DE2242647C3

DE2242647C3 - Wäßrige Textilausrüstungsmittel

Info

Publication number: DE2242647C3
Application number: DE19722242647
Authority: DE
Inventors: James Frank Columbus Ga. <V.St.A.) Cotton
Original assignee: West Point-Pepperell, Inc., West Point, Ga. (V.SLA.)
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1977-09-29

Description

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Texiilausrü· siungsmittel auf der Basis von Kondensationsprodukten aus drei und mehr Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff und Katalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kondensationsprodukte 0,1 bis !0% oder 20% Formaldehyd enthalten und daß sie durch Umsetzung des Formaldehyds und des Harnstoffes in wäßrigem Medium bei pH 8 bis 13 und erhöhten Temperaturen und nachfolgende Einstellung des pH-Wertes mit vorgebildetem oder in situ hergestelltem Phosphatpuffe r auf pH 6,0 bis 7,5 hergestellt worden sind.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung dieser Mittel zur Fixierung von 0,1 bis 5 Gew.-% Formaldehyd auf Cellulose, Celluloseestern, Polyamid, Wolle und Seide in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Mit den erfindungsgemäßen Textilausrüstungsmitteln behandeltes Gewebe schrumpft wesentlich weniger und besitzt ein viel besseres Kniitererhoiungsverhalten als Gewebe, das mit bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Ausriistimgsmitteln behandelt wurde, auch wenn das erfindungsgemäße Mittel im Behandlungsbild in geringerer Konzentration verwendet und beim Trocknen und Aushärten weniger strengen Bedingungen unterworfen wird. Darüber hinaus wird die Quellneigung des Gewebes vermindert, so daß beim Waschen die Fasern nicht wie die üblichen Cellulosefaser!! quellen und damit auch keine Verunreinigungen oder Farbkörper aus der Waschflüssigkeit aufnehmen.

Die erfindungsgemäße Behandlung macht die Tcxtilien bügelfrei und verbessert die Färbeigenschaften von Garnpackungen in der Weise, daß eine unerwünschte Wanderung des Farbstoffes durch die Garnpackung und damit eine ungleichmäßige Verteilung der Farbe verhindert wird.

Auch die Widerstandsfähigkeit erfindungsgemäß behandelter Baumwollgcwebe gegenüber biologischem Abbau ist erhöht.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mi;tel besteht darin, daß sie nur wenig gasförmiges Formaldehyd aus ihren wäßrigen Mischungen, aus dem Behandlungsbad und den Tcxtilbehandlungsanlagcn sowie aus den mit ihnen behandelten Geweben abgeben. In der Praxis wird bei der Aufbringung der erfindung.sgemäßen Mittel auf Gewebe gewöhnlich eine geringe Menge N.ttriumbisulfit in das Ausrüstungsbad gegeben, um die Anwesenheit von Fornialdehydclämpfen ganz auszuschließen.

Wesentlich ist auch, daß bei den mit den erfindungsgemäßen Textilausrüstungsmitteln behandelten Gewe- (>s t>en die Chlorretention verhindert oder stark eingeschränkt wird. In Versuchen, die mit erfinclungsgemäß behandelten Geweben gemäß der AATCC-Test-Methode 114-1967 durchgeführt wurden, stellte man nicht mehr die Versengungen fesi, die sonst bei Geweben auftreten, die mit konventionellen Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensaten behandelt wurden.

Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlung besteht darin, daß das Gewebe unter alkalischen oder sauren Hydrolysebedingungen, die unter strengen Waschbedingungen auftreten können, sehr widerstandsfähig ist. Erfindungsgemäß behandelte Gewebe wurden unter für gewerbliche und industrielle Wäschereien üblichen Bedingungen wiederholten Waschzyklen unter Anwendung eines stark alkalischen Waschmittels, einer Chlorbleiche und eines sauren Silikonfluoridspülmittels unterworfen. Die durch die erfindungsgemäße Behandlung vermittelten Eigenschaften blieben in einem weit stärkeren Umfang erhallen als die Eigenschaften von mil üblichen Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensaten behandelten Geweben.

Schließlich haben die in crfindungsgemäßer Weise behandelten Gewebe einen sehr geringen spezifischen Widerstand.

TextiliHisrüstungsmiltel der erfindungsgemäßen An und ihre Herstellung waren bislang nicht bekannt.

In der französischen Patentschrift 10 65 509 sind zwar wäßrige Harnstoff-Formaldehyd-Lösungcn für die Imprägnierung von Geweben beschrieben, in denen der Formaldehyd im molaren Überschuß von bis 4 : 1 über den Harnstoff vorliegt. Zur Bewirkung der Kondensation enthalten diese Lösungen jedoch einen sauren Katalysator.

Nach der schweizerischen Patentschrift 3 65 046 werden I larnsloff-Formaldehyd-Vorkondensate mit einem Molverhältnis Formaldchyd/Harnstoff von etwa 4 : I zusammen mit einem Härtungskatalysator, der aus einem Metallsalz besteht, auf das Gewebe aufgebracht.

Gemäß der deutschen Patentschrift 8 35 300 werden beständige Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen dadurch erhalten, daß man diesen Lösungen geringe Mengen Ammoniumchlorid im Verhältnis Formaldehyd/Harnstoff/Ammoniumchlorid von 80 : 10 : 1 zusetzt und den pH-Wen der Lösung mit Salzsäure auf 2 einstellt.

Die im Chemischen Zentralblatt 1964/Heft 5, Nr. 282/, referierte japanische AS 8196/1961 betrifft HarzlöSLinge.i zur Knitterfestausrüstung von Geweben, die durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 1:1.3 bis 3 in Gegenwart von Melamin bei pH 8,5 hergestellt werden. Nach der Neutralisation und dem Verdünnen werden sie mit Magnesiumchlorid versetzt und zum Imprägnieren von Geweben verwendet.

Ferner ist in der US-Patentschrift 19 52 598 die I lcrstellung von I larnstoff-Formaldehvd-Kondensa-

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iionsprodiikien, für die im allgemeinen ein Molverhiilinis HarnslolWormaldehyd von \ : 2 bis ! : 3 verwendet wird, bei pH 4 bis 7 beschrieben. Zur Aufrcehierhaltung jieses pH-Bereiches während der Vorkondensation _wird eine Puffersubstanz, /.. B. ein Gemisch aus Essigsäure und Natriumacetat; ein Gemisch aus Zitronensäure und Natriumzitrat; ein Gemisch aus Borsäure und Natriumacetat; Kaliumbioxalat, Mono- oder Dinalriumphosphat usw. zugesetzt. Als Produkte werden wasserunlösliche härtbare Harze für Überzugs- und Formzwecke erhalten.

Die US-Patentschrift 30 98 784 betrifft ein Verfahren zur Textilausrüstung, bei dem das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats imprägniert wird, das zur Beschleunigung der Weiterkondensation äquimolare Mengen Mononatriumphosphat und Mg(H₂PO₄J₂ enthält. Beim Erhitzen der Lösung und Verdampfen von Lösungsmittel fällt MgHPO₄ aus und die Azidität steigt stark an, so daß die Weiterkondensation des Vorkondensats rascher bewirkt wird, als dies üblicherweise beim Zusatz von Ammoniumsalzen starker Säuren zum Imprägnierbad der Fall ist.

