DE1619147A1

DE1619147A1 - Knitterfeste Ausruestung von Cellulose-Textilmaterialien

Info

Publication number: DE1619147A1
Application number: DE19671619147
Authority: DE
Inventors: Nevers Ashley Dwight
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1966-10-31
Filing date: 1967-10-24
Publication date: 1969-10-02
Also published as: US3536648A; US3630658A; NL6714389A; GB1199583A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Zubereitung, die als Finish-Mittel für Cellulose-Textilien geeignet ist, auf ein Verfahren zur Behandlung von Cellulose-Textilmaterialien mit dieser Zubereitung zur Erzielung von Knitterfestigkeit und Knittererholungsfähigkeit, und auf so hergestellte knitterfeste Textilien. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein knitterfestmachendes Mittel für Cellulose-Textilien, das aus einem Produkt besteht, welches man durch Umsetzung van einem niederen Alkylsulfonamid mit Harnstoff und Formaldehyd erhält, wobei dieses Produkt dadurch charakterisiert ist,* daß es einen Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa 10 - 15 % aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Behandlung von Cellulosestoff mit dem genannten Produkt und anschließende Hitzebehandlung des Tuches zur Erzielung von "wash-and-wear" und bügelfrei-Eigenschaften.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Cellulose-Textilien", "Eellulose-Textilmaterialien" und "Cellulose-Stoffe" beziehen sich auf Stoffe, die, gewebt oder nicht gewebt, mindestens 20 % Cellulosefasern enthalten, hergestellt aus Baumwolle, mercerisierter Baumwolle, Rayon, Leinen, Flachs, Cellulose-acetat oder ähnliehen. Cellulose-Materialien. Diese Cellulose-Materialien können in Stoffen auch in Mischung mit anderen natürlichen oder synthetischen Nichtcellulose-Materialien, wie z. B. Wolle, Nylon, Acryl-Fasern, Polyester-Fasern o. ä. verwendet werden. Auch diese Mischungen können mit gutem Erfolg der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Methoden zur Behandlung von Cellulose-Stoffen mit verschiedenen knitterfestmachenden Substanzen und Reaktionsprodukten erforscht und zur technischen Durchführung gebracht, die diesen Stoffen sogenannte "wash-and-wear"-Eigenschaften verleihen. Diese Eigenschaften bestehen u. a. in Formstabilität und Knitterfestigkeit, die auch bei wiederholten Wäschen nicht verloren gehen sollen. Diese Finish-Mittel sind im allgemeinen Verbindungen, die wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthalten

909840/1671

- 3 - 1619U7

(wie ζ. B. mehrere -CH₂OH-GrUpPeIi), die mit den Molekülketten der Cellulose reagieren und so deren gegenseitige Bindung bewirken, wenn der Stoff der katalysierten Hitze-Härtung unterworfen wird.

Die erfindungsgemäß behandelten Cellulose-Stoffe haben außer ausgezeichneten "wash-and-wear"-Merkmalen noch mehrere andere erwünschte Eigenschaften. Als erstes ergibt sich ein bemerkensvrerter Vorteil bei der Herstellung der Stoffe. Ungeachtet der Anwesenheit freien Formaldehyds in dem hier verwendeten Reaktionsprodukt stellt man doch eine relative Freiheit von unangenehmen Gerüchen während der Behandlung und Hitzetrocknung der Stoffe, wie sie später noch beschrieben wird, fest im Vergleich zu einem höheren Ausmaß störender Dämpfe, die bei diesen Operationen mit bisher bekannten Finish-Mitteln entwickelt werden. Die erfindungsgemäß behandelten Cellulose-Stoffe haben eine gute Farbe, was sich vorteilhaft durch die anfängliche relative Hellfarbigkeit der behandelten Stoffe und ihre Resistenz gegen Vergilbung nach zahlreichen Waschen bemerkbar macht. Die erfindungsgemäß behandelten Cellulose-Stoffe sind außerdem gegen Säurehydrolyse sehr beständig und verlieren nur äußerst wenig an Zugfestigkeit nach der Chlorbleiche und der Hitzebehandlung. Es ist besonders augenfällig, daß diese guten Eigenschaften mit kleineren Mengen an Finish-MitteIn erhalten werden können, als sie normalerweise für "wash-andwear "-Stoffe verwendet werden.

