DE2253375A1

DE2253375A1 - Knitterfestausruestung mit aminoplasten

Info

Publication number: DE2253375A1
Application number: DE2253375A
Authority: DE
Inventors: Robert James Cicione; Joseph Francis Finn; Edward George Najjar; John Leonhard Ohlson; Patricia Marie Scanlon
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-11-04
Filing date: 1972-10-31
Publication date: 1973-05-10
Also published as: US3849169A; JPS4858047A; US3827994A; FR2158502A1; US3852829A; NL7214749A; BE790942A

Description

Knitterfestausrüstung mit Aminoplasten

Die Erfindung betrifft Mittel zur Hochveredelung von zellulosehalt igen Textilmaterialien unter Verbesserung der Scheuerfesfcigkeit, Reißfestigkeit, Kantenscheuer- und Kantenfarbf'estigkeit, Knitterfestigkeit, Dimensionsstabilität, Permanenzfaltung, Pflegeleicht-, Bügelarm- oder Bügelfreiausrüstung sov/ie zur Verbesserung der Naßfestigkeit, Wasserabsorption und anderer Eigenschaften von -zellulosehaltigem Papier. Ferner betrifft die Erfindung Verfahrea zur Herstellung der Ausrüstungsmittel,,Verfahren zur Durchführung der Ausrüstung von zellulosehaltigem Papier und zellulosehaltigen Textilien sov/ie Verfahren zur Her-' stellung von Kleidungsstücken aus den ausgerüsteten.Textilien.

Die Verwendung von pflegeleichten Kleidungsstücken und Textilien nimmt ständig zu, da die bügelfrei, knitterfrei oder

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BAB ORIGINAL

bügelarm ausgerüsteten Kleidungsstücke und Textilien, die Falten und Plissees dauerhaft eingebügelt haben können, während des normalen Tragens im wesentlichen knitterfrei bleiben und nach dem Waschen, wenn überhaupt, nur wenig aufgebügelt werden müssen. Zu diesen Textilien gehören beispielsweise die als pflegeleicht bezeichneten Kleidungsstücke. Es ist allgemein bekannt, daß die Bügelarm- oder Bügelfreiausrüstung erhalten werden kann, wenn das Textilmaterial mit hitzehärtbaren Aminoplasten, die auch wie in der US-PS 3 527 558 als härtbare Harze zur Bügelarmausrüstung von Textilien bezeichnet werden, behandelt und die Harze anschließend auf dem Textilmaterial ausgehärtet werden. Die Harzbehandlung erfolgt, indem die Textilien mit einer wässrigen Lösung des Aminoplasten und eines sauren Katalysators wie beispielsweise Zinknitrat oder Magnesiumchlorid imprägniert, getrocknet und das Harz durch Erhitzen oder Bestrahlung (beispielsweise durch Bestrahlung mit IR-, UV-, Röntgen-, Gamma-, Elektronen-, Protonen- oder Neutronenstrahlen) oder durch Erwärmen im Vakuum ausgehärtet wird, wobei im letzteren Falle die Temperatur zur Aushärtung des Aminoplasten ausreichend hoch sein muß, nachdem flüchtige Bestandteile wie beispielsweise Wasser oder Formaldehyd entfernt worden sind.

In einem als Vorhärtung bezeichneten Verfahren werden das Trocknen und das Aushärten kontinuierlich durchgeführt, wobei die Temperatur während des Trocknens unterhalb der Härtungstempera-

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tür des Aminoplasten liegt. Nach dem Trocknen folgt das Aushärten, wobei die getrockneten, imprägnierten Textilien ent-

\ . weder auf eine zur Aushärtung des Aminoplasten, ausreichende Temperatur erwärmt werden oder indem eine StrahlungsbehanaVlung folgt. , ■ ■■.....

Aminoplaste, also aushärtbare Harze zur Bügelarm- oder Bügelfreiausrüstung von Textilien, zur Verwendung in Lösungen zur Knitterfreiausrüstung und die Herstellung und Verwendung derartiger Knitterfreiausrüstungen sind bekannt. Im allgemeinen werden die Aminoplaste in Form einer wässrigen Aminoplastlösung zur Knitterfreiausrüstung (ACA) auf zellulosehaltige Textilien aufgetragen, wobei diese wässrigen Lösungen oder Suspensionen Aminoplaste und saure Katalysatoren enthalten. Die Bestandteile dieser Lösungen sind im allgemeinen in Wasser löslich, gegebenenfalls können die ACA-Mischungen aber auch noch andere Bestandteile wie beispielsweise Netzmittel, Weichspülmittel, Aufheller, Quellmittel oder Chelatisierungsmittel enthalten, von denen manche in Wasser nur schwer oder fast nichtlöslich sind, so daß die ACA-Mischungen in Gegenwart dieser Verbindungen eine unlösliche Phase enthalten, also eine Dispersion darstellen.

Im allgemeinen wird die ACA-Mischung auf das zellulosehaltige Textilmaterial aufgetragen und durch eine Wärmebehandlung, wobei aber die Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur liegt und/oder im Vakuum getrocknet und zwar auf den normalen Peuch-

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tigkeitsgehalt des Textilmaterial^ unter Normalbedingungen entsprechend beispielsweise 15 bis 30⁰C und 15 bis 90 % relativer Luftfeuchtigkeit. Das getrocknete Textilmaterial wird dann weiterverarbeitet, indem (a) im Falle von faserförmigen zellulo· sehaltigem Textilmaterial dieses versponnen oder verwoben oder zu Stoffen oder Geweben verarbeitet sowie gegebenenfalls in stoffähnliches nichtgewebtes Material geformt, gebügelt und vor oder nach dem Verweben in Fäden oder vor oder nach dem Verarbeiten in Stoffe, Gewebe oder nichtgewebte Textilien oder Vliese ausgehärtet wird. Andererseits kann die getrocknete Faser aber auch in gewebte Textilien verarbeitet und vor oder nach dem Verformen in beispielsweise Kleidungsstücke, Bettoder Tischtücher ausgehärtet werden, indem (b) im Fall von Fäden diese verwebt, in Stoffe oder Textilien verarbeitet, gebügelt und vor oder nach dem Weiterverarbeiten in Kleidungsstücke ausgehärtet werden oder indem (c) im Fall von Stoffen oder Textilien diese faltenfrei gebügelt und ausgehärtet oder in Textilartikel oder Kleidungsstücke verarbeitet, gebügelt und ausgehärtet werden. Nach dem Aushärten können die Stoffe oder Kleidungsstücke ausgewaschen werden, um jegliche Rückstände des nicht ausgehärteten Aminoplasten oder anderer Bestandteile der Veredelungsmischung wie beispielsweise Katalysatoren zu entfernen.

Wenn die Ausrüstungsmischungen keinen Katalysator enthalten, so v/erden diese häufig als wässrige Aminoplastniischungen (AAC) bezeichnet. 30 9 8 1 9 / 1 fH 4

Bei mit Aminoplasten ausgerüsteten Kleidungsstücken, und zwar · insbesondere bei bügelfrei und plegeleicht ausgerüsteten, tritt häufig das Problem der Verringerung der Kantenscheuerfestigkeit und der Färbfestigkeit,des sogenannten "frosting", auf, wobei sich eine grauweiße Verfärbung an den einer Scheuereinwirkung ausgesetzten Palten oder Kanten des Kleidungsstückes bildet. . '

Nachteilig an den bisher bekannten Ausrüstungsverfahren ist außerdem, daß einige Zusatzstoffe bei der Mitverwendung in AAC- bzw. ACA-Mischungen zur Verbesserung der Eigenschaften der damit behandelten zellulosehaltigen Textilmaterialien einen unangenehmen Geruch entwickeln.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Ausrüstung^- mischungen zu entwickeln, die die aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen.

Zur Lösung der Aufgabe wird eine wässrige Mischung vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Aminoplasten, eine Verbindung der allgemeinen Formel I

(R¹XR²J(R³O)C(CH₀) CON(R^)(R⁵),

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in der die Gruppen R und R gleich oder verschieden sein können und Wascser-stoffatome oder C, bis C^-Alkylgruppen, R Wasserstoff-

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atome, C. bis C_r Alkylgruppen, eine SO^H-Gruppe oder deren

Ii
Salz, χ O oder 1, R Wasserstoffatome, Phenyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder C. bis Cg-Alkylgruppen, R"⁵ Wasserstoff atome, Phenyl-, Hydroxymethyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder C. bis Cn-Alkylgruppen bedeuten, oder in der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidin-1-ylinoheterozyklus bilden und R in diesem Fall ein Wasserstoffatom bedeutet, und gegebenenfalls einen zum Aushärten des Aminoplasten geeigneten sauren Katalysator und vorzugsweise 5 bis 75 Gew.% des Aminoplasten enthält.

Die mit der erfindungsgemäßen Hochveredelung versehenen Textilmaterialien können beispielsweise als pflegeleichte oder bügelfreie Kleidungsstücke und als knitterfreie und bügelfreie Betttücher, Kopfkissen, Tücher, Tischtücher, Wandbekleidungen oder Vorhänge verwendet werden. Die Stoffe haben einen guten Griff und weisen eine Scheuerfestigkeit und Reißfestigkeit auf, die wesentlich besser ist, als wenn die gleichen zellulosehaltigen Textilien mit einem entsprechenden Aminoplasten ohne Zusatz des Amids behandelt werden. Erfindungsgemäß ausgerüstete Papiere können beispielsweise als Papierhandtücher oder naßreißfestes Einwickelpapier eingesetzt werden.

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Die erfindungsgemäße Aminoplastmischung zur Knitterfestausrüstung (ACA) enthält in einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Suspension einen Aminoplasten, einen sauren Katalysator zum Aushärten des Aminoplasten und eine wirksame Menge des Amids; gegebenenfalls kann die ACA-Mischung außerdem noch weitere Hilfsstoffe enthalten,, wie beispielsweise Aufheller, Weichspülmittel, Netzmittel, Quellmittel öder Chelatisierüngsmittel. Die Misohung kann durch Erwärmen tfder durch Bestrahlung ausgehärtet werden. . .

Durch Mitverwendung der beanspruchten Amide in ACA-Mischungen entwickeln damit behandelte, getrocknete und ausgehärtete TU-eher, Kleidungsstücke und Vorhänge einen besseren Griff$ eine bessere Scheuerfestigkeit, bessere Knitterfestigkeit, bessere Zugfestigkeit, ausgezeichnete Schrumpffestigkeit und eine Wesentlich verbesserte kantenscheuerfestigkeit im Vergleich zu Textilmaterial, das mit der ACA-Mischung ohne einen Gehalt an Amid behandelt wurde. . ·

Außer ACA-Mischungen lassen sich erfindungsgemäß auch wässrige Aminoplastmischungen (AAC) herstellen, die eine wässri'ge Lösung oder wässrige Suspension mit einem Aminoplasten und einer wirksamen Menge des Amids sowie gegebenenfalls mit den oben erwähnten Zusatzstoffen darstellen, wobei diese Mischungen im wesentlichen frei von sauer reagierenden Härtungskatalysatoren sind, Die AAC-'

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Mischungen können durch Bestrahlung oder durch Erwärmen in Gegenwart eines sauren Katalysators wie beispielsweise Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff ausgehärtet werden.