Schließlich werden gemäß der US-Palentschrift 24 67 212 flüssige beständige nichtpolymerisicrtc Harnstoff-Formaldehyd-Zusammensetzungen mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis von 4 : 1 und mehr dadurch hergestellt, daß man bei der Vereinigung des Harnstoffes und des Formaldchyds einen kritischen pH-Bereich von 7,0 bis 9,0 einhält. Dort ist auch angegeben, daß bei der Verwendung eines Anfangsmolverhältnisses Formaldehyd/Harnstoff von unter etwa 3,9 keine zufriedenstellenden Produkte erhalten werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Tcxtilausrüsuingsmittel erfolgt gewöhnlich dadurch, daß man den Formaldehyd und den Harnstoff in einer alkalischen Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 13, vorzugsweise von 8 bis 12, und einem Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis von 3, vorzugsweise von 4 oder mehr, 15 bis 90 Minuten oder langer auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis zum Sieden erhitzt. Der alkalische pH-Wert kann durch starke Basen oder basische Salze, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trina triuni phosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat und Dikaiiumphosphat eingestellt weiden. Normalerweise schreitet die Reaktion so lange fort, bis etwa 60% oder mehr des in der Reaktionsmischung anwesenden Formaldehyds verbraucht sind, was mit der Siandardsulfitmethodc in wäßriger Lösung ermittelt werden kann. Vorteilhaft läßt man die Reaktion fortschreiten, bis 70% oder mehr des Formaldehyds reagiert haben. Dann wird auf einen pH-Wert von 6 bis 7,5 neutralisiert und gekühlt. Die maximale Lagerstabilität der fertigen Reaktionsmischung liegt im pll-Berek'h von 6 bis 7,5, vorzugsweise im Bereich 6,5 bis 7. Wenn die Reaktionsmischung sofort verwendet wird, muß bei der Neutralisation nicht unbedingt ein genauer pH-Wert eingestellt werden. Phosphorsäure und die sauren Natrium- und Kaliumsalzc der Phosphorsäure sind besonders geeignete Reagenzien für die Neutralisation. Zum Beispiel können in Gegenwart von Trinalriumocler Trikaliumphosphalcn hergestellte !«Condensationsprodukte mit Mononatrium- oder Monokaliumphosphat neutralisiert werden, wobei im Reaktionsprodtiki in situ ein Puffer entsteht. Alternativ kann für die Neutralisation der Reaktionsmischung auch Phosphorsäure verwendet werden, wodurch in situ ein Phosphatpuffcr entsteht. Ebenso werden Puffer gebildet, wenn in

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Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid hergestellte Kondensaiionsprodukte mit Phosphorsäure oder sauren Phosphorsalzen neutralisiert werden. Es können auch kondensierte Phosphate, wie die Natrium- und Kaliumsalzc der Pyrophosphorsäure, Tctraphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure oder anderer Polyphosphorsäuren und kondensierte Phosphorsäuren eingesetzt werden, ferner die konventionellen Phosphatzitratpuffer, wie eine Mischung aus Dinatriumphosphat und Zitronensäure oder eine Mischung aus Mononatriumphosphat und Natriumzitrat. Ist der pH-Wert zu niedrig, werden Formaldehyddämpfe aus dem Reaktionsgemisch abgegeben. Ist der pH-Wert zu hoch, wird bei der Herstellung des Behandlungsbades zu viel Katalysator verbraucht. Die Phosphatkonzentration kann in weiten Grenzen schwanken. Bei der alkalischen Umsetzung zwischen dem Formaldehyd und dem Harnstoff wird ausreichend Trinatrium- oder Trikaliumphosphat zugegeben, um den erwünschten pH-Bereich von 8 bis 13 und insbesondere von etwa 9 bis 11 einzustellen. Im allgemeinen ist die Reaktionsmischung, bezogen auf das Phosphat, etwa 0,01- bis 0,03molar, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches ebenfalls verwendet werden können. Nach der Neutralisation und Einstellung der gewünschten Konzentration des Endproduktes, z. B. durch Verdünnen oder auch durch Vakuumdestillation für hochkonzentrierte Produkte, ist die Phosphatkonzentration, bezogen auf sekundäres Phosphat, normalerweise 0,02- bis 0,5molar. Auch höhere Phosphatkonzentrationen können ohne Beeinträchtigung des Reaktionsvermögens gegenüber den Texlilien verwendet werden. Die oberen Grenzen werden durch die Löslichkeit der Phosphate bestimmt, besonders bei niedrigen Tcmpcratüren von nahe 0⁰C oder niedriger. Da die verschiedenen Phosphite unterschiedliche Löslichkeiten haben und z. B. Kaliumsalze bei niedrigen Temperaturen löslicher sind als die entsprechenden Natriumsalze, erhält man mit Kaliumphosphat eine Reaktionsmischung mit besseren Lagereigenschaften bei niedrigen Temperaturen als mit Natriumphosphat. Reaktionsmischungen, in denen sich beim Abkühlen ein Niederschlag bildet, zeigen ein unvermindertes Reaktionsvermögen, gleichgültig, ob die überstehende Flüssigkeit abgezogen und verwendet, ober ob der Niederschlag durch Rühren oder Schütteln dispergiert wurde. Man hat festgestellt, daß sich insbesondere Dinatriumphosphat bei niedrigen Temperaturen abscheidet, besonders dann, wenn im Reaktionsproduki Phosphate in höheren Konzentrationen vorliegen.

Die Umsetzung zwischen dem Formaldehyd und dem Harnstoff wird normalerweise 30 bis 90 Minuten bei 70 bis 90⁰C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sind nicht kritisch. Längere Reaklionszeiten scheinen keinen Vorteil zu erbringen. Sie sollten jetloch so bemessen sein, daß die Reaktion ausreichend fortgeschritten ist und nach der Zugabe von Reagenzien zur Geruchskonirolle nur mehr geringe Mengen Formaldehyd aus der Reaktionsmischung abgegeben werden. Tatsächlich tritt in der Reakiionsmischung keine oder nur eine kaum nachweisbare Canni/varo-Reaktion ein.

Zur Geruchskontrolle kann man bereits dem Formaldchyd/Harnstoff-Reaktionsgemisch Reagenzien, wie sie ■/.. B. in der US-PS 28 70 041 beschrieben sind, zusetzen. Natriumbisulfit und das Addukt aus Natriumbisulfit und Aceton sind hierfür besonders geeignet, jedoch können ;>!!e Bisulfitionen liefernde Substanzen, wie Schwefel-

diüxid, schweflige Siiure, Ammonium- und Metallsullite. Bisulfite, Thiosulfate sowie die Carbonyladduklc von Sulfiten und Bisulfitcn verwendet werden.

Das Reagenz zur Geruchskontrolle wird meist nach der Neutralisation des Reaktionsgemisches zugesetzt. Überraschenderweise genügen geringe Mengen, um die Entwicklung von Formaldehyd zu untcrdrucken. Üblicherweise werden etwa I Mol Bisulfit oder Sulfitionen freisetzender Substanz je IO bis 20 Mol Formaldehyd, bezogen auf den zugeführten Formaldehyd, eingesetzt. Auch kleinere Molverhältnisse von Bisulfit zu Formaldehyd, von z.B. 1 :40, 1 :50 oder weniger, vermindern oder kontrollieren die Freisetzung von Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch. Umgekehrt können auch höhere Verhältnisse von z.B. I :8, is 1 :5 oder 1 :3 angewandt werden, obwohl dann die Möglichkeit besteht, daß sich Schwefeldioxid emwikkelt.

Als Formaldehydlieferant können praktisch alle hierfür bekannten Mittel eingesetzt werden, z. B. Formalinlösung, Paraformaldehyd, Lösungen von Formaldehyd in Alkoholen, wie Methanol oder höheren Alkoholen, Trioxan, Tetraoxan oder Hexamethylentetramin, Formalin und Paraformaldehyd sind besonders geeignet.

Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch reagiert mit Cellulose- und anderen Fasern, die aktive Wasserstoffatome aufweisen und mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, wie Polyamid, Seide und Wolle, unter Bildung von Bindungen anderer Ari als sie mit üblichen w Harnstoff/Formaldehyd-Kondensatcn gebildet werden. Bei cellulosehaltigen Geweben wurden beispielsweise Formaldchydvernclzungcn und Carbamatrestc festgestellt.