Herstellung des knitterfest machenden Produktes (der Knitterfestausrüstung) 9Q98A0/1671 ^:

Die erfindungsgemäße Knitterfest-Ausrüstung ist das Reaktionsprodukt aus einem niederen Alkylsulfonamid, Harnstoff und Formaldehyd in ganz bestimmten Mengenverhältnissen. Die niederen Alkylsulfonamide sind solche mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutylsulfonamid. Das Methylsulfonamid ist die bevorzugte Verbindung. Als Harnstoffkomponente wird vorzugsweise unsubstituierter Harnstoff verwendet. Es können jedoch auch Carbamylharnstoff (Biuret) oder Mischungen aus Harnstoff und Biuret in jedem Verhältnis als Harnstoffkomponente bei der Reaktion verwendet werden. Der zur Reaktion eingesetzte Formaldehyd wird im allgemeinen als handelsübliche 3 7 %ige wässrige Lösung (Formalin) verwendet, obwohl auch die 55%ige methanolische Formaldehydlösung (Methyl-Formcel) oder die unter dem Namen Paraformaldehyd bekannte, ebenfalls handelsübliche polymere Form des Formaldehyds mit gutem Erfolg verwendet werden können. Die bevorzugte wässrige Lösung des Formaldehyds kann die üblichen Inhibitor-Zusätze enthalten.

Die hier verwendete Knitterfest-Ausrüstung erhält man durch Umsetzung eines Moles Alkylsulfonamid mit etwa 0,2 bis 2 Molen Harnstoff und etwa 3 bis 10 Molen Formaldehyd. Die bevorzugte Menge Formaldehyd liegt zwischen etwa 4 bis 6 Molen pro Mol to Alkylsulfonamid. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 1,5 Mole Harnstoff pro Mol Alkylsulfonamid verwendet, wobei es besonders vorteilhaft ist, mit äquimolaren Mengen zu arbeiten, da, wie gefunden wurde, mit einem so hergestellten Produkt behandelte Stoffe den geringsten Verlust an Festigkeit bei der

Chlorbleiche erleiden. Die Reaktion der drei genannten Komponenten zur Herstellung des einheitlichen Reaktionsproduktes wire

durchaus üblich und leicht in wässriger Lösung durchgeführt, wobei das Mengenverhältnis von Reaktionsteilnehmern und Wasser so gewählt wird, daß die Lösung des Reaktionsproduktes etwa 30 bis 50 % an Feststoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält. Es können auch andere Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und das Endprodukt anstelle von Wasser verwendet werden, wie z. B. niedere Alkohole wie Methanol, Aethanol und Isopropanol, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, aliphatische Aether, aliphatische Glykole, Glykoläther u. ä.

Vorteilhaft wird die Reaktion in alkalischem Medium durchgeführt, vorzugsweise im pH-Bereich von etwa 8 - 9. Dieser pH-Wert wird eingestellt durch Zugabe kleiner Mengen wässrigen Alkalis zur Reaktionsmischung vor und während der Reaktion der Komponenten, so daß das alkalische Milieu stets erhalten bleibt» Geeignete Alkali-Zusätze sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat u. ä.

Die Reaktion zwischen Alkylsulfonamid, Harnstoff und Formaldehyd zur Herstellung des erfindungegemäßen Produktes wird durch Wärme begünstigt, so daß die Reaktion im allgemeinen in 2 bis 12 Stunden bei Temperaturen von 50 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 100⁰C durchgeführt wird. Obwohl auch niedere Temperaturen, wie etwa 25°C angewendet werden können, ist die erforderliche Reaktionszeit dann so lang daß eine Reaktion bei tiefen Temperaturen nicht empfohlen wird. Darüber hinaus sind die Eigenschaften eines bei tiefen

809840/1671

"⁶" 1619U7

Temperaturen hergestellten Produktes als Kaitterfest-Ausrüstung nicht so gut wie die eines bei höherer Temperatur hergestellten Produktes.