Auch bei Verwendung von AAC-Mischungen mit einem Gehalt an Amiden werden die damit behandelten, getrockneten und gehärteten zellulosehaltigen Textilmaterialien wie Stoffe, Bekleidungsstücke und Vorhänge mit einem wesentlich besseren Griff, besserer Scheuerfestigkeit, besserer Knitterfestigkeit, größerer Zugfestigkeit, ausgezeichneter Schrumpffestigkeit und wesentlich verbesserter Kantenscheuerfestigkeit im Vergleich zu entsprechenden Textilien nach einer Behandlung mit einer AAC-Mischung ohne Gehalt an einem Amid versehen.

Die Ursache für diese überraschenden Verbesserungen ist nicht geklärt und steht im Gegensatz zu bisher bekannten Überlegungen, da beispielsweise in der US-PS 3 IM 299 angegeben wird, daß ein Ausrüstungsmittel für zellulosehaltige Textilien mindestens zwei oder mehr Methylolgruppen je Molekül aufweisen muß, während im Gegensatz dazu die erfindungsgemäß eingesetzten Amide niemals mehr als eine Methylolgruppe je Molekül und häufig überhaupt keine Methylolgruppen enthalten.

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Verfahren zur Knitterfestausrüstung und zur Erzeugung von Bügelarm- bzw. Bügelfreieigenschaften sind beispielsweise aus den US-PS 3 526 474, 3 434 79¹^ 2 974 432, 3 533 728, 3 l8l 927, 3 518 044 oder 3 531 8O6 bekannt, auf die hiermit Bezug genommen wird,

Die Verwendung flüssiger Aminoplastlösungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier ist ebenfalls bekannt, wobei ACA- bzw. AAC-Mischungen bei der Papierveredelung oft als wässrige Aminoplastpapierbehandlungsmittel bzw. als wässrige Aminoplastpapierbehandlungsmischungen bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen können beträchtliche Mengen bis beispielsweise etwa 50 %₃ insbesondere etwa 10 bis 20 %> mindestens eines wasserlöslichen aber nicht wässrigen Lösungsmittels enthalten, wie beispielsweise Dioxan, Aceton, Methylalkohol,' Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propy!alkohol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.

Die Erfindung betrifft also wässrige Mischungen mit einem Gehalt an Aminoplasten und einer Amidverbindung der allgemeinen Formel I ' - *

(R¹) (R²) (R³O)C(CH₀) COiI(H⁴) (R⁵) _β

d' χ

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in der die Gruppen R und R gleich oder verschieden sein

können und Wasserstoffatome oder C. bis C_r. Alkylgruppen bedeuten und in der R ein Wasserstoffatom, eine C. bis C,-Alkyl- oder -SO^H-Gruppe oder deren Salz, χ 0 oder 1, R ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder C₁ bis Cg-Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-, Hydroxymethyl-, ß-IIydroxyäthyl- oder C^ bis Cg-Alkylgruppe bedeuten, wobei R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidin-1-ylinoheterozyklus bilden können, und wobei R ein Wasserstoffatom ist,

¹J 5
wenn R , R und das Stickstoffatom einen Heterozyklus bilden.

Mindestens einige der Amide können saure Additionssalze bilden, wobei die obige allgemeine Formel I entsprechend diese erfaßt.

Die im wesentlichen keinen sauer reagierenden Katalysator zum Aushärten des Aminoplasten enthaltenden Mischungen, also AAC-Mischungen, werden in einer solchen Weise hergestellt, daß der pH-Wert einer Mischung mit einer, bezogen auf den Gehalt an Aminoplasten in der Endmischung, ausreichenden Menge eines Aminoplastpräcursors, wässrigem Formaldehyd mit vorzugsweise etwa 20 bis 50 % Formaldehyd, gegebenenfalls zusätzlichem Wasser und einer ausreichenden Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I auf etwa 8,5 bis 10,5 eingestellt wird, wobei das Ä'quivalentverhältnis von Aminoplastpräcursor zu Formaldehyd etwa 1:1/1 bis 2 und vorzugsweise etwa 1:1,25 bis 1,57 beträgt und gegebenenfalls das Volumen der Mischung so eingestellt wird, daß die AAQ-Mischung etwa 20 bis 80 % und vorzugsweise 30 bis 50 %

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Aminoplast enthält. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe von (1) Alkalihydroxiden, (2) Bariumhydroxid_s (3) Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat, (¹I) Natriumhydroxid und Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat oder (5) Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat erfolgen, wobei aus Löslichkeitsgründen zusammen mit Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat weder Bariumhydroxid noch Lithiumhydroxid eingesetzt werden sollten. Die Mischung mit eingestellten pH-Wert wird dann auf etwa ¹JO bis 90⁰C und vorzugsweise 60 bis 70°C während einer Zeitspanne von 30 bis 2*10 und vorzugsweise 60 bis 120 Minuten erwärmt, woran anschließend der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Säuren wie beispielsweise Schwefel:- säure, Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder Phosphorsäure auf 6,5 bis 7 eingestellt wird. Geeignete Aminoplastpräcursoren sind beispielsweise Melamin, Harnstoff, fithylenhärnstöff, Dihydroxyäthylenharnstoff und/oder- Propylenharnstoff. ■■;

Die im wesentlichen von sauren Katalysatoren freien Mischungen können aber auch hergestellt Werden, indem eine Mischung aus Aminoplastpräcursor, Wasser, Ammoniak und einer Verbindung der allgemeinen Formel II

(H¹ )(Λ (HO)C (CH*) J3.OQH$>: '

12 · G

in der R , R und χ die oben angegebene Bedeutung haben und R eine C>,- bis C^-Alkylgruppe ist, auf etwa 20 bis 10Q⁰C während '

300819/104-4. - -v. / ■ . ' ■

einer Zeitspanne von 0,25 bis 24 und vorzugsweise k bis 6 Stunden erhitzt wird, wobei das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel II zu Ammoniak 1:1-10 und vorzugsweise 1:2-5 beträgt. Die Mischung wird dann vom nichtumgesetzten Ammoniak befreit, indem sie zum Sieden oder unter vermindertem Druck zum kraftigen Sieden erhitzt oder gegebenenfalls während des Erwärmens mit durch einen Sprudler eingeleitetem inerten Spülgas wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium behandelt und mit wässriger Ammoniaklösung vermischt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Aminoplastpräcursor zu Formaldehyd in der Mischung auf etwa 1:1,1-2 und vorzugsweise 1:1,25-1,57 und der pH-Wert der Mischung auf 8,5 bis 10,5 eingestellt werden. Die Mischung wird daraufhin 0,25 bis 2k, meist 0,25 bis ¹J und vorzugsweise 1,5 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 25 bis 190⁰C und vorzugsweise 90 bis 18O°C wie beispielsweise in einem geschlossenen Kessel gehalten, woran anschließend der pH-Wert der Mischung auf 6,5 bis 7 eingestellt wird. Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, bei denen in der allgemeinen Formel II x=0, R und R Methylgruppen und R ein Wasserstoffatom bedeuten.

Mischungen mit einem Gehalt an einem sauer reagierenden Härtungskatalysator, also ACA-Mischungen, können in einfacher Weise durch Vermischen der AAC-Mischungen mit einer'wirksamen Menge eines sauer reagierenden Härtungskatalysators erhalten werden.

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Häufig verwendete Aminoplaste zur Knitterfreiausrüstung und/oder sauer reagierende Katalysatoren zum Katalysieren des Aushärtens der Aminoplastkomponenten sowie Verfahren zur Durchführung der Ausrüstung sind beispielsweise in den US-PS 2 974 432, 3 138 802, 2 357 273, 3 181 927, 2 887-409, 3 450 485, 3 144 299, 3 527 und 3 531 806 beschrieben. Bevorzugt verwendete Aminoplaste sind Di- und Poly-N-methylol-, N-methoxymethyl- und andere N-niedere-Alkoxymethylderivate des Harnstoffes, zyklischer Äthylenharnstoff, Alkyltriazone, zyklischer Propylenharnstoff, zyklischer 4,5-Dihydroxy-äthylenharnstoff, Alkylcarbamate., Triazine, Urone und Thioharnstoff. Geeignete Verbindungen sind ferner Dimethylol-propylenharnstoff, Dimethylol-äthylenharnstoff, Polymethylol-melamine, Formaldehyd-imidazolinonaddukte, Mischungen aus Dimethylol-imidazolinon-2 und seinen 'wasserlöslichen Ätherh, Methylolderivate des 4,5-Dihydroxy-imidazolidon, 1,3-Dimethyl-4,5~dihydroxy-2-imidazolinon, alkylsubstituierte 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinone, Reaktionsprodukte aus Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und p-Dioxan, l,3-Dimethylol-4,5-bis-(alkoxy)-2-imidazolidinone, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-2-imidazolidon, Imidazolidinon-Aminoplast-Mischungen, 'Reaktionsprodukte aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd, polyalkylierte Monoureine, alkylierte Uronharze in Mischung mit Melamin-Formaldehyd-

Harzen, N,N¹ -Dimethyloluron-dialkylättfer und Formaldehyd-Harnstoff-Harze, alkylierte Uronharze und Triazonmischungen, aminmodifizierte Uronharze, N₁N¹-Bis(acyloxymethyl)-urone,

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-Ik-

N,N'-Bis-(methoxymethy1)-uron-formaldehyd-äddukte, N,N'-Bis-(methoxymethyl)-uron-formaldehyd-Addukte und -Reaktionsprodukte , Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Dicyandiamid-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Mischungen aus monomeren und polymeren Harnst off-Formaldehyd-Kondensat en, 2-Hydroxyäthylamin-Harnstof'f-Formaldehyd-Kondensate, aminmodifizierte zyklische Harnstoffharze, Polymethylolharnstoffe mit hohem Formaldehyd : Harnstoff-Verhältnis, Aminoäthanol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, hochgradig alkylolierte Stickstoffverbindungen oder zyklische Amidkondensate aus Diketonen und Dialdehyden. Die meisten dieser Aminoplaste sind wasserlöslich.

Aminoplastpräcursoren sind bekannte Verbindungen und zwar meist Amine oder Amide, die im basischen oder schwach sauren Milieu mit Formaldehyd reagieren, so daß sich bei Einstellung des pH-Wertes auf einen fast neutralen Wert wie beispielsweise auf 6,5 bis 7 wässrige Aminoplastmischungen ergeben. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Harnstoff, Biuret, Melamin, andere Triazine, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Alkylcarbonate, Thioharnstoff, 4,5-Dihydroxyimidazolidone, 1,3-Dimethyl-'J,5-dihydroxy-2-imidazolidone, alkylsubstituierte ^,5-Dihydroxy-2-imidazolidinone, Alkylcarbamate oder Triazinharze.

Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind Zirkon-, Aluminium-, Blei-, Mangan-, Cupri- und Zinkacetat, Zinknitrat, Magnesium-

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chlorid, Zink-Aluminium-Nitrat, Zinkfluoborat, -perchlorat und -chlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid/Ameisensäure, Magnesiumchlorid/Zitronensäure, Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, Ammoniumsalze von Phosphorsäuren und flüchtige Säuren wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Schwefeldioxid.

