoch von Wichtigkeit für die Qualität von nicht knitternden Stoffen für Handelszwecke.

Hierzu ist es möglich, geeignete Mengen in Wärme aushärtender reaktionsfähiger Harze den wässerigen, zur Imprägnierung des Stoffes bestimmten Lösungen zuzusetzen, die die neuen erfindungsgemäss hergestellten Produkte enthalten. "

Zu diesem Zweck haben wir beobachtet und dies stellt einen zweiten wichtigen Bereich der Erfindung dar, dass ein Synergismus zwischen der Wirkung des neuen Produktes und der Wirkung des Formaldehyd-Harnstoff- oder Melaminharzes besteht.

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Ausserdem besteht und dies stellt eine bemerkenswerte praktische Anwendung des erfindun^sgemässen Produktes dar, ein Ergebnis des oben angegebenen Reaktionsmechanismus in der Möglichkeit, die Aminosäure (a) als Katalysator für Monomere zu gebrauchen, die zur Polykondenaation geeignet sind, um die Bildung in Wärme aushärtender Harze hervorzurufen.

Wenn die Feucht-Knitterbeständigkeit (SDJ) als eine Funktion verschiedener Zeitabschnitte bei Temperaturen von 150 Gu 120° 0 betrachtet wird, so werden tatsächlich folgende Ergebnisse beobachtet:

Zeitaschnitt bei 1200 G	SDJ ·	Zeitabschnitt bei 150° C	. SDJ
2 Minuten	<44	2 Minuten	29
VjJ	44	3 ι· -	21
VJl	43	5 "	18
15 "	38	VJl	16
30 "	35	30 "	16

Auf Grund der obigen Daten kann bemerkt werden, dass das "innere Salz" bis zu einer Temperatur von 120° C praktisch stabil ist, während es sich mit grosser Schnelligkeit bei 150 G zersetzt.Dies ist zweckdienlich inFällen von verzögerter Polymerisation, die nach der Herstellung eines Textilartikele angewandt wird. In diesen Fällen müssen die

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angewandten Produkte, um Knitterfestigkeit und -Dimensions-Stabilität zu erzielen, bei der auf das Auftragen folgenden Trocknungsstufe oder w'nrend einer eventuellen langen Lagerungszeit sich völlig reaktionslos verhalten. In der Tat stabilisiert schon eine geringe vorhergehende Polymerisation des Monomeren die Form, in der der Stoff in dem betreffenden Moment liegt, und behindert die eventuelle Formung oder Faltung, die der Fertigwarenhersteller dem Stoff zu verleihen wünscht, Ausserdem muss wohlgemerkt aus wirtschaftlichen Gründen (Geschwindigkeit des Arbeitsganges) die Temperatur des Stoffes während der Trocknungsstufe wenigstens 120 G erreichen.

Deswegen ist der Gebrauch eines Systems aus dem erfindunrsgemässen Produkt und vielfach kondensationsfähigen Monomeren, das unter der» katalytischen V/irkung von Säuren steht, besonders geeignet für den Zweck. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, erhält man ausser Gleiehmässigkeit in .v'asch- und Trag-Eigenschaften einen geringeren Abfall in der Widerstandsfähigkeit von Baumwolle.

Rumens und Mitarbeiter (Text. Rundschau, 18,1961) haben nachgewiesen, dass für eine gegebene Stoffart eine lineare Beziehung zwischen der Knitterbeständigkeit und Dehnbarkeitseigenschaften des Stoffes in dem Sinne besteht, dass man unabhängig von dem gebrauchten Harz z,&, eine Erniedrigung der Zerreissfestigkeit mit Erhöhung des Knitterbeständigkeits-

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wertes erhält. Die Neigung der so mit einer üblichen Zurichtung erhaltenen geraden Linie soll allein von der Art des gebrauchten Stoffes abhängen.

Ausnahmen von dieser Hegel sind die Zurichtungen, die auf gequollener Baumwolle ausgeführt worden sind, bei denen jedoch ein Überwiegen der Feucht-Ivnitterbeständigkeit oder S.D.J. gegenüber der Trocken-Knitterbeständigkeit besteht.

Um die Gedanken darzulegen und um die typischen Seiten und vorteile der Erfindung besser zu erläutern, erscheint es angemessen, die Entwicklung dieser Merkmale aufzuzeigen, wenn übliche Produkte oder ausserdem eines der erfindungsgemässen Erzeugnisse gebraucht werden.

Inden Fig. 1 und 2 sind graphisch die v/erte angezeigt, die man für die ^erreissfestigkeit (R,S.T. auf den ^urdinaten) gegenüber der Knitterbeständigkeit oder dem Feucht-Knittergewinnungswinlcel (S.D,J.) auf der Abszisse in Fig. 1) und der Knitterbeständigkeit oder dem Trocken-Knittergewinnungs-Winkel (SS auf der Abszisse in Fig. 2) erhält, wenn man ein übliches reaktionsfähiges N-Methylolharz (Fixapret PH) in Mengen von 2, 4, 6, 8 und 10 ^oß> (Kurve G-Fix in Fig. 1 und ^lvurve G'-Fix in Fig. 2) und des weiteren das erfindungsgemässe Produkt (inneres Salz) in Mengen von 4, 8, 12, 16, und 22 ? (^urve S I in Fig. 1 und Kurve S I¹ in Fig. 2) gebraucht.

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Von den Figuren ist zu vermerken, dass das erfindungsgemässe innere Salz hauptsächlich Feucht-Knitterbeständigkeit ergibt, obwohl es auf nicht gequollene Cellulose einwirkt; in Fig. ergibt die ^urve S I des inneren Salzes tatsächlich höhere. Werte von S.D.J. (Feucht-Knitterbeständigkeit) gegenüber den bescheidenen Werten, die für die entsprechenden Kurven 'S J¹ von Fig. 2 für den Trocken-K-nittergewinnungs-Winkel oder die Trocken-Knitterbeständigkeit erhalten worden ist.