Die Reaktion der drei Komponenten wild bis zum Erreichen eines bestimmten Gehaltes an freiem Formaldehyd durchgeführt. Unter freiem Formaldehyd wird der Formaldehyd verstanden, der nicht chemisch an die anderem Bestandteile des Reaktionsproduktes gebunden ist. Der Prozentsatz an freiem Formaldehyd in dem wässrigen Reaktionsprodukt wird üblicherweise wie folgt bestimmt (wenn auch andere geeignete Analysenmethoden verwendet werden können): Man gibt einige Tropfen einer 0,1%igen Lösung eines Mischindicators (1 Teil Methylrot und 5 Teile Bromkresolgrün) zu einer gewogenen Probe ( 1 oder 2 ml) des wässrigen Reaktionsproduktes. Die Probe wird durch gemessene Zugabe von 0,5 η -HCl oder H₂ ^SO4 ^^{s zum} Indikatorumschlag neutralisiert. Dann werden 20ml einer 10%igen Hydroxylamin-hydrochlorid-Lösung zugegeben und die Mischung 15 Minuten stehen gelassen. Nun wird mit O₃S η NaOH bis zum Umschlag des Mischindikators titriert, wobei die Farbe von orange-rosa nach fast farblos umschlägt. Daneben wird eine Blindtritation einer 20 ml-Probe Hydroxylamin-hydrochlorid-Lösung mit NaOH durchgeführt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Produkt errechnet sich dann wie folgt: I freies CH₂O - bezogen auf die Menge Reaktionsteilnehmer in

ο der Probe, lösungsmittelfrei gerechnet,- ist gleich: <o

Normalität der NaOH χ (ml Verbrauch «- al Blindverbrauch) χ Q Einwaage x I-Gehalt der Reaktionsteilnehaer in der Probe

•Si Es v\iue gefunden, daß zur Erzielung eines guten Finish der Cellulose-Stoffe das erfindungsgealöe

etwa 10 bis 50%, vorzugsweise etwa 12 bis 40 % freien Formaldehyd enthalten soll, bezogen auf das Gesamtgewicht .der in der behandeltem Lösung enthaltenen Reaktionsteilnehmer. Der Ausdruck "insgesamt gelöste Reaktionsteilnehmer" ist definiert als die Gesamtmenge an Alkylsulfonamide Harnstoff und Formaldehyd, die zur Herstellung des Produktes eingesetzt wurden.

Die Umsetzung dies Brei-Komponenten-Systems kann in ein oder zwei Stufen dtarcligeführt werden. Beim Einstufen-Verfahren werden alle drei Komponenten in Lösung miteinander gemischt, die Mischung erhitzt und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd den obengenannten 'Prozentsatz erreicht hat. Beim Zweistufen-Verfahren, von dem es zwei Ausfährpmgsformen gibt, wie noch besprochen werden wird, wird die erste Reaktionsstufe z. B. mit einem Mol Alkylsulfonamide dem Harnstoff und etwa 2 Molen Formaldehyd durchgeführt« Diese Mischung wird vorteilhafterweise erhitzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd etwa 5 bis 15 %, bezogen auf eingesetzte Reaktionsteilnehnier, beträgt. Dann wird zu dem Produkt weiteres Formaldehyd zugegeben, bis das nolare Verhältnis etwa 3 bis 10 Mole, vorzugsweise etwa 4 bis 6 Mole Formaldehyd pro Mol AlkylsuIfonamid beträgt. Die Reaktion der zvfeiten Studte kann entweder, wie oben beschrieben, bei erhöhten Temperaturen oder bei Raumtemperatur von etwa 20 bis 40°C ausgeführt werden. Auf jeden Fall wird das Reaktionsprodukt einen Gehalt an freiem Formaldehyd in dem oben

!840/1671

-8 -

genannten Bereich aufweisen.

Der Verlauf der Reaktion zwischen den drei Komponenten unter Bildung des erfindungsgemäßen Finish-Produktes ist nicht bekannt, ebensowenig konnte die chemische Struktur des Endproduktes sichergestellt werden. Versuche zur Strukturaufklärung des Reaktionsproduktes in wässriger Lösung blieben ergebnislos. Beim Eindampfen zur Trockene wird das Produkt zu einem transparenten, leicht klebrigen Film. Versuche zur analytischen Strukturaufklärung dieses trockenen Produktes schlugen ebenfalls fehl. Auch die Elementaranalyse mit der Bestimmung des Gehaltes an Schwefel, Stickstoff und Formaldehyd-Gruppen erlaubt nicht die Aufstellung einer bestimmten Strukturformel, die den möglichen Kondensationsprodukten der Reaktion zugewiesen werden könnte.