Die Konzentration des Aminoplasten und des sauer reagierenden Katalysators in der ACA-Mischung und die Konzentration des Aminoplasten in einer AAC-Mischung sind keine die Erfindung beeinflussenden Paktoren. Vorzugsweise aber sollte die Aminoplastlösung oder -dispersion in der Form, wie sie auf die zellulosehaltigen Textilmaterialien aufgetragen wird, d.h. also als eine Mischung aus Aminoplast, Wasser, gegebenenfalls wasserlöslichen Lösungsmitteln,. Amiden, im Falle der ACA-Mischung Katalysatoren und gegebenenfalls Aufhellern,,Weichspülmitteln und Chelatisierungsmitteln, etwa 5 bis 50 % wie beispielsweise 2₃5 bis 50 %y meist 5 bis 30 % und vorzugsweise 10 bis 30 % des Aminoplasten und 0,25 bis 10 % und vorzugsweise 0y5 bis 6 % des Katalysators im Falle einer ACA-Mischung enthalten.

Geeignete Netzmittel sind beispielsweise Natrium-laurylsulfat, Natrium-dioctyl-sulfosuccinat, Natrium-läuroyl-särcosinat, Alkyl-phenylpolyoxyäthyienglykole und.die Natrium- öder Kaliumsalze hochmolekularer Alky!sulfate oder -sulfonate.

Geeignete Chelatisierungsmittel sind Natrium- oder Kaliumäthylendiamin-tetraacetat, Natrium- oder Kalium-nitrilotriacetat und Natrium-ß-hydroxyäthyl-äthylendiamin-triacetat. Als Aufheller können beispielsweise Bistriazinylderivate der 4,V-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder Derivate der Naphthotriazolyl-stilben-sulfonsäure eingesetzt werden.

Als Weichspülmittel oder Weichmacher können Polyäthylenemulsionen, Acrylsäureemulsionen, Silikone, Wachsemulsionen, Fluorkohlenstoffe, Chromsalze höherer Fettsäuren, sulfonierte ölö, sulfatierte Fettalkohole oder quaternäre Ammoniumsalze zugegeben werden.

Die bekannten Quellmittel für Zellulose sind anorganische oder organische Verbindungen wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylsulfon, Lithiumthiocyanat und Calciumchlorid sowie -bromid.

Diese Hilfsmittel können ohne Beeinträchtigung der Wirksamkeit in verschiedenen Mengen zugesetzt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R^ eine Hydroxymethylgruppe ist, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R ein Wasserstoffatom ist, mit wässrigem Formaldehyd in Gegenwart einer Base wie beispielsweise

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Bariumhydroxid hergestellt und die entstehende Methylenverbindung zu den anderen Bestandteilen einer ACA-Mischung zugegeben werden. Gegebenertfalls können diese Verbindungen auch in situ gebildet werden, wobei dann in einem Milieu mit einem Gehalt an überschüssigem Formaldehyd der pH-Wert während der Bildung der Methylolverbindung vorzugsweise über 7 und zwar insbesondere um etwa 8,5 bis 9>5 liegen sollte. "Allerdings wird ein saures Milieu wie beispielsweise pH 5,0 bis 6,9 und insbesondere 5,5 bis 6,5 bevorzugt, wenn als Aminoplast Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff vorliegt. Nach der Bildung der Methylolver- ' bindung in situ kann der pH-Wert gegebenenfalls auf etwa 6,5 bis 7 eingestellt werden, so daß anschließend durch Zugabe eines sauren Katalysators eine AAC-Mischung in eine ACA-Mischung umgewandelt wird. .

N-Methylollactamid (CH )(HO)CHCONHCH₂Oh ist eine bekannte Verbindung, die nach Einhorn et al., Ann. 19O8_r 361, 113» Beilstein, 1921, III, 283, C.A. 1908, 2, 2682, durch Umsetzung von Lactamid und Pormaldehydlösung in Gegenwart' von Bariumhydroxid hergestellt werden kann. Andere N-Methylolverbindungen können nach diesem Verfahren erhalten werden, wenn anstelle des Lactamid ein geeignetes Amid mit einem aktiven Wasserstoffatom am Amidstickstoff verwendet wird..

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Die Konzentration einer Verbindung der allgemeinen Formel I in den erfindungsgemäßen Mischungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und ergibt immer noch ausgezeichnete Resultate. Im allgemeinen wird eine Konzentration von etwa 0,5 bis 35 % und insbesondere von etwa 2 bis 10 %_f bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, bevorzugt.

Gute Resultate wurden beispielsweise auch erhalten, wenn die Mischungen Verbindungen der Formel I in Konzentrationen über 35 % enthielten; da allerdings bei Verwendung von Konzentrationen über 25 % kein bedeutender technischer Vorteil mehr eintritt, ist die Verwendung derartig hochkonzentrierter Lösungen wirtschaftlich ungünstig. Wenn die Mischungen weniger als 0,5 % der Verbindungen enthalten, ergeben sich immer noch günstige Resultate, allerdings sind diese etwas weniger gut, insbesondere bezüglich des Griffes, der Scheuerfestigkeit, Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit und Schrumpfung, als wenn Lösungen mit einem Gehalt an mindestens 0,5 % zum Einsatz kommen. Die in einer bestimmten Mischung zur Erzielung optimaler Resultate notwendige Konzentration wie beispielsweise zur Behandlung eines bestimmten zellulosehaltigen Textilmaterials zur Herstellung von pflegeleicht oder bügelfrei ausgerüsteten Hemden aus Baumwollstoff oder Mischungen aus Baumwolle und Polyesterfasern kann in einfacher Weise bestimmt werden.

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Es ist bekannt, daß manche Knitterfreiausrüstungen auf Basis von Aminoplasten einen Zusatz von Säure wie beispielsweise Essigsäure", Schwefelsäure, Ameisensäure oder Phosphorsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes einer ACÄ-Mischung benötigen, bevor diese Mischungen durch Hitze oder Hitze und Vakuum ausgehärtet werden können. Dies trifft ebenfalls für die ACA-Mischungen der vorliegenden Erfindung zu.

Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmischungen können gegebenenfalls mehr als einen Aminoplasten und/oder mehr als eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind stabil. Gegebenenfalls kann also ein zellulosehaltiges Textilmaterial mit der Mischung imprägniert, getrocknet und vor dem Aushärten in einem Vorratsraum gelagert oder zu einer Weiterverarbeitungsanlage transportiert werden. Die Lagerstabilität beträgt im allgemeinen mindestens drei Monate. Imprägnierte und getrocknete, aber nicht ge-, härtete Stoffe können aufgerollt und in Form eines Stoffballens gelagert oder verschickt werden. Gegebenenfalls körinen zellulose'-haltige Textilmaterialien auch mit einer erfindungsgemäßen Mischung imprägniert, getrocknet und vor dem Aushärten mit einem Aldehyd gelagert oder- verfrachtet werden. Die Lagerstabilität beträgt etwa sechs Monate. Auch in diesem Falle können Stoffe nach der Impregnation und dem Trpcknen und vor der Aushärtung

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mit Aldehyden in Form von Stoffrollen oder Stoffballen gelagert oder verfrachtet werden.

Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I einge-

1 2 *ΐ

setzt, in der (a) x=0, R eine Methylgruppe und R bis R³

Wasserstoffatome, (b) x=0, R eine Methylgruppe, R , R und R Wasserstoff atome, R eine -SO,-Gruppe und R(- ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxymethylgruppe, oder (c) in der x=0, R₁ eine Methylgruppe, R , R^ und R Wasserstoff atome und R,- eine Hydroxymethylgruppe bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zum Durchfeuchten von zellulosehaltigem Textilmaterial eingesetzt werden, so daß dieses Material 10 bis 100 % und vorzugsweise 10 bis 60 % der Mischungen enthält. Das feuchte Textilmaterial kann dann getrocknet und anschließend durch Erhitzen oder Bestrahlen mit beispielsweise IR-, UV-, Röntgen-, Gamma-, Elektronen-, Neutronen- oder Protonenstrahlen ausgehärtet werden.

Vor der Ausrüstung mit den erfindungsgemäßen Mischungen wird das Textilmaterial vorzugsweise gebleicht und entschlichtet.

Zellulosehaltiges Textilmaterial kann auch mit Mischungen ohne einen bedeutenden Gehalt an sauren Katalysatoren behandelt werden; in diesem Fall wird das Material imprägniert, getrocknet

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und dann entweder durch Bestrahlung mit beispielsweise IR- oder· UV-Strahlen oder mit einer hochenergetischen Strahlung wie Röntgen-, Gamma-, Elektronen-, Protonen- oder Neutronenstrahlen oder durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators wie beispielsweise Halogenwasserstoffe wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, Schwefeldioxid oder Ameisensäuredämpfen bei einer Temperatur von über 25⁰C, vorzugsweise etwa -50 bis 65?C, während einer Zeit von 0,5 Minuten bis zu 1 Stunde entsprechend den US-Patentschriften 3 518 044 und 3 450 485 ausgehärtet..

Zellulosehaltiges Textilmaterial kann knitterfest ausgerüstet werden durch Imprägnieren mit einer wirksamen Menge wie beispielsweise 25 bis 100 % einer Mischung mit einem Gehalt an 1 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 20 % einer Verbindung der allgemeinen. Formel I, anschließendem Trocknen.des Materials, und· j Aushärten der Mischung unter Verwendung eines Aldehyds wie beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Acrolein oder deren Homologen entsprechend dem Verfahren der US-Patentschrift 3 52.8 762. Das Aushärten kann beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart von Formaldehyd und' einer .wirksamen Menge eines gasförmigen sauer reagierenden Katalysators wie beispielsweise Chlorwasserstoff,

Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Schwefeldioxid oder Ameisensäuredämpfen oder durch;®e^strahlung mrt energiereichen Strahlen in Gegenwart von Formaldehyd erfolgen. Formaldehyd kann in üblicher Weise durch Verdampfen einer wässrigen Formaldehydlösung.

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durch Erhitzen von Paraformaldehyd oder durch Erhitzen von Trioxan, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise Bortrifluorid oder eines anderen kationischen Katalysators, hergestellt werden. Durch dieses Verfahren lassen sich insbesondere auch die physikalischen Eigenschaften, und zwar vorzugsweise Naßreißfestigkeit und Geschwindigkeit der Wasserabsorption von zellelosehaltigem Papier günstig beeinflussen.

Gegebenenfalls können die zellulosehaltigen Textilmaterialien auch mit einer wässrigen Aminoplastmischung, einer ACA-Mischung, die also eine wirksame Menge eines sauren Katalysators enthält, durch Eintauchen des Materials in die Mischung, Trocknen des imprägnierten Materials und Aushärten des Aminoplasten während einer Zeit von 1 bis 30 Minuten und vorzugsweise 2 bis 15 Minuten bei Temperaturen von 120 bis 2O5°C und vorzugsweise 150 bis 200⁰C behandelt werden. Das Aushärten kann gegebenenfalls durch Anlegen eines Vakuums beschleunigt werden. Außerdem kann das Aushärten auch durch Bestrahlung durchgeführt werden.