So ergab die IR-Analyse von Hydrolysaten crfindungsgemäß behandelter Cellulosefaser!! nicht das charakteristische Spektrum von Celluloscfasern, die mit üblichen Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensaten behandelt worden waren, sondern ein Spektrum, das eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Spektrum von Cellulosefasein hatte, die mit Alkyl- oder anderen Carbamat/Formaldehyd-Vorkondensaten, /.. B. solchen gemäß der US-PS 34 20 696 behandelt worden waren. Mit fortschreitendem Waschen verschwindet das Carbamalspekirum und läßt mit Formaldehyd vcrnetztes L.. bsi rat zurück.

Entsprechend hat man festgestellt, daß beim alleinigen Vermischen von Formaldehyd und Harnstoff in Wasser bei etwa 30⁰C, z. B. in einem Molverhältnis von 4:1. eine endotherme Reaktion eintritt. Die Temperatür der Lösung fällt um etwa 15 bis 16°C, während beim Vermischen von Formaldehyd und Harnstoff im gleichen Molverhältnis in Gegenwart von 5 Gcw.-% Trinatriumphosphat eine exotherme Reaktion stattfindet, die die Temperatur um etwa 25 bis 30⁰C erhöht.

Man nimmt an, daß sich im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch ein stark hydrophiles Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd bildet, das als Hydrosol aus Formaldehyd und Harnstoff bezeichnet werden kann. In einigen Fällen geht die Kondensation so vor sich, daß in der Reaklionsmiseluing eine Trübung durch teilweise lösliche oder dispergierte Produkte auftritt. Selbst wenn sich nach dem Stehenlassen ein Sediment bildet, kann dieses ohne Schwierigkeiten durch leichtes Rühren clispcrgiert werden. Vorzugs- fi.s weise wird unter konimlliorien Rcaktionsbedingungen eine beständige klare Lösung hergestellt. Obwohl die erfindiingsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte noch nicht genau analysiert sind, scheinen sie, ob niononier oder polymer, in hohem Maße mit Wasser assoziiert /u

Bei der Anwendung dieser Reaktionsprodukte auf Celluloselasern zersetzt sich vermutlich der Harnstoffanteil des Systems beim Erhitzen, worauf die Zersetzungsprodukte mit den Celluloscfasern reagieren. Fj_n mögliches Zersetzungsprodukl scheint Isocyansiiure zu sein, die als hochreaktionsfähige, instabile Verbindung sofort mit den Hydroxylgruppen und anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Resten reagiert. Für die Bildung der Isocyansäure spricht das Auftreten der Carbamatreste in den Cellulosefasern.da das Reaktionsprodukt aus Isocyansäure (oder einem Isocyanat) und einem Alkohol (Cellulose ist ein Alkohol) ein Carbamai ist. Die Reaktion der Isocyansäure mit der Cellulose kann auch einen aktivierenden Einfluß ausüben, der eine Reaktion des Formaldehyds mit der Cellulose und zwischen der Cellulose und den gebildeten Carbamaten bewirkt. Das würde in der Cellulose zu intra- und intermolekularer Formaldehydvernetzung und zur Vernetzung zwischen Carbamat und Cellulose führen. Ungeachtet der tatsächlich verlaufenden Reaktionen werden diese unter verhältnismäßig milden Bedingungen hervorgerufen. Im Gegensatz zu den üblichen Harnsioff/Formaldchyd-Produklen, die den mit ihnen behandelten Geweben Steifheil vermitteln, behält das erfindungsgemäß behandelte Gewebe seine normale Flexibilität.

In einer Versuchsreihe wurde weißes Baumwollgewebe mit einer Mischung imprägniert, die Formaldehyd und Harnstoff in einem Molverhältnis von 4 :1 enthielt Zum Trocknen wurde der Gewebestreifen 90 Sekunden bei einer Temperatur von 95°C durch einen Laborofen geführt. Die Temperatur des Gewebes am Ofenausgang wurde mit einem Infrarotpyrometer gemessen. Sie betrug 80"C. Wenn ein behandeltes Gewebe und entsprechendes unbehandeltes Gewebe gleichzeitig in einem normalen Bad mit einem Direktfarbstoff gefärbt wurden, widerstand das behandelte Gewebe in wahrnehmbarem Maße der Färbung, während das unbchandeltc Gewebe stark gefärbt wurde. Solche Farbversuche sind üblich, um zu zeigen, daß Cellulosegewebe mil vernetzenden Reagenzien unter trockenen Bedingungen reagiert haben. Wenn Abschnitte der behandelten Gewebe zusätzlich in 5,5°C Abständen 30, 60 bzw. 9C Sekunden auf 121 bis 182°C erhitzt und danach in einem normalen Bad mit einem Direklfarbstoff gefärbt wurden, stellte man fest, daß eine weitere Reaktion eingetreten war, wie der erhöhte Widersland gegen die Färbung anzeigte. Zwischen den einzelnen Gcwcbestückcn befand aber nur ein geringer Unterschied hinsichtlich des Widerslandes gegen die Färbung, ob sie nun bei 12TC oder bei bis 182°C 30, 60 oder 90 Sekunden erhitzt worden waren.

Der Grad der Reaktion wird durch die Menge Formaldehyd angezeigt, die nach der Behandlung und nach dem Waschen im Textil geiundcn wird. In einer Versuchsreihe wurden beispielsweise Behandlungsgemischc mit einem Formaldehydgehalt von 3% (Formaldehyd zu Harnstoffverhältnis 4:1) bis zu einer Feuchiigkeilsaufnahmc von etwa 50% auf ein Baumwollgcwebe aufgebracht. Der durchschnittliche Formaldehydgeliall des getrockneten Gewebes betrug 1,27%. Nach 50 Minuten langem Waschen mit einem hirhtimii<.rhpn Wncrl-m-wtir»! kai £n^c C^ οι-»ρ^μ;,%Π.-»«.-1.%.-»■»

Spülen und Trocknen in einer Trommel betrug der durchschnittliche Formaldehydgehalt des behandelten

Gewebes 1,26%. Diese Werte zeigen, daß etwa 85% des eingesetzten Formaldehyds reagiert hatten, und daß praktisch kein lose gebundener oder nicht umgesetzter und durch Waschen entfernbarer Formaldehyd vorhanden war.

Die erfindungsgemäßen Textilausrüstungsmittel können in Form der bei ihrer Hersieiiung anfallenden wäßrigen Lösung oder in konzentrierter Form in den Handel gebracht werden.

Für die erfindungsgemäße Behandlung eignen sich Kupferammoniumkunstseide, Viskosekunstseide, Baumwollfasern aus α-Cellulose, nicht vollständig veresterte Celluloseester mit 2 bis 2,6 Estergruppen je Glucoseeinheit, wie Celluloseacetat mit 40 Gew.-% Acetylgruppen, Celluloseacetat-butyrat (z. B. 19% Acetylgnippen, 27% Butyrylgruppen), Celluloseacetat-propionat (z. B. 14% Acetylgruppen, 32% Propionylgruppen), ferner Wolle, Seide und Polyamid, z. B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10 und Nylon 11. Als Gewebe werden vorwiegend alle Produkte aus beliebig angeordneten Fasern oder Fäden bezeichnet, wie Fasergespinste, lose Fasern, Garn, Zwirn, Kettware, gewebte und nicht gewebte Stoffe, Strickwaren. Die Gewebe können unbehandelt, gebleicht, gefärbt, bedruckt, gebürstet, wildlederartig aufgerauht, geflockt, geschoren, gepreßt, geprägt oder kalandert sein.

Polyester- und Polyolefinfasern eignen sich nicht für diese Behandlung, jedoch können Gemische aus Polymeren mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Cellulose oder Celluloseester oder Polyamid oder Wolle einerseits und Polymeren mit nichtaktiven Wasserstoffatomen andererseits angewendet werden, z. B. Mischgewebe aus Polyethylenterephthalat und Wolle.