In Fig. 3 und 4 sind die Werte der Zerreissfestigkeit an den Ordinaten in Abhängigkeit von dem Feucht-Knittergewinnungs-Winkel S.D.J. (Fig. 3) und in Abhängigkeit von dem Trockengewinnungs-rwinkel SS für die Fälle aufgetragen* dass nur das übliche Harz Fixapret PH gebraucht wird (Kurven Ö"-Fix in Fig. 3 und 0"'—Fix.in Fig. 4) und dass ein Gemisch aus dem genannten Harz Fixapret PH und dem erfindungsgemässen inneren Salz gebraucht wird (Kurve Fix + S I in Fig. 3 und Kurve Fix +SI ' in Fig. 4).

In diesem Fall wird vermerkt, dass die geraden Linien Fix + S I und Fix +SI' eine beträchtliche Verschiedenheit des Neigungswinkels gegenüber den entsprechenden geraden Linien ' zeigen, die für die einzelnen Bestandteile erhalten wurden. Mit anderen Worten: Wenn ein Gemisch aus dem erfindungsgemässen inneren Salz und einem üblichen Harz gebraucht wird, wird eine grössere Zugfestigkeit für einen bestimmten Wert von Knitterbeständigkeit erhalten, wie aus den Fig, 3 und 4 ersichtlich ist,

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Dies ist eine der überraschenden und vorteilhaften Seiten des erfindungsgemässen Produktes; ein erfindungsgemässes inneres Salz, das, wie aus Fig, 1 und 2 ersichtlich, an sich hauptsächlich Feucht-Knitterbeständigkeit gewährt, "bringt im Gemisch mit einem Formaldehyd- oder Harnstoffharz den Erfolg, die Trocken-Knitterbeständigkeitswerte eines aolchen Harzes zu erhöhen.

Fixapret PH gibt eine Zurichtung, die 'gleichmässig zwischen Feucht- und Trooken-Knitterbeständigkeit verteilt ist. Dies wird durch Fig. 5 erläutert, in der die SDJ - (feucht) - Werte an den ^urdinaten und die TrockenKnittergewinnungs-Winkel SS

IV an den Abszissen eingetragen sind. Die gerade Linie C Fix bezieht sich auf Werte, die erhalten werden, .wenn nur pret PH gebraucht wird, während in derselben Fig. 5 die mit dem Gemisch aus Fixapret und innerem Salz erhaltenen Werte mit kleinen Dreiecken eingetragen und kenntlich gemacht sind.

IV
Auf der geradenLinie C -Fix werden die verbleibenden Werte der Zerreissfestigkeit angegeben (70, 60, 50.und 40 $).

Neben den kleinen Dreiecken, die die Werte von SDJ und SS für das Gemisch aus Fixapret und innerem Salz angeben, sind in analoger Weise die Senkungen der Zerreissfestigkeit verzeiohnet.

Von den charakteristischen Punkten, die mit kleinen Dreiecken angezeigt sind, kann vermerkt werden, dass auch dann, wenn

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ein Gemisch aus dem erfindungsgemässn ^rrodukt und Fixapret gebraucht wird, eine sehr gute Verteilung von Feucht- und Trocken-knitterbeständigkeit erhalten wird, womit jedoch der Vorteil der geringerenEinbusse oder Abnahme an Dehnbarkeitseigenschaften verbunden ist.

Diese Abnahmen sind im allgemeinen geringer, während die Verteilung von SDJ und SS gleich ist, oder, was dasselbe ist, bei gleichen Dehnbarkeitaeigenschaftenhat man bessere Knitterbeständigkeit swerte, wenn das das efindungsgemässe Produkt enthaltende Gemisch gebraucht wird.

Die neuen erfindungsgemässen Produkte können betrachtet werden als Produkte der Reaktion der Verbindung

CR' -NR"

■■ ^{2 2} (H)

GOO-Alkyl
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X₁-R-X₂ (III)

oder weiterhin als Produkte der Reaktion einer Verbindung

CR'₂(X)

OOO-Alkyldl¹) mit einer Verbindung R"₂N-R-HR»2 (III·) in weiohen R-¹-, R" und R dieselben Bedeutungen haben, wie sie oben bei der Definition der Formel I festgesetzt sind, wäh-

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rend 5C, X₁ und X« die gleiche Bedeutung haben können oder voneinander verschieden sein können und je ein Halogenatom oder eine einwertige Gruppe der Zusammensetzung -OSOpO-Alkyl oder ein einwertiges Phosphorsäurederivat der Zusammensetzung -OPO(OAIkVl)₂ darstellen können.

Die Reaktion zwischen den Verbindungen II oder II¹ mit den Verbindungen III oder III* wird unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt, wobei man biquaternäre Ammoniumsalze erhält, die ein.externes Jon enthalten, die genannten Salze werden dann mit wässrigen alkalischen Lösungen behandelt, was die Betaion-Cyclisierung tenter Bildung interner negativer Ionen veranlasst.

Gemäss einem besonders interessanten Aspekt der Erfindung werden die Produkte der allgemeinen Formel (I) für die Behandlung von Gellulosematerialien in Form von wässrigen Lösungen mit Konzentrationen von I bis zu 5ü fo verwendet; zu dieser Verbindung kann überraschenderweise eine Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Le- ' sung) eines Monomeren zugesetzt werden, das imstande ist, ein Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd-harz entstehen zu lassen. Das genannte Monomere wird vorzugnweise aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt: Formaldehyd, Dimethylöl—harnstoff, Polymethylolmelamin, Dimethylol-äthylenharnstoff, Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff_t BimethyloJb-propylenharnstoff, Tetramethy-

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lol-acetylenharnstoff, Dimethylol-butandiol-diurethane und Polyeeetalderivate, Zusammen mit einem der vorstehend genannten Monomeren kann die Zusammensetzung auch 10 bis 50 Gewichts-^ (bezogen auf das Monomere) eines sauren Katalysators enthalten.