Die Qualität von Papier und zwar insbesondere die Naßreißfestigkeit, Naßscheuerfestigkeit, Naßzugfestigkeit und die Wasserabsorption können durch Imprägnieren des Papiers mit einer AAC-Mischung, Trocknen des imprägnierten Papiers, und Aushärten des getrockneten imprägnierten Papiers durch Bestrahlung oder durch

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Erhitzen verbessert werden. Eine derartige Verbesserung kann auch durch Behandlung des Papiers mit einer ACA-Mischung mit einem Gehalt an 0,1 bis 5 % eines sauren Katalysators, Trocknen des imprägnierten Papiers und Aushärten des getrockneten imprägnierten Papiers durch Erwärmen erzielt werden. Die so vorbehandelten Papiere können beispielsweise als Papierhandtücher, als Absorptionspapiere mit hoher Wasserfestigkeit oder Filtrierpapiere eingesetzt werden.

Durch Imprägnieren eines Stoffes mit einer erfindungsgemäßen Mischung mit einem Gehalt an sauren Katalysatoren, Trocknen des imprägnierten Stoffes bei einer Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur des Aminoplaötbestandteiles der Mischung, Zuschneiden des getrockneten Stoffes in bestimmter Form und-Nähen eines Kleidungsstückes, Erzeugung von Falten im fertig genähten Kleidungsstück und anschließendem Erwärmen des Klei-, dungsStückes zum Aushärten des Aminoplasten, wobei der Amino-, plast in situ in den unlöslichen Zustand übergeht, können aus zellulosehaltigen Textiltnaterialien fertig' ausgerüstete Kleidungsstücke' hergestellt werden. Das Aushärten kann entweder durch Bestrahlung oder durch Erwärmen auf beispielsweise 120 bis 2O5°C und vorzugsweise auf 150 bis 200⁰C erfolgen. Wenn das Aushärten durch Bestrahlung erfolgt, braucht kein sauer reagierender Katalysator vorhanden zu sein; wenn trotzdem saure Katalysatoren vorliegen, so schaden sie jedenfalls nicht.

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Die so hergestellten Kleidungsstücke sind bügelfrei und die einmal erzeugten Palten werden auch nach wiederholtem Waschen des Kleidungsstückes nicht beeinträchtigt.

Unter dem Ausdruck Äquivalent eines Aldehyds oder einer aldehydabspaltenden Verbindung wird in der Beschreibung diejenige Menge eines Aldehyds oder einer aldehydabspaltenden Verbindung verstanden, die 1 g Pormelgewicht, d.h. also 29>19 g -CHO-Gruppen enthält oder bilden kann. Ein Äquivalent Formaldehyd bedeutet daher 1 Mol Formaldehyd, während 1 Äquivalent Trioxan als Formaldehyd abspaltender Verbindung 1/3 Mol Trioxan bedeutet.

Unter Äquivalent eines Aminoplastpräcursors wird diejenige Menge des Präcursors verstanden, die mit einem Äquivalent eines Aldehyds wie beispielsweise Formaldehyd reagieren kann. Unter einem Äquivalent eines Amide wie beispielsweise Lactamid wird diejenige Menge des Amids verstanden, die mit einem.Äquivalent eines Aldehyds wie beispielsweise Formaldehyd reagieren kann.

Unter zellulosehaltigem Textilmaterial werden Textilfasern oder Mischungen aus mindestens zwei Textilfasern, Fäden oder Mischungen aus mindestens zwei Fäden, Mehrfachfäden oder Garne oder Stoffe verstanden, die gewebt oder nicht gewebt, gestrickt, gefaltet oder in anderer Weise geformt sein können, wobei dieses

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Textilmaterial 20 bis 25 % oder mehr einer zellülosehaltigen ■■ Komponente aufweist, die, Baumwolle, Baumwolllinters, mercerisierte Baumwolle, Leinen, Ramie, Jute oder regenerierte Zellu- ' lose wie beispielsweise Viskose oder Cuprammonium-Rayon sein
kann. Die nicht zellülosehaltigen Komponenten .des Textilmaterials können andere natürliche oder synthetische Bestandteile sein, wie beispielsweise Wolle, Seide, Acetatrayon, Polyamide, Polyester oder Acrylpolymere. ■ , .

In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird ein Zellulosehaltiges Textilmaterial oder ein zellulosehaltiges Papier als trocken bezeichnet, wenn dieses Material noch so viel Wasser
enthält, wie es ebenfalls enthalten würde, wenn das Textilmaterial oder Papier bei normaler Luft in einem normalen Raum getrocknet wird, wie beispielsweise bei 15 bis J>0 C und bei
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10 bis 90 %·

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und
Prozentangaben auf das Gewicht.

Unter einer wirksamen Menge eines Aminoplasten wird diejenige Menge verstanden, die bei Verwendung der Mischung zum imprägnieren eines zellülosehaltigen Textinnaterials und nach dem
Trocknen und Aushärten des" imprägnierfen Materials dieses
knitterfrei macht ürid^; somit .zu Pflegeleichteigenschaften, Bügel-

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freieigenschaften und ausgezeichneten Permanenzfaltungseigenschaften führt. Je nach Menge des verwendeten Aminoplasten lassen sich diese Eigenschaften in einem weiten Bereich variieren. So kann beispielsweise eine gewisse Permanenzfaltung bereits mit einer minimalen Menge eines Aminoplasten erzielt werden, die kaum zu einer Beeinträchtigung anderer Eigenschaften wie Zugfestigkeit oder Scheuerfestigkeit führt. Bei Verwendung größerer Mengen eines Aminoplasten nehmen auch die Beständigkeit der Permanenzfaltung und die Pflegeleichteigenschaften zu, wobei aber ein entsprechend größerer Verlust bei beispielsweise der Zugfestigkeit und Scheuerfestigkeit eintritt. Die wirksame Menge eines Aminoplasten ist also diejenige, die notwendig ist, um zu einer guten Ausrüstung des verarbeiteten Gegenstandes zu gelangen, zu dem das imprägnierte, getrocknete und ausgehärtete zellulosehaltige Textilmaterial schließlich verarbeitet wird, wie beispielsweise zu pflegeleichten Hosen oder Hemden, die kein oder kaum noch Bügeln erfordern oder zu bügelfreien Bettüchern. Dies heißt mit anderen Worten, daß die wirksame Menge eines Aminoplasten diejenige ist, die bei Verwendung einer ACA- oder AAC-Mischung zum Imprägnieren eines zellulosehaltigen Textilmaterials und nach dem Trocknen und Aushärten des imprägnierten Materials den daraus hergestellten Textilgegenständen wie beispielsweise Kleidungsstücken, Tüchern, Bekleidungen odor Tischtüchern Knitterfestigkeit, Pflegeleichteigenschaften, Bügelfreieigenschaften und Permanenzfaltungs-

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eigenschaften verleiht. Jedem Fachmann ist allerdings bekannt, daß die Behandlung von zellulosehaltigen Textilmaterialien mit ACA- oder AÄC-Mischungen aufgrund dieser Ausrüstung· auch zu unerwünschten Nebeneffenkten führt. Wenn beispielsweise Amino- _: plaste in solchen Mengen verwendet werden, daß die fertiggestellten Artikel gute Pflegeleicht'eigenschaften, gute Bügelfreieigens'chaftenj gute Knitterfreieigenschaften und eine gute Permanenzfaltung aufweisen, ergeben sich als unerwünschte Nebenwirkungen beispielsweise, daß die so behandelten Artikel eine geringere Zugfestigkeit gegenüber entsprechenden Artikeln aus dem gleichen Material ohne eine derartige Ausrüstung, eine geringere Scheuerfestigkeit, einen schlechteren Griff und eine geringere Widerstandsfähigkeit gegen Frosting, also Verfärbung und Abscheuern an den Kant en, aufweisen. ·

Unter einer wirksamen Menge eines sauer reagierenden Katalysators wird diejenige Menge verstanden> die eine ACA-Mischung aushärtet, wenn das zellulosehaltige Textilmaterial mit der Mischung imprägniert, getrocknet und dann.unter Aushärtungsbedingungen entweder an der Atmosphäre¹ in sauberer Luft oder unter Vakuum wie beispielsweise in einer Zeit von 10 Sekunden bis 3 Stunden oder länger und bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C ausgehärtet wird. In früheren Veröffentlichungen werden die benötigten Mengen eines Katalysators in einem sehr breiten Bereich angegeben, wobei die einzusetzenden Mengen nicht nur von dem

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jeweiligen Katalysator, sondern auch von dem verwendeten Aminoplasten abhängen. In der US-PS 2 825 710 wird beispielsweise eine Katalysatorkonzentration von 6 bis 80 %, bezogen auf die Menge des im Imprägnierungsbad vorhandenen Harzes, angegeben. Andere Veröffentlichungen lehren Zusatzmengen von bis etwa 100 % oder darüber, so daß die wirksame Menge in einem sehr breiten Bereich liegen kann.

Unter einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I wird diejenige Menge verstanden, die bei Vorliegen in der Imprägnierungsmischung zum Imprägnieren eines zellulosehaltigen Textilmaterials und nach dem Trocknen und Aushärten des imprägnierten Textilmaterial den daraus hergestellten Artikeln wie beispielsweise Kleidungsstücken, Vorhängen, Tüchern oder Tischtüchern einen besseren Griff, eine größere Scheuerfestigkeit, besseres Knittererholungsvermögen bzw. Permanenzfaltung, größere Zugfestigkeit und eine bessere Dimensionsstabilität verleiht und die gleichzeitig zu einem wesentlich geringeren Verfärben und Abscheuern an Kanten führt, als wenn vergleichsweise der Gegenstand aus dem gleichen zellulosehaltigen Material hergestellt und mit einer Mischung ohne einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I behandelt worden ist.

Eine wirksame Menge des Aminoplasten bei Imprägnierungslösungen zum Behandeln von Papier ist diejenige Menge, welche nach dem

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Imprägnieren des zellulosehaltigen Papiers und anschließendem _; Trocknen und Aushärten des Papiers dem so ausgerüsteten Papier eine größere Wasserfestigkeit im Vergleich zu nicht'behandeltem Papier verleiht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen durchgeführten Untersuchungen wurden wie folgt vorgenommen:

Eigenschaft

Geschmeidigkeit Knitterbeurteilung Schrumpfung beim Waschen Zugfestigkeit Zerreißfestigkeit Sche'uerfestigkeit Knittererholungsvermögen

Färbfestigkeit beim * Scheuern (Frosting) -Chlorschädigung Bügelarmbewertung

Testmethode AATCC 124-1969 -■ ' ' AATCC 88C-I969 ' AATCC 135-1970 ASTM D 1682-64 (Grab) ' ,ASTM D 1424-63 (Elmendorf) ASTM D 1175~64T (Stoll) ASTM D I295-6OT (Monsanto)

AATCC I2O-I97O AATCC 92-1967 . AATCC I24-I969

(Appearance of Durable.Press Fabrics After Repeated Home Launderings, Washing and Drying Procedures IIB) '

Permanenzfaltungsbewertung AATCC 88C-1969

(Appearance of Creases in Wash-and-Wear Items.After Home Laundering, Washing and Drying Procedures IIIC) außer, daß die Waschwassertemperatur 49 C betrug . --It- .;. -■· ■■. _; .- '

Chlorretention AATCC 92-1967

(Chlorine Retained)

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Verlust an Zugfestigkeit: Verfahren mit einer Probe

pH des Stoffes AATCC Methode 8I-I969

(pH des Wassers - Extraktion aus gebleichten Textilien) Naßzug- und -bruchfestigkeit

von Papier ASTM D 829-48

Beispiel 1

1 Mol frisch destilliertes Methyllactat wurde mit 2 Mol einer 28 #igen wässrigen Ammoniaklösung etwa 3 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C behandelt. Die Mischung wurde dann an ein volles Wasserstrahlpumpenvakuum (Saug-Filter pumpe) bei etwa 70 C angeschlossen, um Wasser und nicht umgesetztes Ammoniak zu entfernen. Das entstandene Lactamid besaß eine Reinheit von etwa 91 %'» bei einmaliger Umsetzung wurde eine Ausbeute von 97 % der Theorie erzielt.