Aus der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung wird durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von herkömmlichen Katalysatoren und weiteren Zusätzen ein Textilbchandlungsbad hergestellt. Zu diesen Zusätzen gehören unter anderem oberflächenaktive Stoffe, Wcichmachungsmittcl, GLitmittel, wasser- und ölabweiscndc Mittel, schmutzabweisende Mittel, Fcuchlhaltcmitlel. flammhcmmcnde Mittel, Farben. Färbemittel und optische Aufheller.

Die verwendeten Zusätze können funktionell Gruppen aufweisen, die mit dem Formaldehyd oder den Mcthylolvcrbindungen in analoger Weise zu reagieren vermögen wie der Formaldehyd oder die Meihylolvorbindungen mit der Cellulose oder den anderen Textilfaser!!. Zusätze mit solchen fiuiktionellen Gruppen sind unter anderem Hydroxyverbindungen, wie einwertige Alkohole und Polyole, z. IJ. Diole, Trink-, Tetrole, PcMoIe und llexole, nämlich Älhylenglykol, Diäthylonglykol, Glycerin, Tnmethylolpmpiin, Trimelliylolillhiin, Hexan-i,2,b-triol, Peiilaeryihril. Xylit, Arnbit, Rhnmnil. Sorbit, Mannit, Crylhril usw. und deren Mischungen, ferner Verbindungen mil Amino-, Amidosiilfhydryl·, aktivierten A-Methylen- oder Mclhyliiruppen, wie in Cnrbonylverbittdungen, phenolisohen und anderen aktive Wasserstaue eniliiiiuMim.n, ΙΊιπΙϋίηηΐ'! len Gruppen. Diese Zusätze können durch Renk I ion ihrer funklionellen Gruppen Teil der Faser- oder GcwebcstrtikUir weiden oder nicht. Die /usill/.c können wasserlöslich sein oder in l'.mulsion odor Dispersion zugegeben werden, /,. H. als l'olyineilntices, und zum Weichmachen, Steifmachen, zur l'.ireicliuni; von Festigkeit und Gleitfähigkeit oder zur andersarligen Veränderung, z. B. der Gnifeigeiisehnflen des behandelten Gewebes zugefügt werden.

Die Menno des zu verwendenden Formaldehyd/ Harnstoff-Reaktionsproduktes hängt von der Konzentration ab, in der dieses in der Reaktionsmischung anfällt, ferner von den zu behandelnden Geweben, den Anwendungsbedingungen (z. B. der Anwendungsvor-

s richtung, der Menge an vom Gewebe feucht aufgenommenen Zusätzen und der Trocknungsvorrichtung) und dem Ausmaß, in dem das Gewebe behandelt werden soll. Im allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration an Formaldehyd (in freier und gebundener Form) im

ίο Behandlungsbad etwa 0,1% bis 10%. Bei einer Reaktionsmischung mit 20% Formaldehyd in freier und gebundener Form würden somit 5% der Reaktionsmischung ein Behandlungsbad mit einem Gesamtgehalt an Formaldehyd von l%,und 25% der Reaktionsmischung ein Behandlungsbad mit einem Gesamtgehalt an Formaldehyd von 5% ergeben. Niedrigere Konzentrationen können bei der Behandlung von Garnen und Fasern eingesetzt werden, bei denen die Feuchtigkeitsaufnahme oft größer als 100% ist. Höhere Konzentra- tionen können angewandt werden, wenn die Feuchtigkeitsaufnahme verhältnismäßig gering ist oder größere Mengen der Reaktionsmischung mit dem Gewebe reagieren sollen, z. B. zur Erzielung dauerhafter Bügelfestigkeil.

Die Katalysatorkonzentration hängt vom ausgewählten Katalysator, der verwendeten Menge Formaldehyd/ Harnstoff-Reaktionsprodukt, der Feuchtigkeitsaufnahme, den zu behandelnden Geweben und den Trocknungsbedingungen ab. Die Konzentration an Katalysa-

}o lorsalz liegt meist im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% der Mischung, obwohl stark saure Salze, wie Ammoniumchlorid oder Aluminiumchlorid, besonders bei gemeinsamer Anwendung mit einem anderen Salz, in Konzentrationen von unter 0,1% eingesetzt werden können. Die Konzentration an organischer Säure, bezogen auf das Gewicht des Bades, liegt meist im Bereich von 0,05 bis 3,0%. Wird zur Katalyse eine Kombination aus Salz und organischer Säure verwendet, so ist deren gemeinsame Konzentralion im allgemeinen kleiner als die Konzentration der Ehr/clkomponenten. Wird eine Mineralsäure allein oder in Verbindung mit anderen Katalysatoren verwendet, so ist die Mincralsäurekonzcntration meist kleiner als 1%, bezogen auf das Bndgewicht.

4S Geeignete Katalysatoren sind saure oder potentiell saure Substanzen. Metallsalze, die als Lewissäurcr bezeichnet werden, sind allein oder in Kombinalior wirksame Katalysatoren,

so 1. Als Salze oiler saure Sal/e werden z. II. eingosei/l Amino-, Ammonium-, Magnesium-, Zink-, Alumini um- und andere Metallsalze der Chlorwasserstoff· Bromwasserstoff-, Salpeter-, Fluorwasserstoff Fhiorbor-, Phosphor-, Schwefel- und andere

ss Minenilsäuren. Typische Sal/e sind organisch Aminsalze, wie Trüilliauolaminhydrochlorid. Äth> lendianiinhydroehlond. Anilinhydrnrhlnrid im Aminopropanolhydrochloiid, Ammoiuuinehlorii Mononmmomumphnspluil, l)i:immoniumphnspha

(»ι, Ammoniumsulfal, Magnesiumchlorid. Miignesiun itiiral, Magiiesiuinfluoboiiil, /inkchloiid, /iiikn Hill, ZinkfliHibnrnl. Aliiminiumchlnrid, /irknnoy chlnrid und /irkonylacolal. Ils können mich Ire Säuren verwende! worden. /. 11. Salzsäure ntli

ds Phosphorsäure.

2, Organische Säuren mil einer Disso/ialiniiskoiiMn le von mohr nk I \ 10 ''. wie I.sm): , Ameisoi llydrnxyessi)! , Dijilyknl . Chloressi|>, , Weil

Milch-, Glucon-Zitronensäure.

Malein-,

Fumar-, Oxal- und

Sehr gute Mischungen zur Behandlung von Geweben können durch unmittelbares Auflösen von Harnstoff in gepufferten Formaldehydlösungen nahe Raumtemperatur oder bei etwas höheren Temperaturen hergestellt werden. Die Katalysatoren können vor oder nach der Zugabe des Harnstoffes zugefügt werden. Üblicherweise ist es vorteilhaft, Paraformaidehyd in Gegenwart von Harnstoff zu lösen, um die Entwicklung von Formaldehyd zu verhindern. Ferner können, soweit gewünscht, die oben beschriebenen Zusätze zugegeben werden.

Das erfindungsgemäß behandelte Gewebe kann gleichzeitig oder in getrennten Schritttn getrocknet und ausgehärtet werden, wobei die Trocknungs- und Aushärtungstemperatur -\icht kritisch ist. Es kann eine Ofentemperatur von 93°C bis zu 204⁰C oder höher zur Trocknung und Aushärtung angewandt werden. Niedrigere Temperaturen, z. B. von 65°C, erhöhen im wesentlichen die Zeit für die Aushärtung und/oder das Trocknen. Während der Trocknung erfolgt keine oder kaum eine Wanderung der Harnstoff/Formaldehyd-Komponenten.

Die in und auf dem behandelten Gewebe fixierte Formaldehydmenge hängt von der eingesetzten Menge und den Anwendungsbedingungen ab, jedoch kann bereits 0,1% gebundener Formaldehyd einen deutlichen Einfluß auf die Eigenschaften des behandelten Gewebes haben. Häufiger beträgt der Gehalt an gebundenem Formaldehyd im behandelten Gewebe 0,2% bis 5%. Er kann für bestimmte Zwecke auch noch höher liegen.