Zur Anwendung des erfindungsgemässen Produktes auf Textilmaterialien wird eine sehr einfache Methode gebraucht, die keine Abänderung der in der Textilindustrie weit verbreiteten Technik erfordert. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Imprägnierung des Textilmaterials mit einer Zusammensetzung, die aus einer wässrigen Lösung eines Erzeugnisse:.!(I) mit dem vielfach kondensationsfähigen Monomeren oder auch ohne ein solches bereitet worden ist, im Trocknen des imprägnierten Materials bei 70 bis Τ2Ό⁰ 0 während 1 bis 15 Minuten, um Wasser zu beseitigen, und im allmählichen Urhitzen des genannten getrockneten Materials bis auf 130 bis 180 C für 1 bis 12 Minuten, um eine Vernetzung und gegebenenfalls eine Polykondensation zu bewirken.

Die.so behandelten Produkte haben den grosaen Vorteil, höhere Trocken- und Feucht-Knitterbeständigkeit zusammen mit ausgezeichneten Dehnbarkeitseigenschaften zu besitzen. Beim Vergleich mit in üblicher Weise behandelten Materialien '·■ werden eine grössere Knitterbeständigkeit bei gleichen Dehnbarkeitseigenschaften oder stärkere Dehnbarkeitseigenschaften bei gleicher Knitterbeständigkeit festgestellt.

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Die Erfindung wird nun nach allen ihren verschiedenen Seiten mit Bezug auf spezielle Produkte erklärt werden, womit eine Erläuterung, nicht jedoch eine Beschränkung bezweckt wird.

Herstellung eines Erzeugnisses.

Im Folgenden wird eine Arbeitsweise zur Herstellung eines erfindungsgemässen Produktes beschrieben, das der allgemeinen Formel I entsprioht und in der die verschiedenen Reste die folgende besondere Zuaammenaätzung haben: R= OH₂O(OH₂)₂0CH } R¹ * H und R" = - C₃H₅ ? hierduroh wird

(I) OH₂-N(O₂H₅)₂ * OH₂O(OH₂J₂OCH₂ 4 ₂₅₂ 000" "000

N-Diäthyl-aminoeaaigsäuremethylester wird hergestellt durch Umaetzung von Diäthylarain mit Chloressigsäuremethyleater in Benzollösung nach einer bekannten Methode (z.B, vgl, Ch. Abstr. Bd. 49, Sp. 3 071g (1955)). Eine Ausbeute von 70 #, bezogen auf ChloressigsäurenEthylester wird erhalten. Das ^rrodukt siedet bei 63° 0 bei 13 mm Hg, Bis~(chlormethyl)-äther wird nach einer bekannten Methode (Oh. Abstr., Bd, 42, Sp, 18 800) erhalten. Chlorwasserstoff wird duroh eine Flasohe, die 1 Mol Äthylenglykol und 2,2 Mol Paraformaldehyd in wasserfreiem Benzol enthält, bis zur Sättigung durchströmen gelassen, es werden 65 toil 70 # Auebeute, bezogen auf das ölykol erhalten. Dag -^rodukt aiedet bei 99 bis 100° 0 bei 20 mm Hg und hat einen Refraktionsindex n^ * 1,4659* Die Herstellung des Bis-/äiäthylammonium-essigsäuremethyle8ter7-aalaea· von Bis-

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(chlormethyl)-glykoläther (im folgenden mit der kürzeren Bezeichnung Bi s-ammonium-I-Chlorid benannt, wird in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Toluol ausgeführt, in dem man 2,2 Mol N_Diäthyl-aminoessigsäuremethylester mit 1 Hol Bisich ormethy1)-glykoläther unter Kühlung reagieren lässt. Wach dreistündigem Stehen wird die Lösung des Salzes in Methanol filtriert und eingedampft. Ein kristallines Produkt wird erhalten, das einen Schmelzpunkt von 117° G hati Stickstoff gefunden 6,5 $, theoretisch 6,24 ^; Chlor gefanden 16,2 #, theoretisoh 15,85 $>.

In der Praxis ist es Besser, Wasser direkt zur Suspension des Salzes im Lösungsmittel zuzugeben und dann das Letztere abzutrennen. Bei echliesslichem Zugeben einer atöchiometisohen Menge von 1 Gn-liatriumhy äroxyd (bezogen auf Chlor) zur wässrigen Lösung des Bis-ammonium-I-chlorids ergibt sich Verseifung des Esters unter Bildung des "inneren Salzes" nach dem Schema

51-

OH₂-(O₂H₅)₂N->CH₂0-(CH₂)₂0CH₂ « N(O₂H₅)₂-CH₂ + 2 NaOH-H₂O COOOH₃ OH₃OOC

CH₂O(CH₂I₂OOH₂ f. N(ö₂H₅)₂-CH₂ + DTaOl + CH₃OH COO" ""0OC

Anfänglich zeigt die Lösung einen schwach alaklisehen pH-Wert von 7»5 bis 8,5, der nach einigenstunden bei ungefähr 5 stabilisiert ist.

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Charakterisierung des inneren Salzes.

Die wässerige ^ösung des inneren Salzes wird unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen und Natriumchlorid wird abfiltriert. Bei weiterer Eindampfung wird eine sehr viskosedichte flüssigkeit erhalten, die schwer zum Kristallisieren zu bringen ist. Für den Stickstoffgehalt des Produktes wird ein Wert von 7,8 -ρ gefunden (theoretisch für das innere Salz: 8,05 "/)·

Behandlung von Textilmaterialien.

Die vorliegende Erfindung xidrd leicht mit wässrigen Lösungen des inneren Salzes (erhalten z.B. durch Verseifung des Bi s-/diäthylammonium~essigsäuremthylester/-salzes von Bis-(cJzLormethyl)-glykoläther mit Soda) in einer Konzentration z.B, zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent durchgeführt. Der Textilstoff wird dann mit dieser Lösung imprägniert und der Druck wird so eingestellt, dass man auf dem Stoff 1 bis 30 70 aktives Produkt (inneres Salz), bezogen auf das Gewicht des Stoffes, erhält. Wenn z.B. der Druck zwischen den Walzen so 3tark ist, dass er eine Absorption von 100 $> Feuchtigkeit auf dem Stoff ergibt, dann ist die Konzentration des aktiven Produktes in dem Stoff gleich dem JProzeilgehalt in der Lösung.