Nach dem eben beschriebenen Verfahren wurden außerdem die Amide von beispielsweise Glykolsäure, ß-Hydroxypropionsäure, ß-Methoxypropionsäure, o^-Metboxypropionsäure, o^-n-Butoxypropionsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure und oi-Iso-propoxypropionsäure in hoher Reinheit und guten Ausbeuten dargestellt.

Das Methyllactat wurde mit metallischem Natrium unter Bildung des Alkoxids umgesetzt, welches mit Methyljodid unter Bildung von Methyl-06-methoxypropionat zur Reaktion gebracht wurde. Ein Teil dieser Verbindung wurde zur Herstellung von 06-Methoxypropionamid verwendet.

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Entsprechend dem eben beschriebenen Verfahren wurden die in
der Tabelle IA angegebenen Umsetzungen durchgeführt:

	n-Bütyl- jodid	Xthyl- jodid	IA	weiterver arbeitet zu
Tabelle	Methyl-ß-hydroxy- Methyl- propionat Jodid	Isopropyl- j odid	Endprodukt	o^-Methoxy- propionamid
Ausgangsverbindungen (außer Na)	Methylglycolat	Methyl-e£~ n-butoxy-, propionat	ß-Methoxy- propionamid
Methyllactat	Methyllactat	Methyl-ß- methoxy- propionat	ot-fithoxy- acetamid
Methyl-o^- äthöxy- . acetat	oi-Isopropoxy- propiönamid
Me thy 1 -o6- isopropoxy- propionat

Beispiel 2 '

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wurde zur
Durchführung der in der folgenden Tabelle IB angegebenen Reaktionen eingesetzt . Die Verfahrensprodukte waren im allgemeinen von sehr hoher Reinheit; die Ausbeuten waren gut.

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Tabelle IB

Ester

Ami η

substituiertes Amid

Methyllactat

CH,(CH₃O)CHCOOCH₃ CH₃O.CH₂CH₂COOCH₃ CH₃CH₂(CH₃O)CHCOOCH₃ CH₃(CH₂)₃0(CH₃)CHCOOCH₃ Methylamin

Dimethy1amiη

Methyläthylamin

Monoäthanolamin

Diäthanolamin

(CH₃)₂NH

CH₃CH₂CH₂.NH.CH₃

CH₃CH(OH)CONH(Ch₃) CH₃CH(OHJCON(CH₃)₂ CH₃CH(OH)CON(CH₃)C₂H₅ CH₃CH(Oh)CONH(CH₂CH₂OH) CH₃CH(OH)CON(CH₂CH₂Oh)₂ CH₃(CH₃O)CHCON(CH₃)₂

CH₃O.CH₂CH₂CON(CH₃)CH₂CH₂CH₃ C₉Hj-NH₉ CH^CH₉ (CH,0)CHC0NHC_oH_k

CH₃(CH₂)₅NH.C₂H₅ CH₃(CH₂J₃O(CH₃JCHCON(C₂H₅J(CH₂J₅CH₃

cn co co —α cn

Beispiel 3 ·

Weitere Verbindungen der allgemeinen Formel II wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt, wobei aber in diesen Fällen Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin jeweils anstelle von Ammoniak mit Methyllactat., Methyl-ß-hydroxypropionat, Methylglycolat, (CH,)-pC(OH)CH₂COOCH, und HO(CHp),COOCII- urngesetzt wurden. Die Ausbeuten waren gut bis sehr gut, und die Umsetzungsprodukte waren von ausgezeichneter Reinheit.

Beispiel ''¹J

Anilin wurde mit einem großen Überschuß von Milchsäure etwa eine Stunde bei einer Temperatur von 105 C in einem-Fraktionierkolben unter Abdestillation des entstandenen Wassers erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit viel. Eiswasser verdünnt, wobei das Anilid ausfiel, welches abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Das Endprodukt CH^CHOPICONHCgH₁- war von ausgezeichneter Reinheit. Die Ausbeute lag über 75 % der Theorie, wenn das Molverhältnis von Milchsäure zu Anilin etwa 10:1 betrug und wenn das Anilid unter Verwendung von etwa 15 Volumina Eiswasser je Volumen der Reak-' tionsmischung ausgefällt wurde.

Dieses Verfahren wurde zur Herstellung von weiteren Aniliden von beispielsweise folgenden Säuren wie o^-Methoxypropionsäure,

309 8 19/1OU

tZ-Äthoxypropionsäure, Glykolsäure, Methoxyglykolsäure, ß-Methoxypropionsäure, ß-Isopropoxypropionsäure und <^-Hydroxybutasäure eingesetzt, wobei die entsprechenden Anilide in ausgezeichneter Reinheit anfielen.

Beispiel 5

Das in Beispiel Ί beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung von CH^CHOHCON(CgHf-)ρ in ausgezeichneter Reinheit und mit einer Ausbeute von über 70 % der Theorie eingesetzt. Nach dem angegebenen Verfahren können zahlreiche Verbindungen der allgemeinen Formel R₃OC(R₁)(R₂)(CH₂J_xCON(CgH₅)₂ bei Verwendung von Diphenylamin anstatt des Anilin hergestellt werden, wenn beispielsweise die Milchsäure durch folgende Säuren ersetzt wird: o£-Methoxypropions'iure, ß-Methoxypropionsäure, ^-n-Butoxypropionsäure, (CH₃J₃CCH(OH)COOH oder (CIO₂CHCh(OCH₃)COOH.

Beispiel 6

Nach dem von Einhorn (Ann. 1908, 36I, 113) beschriebenen unten angegebenen Verfahren wurde N-Methylol-lactamid in ausgezeichneter Qualität hergestellt:

20 Mol (1886 g) Lactamid (Reinheit über 9^,4 %) wurden zu einer wässrigen Porrnaldehydlösung (3¹IlO g, 37 % HCHO) unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 7 durch Zugabe einer 20 JSigen wässrigen NaOH eingestellt. Zur Erhöhung

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des pH-Wertes auf 10 wurden 25 g festes Kaliumcarbonat zugegeben, die Mischung wurde dann zwei Stunden bei 60 bis 70⁰C.gerührt, auf etwa 25°C abgekühlt und durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, wobei das Filtrat (5151 g)> das als Lösung Nr. 6 bezeichnet wurde, einen Gehalt an freiem HCHO von 14,6 % aufwies.· Die Lösung Nr, 6 wurde dann zum ,zweiten. Mal .-mit 20 Mol Lactamid versetzt und das eben beschriebene Verfahren wiederholt. Das FiI-trat der Mischung, als Lösung Nr. 6A bezeichnet, (67IO g) enthielt 2 % freies HCHO und etwa 37 Mol N-Methylol-lactamid.

Durch Ersatz des in dem Verfahren nach Einhorn verwendeten Lactamid durch andere in der Tabelle 2 angegebene Amide wurden weitere N-Methylolamide mit ausgezeichneter Reinheit und in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten erhalten:

Tabelle 2

Amid "■"'.'.- N-Methylolamid

HO-CH₂CH₂CONH₂

CH₃O-CH₂CH₂CONH_{2 3222}

C₀H₁-O(CH,) CHCONH₀ C₀H₁-O(CH,) CHCONH .CH₉OH

CH₃O(CH₃)CHCONHPh CH₃O(CH₃)CHCON(Ph)CH₂OH

HO-CH₂CONHCH₃ ' Hq-CH₂CON(CH₃)CH₂OH

HSO... (CH^)CHCONH₀ Na.SO,',(CH,5CHCONH(CH₅OH)*

* In diesem Fall wurde anstelle des Ba(OH)_? im Verfahren nach Einhorn mit NaOH gearbeitet, da beim Ansäuern das Natrium durch Wasserstoff ersetzt wird.

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Beispiel 7

1 Mol Lactohitril CH₃CH(OH)CN und 200 ml Dioxan wurden vermischt und im Verlauf von 5 Minuten mit 98 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wurde dann '4,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 80 bis 83°C belassen. Dabei bildeten sich geringe Mengen eines Niederschlages, der durch Filtration gewonnen wurde. Das Piltrat wurde dann in etwa I50 ml Dioxan eingegossen, wobei die sich am Boden bildende ölige Schicht im wesentlichen das Produkt enthielt, das durch Entfernen des Dioxans bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 75 bis 8O⁰C gewonnen wurde. Das Endprodukt,

h.(CH,)CHCONHp wurde in ausgezeichneter Reinheit und in sehr guten Ausbeuten (bei einmaliger Umsetzung 95 % der Theorie) erhalten.

Bei Ersatz des Lactonitrils durch ein Nitril der allgemeinen Formel OH-C(R₁)(R₂)-(CH₂)_XCN in dem oben beschriebenen Verfahren wurden mehrere sulfatierte Amide der allgemeinen Formel HSOj,.

hergestellt, wie beispielsweise ₅ . CH₂CH₂CONH₂,

HSO^.C(CH₃)(C₂H₅)CH₂CONH₂ und (C₂H₅J

Die Verbindung "O₃S-O-C(R₁) (R₂)-(CH₂)_XCON(R_1|) (R₅) ist ein Sulfatester eines Hydroxycarbonsäureamide. Aus dieser ionischen Formel ergibt sich, daß bei Verwendung des Estere in einem sauren

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Medium die negative Ladung durch ein Hydroxoniumion kompensiert wird und daß bei Verwendung des Esters in einem alkalischen oder neutralen Medium, dieser .als Salz vorliegt, indem die ne-

gative Ladung durch ein geeignetes Kation wie beispielsweise Na , K , NH₁. oder 1/2 Ca. kompensiert wird.. Diese Salze werden entsprechend den Dissoziationskonstanten der verwendeten Säure und der entsprechenden Base wie beispielsweise KOH oder NH₁.OH in Wasser eine saure oder neutrale Reaktion ergeben.

Beispiel 8 . . ■ .

Folgende wässrige Lösungen wurden hergestellt:-

A^ Dimethyloldihydroxyathylenharnstoff (DMDHEU) als Lösung mit einem- Gehalt an *J5 % Feststoffen durch Umsetzung von Harnstoff mit Glyoxal und Methylolierung des Produktes mit Formaldehyd. (Vorliegender Formaldehydüberschuß 7,1 %)

B:_ N-Methylollactamid (NML)-Lösung mit einem Feststoff gehalt von 72 % aus Lactamid und Formaldehyd.