Das Formalclchyd/Harnstoff-ReakMonsprodukt ist ein hervorragender Reaktionspartner für auf Vliese angewandte Bindemittel, wie selbstvernetzende PoIyacrylcmulsionen, oder Klebstoffe, die zum Aufkleben von Flocken kur/.er Fasern auf Gewebe oder zum Zusammenkleben zweier Gewebe verwendet werden. Das erfindungsgemilße Textilbehandlungsmittcl kann auch zusammen mit anderen Mitteln zur Behandlung von Geweben verwendet werden, wie Amin-Aldehyd-Kondensaten, /. B. Dimclhylol-dihydroxy-äthylcnharnstoff (DMDHÄÜ), Dimethylol-äthylcarbamat (DMÄC) und Melamin-Formaldehyd-Kondensat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen beziehen sich alle Mengenangaben, sofern nichts anders angeführt ist, auf das Gewicht.

Innerhalb von 15 Minuten werden der Harnstoff, der Paraformaidehyd und das Trinatriumphosphat bei 71 bis 77'¹C in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 49 bis 54°C gekühlt und Mononatriumphosphat, Natriumbisulfit, Glykolsäure und Magnesiumchlorid werden als jeweils 30%ige Lösung in der angegebenen Reihenfolge so zugegeben, daß jede Komponente voider Zugabe der folgenden gelöst ist. Die Benetzungsmittel und Weichmacher werden unter Rühren zugesetzt, dann wird die Mischung mit ausreichend Wasser verdünnt, so daß die erwünschten Konzentrationen erhalten werden. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff beträgt in dieser Mischung 4 :1.

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Beispiel 2

Zum Vergleich wird ein wäßriges Bad hergestellt, das ein übliches Harnstoff/Formaldehyd-Harz enthält:

Sirupartiges Harnstoff-Formaldehydharz herkömmlicher Art 25,0%

Magnesiumchlorid 1,4%

Benetzungsmittel (wie in Beispiel 1) 0,2%

Emulgiertes Polyäthylen

(Weichmacher wie in Beispiel 1) 2,0%

Emulgierter höherer Fettsäureester (Weichmacher wie in Beispiel 1) 2,0%

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Beispiel I

Aus den folgenden Bestandteilen wird ein wäßriges Und hergestellt:

Harnstoff

Paral'ormaldehyd

Trinatnumphosphal

Mnuniuiinumphosphiil

Natruimhisiill'it

ClykolrtUire

Magnesiumchlorid

Lineares Alkohol-Älhylenoxid-

KoiulcMSiiiionsprodiiki

(Dodecyliiihor von Deenillhyloiiglykul)

l'.Miulgicrles Polyülhyleii

(Weichmacher),'M)%

Fmulgicrler höherer Feitsiliireestcr (Weichmacher)

Wiissor

Dieses sirupartige Harnstoff/Formaldchyd-Harz für die Anwendung auf Gewebe hat einen Gehalt an Festharz von 48%. Bei einem Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 1,6 : 1 beträgt die Konzentration des Formaldchyds in dieser Mischung etwa 5%. Der Magnesiumchloridkatalysator liegt in der normalerweise empfohlenen Konzentration vor.

Teile der Mischung 1 (Beispiel I) und der Mischung 2 (Beispiel 2) werden eine Stunde und vier Stunden nach der Herstellung stehengelassen. Proben eines Baumwollstoffes werden mit diesen Mischungen in einem Laborfoulard mit drei Walzen bis zu etwa bO% Fcuchtigkeitsaufnahme behandelt. Das mit der Mischung I behandelte Gewebe wird eine Minute bei einer .15 Ofentemperatur von 177"C in einem kontinuierlich arbeitenden Laborofen getrocknet. Das mil der Mischung 2 behandelte Gewebe wird zwei Minuten bei einer Ofentemperatur von 121 "C getrocknet und eine Minute bei 177"C im Laborofen ausgehilrlel. Die so Trocknungs- und Aushilrlungsbedingimgen werden für jedes Gewebe so gewilhll, dall eine maximale Aushilrlung erzieh wird, Die Dauer ties Stehenlassen* der Proben einspricht der üblicherweise in tier Praxl· L^r>% luiflrelenden. Ferner soll gezeigt werden, duß in der

Mischungen keine Veränderungen nullreieii, die die Linenschaflcn der beim midien Gewebe beeinflussen.

Probeslreifen der behandelten Gewebe werdet zusammen einem programmierten gowcrblichei Wiisehvoi·«!»!» bei 7I¹¹C ιιιιι,τ \\τ\νπκ!ΐϋΐμ ν.ν iiichtionischem Waschmittel (Pentadecylilther des Do deciiillhylenglykols), Ät/.milmii und Nalriummcliisilikal einer Chlorhleiehe bei 71 "('und einer sauren /inksiliko fhioridspülung unterworfen. Diese Uedingiiiigen sind liii eine gewerbliche WeiLUvilsehe keiin/.eicliiieiul. Dii Wnsch/eit helrllgt etwa eine Stunde, l-s werden ^ri( Wiisehzyklcii (liiivligemhi'l, Nach dem lcl/len Umhin 2,O¹ViI wenlen die Gewebeproben getrocknet. Mit diesel

Ki-'st Proben werden die folgenden Werk· erhalten:

0/1% 0,7 Wo O.Wo 1,0''/(I

Unbcliiinclcltcs

Vergleichs-

gewebe

or

Nummer der Mischung

Dauer des Slehenlasscns

Sld. 4 Std.

1 Std.

4 Sid.

Knitiercrholungswinkel,

Grade, KxS

nach der Ausrüstung 176

nach 5 Zyklen 188

25 Zyklen 178

50 Zyklen 207

Formaldehydgehalt, %
nach der Ausrüstung
nach 5 Zyklen

25 Zyklen

50 Zyklen

Stickstoffgehalt, %

nach der Ausrüstung 0,02

nach 5 Zyklen 0,01

25 Zyklen 0,02

50 Zyklen 0,06

Formaldchyd-Stickstoff-

verhältnis

nach der Ausrüstung

nach 5 Zyklen

25 Zyklen

50 Zyklen

Schrumpfung des Kettfadens
in %

nach 5 Zyklen 7,7

25 Zyklen 10,5

50 Zyklen lO.b

280	280	293	294
253	260	269	277
242	236	218	218
248	240	214	194
1,12	1,16	3,20	3.35
0,98	0,92	2,55	2.80
0,53	0,49	1,24	1,30
0,39	0,39	0,56	0,60
0,43	0,37	1,10	1,31
0,33	0,31	1,03	1,09
0,20	0,16	0,49	0,56
	0,11	0,20	0,29
1,22	1,48	1,26	1,19
1,39	1,38	1,16	1,20
1,24	1,52	1,18	1,05
	1,66	1,30	0,97
1,4	1,5	1,4	1,2
2,2	2,2	3,8	3,2
2,6	2,4	5,0	4,8

Wie aus den obigen Werten hervorgehl, zeigt das crfindungsgcmiiU behandelte Gewebe ein besseres Knittcrerholungsvcrhaltcn und eine viel geringere Schrumpfung als das mit einem herkömmlichen Hanistoff/Formaldchyd-Harz behandelte Gewebe, das über lange Zeit unter strengen Bedingungen gewaschen worden ist, obwohl es beim Trocknen und Aushärten weniger erhitzt worden ist und die Rcaktionsmischiing im Behandlungsba.J in geringerer Konzentration vorgelegen hat.

Wenn l'robestreifen der obigen Gewebe gcmilll der AATCC-Testmcihodc 114-1967 chloriert und erhitzt werden, tritt bei dem mit der Mischung I behandelten Gewebe nur zur Beginn eine minimale Fintfllrbung und nach dem Wuschen keine Entfilrbung auf. Dagegen wird dtts mit der Mischung 2 behandelte Gewebe zu Anfang und nach 25 Waschzyklen sehr sink cntfllrbt, Die Entfärbung der mit der Mischung 2 behandelten Proben verringert sich deutlich nach 50 Waschzyklen.