Nach der Imprägnierungsoperation wird der Stoff getrocknet und dann der Vernetzung unterworfen. Die Trocknung wird bei einer Temperatur von 170 bis 120° C während 1 bis 15 Minuten

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ausgeführt., während die Vernetzung zwischen 130 und 180° 0 während 1 bis 12 Minuten bewerkstelligt werden kann.

Nach der Vernetzung kann der Stoff mit einer schwach alkalischen Lösung gewaschen werden, z.B. unter Verwendung von Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 40 bis 60° 0, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion.

Wenn der Gebrauch eines Formaldehyd-harzes gewünscht wird, bleibt die Arbeitsweise praktisch unverändert. In diesem Falle ist es vorzuziehen, aber nicht notwendig, in Gegenwart saurer Katalysatoren, z.B. ZnCIg, in einer Menge von ungefähr 20 Gewichtsprozent des gebrauchten Formaldehyd-harzes zu arbeiten. Die Verhältnisse zwischen dem aktiven Bestandteil, den das innere Salz bildet, und dem Formaldehyd-harz hängen von dem besonderen Harz ab, welches gebraucht wird und der Trockenknitterbeständigkeit, welche gefordert wird,

Z.B. sind im Falle von Propylenharnstoff-harz für Baumwollpopeline, der. ein Gewicht von ungefähr 140 g/m hat. Mengen von 5 % an innerem Salz und 2,5 $ an Harz auf dem Stoff aüereiohend, um eine sehr gute Trocken- und Feucht-Knitterteatändigkeit, gute Werte für Zugfestigkeit und Unlöslichkeit in Cupro-äthylendiamin-LöBungen nach saurer und alkaliaolier Hydrolyee zu erhalten. Die Tattaohe ist besondere klar gelegt, wobei die Anwendung der neuen Produkt· auf Gelluloeeeaterialien mit Methoden durchgeführt wird, die keine eueäteliohen Opera-

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tionen oder Apparate erfordern. Man kann daher mit üblichen Methoden und Vorrichtungen mit Hilfe der neuen Verbindungen die Knitterbeständigkeit von Stoffen verbessern und -^inbussen an mechanischen Eigenschaften vermindern, die sich früher zeigten, wenn die Knitterbeständigkeit verbessert wurde. In dem folgenden Beispiel, das den Erfindungsgegenstand nicht ■begrenzen soll, werden die Eigenschaften und Messergebnisse wie folgt bestimmt bezeichnet?

Zugefestigkeit (in kg) Probengrö3ses 5 x 10 cm Ausdehnungsgeschwindigkeit 12 cm/1 Min. Ausdehnung beim Zerreissen in Prozent Reiasfestigkeit ASTM D 1424 - 59 Messeinheiten in g Trooken-Knitterbeständigkeit ASTM D 1295 - 6OT Messeinheiten

in Graden Feuoht-Knitterbeständigkeit Gesamtmethode

S.D.I. Leicht-'i'rocknungs-lndex) Probengrösse: 6,5 x 24 cm Befeuehtungsbad 2,5 ^ Seife bei 60° C Knittern bei 60° G ' Ablesungen mit Licht bei Null-einfall Einheit der Gradmesser (ungefähr 180-2SDI-Knitterwinkel)
Abriebfoatjgkeit Abrieb auf Wolle, Messeinheit « Zahl der

UmdJPa/hungen, die zum Zerreissen von 2 Fäden notwendig ist. W.W.-Effekt (Wasoh- und Trag-) Moneanto—Probekochverfahren {"Wash Drip Dry-"

Maschine) Messeinheitί Zahlen von 1 bis 5 90983^/1448

IO I

Loalichkeitavereuohe

A) Säurehydrolys e

5 1o HCl bei 75° G eine Stunde lang 0,02 $>Q "surfactant"

B) Alkalische Hydrolyse

5 $> NaOH, 36 BS bei 75° G eine Stunde lang 0,02 $>q "surfactant" 0)

25 g Kupferhydroxyd 24· ecm Äthylendiaiain 330 ecm WasBar Mgjjhod_es O„I_og Fäden werden in ein Qefäaa gebracht_s das 50 ecm Guproäthylendlamin-iösung und kleine Glaskugeln enthält. Es wird hin und wieder geschüttelt und 12 otunüen stehen gelassen«, lila wird filtriert und mit n/10 HCl, dann gründlich mit Wasser gewaschen und achlieaalich getrocknet und g@wogen_e Eventuell wird die Viskosität der Ouproäthylendiamln-Ijösimg bestimmte

D) Da die Löslichkeit der Fasern 5 b^s 10 i> beträgt, findet hierbei keine merkliche Veränderung der Viskosität der Cuproäthylendiamin-Löaung statt,

Beiapiel'1

Bin« 46,5^ige Lösung de« inneren Salzes (s.S. 18) wird her- ' gestellt. Dtr pH-Wert der Lösung beträgt 5,5« Ein Stück von gebleichtem Popeline-Stoff, der 140 g/q wiegt _s wird in einer

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Foulardmaschine rait lösungen steigeider Konzentrationen und mit Walzendrucken, die eine 75 $ige Absorption gestatten, imprägniert.

Dabei werden 4 bis 24 g des lOU^igen inneren Salzes auf 100 g Stoff aufgebracht. Der Stoff wird dann getrocknet zu 80 $> in einem Lufttrockenofen, bei 150° C 4 Minuten lang pplymerisiert, mit Wasser bei 60 0 und in fliessendem kalten Wasser gewaschen, dann getrocknet.

Die folgenden Versuche wurden mit dem Stoff ausgeführt.