Cj_ Zinknitrat lösung (Fest stoff gehalt 50 %) ■ ' Pj_ Lactamidlösung (Fest st off gehalt 70 %) ·

Dann wurden die folgenden ACA- und AAC-Mischungen wie folgt hergestellt:

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8a (übliche ACA) durch Vermischen von A mit einem Gehalt an
30 Teilen Peststoffen und C mit einem Gehalt an 6 Teilen

8b (ACA-Mischung) durch Vermischen von B mit einem Gehalt an 5 Teilen Feststoffen und 1/4 der obigen δΑ-Mischung.

8C (ACA-Mischung) durch Vermischen von A mit einem Gehalt an 7,5 Teilen Peststoffen und B mit einem Gehalt an 5 Teilen und anschließendem Zusatz von C mit einem Gehalt an 1,5
Teilen Zn(NO )₂·

8D (AAC-Mischung) durch Vermischen von A mit einem Gehalt an 30 Teilen Peststoffen und B mit einem Gehalt an 20 Teilen Peststoffen.

8E (ACA-Mischung) durch Vermischen von C mit einem Gehalt an

1,5 Teilen Zn(NO )₀ und 1/4 von 8D.

8p (ACA-Mischung) durch Zugabe von D mit einem Gehalt an 6 Teilen Lactamid zu 1/4 von 8A.

Eine weitere Mischung 8G wurde durch Verwendung von 4,6 Teilen Wasser und 10,7 Teilen CH₃(HSO₁₁)CH^ONH₂ anstelle von D in der Lösung 8p hergestellt.

Beispiel 9

Eine etwa 76 χ 38 cm große Probe eines 41OW Kammgarnbatisthemdenstoffes, also eines cellulosehaltigen Hemdenstoffes, wurde

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in der Mischung 8A bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von ca. 81 % eingetaucht, nachdem durch Zugabe von Wasser der Eeststoffgehalt der Mischung 8A auf 9 % eingestellt worden war. Die Probe wurde dann zur Fixierung der Form und Größe in einen Rahmen eingespannt, 5 Minuten bei 93°C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 163⁰C ausgehärtet. Diese Probe wurde als Probe Nr. 9A bezeichnet.

In fünf weiteren Versuchen IXB bis IXG wurden nach diesem Verfahren Stoffproben behandelt,wobei .aber anstelle der Mischung 8a die in der Tabelle 3 angegebenen Lösungen verwendet wurden.

	Tauchfljjtte	Tabelle 3	Probe Nr.
Beispiel	8B	Feststoffgehalt in %	' 9B
IXB	8C	12,7 : ,"V	9C .
IXC	8D	;.■·■■■■■ 13,8	9D
IXD* ■	8E	13,9	9E
IXE	8F	. 1^,0	9F
IXF	8G	1.3,8	9G
. IXG	12,9

in SO₂ ausgehärtet

Beispiel 10

Die Proben 9A und 9B wurden wie in den Tabellen ^ und 5 angegeben untersucht. Bei der Untersuchung der Proben 9C bis 9G wurden sehr ähnliche Resultate wie bei der" Untersuchung der Probe 9 B erhalten.

3 098 19/TOU

	'Zerreißfestigkeit	160	Scheuer festigkeit	Tabelle 4	Chlorschädigung nach (Zugfestigkeit	5 Wäschen )
	(Elmendorf) Kette Schuß	208	Kette	Bewertung der Bügelfreieigen	gechlort u. % gechlort ausgebrannt	Verlust der Zugfestigk.
Probe	272		55	schaften nach 5 Wäschen	29 29	0
9A C*)	368		127	3,8	44 7	90
§3				3
CO
co
O J*·	Tabelle 5

	Knittererholungs vermögen vor dem Waschen	Knittererholungs- vermögen nach 5 Wäschen	Kette	Reihkamm 2,5	cm	Zugbeanspruch- barkeit	Zähigkeit	Schuß
Probe	trocken feucht	trocken feucht	24 34	% Erhalt der Zugfestigkeit des unbehan- delten Gewebes	Schuß	Dehnung Kette Schuß	Kette	113,7 247,5
"9A 9B	296 259 288 241	288 250 276 256	47 67	13 25	3,8 17,5 4,4 19,.5	45,6 74,8

Beispiel 11

Λ) Mehrere Meter zellulosehaltiger Kordsamt wurden mit einer dem Stand der Technik entsprechenden ACA-Mischung HA imprägniert. Die wässrige Dimethylol-dihydroxyäthylenharhstofflösung enthielt 18 % Peststoffe sowie etwa 1 % Zinknitrat, etwa 3>0 % einer nichtionischen Polyäthylenemulsion und etwa 0,1 % eines nichtionischen Netzmittels.

Der Kordsamt nahm in der Tauchflotte etwa 68,5 % seines Gewichtes an Lösung auf. Der Stoff wurde dann 5 Minuten bei 93°C getrocknet, zugeschnitten, gebügelt und ausgehärtet. Das Bügeln erfolgte auf einer Kopfbügelpresse mit einer ■ Kopftemperatur von 175°C. Der Stoff wurde dann 30 Sekunden gedämpft, 30 Sekunden ohne Anwendung von Hitze oder Zug einem Vakuum ausgesetzt, dann bei 175°C während einer Zeitdauer von 15 Sekunden unter Druck und-anschließend bei l60°C während einer Zeitdauer von 5 Minuten in einem Heißliiftofen ausgehärtet. Diese Probe wurde als Probe HA bezeichnet.

B) Das für die Probe HA beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der erfindungsgemäißen ACA-Mischung HB, die durch Vermischen von B aus Beispiel 8 mit HA zur Erzielung von 5,3 Teilen B Peststoffe in HB erhalten wurde, wiederholt. Die Stoffprobe wurde als Probe HB bezeichnet.

309 8! 9/10U

- I₁₂ -

Die Stoffproben HA und HB wurden untersucht; die Resultate sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.

Probe HA HB

Tabelle

Knittererholungsvermögen vor dem Waschen

trocken feucht

309 302

284 288

Zugfestigkeit
Reihkamm 2,5 cm

Kette
6l

Schuß
24
31

Tabelle

Zerreißfestigkeit (Elmendorf)

Probe Kette HA HB

1*172 2144

Schuß 640 928

Scheuer-

festig- ?®eiei™

Kette 5 Wäschen

386 , 4,3 1133 4,5

Bewertung der

sofort n.5 Wäschen 5,0 5,0 5,0 5,0

Beispiel

A) Eine dem Stand der Technik entsprechende ACA-Lösung, genannt Lösung A12, wurde hergestellt, indem 152 g Wasser, 208,5 g Äthylenharnstoff und 492,5 g wässrige 37 %ige Formaldehydlösung vermischt wurden. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von

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20 #iger wässriger Natronlauge auf 7 eingestellt, wobei die Temperatur auf etwa 40⁰C*anstieg. Dann wurden 6 g K₂CO, zugegeben, wobei der pH-Wert auf 9*9,und-die Temperatur auf etwa 55 C anstiegen. Die Mischung wurde dann etwa 1 Stunde auf e£wa 60 C erwärmt und anschließend nach dem Abkühlen auf 25⁰C durch Zugabe von 50 #iger wässriger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7>2 eingestellt. Dabei bildete sich eine gummiartige Fällung, die abfiltriert wurde. Das Filtrat, also eine dem Stand der Technik entsprechende -AAC-Mischung wurde zur Herstellung einer ACA-Mischung mit 52 g Zn(NO..)₂ vermischt.

B) Eine andere dem Stand der Technik entsprechende ACA-Mischung, als Lösung 12B bezeichnet, wurde nach dem unter A) beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei aber anstelle des Äthylenharnstoffes 238 g Propylenharnstoff und 483 g Formaldehyd- lösung sowie 149 g Wasser verwendet wurden.

C) Eine erfindungsgemäße ACA-Mischung, genannt Lösung 12C, wurde nach den zur Herstellung der Lösung A beschriebenen Methoden hergestellt, wobei aber 108 g Lactamid zu der Mischung zugegeben wurden.

D) Eine weitere erfindungsgemäße AGA-Mischung, Lösung HD, wurde nach dem für HC beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei

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aber anstelle des Äthylenharnstoffes 238 g Propylenharnstoff sowie ^83 g Formaldehydlösung, 106 g Lactamid und 1*19 g Wasser verwendet wurden.

Beispiel 13

Nach dem im Beispiel 9A) beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung der Lösungen 12A bis 12D in den in Tabelle 8 angegebenen Mengen Stoffproben mit den Maßen von etwa 76 χ 38 cm aus 100 tigern Baumwollbettuchstoff imprägniert und ausgehärtet. Diese Proben wurden als Proben I3A bis 13D bezeichnet.

	Tauchflotte	Tabelle 8	Probe Nr.
Beispiel	12A 12B 12C 12D	Feststoffgehalt in %	13A 13B 13c 13D
XIIIA XIIlB XIIIC XIIID	9 13,25 13,25 13,25

Die Proben wurden nach den angegebenen Verfahren untersucht; die Resultate sind in den Tabellen 9 und 10 zusammengestellt:

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Tabelle 9

Ir.:.-rcrer.-.clungs-· Kr.ittererhclungs-"emcrrsn vor dem vermögen nach Waschen , 5 Väschen Zugfestigkeit Reihkamr. 2,5 cm Dehnung Zähigkeit

brooken feucht I rrocker. . feucht

282

! 291
260
,270

% Erhalt; der
Zugfestigkeit
des unbehan-Kette delten Gewebes Schuß

'52

261

Ol

18

21

43
42

Kette Schuß

20,0

4,6 19,0 68,0 175,0

Kette Schuß

71,0 180,0 '■

Tabelle 10

	ißfesii^keit
(V	Irner.dcrf)
Fr see I'lstte	Schuß
i:a ■ 352	192
13= ' 350	187
ire 604	■ , 817
■ :. ID 817	770

Scheuerfestigkeit Kette'

Bewertung der Bügeleigenschaften
nach 5 Wäschen

2,5
3,0

co --J cn

Beispiel 14

Das im Beispiel HA beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber die Lösungen HA bis HD vor der Verwendung auf einen PeGtstoffgeha.lt von 13 % verdünnt wurden. Die behandelten Stoffproben wurden als Probe l4A bis 14D bezeichnet; die Resultate der Untersuchungen sind in den Tabellen 11 und 12 zusammengestellt:

Knittororholungsvermögen vor dem Waschen

Tabelle 11

Knittererholungs·

vermögen nach

5 Wäschen

Reihkamm 2,5 ein

Probe	trocken	trocken	Kette	Schuf;
l'IA	309	284	61	24
14B	300	290	55	20
l4C	302	281	68	31
I'll)	295	283	67	32

Tabelle 12

Pro ΐΜί

14Λ I'IB l'lC I4l)

Zerreißfestigkeit Bewertung dor

(E lmondqrf) Scheuerfestigkeit Bilge 1 ;i rmc.· if.en.schaf t

1472

1 'u> I

2 144

640

il'iO

Schuß

386

.568

.115 5

1027

') 0 9 0 19/ I 0 /»/»

Beispiel 15

A) Eine dem Stand der Technik entsprechende ACA-Lösung, "Lösung 15A", wurde hergestellt_s indem 120 g Harnstoff unter Rühren in 1650 g Wasser gelöst wurden. Während des Rührens wurden 5 Portionen mit jeweils einem Gehalt an 58 g wässriger ^O #iger Glyoxallösung und 1 g Natriumcarbonat zugesetzt. Nach jeder Zugabe betrug der pH-Wert k,5. Nachdem die Gesamtmenge an Glyoxal und Natriumcarbonat zugefügt worden war, wurde der pH-Wert durch.Zugabe 20 #iger wässriger Natronlauge auf 5?5 eingestellt. Die Mischung wurde dann 90 Minuten auf 50 C erwärmt, wobei, nach ^ 5 Minuten bei dieser Temperatur der pH-Wert auf 5,3 abgesunken war und durch tropfenweise Zugabe von Natronlauge auf 5 »5 wieder eingestellt wurde, so daß am Ende der Erwärmungsperiode der pH 5*5 betrug. Die Mischung wurde nach dem Abkühlen auf 2.5⁰C mit 568 g wassriger 37 #iger Formaldehydlösung versetzt, der pH-Wert durch Zugabe verdünnter Natronlauge auf 5»85 eingestellt, und die. Mischung dann wieder ^l\5 Minuten auf 50 C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 25°C wurden darin als sauer reagierender Katalysator 82 g Zn(NO^)₂ aufgelöst.