Anwendung des Produktes auf Cellulose-Textilien

Wie bereits oben erwähnt, hat die so hergestellte Lösung des Reaktionsproduktes gewöhnlich einen Geahlt von etwa 30 bis 50 I an gelösten Stoffen. Die Lösung zur Behandlung der Stoffe wird durch Verdünnen der genannten Lösung auf einen Feststoff gehalt von etwa 7 bis 15 % hergestellt. Der pH-Wert dieser Gebrauchslösung wird üblicherweise vor der Zugabe des Härtungskatalysators sauer eingestellt, vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 3-5. Die pH-Kontrolle wird durch Zugabe einer kleinen aber ausreichenden Menge freier Säure durchgeführt. Geeignet hierzu sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefel- und Phosphorsäure und organische Säuren, wie Ameisen-, Oxal-, 90 98.A 0/1-671

Essig-, Zitronensäure u. ä.. Dann wird ein üblicher saurer Härtungskatalysator oder Beschleuniger zu der Lösung zugegeben. Bevorzugte Katalysatoren sind bestimmte Metallsalze, wie z. B. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Aluminiumchlorid, Zinkfluobörat, Magnesiumfluoborat, Magnesiumhydrogenphosphat u. ä.. Die Katalysatorkonzentration hängt von dem jeweils gewählten System ab, sie kann etwa 10 - 50$, vorzugsweise 20 - 30 % betragen, bezogen auf den Feststoffgehalt der Gebrauchslösung. Anstelle der genannten Metallsalze können auch andere bekannte saure Härtungskatalysatoren verwendet werden, so z. B. freie Säuren wie Phosphorsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Aminsalze wie Diäthanolamin-hydrochlorid oder das Hydrochlorid des Z-Amino-Z-methyl-propanols. Auch andere übliche Zusätze können dem Klotzbad zugefügt werden, um dem Stoff bestimmte Gebrauchseigenschaften zu verleihen, wie z. B. optische Aufheller, Weichmacher, Wasser- und Oel-abweisende Substanzen, Bioeide und Biostatika.

Die erfindungsgemäße Knitterfestausrüstung wird auf die Cellulose-Stoffe aufgetragen durch Einbringen des Stoffes in u±t die beschriebene Lösung im Klotzbad, wobei bekannte Methoden verwendet werden. Diese Operation wird gewöhnlich bei Raumtemperatur von etwa 20 - 40% ausgeführt. Die von dem Stoff aufgenommene Menge des Finish-Mittels hängt teilweise von der Stoffart ab; jedoch kann die aufgenommene Menge an Knitterfest-Ausrüstung weitgehend auf einem bestimmten Wert gehalten werden, a} durch die Konzentration der Lösung und bj durch das Ausmaß, mit dem die überschüssige Lösung aus dem Stoff abge-

909840/1671

- TO -

quetscht wird, indem dieser anschließend durch Quetschrollen geführt wird. Im allgemeinen beträgt die Aufnahme an Knitterfest-Ausrüstung 2 - 8 %, bezogen auf Fefctstoffgehalt und das Gewicht des trockenen Stoffes¹. Der niedere Bereich von 2 - 5 % wird als eine überraschend kleine Menge für ein Finish-Mittel angesehen, das Cellulose-Textilien gute "wash-and-wear"-Eigenshhaften verleihen soll.

Die hervorragende Stabilität der Klotzbad-Lösung des erfindungsgemäßen Produktes ist ein weiterer Vorteil seiner Verwendung. Es wurde beobachtet, daß die Lösungen noch nach mehreren Wochen völlig stabil sind, ohne daß irgendeine Ausscheidung von Feststoffen erkennbar ist. Dagegenjzeigen verschiedene handelsübliche Finish-Mittel schon nach wenigen Stunden Stehen im Klotzbad Trübungen oder gar Niederschläge.