Die Hydrolysat der Gewebeproben werden einer Infnirotanalyse unterworfen. Für diese Analyse werden FYobcslfeilen mit 0,1 11-H2SO4 durch 12 Minuten langes F.rhilzen zum Sieden hydrolysiert, um die Reagenzien vom Gewebe zu eulfernen. Nach der Ausfüllung des Sulfats mti Bariumhydroxid und dem Filtrieren wird das Hydrolysat in Gegenwart von KBr zur Trockene eingeengt. F.s wird eine Tablette geprellt, ein Spektrum aufgenommen und mit Spektren verglichen, die initcr den gleichen Bedingungen mit bekannten Harzen und Reagenzien erhalten worden sind.

Für die mit der Mischung 1 behandelten Proben entsprechen die vor dem Waschen erhaltenen Spektren dem eines Gewebes, das mit Carbamatharz behandelt worden ist, z. B. mit Dimethylolmethylcarbamat. F.s wird kein Hinweis auf Harnstoff/Formaldchyd-Kondensate gefunden. Nach dem Waschen sind die Spektren die gleichen wie von unbehandcltem Baumwollgcwebe. Bei den mit der Mischung 2 behandelten Proben wird das für Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensate charakteristische Spektrum festgestellt, und zwar sowohl direkt nach der Behandlung des Gewebes als mich nach ^r> und

so 2^r> Waschzyklen. Nach 50 Wasch/.yklen ist das Spektrum verschwommen.

Zur Bestimmung der relativen Silurchcstitmligkcii werden die Gewebeproben wie beschrieben hydrolysiert, wobei jedoch die Hydrolyselösung für 16 Minuten

ss alle 2 Minuten gewechselt wird. Nach jeder 2-Minuicn periode wird das Spektrum aufgenommen. In den Spektren der mit der Mischung I behandelten Proben treten keine Abweichungen auf. Bei den mit der Mischung 2 behandelten Proben stellt man lest, diil.l diis

(>o I lninsiolT/l'ormaldehyd-Kondensal nach H Minuten Hydrolyse vollständig entfernt ist. Nach Ib Minuten I lydrolyse wird der Formaldchydgchall der Stoffproben festgestellt.

('S Mischung I — I Stunde Slehei: — 0,4.?%
Mischling 2 - I Stunde Stehen -- 0,01%

Diese l'rgcbnissc weisen auf eine Formaldehydv

netzung der Cellulose bei eier crfindungsgcmäßcn Behandlung hin.

Beispiel 3

Eine als Handelsprodukl geeignete Reaktionsmischung wird aus 4 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff hergestellt, so daß in der fertigen Mischung enthalten sind:

Formaldehyd	12,6%
Harnstoff	6,3%
Trinatriumphosphat	0,32%
Mononatriumphosphat	0,4%
	(bis pH 6,5)
1 :1-Additionsprodukt aus
Natriumbisulfit-Aceton	6,7%
Wasser	Rest

Formalin mit einem Gehalt von 37% Formaldehyd, Wasser, Harnstoff und Trinatriumphosphat werden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die Mischung wird gleichmäßig gerührt. Hierbei tritt eine exotherme Reaktion auf. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 85°C erhöht. Dann wird ohne weiteres Aufheizen 30 Minuten gerührt. Die Temperatur fällt auf 75°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung innerhalb von 30 Minuten auf 35°C gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Lösung kristallklar. Unter Rühren wird Mononatriumphosphat zugefügt. Das Additionsprodukt aus Natriumbisulfit und Aceton wird in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung unter Rühren zugegeben. Die Mischung ist klar und riecht ganz schwach nach

ίο Aceton. Bei 27°C beträgt das spezifische Gewicht 1,11. 10 g der Mischung werden bei 110°C innerhalb von 90 Minuten unter schwachem Vakuum zur Trockne eingeengt und ergeben einen Rückstand von 19,5%. Das Additionsprodukt aus Aceton und Natriumbisulfit wird durch Lösen von Aceton in dem zur Verdünnung benötigten Wasser und langsame Zugabe von Natriumbisulfit unter Rühren hergestellt. Die Reaktion ist exotherm, so daß das Reaktionsgefäß während der Zugabe und Lösung dss Natriumbisulfits gekühlt werden muß. Das molare Verhältnis Natriumbisulfit zu Formaldehyd in der Reaktionsmischung betragt etwa 1:10. Das Formaldehyd/Harnstoff-Produkt wird, wie in der Tabelle ausgeführt, zur Herstellung von Behandlungsbädern für Textilien verwendet.

Mischungen I 2

Formaldehyd/Harnstoff

Zusammensetzung

Glykolsäure

Essigsäure

Ameisensäure

Magnesiumchlorid

Fcuchthaliemittcl

Wasser auf 100 Teile

24 05

24

- 0,5

11

2

24

- - - 0,25 0,25 - - -

- 0,25

0,75 0,75 0,75 0,75

2 2 2 2

Zahlenangaben in Teilen von 100

Als Fcuchthaltcmiucl wird eine durch Hydrierung von Glucose hergestellte, entfärbte Mischung von Polyolen eingesetzt.

Die Bchandlungsmischungcn werden hergestellt, indem man die oben erhaltene Aldehyd/Harnstofl-Zusanimensctzung zu etwa der Hiilftc des zur Verdünnung benötigten Wassers gibt und die anderen Zusätze unter Rühren als wäßrige Lösungen in der angegebenen Reihenfolge zusetzt. Zum Schluß wird das restliche Wnssi.il· zugegeben. Mit jeder Mischung wird eine wie üblich entschlichtete, gebleichte und neutralisierte 10()%igc Baumwolle behandelt. Das Gewebe wird mit der Mischung in einem Dreiwal/.en-l.aborloulard behandelt, bis eine 50%ige Fcuehtigkeitsaul'nnhme cr/.ielt wird und dann 2Vj Minuten bei kontinuierlichem Durchgang durch einen Laborofen bei 135"C getrocknet. Weilet' bei der Herstellung der Mischung noch bei ihrer Anwendung und beim Trocknen tier behandelten Gewebeprobcu wird ein Geruch wahrgenommen. Die Obciflileheuleinpeiatiir dos behandelten Gewebes am Ofoniuiv.nni» wird mit einem Infritmlpyi'omctcr iiemos-SCM. Sie botHItJt etwa I K)¹¹C.

Dio Untersuchung (!er Gewebe hat folgende Werk· ergeben:

Probe

3
4

5
b
7
8
Kontrolle

kelleil-

sclmimpfuii£
heim Waschen

in 'Vh

1,7
1,8
1,9
1.7
1,7
1,8
7,0

lormaldehydgcluli in %

nach der IK'han'llung

1.26 1.24 1.20 1,18 1.24 1,24

nach dein Waschen

1.24 1,2b 1,22 1,24 1,24 1,34

l'rolu·

Ketten-Μ'ΙιιιιηιρΙιιημ
beim Wuschen
in %

I.K

Fnnniildeliyd|:cl\iill in %

mich der lleluiiidliini'.

1,22 1,32

midi dein Wuschen

1,2h 1,24 Die GewebepiOben werJen in einer I Imishaltswaschmaschine bei W)¹¹C mit einem Waschmittel 50 Minuten gewaschen, anschließend gespült, geschleudert und in einer Trommel getrocknet. Der Formnldehydgchall der

.s.s Gewebe ist sowohl nach der Ausrüstung als auch nach dem Waschen im wesentlichen gleich, wns auf die hohe Wirksamkeit des Formaldehyd/! larnstoff Produkte·, mich bei Anwendung verschiedener Katalysatoren iuul verschiedener Kombinationen sowie relativ miklei

do Troekniingsbeiliiigungcn hinweist. Beim Chlorieren um l-rhitzen gemUlkler AATCC-Test-Methode 114-1%7 is kaum eine unifärbung festgestellt worden. Die gewä scheuen Proben trocknen sehr leicht.