Tabelle I

	Produkt auf	0	S.	D.I.	Trocken-Knitter-	Schuss	"W.W."
Lösungen	Stoff		Kette	Schuss	Gewinnunirs-Winkel	56	1
	8'JS.	70	60	Kette	90	2/3
N T	12$	31	28,7	68	90	3
Nr. 1	16#	24,1	20,5	95	96	A
Nr. 2	20$	22	17,5	96	97	4/5
Nr. 5 .	22$	15,6	21,1	99	97	4/5
Nr. 4	2496	15,1	9,8	104	95	4/5
Nr. 5		13,2	10,9	100	97	4/5
Nr. 6	12,7	9,3	101
Nr. 7		103

Aus den vorhergehenden Daten ist klar ersichtlich, dass das erfindungsgemässe innere Salz einen vorteilhaften Einfluss auf die Peuoht-Knitterbeetändigkeiteeigeniohaften ausübt· Verbeeerungen der anderenwiohtigenSlginsähaften» wie b.B. Wideritandefähigkelt gegen Hydroly··, OhlonurÜokhaltung, Dimenfionstabilität usw. werden im Folgenden geprüft werden«

■ ?·'"' ' : "'"■■■ " ^: "■'■■- "■■■. '■-■ -. -- "^v ■■■ :-\" .. ^:'--. BAD

Be IB ρ i e 1 2

Die folgenden Bestimmungen warden ausgeführt bei Versuch ^ur, 5" in Beispiel 1:

1) Prozentgehalt an unlöslicher Baumwolle

■ Die mit dem inneren Salz "behandelte Probe wird in Ouproäthylendiamin-Iiösung 12 Stunden eingetaucht. In ähnlicher Weise wurde eine Probe mit dem inneren Salz behandelt und der sauren Hydrolyse unterworfen, dann eine weitere Probe mit dem inneren Salz behandelt und der alkalischen Hydrolyse unterworfen. Auch die Viskositätswerte der sich in Ouproäthylendiamin ergebenden Lösungen werden gegenüber der Ausgangslösung bestimmt,

Viskosität unlösliches

Prozentgehalt

Probe behäufelt mit neren Salz	dem	inne-	2'	33»	'97 io
die gleiche Probe Hydrolyse	nach	säurer	CM	35"	94 io
die gleiche Probe lischer Hydrolyse	nach	alka	CM	35"	96 io
Ouproäthylendiamin-LösL	mg	CVl	35"

2)GhIorZurückhaltung

Die Chlorzurückhaltung wurde auf Grund des Abbaus ermittelt, der durch den Versengungstest, "Scorch Test" (siehe unten) auf einem Stoffstück hervorgerufen wurde, das dann mit einem Stück verglichen wurde, das dem Versuch nicht unterworfen worden war.

909834/U46

ßAD ORIGINAL

Beide Stoffproben wurden mit den inneren Salz behandelt. "Sooroh Test"

Vorbehandlung? Waschen bei Siedetemperatur 30 Minuten lang

in einer 5/3 Carbonat und 5 $ Seife enthaltenden lösung, Badverhältnis 1 s 50 Spülen in weichem Wasser, Wirbeltrocknung Behandlung bei 27° 15 Minuten lang in der Lösung von»
2,5 $0 aktivem Chlor
0,5 $0 monoionisohem Inhibitor. Der pH-Wert des Bades muss 9,5 betragen, was durch eventuellen Zusatz von Natriumbioarbonat erreicht werden kann. • Sechsmal in Wasser spülen, Trocknen

"Versengung" Bügeln der Probe zwischen zwei Metallplatten bei 185° C 30 Sekunden lang. Der Grad der Gelbfärbung wird ermittelt und naoh dem Konditionieren wird die Zugfestigkeit TS im "Weif" bestimmt.

T₈S. Veränderung Probe behandelt mit innerem Salz 31,6

■^robe behandelt mit innerem Salz

und dem Ohlorteat unterworfen 32,6 + 3,1 #

3) Dimeneionsetabilität

Pie Dlmensionestabilitat wird an einer Probe, die mit dem inneren Salz behandelt worden ist, im Vergleioh zu unbehan-

9Q9I34/U48

...■■■' - 26 - ·

deltem Stoff ermittelt. Während der ^rtifunx wurden die Proten 40 Stunden in einem Bad gehalten, das 5 ^₀ handelsübliches Reinigungsmittel enthielt, in heiasem und kalten Wasser gespült, getrocknet, bei 21° G und 65 $ relativer Feuchtigkeit konditioniert.
Die erhaltenen Ergebnisse waren: .

Kette Sohuaa

niohtbehandelt - 5,3 "A - 0,1 ^

behandelt +0,03-5* +0,05$

Beispiel 3

- I

Eine 50$ige Lösung von innerem Salz wurde bereitet, das mit Soda duroh Betain-Cyclisierung des Reaktionsproduktes aus N-Diäthyl-aminoesaigsäüreiaihylester und dem entsprechenden Chlormethyläther von Formaldehyd erhalten worden war. Der Chlormethyläther wird hergestellt duroh Durchströmenlassen von Chlorwasserstoffgas durch in Schwefelsäure gelösten Paraformaldehyd (H, Schneider, Angewandte Chemie Bd. 51 S. 274, 1936), Ausbeuten von mehr als 80 % wurden erhalten. Bin gebleichter Popelinestoff, der 140 g/m wog, wurde mit tiner 32#igen Löeung des oben beschriebenen Inneren Salzte bei pH - 5 imprägniert und mit einer Absorption mit 75 ^ bt- laden. Auf diese Weise wurden 12 g des 100?figen Produktes auf 100 g aufgetragen.

BAD ORIGINAL

Die folgenden Zug— und Knitterbeständigkeitseigerischaften wurden bestimmt:

. Trocken-Knitter-Reissdeh-Reissfe-S.D.I. Gewirmungs-Winkel T.S. nung in ja stigkeit Kette Schuss Kette Schuss

unbehandelt 41,4 15,3 1014 42 41 68 56 behandelt 39,4 14,7 845 23,1 18,1 91 86

Der Stoff vergilbt nicht und hat eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, zeigt keine GhIorZurückhaltung und ist gegen saure und alkalische Hydrolyse widerstandsfähig.