Nach der oben beschriebenen Anwendung des erfindungsgemäßen Produktes wird der imprägnierte Stoff einer Trocknung und dann einer "Härtungs"-Operation unterworfen, die die chemische Reaktion der gegenseitigen Bindung zwischen dem Finish-Mittel und der Cellulose in dem Textil bewirkt, wodurch dem Stoff knitterfeste Eigenschaften verliehen werden. Die für diese Vorgänge erforderlichen Temperaturen wechseln und werden zum Teil durch den verwendeten Katalysator und die wechselnde Reaktivität des Systems: Faser-Produkt-Katalysator beeinflußt. Die zur Vervollständigung der Trocknung und Härtung erforderliche Zeit ist der angewandten temperatur umgekehrt proportional. Die Trocknung wird im al ¹^iHe inen zwischen 60 und 120 ⁰C, vorzugsweise zwiscn ί

90 984 0/1671

90 und 105°C innerhalb 5-30 Minuten durchgeführt. Die Härtung erfolgt in 2 bis 15 Minuten bei etwa 140 - 190⁰C. Bei höheren Temperaturen darf die Härtungszeit nicht zu lange ausgedehnt werden, damit der Stoff keinen Schaden leidet. Gewöhnlich erfolgt die Härtung bei etwa 160 - 170⁰C in 2-3 Minuten.

Die erfindungsgemäßen Produkte können auch bei der Herstellung von bügelfreien, mit Dauerfalten versehenen Kleidungsstücken verwendet werden, wie sie in dem U.S.Patent 2 974 432 beschrieben werden. Die dort beschriebene Methode beinhaltet u. a. eine Nachhärtungstechnik (d. h. eine zeitlich verschobene Härtung), bei der der Kleidungsstoff mit der Lösung des Finish-Mittels imprägniert, zugeschnitten, genäht und in die Form des Kleidungsstückes gebracht wird, woraufhin dann das Kleidungsstück bei höheren Temperaturen "gehärtet" wird, um bügelfreie Eigenschaften zu erzielen. .

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

60 Gewichtsteile (1 Mol) Harnstoff und 60 Teile (2 Mole) Formaldehyd (168 Gewichtsteile einer 35,7%igen wässrigen Lösung) werden miteinander gemischt. Mit 10%iger NaOH wird die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 8,5 eingestellt. 95 Teile Methylsulfonamid (1 Mol) werden in 200 ml Wasser gelöst, und diese Lösung wird unter Rühren in 30 Minuten bei etwa 30⁰C der erstgenannten Lösung hinzugefügt. Die Reaktion ist etwas exotherm.

9098Λ0/1671

" ¹² " 1619H7

Die Gesamtmischung wird auf 50 bis 60⁰C erhitzt und unter Rühren 6 Stunden auf dieser Tempoatur gehalten, wobei 10%ige NaOII so zugegeben wird, daß die Mischung alkalisch bleibt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Lösung beträgt dann etwa 12 I, berechnet auf den Feststoffgehalt.

Nun werden zu dem ursprünglichen Reaktionsprodukt 2 weitere Mole Formaldehyd zugegeben und die Lösung unter alkalischen Bedingungen 4,5 Stunden am Rückfluß (ca. 100⁰C) gekocht. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt nun 15 %.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispieles 1 wird wiederholt, wobei aber dem ursprünglichen Reaktionsprodukt 4 zusätzliche Mole Formaldehyd pro Mol Methybulfonamid hinzugefügt werden. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der wässrigen Lösung beträgt hier etwa

Beispiel 5

1 Mol Methylsulfonamid, 1 Mol Harnstoff und 4 Mole Formaldehyd werden in wässriger Lösung bei 60⁰C, pH 7,5 - 9 in 6 Stunden miteinander umgesetzt. Das wässrige Reaktionsprodukt hat einen Feststoffgehalt von etwa 40,2 % und einen Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa 30 %, berechnet auf diesen Feststoffgehalt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispieles 3 wird wiederholt, wobei aber die Reaktion in 2 Stunden bei 100⁰C durchgeführt wird. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt nun etwa 25 %.

9 0 9 8 A 0 / 1 6 7 1

~¹³~ 1619U7

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispieles 1 wird wiederholt, wobei als Formaldehyd nicht "Formalin" sondern "Methyl-Formcel" eingesetzt wird.