_()<i B e i s ρ i ο I 4

liine Reihe von Foimnldehyd/Ilarnslofl-Reaktiniis produkten werden analog /u Beispiel J bei einen Mdlverhllltuis Formaldehyd zu Harnstoff von Ί:

hergestellt. In der folgenden Tabelle sind die Komponenten jeder Mischung in Teilen je hundert Teile Trockengewicht aufgeführt:

	Λ	B	C	D	E	I-	G
Formaldehyd	18	24	24	15	18	18	18
Harmioff	9	12	12	7,5	9	9	9
Trinatriumphosphai	0.9	1.2	1.2	0,75	0,9	0,9	0,9
Mononatriumphosphal	2,4	3.2	3,2	2	2.4	2.4	2.4
Natriumbisulfil-Aceton Adduki	9.4			7,8	9,4	0.4	9.4
Aceton	—	4,6	4,6
Natriumbisulfil		8	8
Feuchthaltemiucl	—	—		11,7	11,7		—
Wasser auf 100
Reaktionstemperatur "C	70	70	70	70	50	90	70
Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur, Minuten	30	30	30	30	30	30	60
pH nach der Zugabe von Monocalziumphosphat	6.1	6,3	6,0	6,1	6.5	6,2	6,2
Zugabe von Trinatriumphosphai zur pH-Korrektur	0.5	0,7	0,7	0.5	0,25	0,5	0,5
pH der fertigen Reaktionsmischungen	6.6	6,7	6,5	6,6	6,6	6,6	6,6
Spezifisches Gewicht bei 25"C	1,17	1,23	1,23	1,18	1,17	1,17	1,17

Der Formaldehyd wird als 37%ige Formalinlösung zugegeben, das Trinatriumphosphat liegt in Form des Dodecahydrates vor, das Natriumbisulfit-Aceton-Addukt wird in 25%iger wäßriger Lösung eingesetzt, das Feuchthaltemittel wird als 70%ige wäßrige Lösung zugegeben. In den Mischungen B und C werden das Aceton und das Natriumbisulfit: direkt ohne Vorreaktion nach der Zugabe des Mononatriumphosphats zugesetzt, um ein stärker konzentriertes Produkt zu erhalten.

Diese direkte Zugabe beeinträchtigt das Produkt nicht. Alle Produkte bestehen aus klaren Lösungen mit einem ganz leichten Geruch nach Aceton, ausgenommen das Produkt E. das trüb ist, einige flockenförmige Abscheidungen enthält und deutlich nach Formaldehyd riecht.

Die genannten Produkte werden zur Herstellung von Behandlungsbädern für Gewebe, nämlich Baumwollgewebe wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet. Diese Bäder enthalten:

Präparat

Mischungen

1 2

A	16,7	—	—			.
B	—	12,5	—	_
C	—	—	12,5
D	—	—		20
E	—		.		16,7
F	—	—			.	16,7
G	—	—					16,7
Hydroxyessigsäure	0,5	0,5	0,5	0,5	0.5	0.5	0.5
Magnesiumchlorid	1	1	1	1	1	1	1
Benetzungsmittel (Äthylenoxid-linearer Alkohol	0.2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0.2
Kondensationsprodukt
Wasser auf 100 Teile

Mit jeder Mischung werden zwei Gewebcpmben he handelt; eine wird 2¹/' Minuten bei 135' C. die andere 1'/2 Minuten bei 177"C getrocknet. Diese Proben ergeben die folgenden Werte:

so

Kettenschrumpfung
beim Waschen
in %

Formaldchydgehalt in %

nach der Behandlung

nach dem Waschen

Getrocknet	1,8
bei 135° C	1,7
1	1,7
2	1,9
3	1,4
4	1,6
5	1,7
6
7

1,36 1,30 1.22 1,26 1,34 1,18 1,18

1,34 1,28 1,32 1,40 1,24 0,94 1,28

6o

Kettenschrumpfung
beim Waschen
in ¹Vo

Getrocknet	1,3
bei 177°C	1,3
1	1,3
2	1.3
3	1,0
4	1,3
5	i.2
6	7.6
7
Vergleich

Formaklein dgehnh in

nach der	lach dem
Behandlung	Waschen
1,32	.36
1,30	.28
1,28	.26
1,38	.34
1,22	,30
1,20	,24
i ,26	.32

Bei der Behandlung des Gewebes tritt, wie in Beispiel 3. kaum ein Geruch auf. Die Oberflächentemperaturen der Proben, die bei 135°C getrocknet worden sind.

benagen etwa HOC, die der bei 177 C getrockneten etwa I49"C. Auch hier wird kaum eine Neigung zw; Ijitfärbung beobachtet, wenn gemäß dem Test aiii Chlorretemion erhitzt wird. Nach dem Waschen und Trommeltrocknen sind die Gewebe weich. Diese Beispiele veranschaulichen die mögliehe Breite bei der Herstellung der Formaldehyd/ihirnstolT-Produkte, wobei in jedem Fall beständige, leicht zu handhabende, geruchsfreie Produkte erhalten werden, die den mit ihnen behandelten Geweben hervorragende Eigenschaften verleihen.

B e i s μ i e 1 5

Um die Wirkung eines erfindungsgemäßen Formaldehyd/iiarnstoff-Produktes im Vergleich zu einem häulig gebrauchten Mittel zur Behandlung von Cellulose, nämlich Dimethylol-äthylenharnsioff {DMÄH) zu zeigen, wird ein Bettlakengewebe aus 50% Polyester und 50% Baumwolle wie folgt behandelt: Unter Verwendung eines Formaldehyd/Harnstoff-Produktes mit einem Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff von 4 : 1 wird eine Behandlungslösung hergestellt, die insgesamt 4% Formaldehyd sowie 1% Magnesiumchlorid, 0,5% Essigsäure. 0,2% Benetzungsmittel (lineares Alkohol äthoxylat) und 3,5% einer Dispersion eines Imidazolinweichmachers für Gewebe enthält. Das Gewebe wird mit dieser Mischung bis zu einer Feuchtigkeiisaufnahme von etwa 50% behandelt und in einem gasbeheizten Spannrahmen 1 '/2 Minuten auf 163°C erhitzt.

Eine zweite Behandlungslösung, die 25% einer handelsüblichen 50%igen Lösung von Dimethylol-äthylenharnstoff, 5% einer handelsüblicher; Magnesiumchloridiösung, 0,2% eines Benetzungsmittels und 3,5% einer Dispersion eines lmidazolinweichmachers enthält, wird bis zu einer Feuchligkeitsaufnahme von etwa 50% auf das Gewebe angewandt, das dann IV2 Minuten bei 177°C in einem gasbeheizten Spannrahmen erhitzt wird. Das Magnesiumchlorid wird in der Menge verwendet, die vom Hersteller der Dimethylol-äthylenharnstofflösung (DMÄH) empfohlen worden ist. Die Untersuchung der Gewebe ergibt folgende Werte:

l-'ormiilik'hyil/
I liirnsioH
Produkt

:"' Knitlererholungswinkel.
Grade, KxS

trocken

feucht

Schrumpfung. % KxS

5 Waschzyklen

25 Waschzyklen

50 Waschzyklen

100 Waschzyklen

Stickstoffgehalt
100 Waschzyklen

Formaldchydgehalt
100 Waschzyklen

2J0	1,2	274
262	0,9	268
2,1 χ	0,8	-\0 χ 0,4
2,1 χ	1,2	2,9x1,5
2.3 χ	3,9 χ 1.7
2,8 χ	4,5x1,7

0,0I¹

0,32"/(i

0,01%

»Waschzyklus« bezieht sich auf einen gewerblichen Waschvorgang für Weißwäsche, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Diese Werte zeigen, daß mit dem Formaldehyd/ Harnstoff-Produkt unter strengen Waschbedingungen eine erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Schrumpfung erreicht wird als mit DMÄH. Darüber hinaus wird mit dem erl'indungsgemäßen Formaldehyd/Harnstoff-Produkt, nicht aber mit dem DMÄH eine Vernetzung bewirkt. Die Beständigkeit von Formaldehydverneizungen in Baumwolle auch unter strengen Waschbedingungen ist bekannt und in diesem Beispiel sehr deutlich nachgewiesen.