Beispiel 4

Ein gebleichter Popelinestoff, der 140 g/m wog, wurde mit Lösungen verschiedener Konzentrationen von Gemischen aus innerem Salz und Propylenharnstoff (Fixapret PH) imprägniert. Zinkehlorid wird als Katalysator für das letztere Im Ver- . hältnis von 18 $, bezogen auf das Harz, gebraucht. Der Druck zwischen den Walzen wurde so eingestellt, dass sich eine Absorption von 76 $ ergab. Der Stoff wurde bei 80° C 4 Minuten getrocknet, in Wasser bei 60° C 1 Minute lang und in fliessendem Wasser gewaschen, dann getrocknet.

In der folgenden Tabelle werden die Prozentgehalte an 10O;£igem Produkt, das auf dem Stoff von den einzelnen Lösungen aufgetragen wurde und die relativen Dehnungs- und Knitterbeständigkeitseigenschaften in Kette und Schuss angegeben, -

909834/1446

Tabelle II

	^-Gehalt Produkt auf Stoff	T.S.	Reissdeh- nung fo	Reissfe stigkeit	S.D.	5	I.	Trocken-Knittei Gewinnungs- Winkel	Schuss
Ver such	Inn. Fix. Salz pH		Schuss	Schuss	Kette	5	Schuss	Kette	56
Hr.	_ _.	41,4	15	1000	70	3	60	68	129
O	10 3,04	27,8	10	528	8,	1	7,9	134	118
1	12,5 1,24	32,6	12	560	9,	5	8,7	122	116
2	6,6 1,52	34,6	12	646	13,	7	10,3	123	130
3	5,5 3,92	28	12,3	480	9,		7,7	135	140
4	10,7 5	22,2	9,7	352	5,	4,5	148	128
5	15 3,4	26,2	10	436	B,	6	138
6

In der Fig. 6 ist eine graphische Interpolation (Fünfeck-Methode) für die Funktion der Konzentrationen an innerem Salz S.I, (^urdinate) und Propylen-Harnstoff-Fixapret (Abszisse) und der diesbezüglichen SDI-Eigenschaften (oben links), Reissfestigkeit RST (oben rechts), Trocken-Knitterbestandigkeit SS (unten links) und Dehnungsfestigkeit (CR. unten rechts) gegeben.

Man kann sehen, dass die Dehnungsfestigkeit und Trocken-Knitterbeständigkeit gegen eine Veränderung des Propylen-Harnstoffs empfindlicher sind, dass Feucht-Knitterbeständigkeit S..D.I. und Reissfestigkeit durch eine Veränderung beider Komponenten beeinflusst werden. Man kann erkennen*, wie geringe Mengen an innerem Salz (z«B# 5 $> auf dem Stoff) zusammen mit ungefähr 3 # Propylen-Harnstoff ausgezeichnete Trocken- und Feucht-Knitterbeatändigkeitseigenschaften zusammen mit guten Dehn-

909834/U46

BAD

- 29 barkeitseigenachaften gewähren.

Wie au3 Versuch Nr. 3 in der vorhergehenden Tabelle II ersichtlich ist, gelangt man, wenn Feucht- oder Trocken-Knitterbeatändigkeitseigenachaften erhalten werden, die sehr gut sind und den höchsten Anforderungen für die meisten Anwendungen (besonders im Falle von Baumwollhemden) entsprechen., zu Verlusten in Dehnbarkeitseigenschaften, die nur 15 $ für die Dehnungafeatigkeit und 35 i° für die Reissfestigkeit sind. Diese Verluste aind weit geringer als diejenigen, die man mit üblichen Produkten antrifft mit dem weiteren Vorteil der Erfindung, durch den ausgezeichnete Knitterbeständigkeits- und Dehnungseigenschaften erhalten werden können ohne weitere Zurichtungen, die gewünschtenfalla di-e genannten Werte mit Zugabe besonderer Weichmaoher verbessern können.

Beispiel 5

Die folgenden zwei Lösungen werden hergestellt:

1 2

Inneres Bis-ammoniumsalz 50 "J> 134 "ko : 134 ^Jß>o Fixapret PH . 75 #o 75 -ß>o

ZnCl₂IO % 66 #₀

Ein gebleichter Popelinestoff, der 140 g /m wog, wurde mit jeder der Lösungen imprägniert, mit einer Absorption von 75 H beladen, bei 80° C getrocknet, bei 150° C 4 Minuten lang polymerisiert, mit Wasser bei 60° C und in fl-ieaaendem Wasser gewasohen, dann getrocknet,

909834/1446

Die folgenden Daten der Dehnung3- und Knitterbeständigkeitseigenschaften wurden erhalten

	1 2	Reiasfestigkeit	S.	D. J.	VJl VJl	Trocken-Knitter Gewinnungs-Winkel	Schuss
	Schuss	Kette		Kette	124 119
Lösung Lösung	676 724	13,5 14	Schuss	130 127
	13, 13,

Man kann demnach die katalytisch^ Wirkung des "inneren Salzes" auf dag Harnatoff-ilarz bemerken!

Beispiel 6

Drei Baumwoll-Artikel wurden ausgew^:inlt:

Artikel 1 petrol Baumwoll-Hanufakturstoff

Artikel 2 beige "Gabardine"-Baumwolle

Artikel 3 grau "Gabardine"-Baumwolle

und mit den Lösungen 1, 2, 3 und 4 behandelt.