Die oben beschriebenen Lösungen des knitterfestmachenden Mittels werden auf die Klotzbad-Konzentrationen"von etwa 10 20 Gewichtsprozent verdünnt und ihnen dann etwa 20 ~ 30 % MgCl₂.6 H₂O, berechnet auf den Feststoffgehalt, als Här&mgskatalysator zugefügt. 80 χ 80-Standard-Musterstücke von bedrucktem Baumwollstoff werden in dem Klotzbad mit diesen. Lösungen behandelt und dann mit Walzen bis auf eine 100%-Naßaufnahm_e des Stoffes abgequetscht. Die Musterstücke werden mit Nadeln formstabil festgesteckt und dann 10 Minuten bei ' 93°C getrocknet und 3 Minuten bei 169⁰G gehärtet. Nach dem Härten werden die Muster einer Naehwäsche unterworfen, wobei in einem automatischen Waschapparat bei 38 - 52⁰C in einem normalen 3-5 Minutenprogramm gewaschen und gespült wird unter Verwendung solcher Mengen von Natriumcarbonat, Natriumperborat und "Nonic 218" (einem nichtionischen Reinigungsmittel), daß die Lösungen 0,01» 0,1 und 0,05 % von diesen Stoffen enthalten. Die Musterstücke werden in einem automatischen Trockner 50 Minuten trocken geschleudert zu einem "wash-and-wear"-Stück. Die Naehwäsche dient dazu, nicht verbrauchtes, wasserlösliches, überschüssiges Finish-Mittel zu entfernen. Die gehärteten, nachgewaschenen Stoffe, die eine ungefähre Feststoff-Aufnähme von 5 % haben, werden nach den folgenden Testmethoden bewertet.

909840/1671 - 14 -

"Wash-and-wear"-Eigenschaften

Test-Methode AATCC 88 A-1964 T, Seite B 99, 1965, Technisches Handbuch der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Coloristen. Dieser Test (Methode der Betrachtung unter kleinem Winkel) dient dazu, die Beibehaltung der ursprünglichen Glätte und sonstigen Oberflächeneigenshhaften der "wash-and-vrear"-Stoffe nach wiederholten Heimwäschen zu bewerten. Den Versuchsstücken wird gewöhnlich eine Bewertungsnote von 1-5 bezüglich ihres Aussehens gegeben; je höher die Bewertung, desto besser das Aussehen. Eine Note von weniger als 4 wird als nicht ausreichend betrachtet; eine Bewertung von ist gut; extrapolierte Werte von größer als 5 sind ausgezeichnete "wash-and-wearⁿ-Charakteristika, die den besten der bisherigen Standards überlegen sind.

Schäden durch zurückgehaltenes Chlor

Ein beschleunigter Test zur Bestimmung möglicher Schäden durch in dem Stoff zurückgehaltenes Chlor. Testmethode AATCC 114-1965 T, Seite B 106 (Mehrfach-Proben-Methode), 1965 Technisches Handbuch der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Coloristen.

Zerreißfestigkeit der Stoffe

Testmethode ASTM D 1682-59 T zur Messung der Zerreiß-Belastung und Längenausdehnung von Textilstoffen. Die Ergebnisse der genannten Tests und die Bewertungen der Stoffe, die mit den Verbindungen der Beispiele 1-5 behandelt

90 98 4 0/1671 -15-

waren, sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Wenn Stoffe aus Mischungen von Dacron-Polyesterfasern und Baumwolle (Baumwolleanteil etwa 20 - 50 %) mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in der gleichen Weise wie die Stoffproben der vorangegangenen Beispiele behandelt werden, so sind die "wash-and-wear"-Eigenschaften und die Zerreißfestigkeit dieser Mischgewebe besser als die der reinen Baumwolle. Alkylsulfonamide mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen anstelle von Methylsulfonamid und Mischungen von Harnstoff und Biuret anstelle von Harnstoff können verwendet werden, ohne daß ein merklicher Abfall in der Qualität des Produktes als knitterfestmachendes Mittel festzustellen wäre.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte wurde vergleichen mit der von solchen Textil-Finishprodukten (aufgeführt als Proben A-E), die nur zwei der drei erforderlichen Komponenten enthalten, von ähnlichen Produkten, bei denen die ■ molaren Anteile der Komponenten nicht innerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Grenzen liegen und von handelsüblichen Knitterfest-Ausrüstungen, wie sie in der Industrie weithin gebräuchlich sind.