B) Eine erfindungsgemäße ACA-Mischung, "Lösung 15B", wurde wie unter A) beschrieben hergestellt, wobei aber die wässrige Harnstofflösung zusätzlich mit 89 ε Lactamid versetzt wurde.

309811/1044

Beispiel l6

A) Ein Hemdenstoff wie in Beispiel 9A wurde mit der Lösung 15A nach dem Verdünnen auf einen Peststoffgehalt von 10 % mit Wasser bis zu einer 80 5?igen Aufnahme der Tauchflotte imprägniert und dann zur Fixierung der.Größe und Form in einen Rahmen gespannt. Nach 5-minütigem Trocknen bei 90⁰C und 5-minütigem Aushärten bei 165°C wurde die Probe als Probe l6A bezeichnet.

B) Das unter A) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Lösung 15B nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 12,5 % anstatt der Lösung 15A wiederholt. Die ausgehärtete Probe wurde als Probe 16B bezeichnet. Die Untersuchungsergebnisse für die Proben l6A und 16B sind in den Tabellen 13 und I^ zusammengestellt:

	Knittererhol vermögen vor Waschen	ungs- dem	Tabelle 13	Reihkamm	2,5 cm
	trocken		Knittererholungs vermögen nach 5 Wäschen	Kette	Schuß
Probe	281 268		trocken	98 100	v\ 37
16A i6b		25*} 2^5

309819/1044

Tabelle

Zerreißfestigkeit ■ . Bewertung der

(Elmendorf) Scheuerfestigkeit Bügelarmeigenschaft.

nach 5 Waschen

Probe Kette Schuß Schuß

16A 13¹J*i ' 896- 151. ' 3,CHIOS 15Ö'4 102^ ' 2il5 ' . 3,5 +

Beispiel 17 -

A) Eine dem Stand der Technik entsprechende wässrige Aminoplastlösung zur Papierbehandlung, "Lösung I7A", wurde, durch Auflösen von 8,6 g Ethylenharnstoff in 200 g Wasser und nachfolgender Zugabe von 2*1,3 g einer 37 #igen wässrigen Harnstoff lösung hergestellt. Die Mischung wurde 1/2 Stunde auf 6O⁰C ,erwärmt und dann auf 2;5 C abgekühlt, wonach der pH-Wert 5,0 betrug.

B) Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber vor der Zugabe des Formaldehyds die Äthylenharnstoff" lösung mit H,5 g Lactamid versetzt wurde. Diese erfindungsgemäße Aminoplastlösung zur Papierbehandlung wurde als "Lösung 17B" bezeichnet und wies einen pH-Wert von 4,2 auf.

C) Das unter B) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 8,9 g Lactamid anstelle von 4,9" g wiederholt. Die er-

3 0 a 8 i 9 /1 0 U

BAD ORIGINAL

findungsgemäße fertige Lösung, "Lösung 17C", hatte einen pH-Wert von 4,1.

D) Eine dem Stand der Technik entsprechende wässrige Aminopla3tlösung zur Papierbehandlung, "Lösung 17D", mit einem pH-Wert von 5,0 wurde durch Auflösen von 2 g Zn(NO^)₂ in einer Probe der Lösung 17A hergestellt.

E) Eine erfindungsgemäße wässrige Papierbehandlungslösung, "Lösung 17E", mit einem pH-Wert von 5>0 bei Messung bei 25⁰C,wurde durch Auflösen von 2 g Zn(NO,)₂ in einer Probe der Lösung 17B hergestellt.

P) Eine v/eitere erfindungsgemäße Aminoplastpapierbehandlungslösung, "Lösung 17F", mit einem pH-Wert von 5>0 wurde durch Auflösen von 2 g Zn(MO ) in einer Probe der Lösung 17C hergestellt.

Beispiel 18

'Zellulosehaltige Piltrierpapierblätter (Whatman IJo. 1) wurden getrennt mit den Lösungen 17A bis 17F nach Einstellung auf einen PeststoffgehaJ.t von 15 % Feststoffen imprägniert und dann zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit mit einer 10,5 kg schweren Messingwalze abgequetscht, getrocknet und eine Stunde bei 105 bis 110 C ausgehärtet. Die so hergestellten Proben wurden als

3008 197 1OM

Proben 18.A bis !β!' bezeichnet. Die Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit gemäß ASTMD-829'der Proben 18A bis 18F wurde bestimmt; die Resultate sind in Tabelle 15 zusammengestellt:

Tabelle 15 ^l ' · \

Festigkeit in kg/cm Naßfestigkeit Probe feucht trocken V frockenfestigkeit

iBk	0,03
18B	■■: i.i.5-
iac	1,19
18D	1,01
18e	0,90
18F	0,78

1,26 _v - 2i5 2,38 - HB

Xm iwesentlichen gleiche Resultateiviuriäen erhalten, wenn {a) anstelle V^n Kthylenharnstoff Dihydroxyathylenharnstoff öder ' Propylenharnstoff; (b) anstelle von tactamid N-Methylollactamid, CIUCHÖH.GO.NE.GH,, CH,CHQH.GO;NH.CH₅CH^OH, 'CH.CHOH.CO,NH.Ph, /

, CH-CHOH.CC*.NC^f
^ ' ■■■■ ■■;■■■■ ^

, HO.CHgCHg.GO»NH₂ eingesetzt wurden. Auch wenn (c) Jjactamid oder eine der anderen unter (b) erwähnten Ver bindungen zu einer aus Formaldehyd und ilthylenharnstoff, Propy^ l^nharnstoff oder Dihydroxyäthyienharristoff hergestellten Amino plastlösung zugesetzt wurden-,' ergaben sich ausgezeichnete Resultate. ; ' : ^: "-.,...

• ^; ■■■■■■."■ . ■ ' .. .,■■■"--■;■ \ -. ■■; ,,' ".;,". '-V ■."■

Beispiel 19

A) 103 gc£-Hydroxy-n-butyramid (l Mol) wurde unter Rühren mit 1 Mol einer 37 iigen wässrigen Formaldehydlösung vermischt. Der pH-Wert wurde auf 7 durch Zugabe von 20 #iger wässriger Natronlauge eingestellt, dann wurden 1,25 g Natriumcarbonat zugesetzt und die Mischung zwei Stunden auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur (ca. 25°C) wurde die Mischung auf pH 7 durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt und abfiltriert, wobei eine wässrige N-Methylol-o6-hydroxy~nbutyramidlösung, "Lösung 19A", erhalten wurde.

B) bis G) Nach dem unter A) beschriebenen Verfahren wurden sechs weitere Lösungen unter Verwendung von jeweils einem Mol verschiedener in der Tabelle 16 angegebener Hydroxyamide hergestellt:

Beispiel

XIXB XIXC XIXD XIXE XIXF XIXG

Tabelle	Amid	16	N-Methylolamid in Lösung
Ch₃CHOHCONH₂		19B
(CH₃J₂C(OH)CONH₂		19C
CH₃CHOHCONHCh₃		19D
CII₃CiIOHCONHCH₂CII		19E
CIL₇CUOIICONIi(CH₂)	2^0H	19p
HOCH_nCOHIU	3CI₃	19G

309819/1044

Beispiel 20

Die Lösungen 19A bis 19G wurden getrennt jeweils mit- einer.-wässerigen" Dirnethyloläthylenharnstoff lösung (DMEU45 %) vermischt, so daß sich ein Molverhältnis von N-Methyl.ol-o^-hydroxy-n-butyramid zu DMEU von 1:1,3 ergab. Die Mischungen wurden nach dem Verdünnen mit Wasser mit Zinknitrat und einem nichtionischen Netzmittel (Folyäthylenglykolphenylather) versetzt, so daß sich eine ACA-Mischung mit folgendem Gehalt ergab: DMEU 7,5 %_a Zn(NO,)₂ 1,5 J>, nichtionisches Netzmittel. Ö-$l'%. Das molare Verhältnis von N-Methy.lol-o^-hydroxy-n-butyramid: zu DMEU wurde auf 1:1,4 und der pH-Wert, durch Zugabe von' IG $iger Essigsäure auf 5 bis 6 eingestellt, so daß ACA-Tauchflotten, "Lösivngen 20A bis 20G", erhalten wurden. '

Beispiel 21 - '.

Stoffproben aus Baumwollkammgärnbatist mit den Maßen von etwa 76 χ 38 cm wurden bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 80 % mit den Lösungen 2OA bis 2OG imprägniert. Die. Proben wurden nach der Behandlung in der Tauchflotte in Rahmen gespannt, um Form und Größe*zu erhalten, dann 5 Minuten bei 93°C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 163⁰C ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben wurden als Proben 21A bis 21G bezeichnet und untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 17 zusammengestellt.-

3 09819/1OiA

Tabelle 17

	Probe	ReihkamiTistreifen-Zugfestigkeit	a η g s	nach 5	Waschen	Scheuerfestigkeit	nach 5 Wäschen	Chlorschä-	Bewertung der Bügel
	Kon trolle 2IA	a η f	Schuß	Kette	Schuß	anfangs	Kette	digung % Festig keitsverlust	freieigen-
	213	Kette	18 23	26 31	20 27	Kette	107 202	7	scnaiten η. 5 Wäschen
«*» O 4P «α	21C	28 33	27	32	2k	151 184 '	230	0	3,5 3,5
«α	21D	30	22	28	23	192	179	-	3,5
O	21Ξ	32	25	30	23	165	278	7	3,5
Jh*	21?	32	20	32	18	251	13.1	3	3,5 .
	21G	32	20	27	23	116	203	-	3,5+
	30	26	31	26	208	241		3,0+
	31	259	3,0+

CJI CJ CO

In der Tabelle, wird unter "Kontrolle" eine Stoffprobe verstanden, die in ähnlicher Weise wie die Proben 21A bis 21G behandelt wurde, wobei aber eine Tauchflötte mit einem Gehalt an 7,5 % DMEU;, 1,5 -% Zn(NQ-,)_? und 0,1 % eines nichtionischen Netzmittels verwendet worden war, deren pH-Wert durch Zugabe von 10 /Siger Essigsäure auf 5 bis 6 eingestellt wurde.