Produkt Zusammensetzung ¹ ? 3 i-

Inneres Salz

(41,5. £ Lösg.-_; - - 2405έ₀

Fixapret CP Dihydroxyäthylenharnatoff 110^o 110?So 45^o

Persistol "

extra Paraffin + Zr-Salze 5OSf₀-" - · 50^₀

Deoetex 104 Dow-Corning-Silicon - 15?έο -

Polyonio Arkansas-Polyäthylen 16,6^o - 16,6#

Primal ΑΗΘ Rohm db Haas - Aorylderiv. -

MgCl₂Kristalle - 16,5"/δο

909834/1446

ßAO ORIGINAL

Die Lösungen 1 und 2 enthaitenDihydroxyäthylenhärnstoff, ein Handelsprodukt, -das für verzögerte Härtung besonders geeignet ist, (s.Ara. Dyestuff Reporter # 13. Sept., S. 86, P 746) und die Löungen 3 und 4 enthalten das "innere Salz" als i'iitt-el für Knitterbeständigkeit und als Katalysatoren für denDihydroxyäthylenharnstoff. Die Stoffe wurden in jeder der Lösungen beladen (75$ Absorption) und 4 Minuten lang bei 120° G getrocknet. Proben von den Stoffen wurden vorpolymerisiert durch Bügeln bei 150° C während einer Minute und dann 10 Minuten lang bei 160° 0 polymerisiert. In "beidenFällen wurde eine ausgezeichnete Knitterbeständigkeit selbst nach wiederholtem Waschen bei Kochtemperatur bemerkt (in einer üblichen Waschmaschine). Dies zeigt, dass keine Präpolymerisation während des Trocknens selbst unter scharfen Bedingungen erfolgt.

In Tabelle III werden Wasch- und Trageigenschaften und Dehnungsbeständigkeit swerte vor und nach der Behandlung angegeben. Wie ersichtlich, zeigen die Zusammenstellungen 3 und 4, die das innere Salz zur Grundlage haben, geringere üJrniedrigung der Dehnbarkeitseigenschaften, ^:

T a b e lie III

	Reissfestigkeit	Zugfestigkeit	Wasch und Trag
Artikel 1 petrol Referenz s.o.	2003	71,4	_
Lösung 1	800	27,2	4/5
Lösung 2	640	30,2	4/5
Lösung 3	1056	38,4	4/5
Lösung 4	1056	41,6	4

909834/1449

BA ORIGINAL

	Reissfestigkeit	Zugfestigkeit	Wasch und
Art.2 beige "Gabar			Trag
dine "Baumwolle Ref.
s.o. Lösung 1	3034	63,4	—
Lösung 2	1072	32,8	4/5
Lösung 3	880	25,2	4/5
Lösung 4	1584	40,8	4/5
Art,3 grau "Gabar	1616	43,2	- 4
dine" Baumwolle Ref.
S.O,	2891	60,2	-
Lösung 1
Lösung 2	1162	27,6	4/5
Lösung 3	888	26,4	4/5
Lösung 4	2048	46,8	4
848	40,8	4

Wir haben die folgenden Lösungen mit dem Ziel bereitet, die Verwendung von Gemischen aus "innerem Salz" und vielfach kondensationsfähigen Monomeren, -die unter der katalytischen Wirkung von Säuren stehen, in "verzögerten Härtun^s-"-Systemen zu zeigen.

Lösung 1 Lösung

Inneres Salz, 50$ige Lösung. 270#o ^: Fixapret PH 90#₀ 200^₀

ZnCl₂, 10 76 - 176?feo

Gebleichter Baumwollpopeline, der HO g/m wog, wurde mit jeder der Lösungen (75$ Absorption) beladen, bei 80° G 10 Minuten lang getrocknet und dann 5 Minuten bei 145° C gehärtet.
Die erhaltenen Eigenschaften werden angegeben,

Zugfestigkeit Reissfestigkeit Trocken-Knitter-• Gewinnungswinkel

Lösung 1 35,4 680 135

Lösung 2 30,8 580 140

909834/1446

Ein Teil des Stoffes, der nur getrocknet war, wurde in einem Kondition!erungsraum ( 20° 0 und 65 "A relative Feuchtigkeit) aufbewahrt. Jeden Monat wurden ^roben genommen und Dehnbarkeitseigenschaften und Knitterbeständigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden verzeichnet.

	1	nach	Trocknen	Zugfestig keit	Reissfestig keit	- Trocken-Knit- ter-Gewin- nun^swinkel
Lösung	2	nach	Trocknen	57	1091	65.
Lösung	1	nach	1 Monat	44,8	1088	80
Lösung	2	nach	1 Monat	58,2	976	90
Lösung	1	nach	2 Monaten	45,4	800	115
Lösung	2	nach	2 Monaten	53,4	1003	90
Lösung	1	nach	3 Monaten	44,2	850	117
Lösung	2	nach"	3 Monaten	52,6	1029	93
Lösung			35,6	650	120

Wie ersichtlich, ist das Harz 2 Fixapret PH (Propylenharnstoff) bei der Aufbewahrung in Gegenwart eines sauren Katalysators nicht stabil. In der Praxis hat man- eine vollständige Polymerisation nach drei Monaten Lagerung. Im Gegensatz hierzu ist dasselbe Harz stabil, wenn es mit dem inneren Salz gebraucht wird. Dies zeigt, dass die Acitität, die für die Polykondensation des Monomeren notwendig ist, allein bei der Temperatur der Polymerisation zugeführt wird.

Beispiel 7

Ein Versuch wurde ausgeführt, um Bis-Ammonium-I-Ghlorid mit Bis-chlormethylglykoläther-bis-pyridinchlorid naoh bekannten technischen Methoden zu vergleichen.

909834/U4S

Das Pyridinsalz, das aus Pyridin und Bis-chlormethylglykoläther in einem inerten Lösungsmittel hergestellt worden war, gab die folgenden Analysenergebnisse ι

Chlor theoretisch 22,4 ^ Chlor gefunden 22,8 fi

Zwei äquimolekulare Lösungen der Produkte, die mit der gleichen Menge Natriumacetat abgepuffert waren, wurden bereitet« Gebleichter Popelinestoff, der 140 g/m wog, wurde imprägniert und beladen um 0,038 Mol )& der zwei -Produkte zurückzuhalten.