Probe A

120 g einer 50 %igen Lösung des Methylolderivate von Glyoxal-harnstoff mit der Formel

Il

HOH₂ CN ' NCH₂OH

909840/1671 J_n '

IIP ΓΊί

IiL Ln

I I

HO OH - 16 -

1.619U7

(eine handelsübliche Knitterfest-Ausrüstung, die unter dem Namen "Permafresh 183'"' gehandelt wird) werden in 420 ml Wasser gelöst und mit 180 ml einer 10%igen Lösung von MgCl₂.6H₂O vermischt.

Probe B

110 g einer 45%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (als "Permafresh 424" Handelsprodukt) werden mit Wasser auf ein Volumen von 350 ml verdünnt und gemischt mit 150 ml einer 10%igen Lösung von MgCl₂-OH₂O.

Probe C

Dieses Beispiel ist das teilweise Kondensationsprodukt aus Methylsulfonamid und Harnstoff, das wie folgt hergestellt ist: 50 g Methylsulfonamid werden mit 85 g einer 37 %igen wässrigen, Formaldehydlösung gemischt und mit Wasser auf 350 ml verdünnt. Der pH-Wert wird mit verdünnter NaOII auf 8 eingestellt. Man läßt die Lösung 20 Minuten stehen und stellt dann den pH mit Essigsäure auf 4, Dann werden 150 ml einer 10%igen Lösung von MgCl₂.6H₂O zugegeben. Die Konzentration an freiem Formaldehyd in der Klotzbad-Lösung beträgt etwa 30 %, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Probe D

17,3 g Methylsulfonamid werden mit 29,1 g einer 3 7%igen

^ Lösung von Formaldehyd und 48 g einer 45%igen Lösung eines Harn-

stoff-Formaldehyd-ICondensationsproduktcs ("Permafresh 424") gemischt. Dann wird das Volumen mit Wasser auf 350 ml gebracht unc nach 20 minütigem Stehen der Lösung bei pH C der pH mit Essigsäure auf 4 eingestellt und 150 ml einer Knigen Lösung

- ¹⁷ -- 1619U7

von MgCl₂.6H-0 ihr zugesetzt.

Probe E

Dieses Beispiel ist das Reaktionsprodukt aus Methylsulfonamid, Harnstoff und Formaldehyd, wobei aber die Mengenverhältnisse dieser Produkte nicht innerhalb der Grenzen liegen, die zur Erreichung eines guten Produktes im Sinne dieser Erfindung erforderlich sind.

60 Gewichtsteile (1 Mol) Harnstoff und 60 Teile (2 Mole) Formaldehyd O68 Teile einer 35,Zeigen wässrigen Lösung) werden miteinander gemischt. Mit 1Obiger NaOH wird dann der pH-Wert der Lösung auf etwa 8,5 eingestellt. 95 Teile Methyl sulfonamid (1 Mol) werden in 200 ml Wasser gelöst und unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei etwa 30⁰C der erstgenannten Lösung zugesetzt. Die Mischung wird 6 Stunden bei 50 - 60 gerührt, wobei durch weitere Zugabe von iO%iger NaOH das alkalische Milieu aufrechterhalten wird. Der Gehalt an freiem Formdehyd in der Lösung beträgt etwa 12 I, bezogen auf dan Feststoffgehalt. Eine 20%ige Lösung dieses Produktes zeigt nach 24stündigem Stehen im Kbtzbad einen leichten Niederschlag,

Mit den Proben A-E werden Baumwoll-Musterstücke imprägniert, wie in den früheren Beispielen beschrieben wurde.'Die Muster werden ähnlich getrocknet, gehärtet und bewertet. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergehnisse zeigen, daß die "wash-andwear"-Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Stoffe beträchtlich besser sind als nie der Vergleichsmuster. 9098 4 0/1671