Beispiel 6

Ein zum Stricken geeignetes Baumwollgarn wird mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Produkt wie folgt behandelt: Das Garn wird auf eine Rolle gewickelt und in einen Kessel zum Packfärben eingebracht. Zur Erreichung einer Zirkulation wird der Kessel ausreichend gefüllt. Dann werden wahrend des Zirkulierens bei 49⁰C die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.

Formaldehyd/Harnstoff Produkt im Molverhältnis 4:1, dargestellt wie in Beispiel 4 unter Verwendung von A, aber mit 20 Teilen Formaldehyd und 10 Teilen Harnstoff, so daß der Gesamtgehalt an Formaldehyd 20% beträgt

Ammoniumchlorid
Magnesiumchlorid

5% bezogen auf das Gewicht des Bades

0,1% bezogen auf das Gewicht des Bades
0,4% bezogen auf das Gewicht des Bades

Zur völligen Sättigung des Garnes läßt man die Mischung etwa 10 Minuten zirkulieren. Als Gleitmittel für das Garn wird eine Emulsion eines kationischen Weichmachers zugegeben. Die Mischung wird abgelassen, die Garnrolle im Vakuum zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit behandelt und in einem Gebläsetrockner bei einer Lufttemperatur von 93"C getrocknet. Wegen des durch die Garnpackung und ihre Größe behinderten Luftstromes benötigt man zum Trocknen etwa 1 '/2 Stunden.

Verstrickt zu einem.jerseygewebe zeigt das Gewebe im Vergleich zu unbehandeltern Garn verbesserte Elastizität und Erholungsvermögen, verbessertes Schrumpfverhalten und gute Trockeneigenschaften. Stoffe aus behandeltem Garn zipfeln nicht, d. h. ziehen sich in der Breite nicht zusammen, wie es bei Geweben aus unbehandeltem Garn festgestellt wird.

(,0 Es werden Garnproben hergestellt, bei denen die Temperatur des trocknenden Luftstromes bis auf 149°C erhöht wird, ohne daß sich hierdurch die Eigenschaften des behandelten Garnes wesentlich ändern. Mit 0,1% Ameisensäure wird bei einer Trockentemperatur von

i>s 93°C eine wirksame Katalyse erreicht. Darüber hinaus besteht aufgrund der Flüchtigkeit der Ameisensäure geringere Gefahr für eine Beschädigung der Faser durch eine zu hohe Säurekonzentration. In ähnlicher

Weise wird die Ammoniumchloridkonzentration in einem Bereich von 0,05% bis 0,5%, bezogen auf das ßaclgewichl, variiert. Übermäßige Ammoniumchloridkonzentrationen können zum Abbau der Faser führen.

Sehr geringe Konzentrationen an Formaldehyd/ Harnstoff-Produkt können bei dieser Ausführungsforni der Erfindung das Garn stabilisieren. Selbst bei einem l%igen Gehalt (bezogen auf das Badgewicht) an Formaldehyd/Harnstoff-Produkt im Molverhältnis 4 : 1, das 20% Formaldehyd enthält, tritt eine wirksame Stabilisierung des Garnes ein, und es werden gute Trocknungseigenschaften für das gewirkte Gewebe erhalten. Bei guter Verteilung der Reagenzien im Garn und in den Fasern des behandelten Garnes sind niedere Konzentrationen durchaus wirksam. Gewebe, die aus erfindungsgemäß behandeltem Garr. gewirkt sind, können durch Erhitzen dauerhaft geformt werden, z. B. durch Falten in einer Presse und Wiedererhitzen in einem Ofen auf beispielsweise 121°Cbis 177°C, je nach Beschaffenheit des Gewebes oder Kleidungsstückes.

Die behandelten Garnballen zeichnen sich auch durch eine gleichmäßige Behandlung des ganzen Ballens aus. Wird beispielsweise ein Garnknäuel von 1134g in der beschriebenen Weise behandelt und der Formaldehydgehalt im Inneren, an der Außenseite und in der Mitte des Knäuels bestimmt, ergeben sich die folgenden Werte:

im Inneren des Knäuels:

in der Mitte des Knäuels:

an der Außenseite des Knäuels:

1,21% Formaldehyd
1,19% Formaldehyd
1,27% Formaldehyd

Beispiel 7

Zur Herstellung eines Gewebes mit dauerhaften Bügeleigenschaften wird ein geköperter Hosenstoff (50% Polyester, 50% Baumwolle) durch die unten beschriebene Mischung geführt, auf etwa 60% Feuchtigkeitsaufnahme ausgedrückt und )'/:> Minuten bei 107^uC getrocknet. Die verwendete Mischung enthält:

Bei Verwendung von herkömmlichen Harzen, wie beispielsweise DMÄH, tritt dagegen eine Wanderung des Harzes im Knäuel auf, da dieses nicht einheitlich trocknet.

Die Garnbehandlung kann nach dem Bleichen oder nach dem Bleichen und Färben im Bleichkessel durchgeführt werden. Ebenso kann der Kettbaum mit dem Kettmaterial behandelt werden. Behandeltes Kunstseidegarn neigt zum Aufbauschen und wird dehnbar, wenn es gezwirnt wird.

Formaldehyd/Harnstoff Produkt	20% (4% Form
mit einem Gesamtgehalt im	aldehyd in der
Formaldehyd von 20%	Mischung)
(wie in Beispiel 6)
Ameisensäure	0,5%
Zinknitrat	1,5%
Lineares Alkoholäthoxyku	0,2%
(Benetzungsmittel)
Dispersion von Imidazolin·	•J.5%
weichmacher
Emulsion eines Polyäthylen	2,0%
weichmachers hoher Dichte
Rest: Was.se«·

Bei der Herstellung dieser Behandlungsmischung werden der Formaldehyd und der Harnstoff zu einem Teil des Verdünnungswassers gegeben, ferner Ameisensäure, um den pH-Wert des Bades zu verringern. Hierdurch wird die Ausfällung von Zinksalzen verhindert, die eintreten würde, wenn man Zinknitrat vor der Einstellung des pH-Wertes zugeben würde. Die anderen Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zugefügt.

Behandelte Gewebeproben werden in einer dampfbeheizten Kleiderpresse 15 Sekunden bei 7 atü Dampfdruck mit Falten versehen. Die gefalteten Proben werden dann 15 Minuten in einen Laborofen gebracht. Der die Btständigkeit der Falten im Gewebe nach der AATCC-Test-Methode 88C-1969 angebende Wert beträgt 5,0; das Gesamtgewebe ist weich.

Die Lösungen können aus echten Lösungen oder, wenn eine Trübung vorhanden ist, aus kolloidalen Lösungen bestehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Textilausrüstungsmittel auf der Basis von Kondensationsprodukten aus drei und mehr Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte 0,1 - 10% oder 20% Formaldehyd enthalten und daß sie durch Umsetzung des Formaldehyds und des Harnstoffes in wäßrigem Medium bei pH 8 bis 13 und erhöhten Temperaturen und nachfolgende Einstellung des pH-Wertes mn vorgebildetem oder in situ hergestelltem Phosphaipul'fer auf pH fc,0 bis 7,5 hergestellt worden sind.

2. Verwendung der Textilausrüstungsmiitcl gemäß Anspruch I zur Fixierung von 0,1 bis 5 Gew.-% Formaldehyd auf Cellulose, Celluloseestern, Poly, amid, Wolle und Seide in Gegenwart eines sauren Katalysators.