Die Menge an Hatriumacetat war 120 ^, im Mol/Mol der zwei Produkte, Die -Eigenschaften des behandelten Stoffes werden " in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle IV

	Bi 8-ammonium- I-Salz 25,2 500	Schuss .	Bis-pyridin- SaIz 24 580	Schuss
Zugfestigkeit Reissfestigkeit	Kette	8,7 107	Kette	10 105
	11,6 t115		11,1 121
Feucht-Knitterbeständigkeit Trocken-Knitterbeatändigkeü

Ea iat zu unterstreichen, dass der mit dem Pyridinsalz behandelte Stoff eine intensive Gelbfärbung ergibt im Vergleioh zu

9Q983WUU

der weissen Farbe, die mit dem Bia-ammonium-I-rchlorid erhalten wurde. Eine -"leichoperation wurde mit dem gelbgefärbten Stoff wie folgt ausgeführt:

2 -fo_V aktives Chlor bei 20° G während einer Stunde allmählich:

3 Zoo vtfasserstoffperoxyd + optischer Aufheller«

Auch nnch dieser Operation wurde eine beträchtliche Differenz in der Weissfärbung notiert, wobei der Vorteil aufder Seite des Stoffes lag, der mit dem erfindungugemässen Bisammonium-I-chlorid behandelt worden war.

909 834/1

BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Dr. jRxpI

   1. Verfahren .zur herstellung von neuen zur Behandlung von Cellulosematerial geeigneten quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel

   • C(RM₂-N(RM₂ Hf K(R")₂-C(R')₂ (j)

   COO" ~00C

   worin R ein zweiwertiger, als Elektrodonator wirkender organischer Rest, R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest (^G _n ^H _2n+"|) roit ⁿ zwischen 1 und 7, R" ein Alkylrest (C H₂ -) mit η zwischen 1 und 7 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formeln

   CR' -NR¹O CR« (X)

   ^{1 d} ' (II) oder ' ^ά (II¹)

   COO-Alkyl COO-Alkyl

   worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben und X eine saure, zur Salzbildung fähige Gruppe, besonders ein Halogenatom oder eine einwertige Gruppierung der Konstitution -OSOgO-Alkyl oder -0P0(0Alkyl)₂ ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln

   X₁-R-X₂ (III) bzw. R"₂N-R-NR"₂ (III¹)

   worin X₁ und X₂ gleich oder voneinander verschieden sein können und eine Bedeutung haben, wie sie oben für X angegeben iat, und R und R" die obige Bedeutung haben, unter

   909834/1446

   BAD ORIGINAL

   - 37 -

   wasserfreien Bedingungen umsetzt und das so erhaltene biquat« ternäre ^Ammoniumsalz mit einer wässrigen alkalischen Lösung behandelt,

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe solche Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder III' anwendet, in denen R eine der folgenden Zusammensetzungen hat:

   a) - C_nH_2n-O-C_nH_2n- ,

   b) -CH₂O-Y-OCH₂- , worin Y ein Polyalkylenäther oder

   Alkylenrest ist,

   CH₉ - ,

   d) -CH₂-CH=CH-A-CH=Ch-CH₂- , worin A ein zweiwertiger

   organischer Rest ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Verbindungen der allgemeinenFormeln II oder und III bzw. III¹ anwendet, in denen R¹ ein Wasserstoffatom, R" ein Äthylrest und R der Rest -CH₂O-(CH₂J₂-OCH₂-iat.

   4* Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Verbindungen der allgemeinen Formeln II oder und III bzw. III¹ anwendet, in denen R¹ ein Wasserstoffatom, ¹R" ein Äthylrest und R der Rest -CH₉-O-CH₉- ist.

   909134/1446

   BAD

   5. Mittel zur Behandlung von Gelluloaematerialien, besonders zur Verbesserung der Feuchtknitterbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer wässrigen Lösung von 1 bis 50 Gew. fo eines Erzeugnisses der allgemeinen Formel I besteht.

   6. Mittel zur Behandlung von Cellulosematerialien, besonders zur Verbesserung der Knitterbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer wässrigen Lösung besteht, die 1 bis 50 Gew.$ eines Produktes der allgemeinen Formel I und 0,1 bis 10 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der Lösungen, eines Monomeren enthält, das fähig ist, ein Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehydharz entstehen zu lassen.

   7. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das vielfach kondensationsfähige Monomere Formaldehyd oder Dimethylolformaldehyd, Polymethylolmelamin, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, Tetramethylol-acetylendiharn-■toff, Dimethylolbutandioldimethan oder ein Polyacetaldtrivat ist, ·

   8. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass •β weiterhin eine sauer reagierende Substanz, die zur katalytisohen Beschleunigung der Polykondensation der Monomeren geeignet ist, in einer Menge von 10 bis 30 Gew.^, bezogen auf das Gewicht dee Monomeren, enthält·

   90983t/U46 '·

   BAD ORIGINAL

   9. Verfahren zur Behandlung von Oellulosematerialien, besonders zur Verbesserung der Miitterbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Gellulosematerialien mit einem Mittel imprägniert werden, das aus einer wässrigen Lösung eines Produktes der allgemeinen Formel I besteht oder eine solche Lösung als wesentlichen Bestandteil enthält, der Stoff unter Bedingungen getrocknet wird, die zur Entfernung des Wassers der genannten Lösung führen, und das getrocknete Material einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um seine Vernetzung durch das trodukt I und, falls das oben erwähnte Monomere vorhanden ist, eine Polykondensation zu bewirken.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Material bei 70 bis 120 C während 1 bis 15 Minuten getrocknet wird und das getrocknete Material allmählich auf 130 bis 180 G für eine Dauer von 1 bis 12 Minuten gebracht wird, um Vernetzung und Polykondensation zu bewirken.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Vernetzung und Polykondensation verzögert und auf dem fertigen Textilartikel ausgeführt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Baumwolle, regenerierte Baumwolle, Rayon, Leinen,' Hanf oder Jute behandelt werden.

   909834/1446

   BAD ORIGINAL

   13. Verfahren nach. Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel angewendet wird, das aus einer lösung eines -Produktes der allgemeinenPormel I und einem vielfach kondensationsfähi^en Monomeren gebildet ist.

   909834/U46