Beispiel 22 .--.-;""-■-". _: ■·-...

Das in Beispiel 21 beschriebene Verfahren Wurde wiederholt, wobei aber die ACA-Mischungen aus Beispiel 20 erfindungsgemäß mit den entsprechenden Amiden und anstelle der in Beispiel 20 verwendeten M-Methylolamiden eingesetzt wurden, wobei das Molver-" hältnis von Amid zu DMEU 1:1,4 betrug. Untersuchung der behandelten Stoffproben ergab im wesentlichen gleiche Werte wie iri Tabelle 17 unter Verwendung der entsprechenden N-Methylolamide,

Beispiel 23

A) Eine erfindtingsgemäße ÄAC-Mischung, "Lösung 23'A",' wurde durch Vermischen von 2,4 Mol Propylenharnstoff, 150 β Wasser, 1 Mol Methyilactat und 3 Mol Ammoniak hergestellt... Die Mischung wurde drei Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf etv/a 90 bis 95°C erwärmt, dann wurde der überschüssige Ammoniak durch einstündiges Spülen mit Stickstoff bei einer Temperatur von 90 bis 95°C entfernt. Anschließend wurden ¹1,5 Mol Formaldehyd in Form einer wässrigen ¹IO #ige)i--,"Lösung zugegeben und der pH durch Zugabe von .25- #iger wässriger Natronlauge

8197104

auf 9 eingestellt. Nach einstündigem Belassen bei etwa 65⁰C wurde der pH-Wert der Mischung dann durch Zugabe von 20 %iger wässriger Schwefelsäure auf 7 eingestellt.

B) Eine erfindungsgemaße ACA-Mischung, "Lösung 23B", wurde durch Zugabe von 38 g Zn(NO )„ zur Hälfte der Lösung 23Λ erhalten.

C) Eine dem Stand der Technik entsprechende AAC-Mischung, "Lösung 23c", wurde wie unter A) unter Auslassung des Methyl-, lactates hergestellt.

D) Eine dem Stand der Technik entsprechende ACA-Mischung, "Lösung 23D", wurde durch Zugabe von 38 g Zn(NO,)p zur Hälfte der Lösung 23C erhalten.

Beispiel 2'J

Tauchflotten wurden durch Verdünnung aer Lösungen 23A bis 23D mit Wasser bis zu dem in der Tabelle l8 angegebenen Feststoffgehalt hergestellt:

	Tabelle 1 8	Feetηtoffgehalt in %
verdünnte Lönung	Tauchflotte	12,ü l'l 7,¹J 9,0
23Λ 23B 23c ?w	2'ΙΛ 2'IB 2'IC 2'U)

309819/10U

Beispiel 25 ·

A) Eine Probe-eines zellulosehaltigen Hemdenstoffes mit den Maßen von etwa 7.6 x 38 cm wurde bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 82 $ mit der Lösung 2^A imprägniert, dann zur Fixierung der Form und Größe in einen Rahmen gespannt, 5 Minuten bei 92°C getrocknet und 5 Minuten bei 16.5. G in Schwefeldioxid ausgehärtet. Die· Probe wurde als Probe 25A bezeichnet.

B) Eine als Probe 25B bezeichnete Stoffprobe wurde wie unter A) behandelt, wobei aber die Lösung 2*JA durch 2*JB ersetzt und das Aushärten in Luft vorgenommen wurde.

C) Die Probe 25C wurde wie unter A) bei Verwendung der Lösung 2IjC anstelle der Lösung 24A hergestellt. ■

D) Das unter B) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Lösung 24D anstelle der Lösung 2'JB wiederholt, wobei die als Probe 2|5D bezeichnete Stoffprobe erhalten wurde.. Die Proben 25A bis 25D wurden dann untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengestellt:

ίο/

Tabelle 19

	τ	255	."Θxnc2^^- vcr ν Ci 7 '^ *^ Λ ¹^	deni	Zugfestigkeit	Schuß	Zerreißfestigkeit (Elir.endorf)	Scheuer festigkeit	Bewertung der
		25C	trecken		Reihkamm 2,5 cm		Kette Schuß	Kette	Bügelfreieigen
		25D			Kette	22			5 Wäschen
		295			42	1,71 1,2	1800
co	293		56	21	1,8 1,7	2200	3,0
id	275		47	13	1,41 0,81	509	3,0
	237		52	1,41 0,81	306	3,0
	44	3,0

Im wesentlichen-gleiche Resultate wie in den Beispielen 25A und 25B wurden erhalten, wenn das im Beispiel 23A eingesetzte Methyllactat durch- Ä'thyllactat, Methyl-ö£-hydroxy-n~butyrat, Kthyl-o^-hydroxy-n-butyrat oder Methyl-06-hydroxy-isobu.tyrat ersetzt wurde. Die entsprechenden Lösungen wurden wie in Beispiel 2k zur Herstellung von Tauchflotten eingesetzt und die Tauchflotten wurden wie in Beispiel 25 entsprechend 25A für AAC-Tauchflotten und 25B für ACA-Tauehflotten eingesetzt»

Beispiel 26 _; ■

Die Bewertungen des Griffes für eine Anzahl von Stoffproben sind in der folgenden Tabelle 20 zusammengestellt. Hierfür wurde die ASTM-Definition des Griffes (Book of ASTM Standards, 1965, Teil 2^l\₎ Seite 712) verwendet. In der Tabelle 20 bedeutet die Bewertungszahl 1 schlechter Griff, 2 mäßiger Griff, 3 guter Griff und ¹I ausgezeichneter Griff.

Probe

9A

9B

HA

^; HB

13A

13B

13c

I'm

3ö9 819/10'44

Tabelle 20	Griff
	2
	2
	I_{1 +}
	2
	2
	3
	3
	2
	2

Probe 1'4C

I'm 16A 16B 21A 21B

21D

3 U 9 B 1 9 ,' 1 0

2 3 3 3

21C "/,

21E , I,

21P 3

21G j,

25A ■ i,

25B ι,

25C ₂

25D ρ

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Ausrüstungslösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminoplasten, einer Verbindung] der allgemeinen Formel I

(R¹)(R²)(R³O)C(CH₂)_xCOM(R^i|)(R⁵), '

12
in der die Gruppen R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserst off atome oder C, bis C₁- Alkylgruppeni R ein Wasserstoffatom, eine C. bis C^-Alkylgruppe, eine

• 4 -SO-,H-Gruppe oder deren Salz, χ gleich 0 oder 1, R ein

Viasserstoff atom, eine Phenyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder C. bis

CT

Cn-Alkylgruppe, und R ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, Ilydroxymethyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder C. bis Co-Alky !gruppe

4 5

bedeuten, oder in der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidin-1-ylinoring.bilden, wobei, wenn R und R zusammen mit dem.Stickstoffatom einen Heterozyklus bilden, R ein Wasserstoffatom ist, und gegebenenfalls an einen sauren zum Härten des Aminoplasten geeigneten Katalysator, .wobei die Mischung vorzugsweise 5 bis 75 Gew.% des Aminoplasten enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer Ausrüstungslösung nach Anspruch 1, die im wesentlichen keine sauren Katalysatoren

;ϊ ο π S ι μ /1 η

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit einem Gehalt an einem Aminoplastpräcursor, wässrigem Formaldehyd

und einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei das Äquivalentverhältnis von Aminoplastpräcursor zu Formaldehyd 1:1,1 bis 2 beträgt, unter Bildung des Aminoplasten umgesetzt und der pH-Wert der Mischung auf 6,5 biss 7 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Mischung vor der Bildung des Aminoplasten auf 8,5 bis 10,5 eingestellt wird.

h. Verfahren zur Herstellung einer Ausrüstungsmisehung nach Anspruch 1, die im wesentlichen keinen sauren Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit einem Gehalt an einem Aminoplastpräcursor, V/asser, Ammoniak und einer Verbindung der allgemeinen Formel II

(R¹)(R²)(HO)C(CH₀) COOR⁶

L- A

1 2

in der R , Π und χ die gleiche Bedeutung wie Ln der Formel I haben, und in der R* eine C. bis C_r-Alkylgruppe bedeutet, wobei da:; molare Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel II :;u Ammoniak etwa 1:1 bis 10 beträgt, etwa 0,?.[■> bis ?J\ Stunden bei ei nor Temperatur von 20 bis 100⁰C umgesetzt, der nicht umgesetzt«·; Ammoniak entfernt, die Mischung mit

9 819/1044

wässrigem Formaldehyd versetzt,-wobei das Äquivalentverhältnis von Aminoplastpräcursor zu Formaldehyd in der Mischung etwa 1:1,2 bis 2 beträgt, der pH-Wert der Mischung auf 0,5 bis 10,5 eingestellt, die Mischung anschließend 0,25 bis 2h Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 190⁰C gehalten .und dann der pH-Wert der Mischung auf 6,5 bis 7 eingestellt wird* - ■

5, Verfahren zur Herstellung einer Ausrüstungsmischung nach Anspruch 1, die einen sauren Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert einer Mischung mit einem Gehalt an einem Aminoplastpräcursors'.wässrigem Formaldehyd, und einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei das ■ Äquivalentverhältnis von Aminoplastpräcursor zu Formaldehyd 1:0,9 bis 1 beträgt, auf 5,5 bis 10,5 eingestellt, die Misehung 15 bis 2^0 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 90 C belassen, der pH-Wert der Mischung dann unter Bildung . des Aminoplasten auf 6,5 bis 7 eingestellt und die Mischung mit dem sauren Katalysator vermischt wird, -

6. Verfahren zur Herstellung einer Äusrüstungsmischung nach Anspruch 1, die einen sauren Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung riach Anspruch 1, die im wesentlichen frei von sauren Katalysatoren ist, mit einem sauren Katalysator.vermischt wird.

19/1044

7. Verfahren zur Behandlung eines zellulosehaltigen Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit einer Mischung nach Anspruch 1, die im wesentlichen frei von sauren Katalysatoren ist, imprägniert, das imprägnierte Papier getrocknet und das getrocknete Papier zur Aushärtung des Amino-

plasten erhitzt v/ird.

8. Verfahren zur Behandlung eines zellulosehaltigen Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit einer Mischung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an 0,1 bis 5 Gew.% eines sauren Katalysators imprägniert, das imprägnierte Papier getrocknet und das getrocknete Papier zur Aushärtung des Aminoplasten erhitzt wird.

9. Verfahren zur Behandlung eines zellulosehaltigen Textilmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial mit einer Mischung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an einem sauren Katalysator imprägniert, das imprägnierte Material getrocknet und das getrocknete Material zur Aushärtung des Aminoplasten erhitzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines ausgerüsteten Kleidungsstückes aus einem zellulosehaltigen Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial mit einer Mischung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an einem sauren Katalysator

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imprägniert, das imprägnierte Material bei einer ,Temperatur· unterhalb der Härtungstemperatur der Aminoplastkomponente der Mischung getrocknet, das getrocknete Material in Form des Kleidungsstückes zugeschnitten, zu einem Kleidungsstück genäht, das fertig genähte Kleidungsstück mit Palten versehen und anschließend zur Aushärtung des Aminoplasten und zu dessen Überführung in den unlöslichen Zustand in situ erwärmt wird.

si:kö

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