1619U7

Tabelle 1

Behandlung	Wash-wear-Bewertung nach	5	10.	7 35	% Verlust an	Chlorschädigungs-Test	tt tr
Beispiel Nr.	einer bestimmten Anzahl Heimwäschen	5,2	5,0	20	Bewahrung der Reiß festigkeit	It It
	1	5,3	5,3	5
1	5,1	5,2	5,1		gut
2	5,1	5,1	5,2	gut
3	5,0	5,1	4,9	ausgezeichnet
4	5,2			ausgezeichnet
5	5,3	4,9	4,9	gut
Proben Nr.		4,3	4,4
A	4,9	3,7	4,0	ausgezeichnet
B	4,3	4 8	4,7	gering
C	3,4	3,7	3,5	ausgezeichnet
D	4,7	;: Bewertung der Bewahrung	gut
E	4,0		gering
Anmerkung	ausreichend	der Reißfestigkeit:
gering	gut	Reißfestigkeit
	- 35 % Verlust an Reißfestigkeit
ausgezeichnet	- 20 % "
< 5 % "

Obenstehend wurden die zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Es ist jedoch für den Fachmann ohne

- 19 -

909840/ 1671

weiteres verständlich, daß man auch zahlreiche Abweichungen und Änderungen an ihnen vornehmen kann, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Es sind daher die als Beispiele gegebenen Ausführungsformen als Erläuterungen und nicht als Einschränkungen der Erfindung zu verstehen, deren Umfang in den folgenden Ansprüchen definiert wird. Es sind also alle Abweichungen, die als Aequivalente der Ansprüche anzusehen sind, in ihnen mit eingeschlossen.

9098A0/1671

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung zur Knitterfestausrüstung von Cellulose-Text !!materialien,'dadurch gekennzeichnet, daß sie als knitterfestmachendes Mittel das Umsetzungsprodukt aus einem Mol eines C₁-C₁J-Alkylsulfonamids, 0,2-2 Molen Harnstoff und/oder Carbamylharnstoff und 3-10 Molen Formaldehyd enthält, wobei dieses Umsetzungsprodukt einen Gehalt von 10 - 50 Gew.% an freiem Formaldehyd aufweist, berechnet auf das Gesamtgewicht von Sulfonamid, Harnstoff und Formafehyd, das zur Umsetzung eingesetzt wurde.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an Harnstoff zwischen 0,5 und 1,5 Molen liegt.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an Formaldehyd zwischen k und 6 Molen liegt.

90984071671

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß der Gehalt an freiem Formaldehyd 12 -. 40 % beträgt.

5. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung des genannten Produktes in einem Lösungsmittel, vorzugsweise/Wasser oder einem Alkohol, ist»

6. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Alkylsulfonamidj, Harnstoff und/oder Carbamy!harnstoff und Formalde-

. hyd miteinander gemischt und diese Mischung dann erhitzt wirdj vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8-9 und einer Temperatur von 50 - 130-⁰C₃ bis der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem genanaten Bereich liegt.

7. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylsulfonamid, der Harnstoff und/oder der Carbamylharnstoff und etwa 2 Mole Formaldehyd in dem Lösungsmittel miteinander gemischt und diese Mischung dann erhitzt wird, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8-9 und einer Temperatur von 50 100⁰C, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd 5 - 15.% beträgt und dann der restliche Formaldehyd zugegeben wird.

0 9 8 4 0/1671

8. Verfahren zur Knitterfestausrüstung von Cellulose-Textilmaterialien durch ihre Behandlung mit einem knitterfestmachenden Mittel, Trocknung und Erhitzung des behandelten Materials zur Härtung des knitterfestmachenden Mittels,dadurch gekennzeichnet, daß das knitterfestmachende Mittel das ümsetzungsprodukt von einem Mol eines C^-C^-Alkylsulfonamid mit 0,2-2 Molen Harnstoff und/oder Carbamylharnstoff und 3-10 Molen Formaldehyd ist, wobei dieses ümsetzungsprodukt 10 - 50 Gew.% an freiem Formaldehyd enthält, berechnet auf das Gesamtgewicht von Sulfonamid, Harnstoff und Formaldehyd, das zur Umsetzung eingesetzt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators, der an sich bekannt ist, und auf Temperaturen von l40 - 190° C erfolgt.

909840/1671